KR20160112952A - 활물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

실시 형태에 의하면, 일반식 Ti1 ± xNb2 ± yMzO7 -δ로 표시되는 복합 산화물의 입자와, 복합 산화물의 입자 표면에 형성된 탄소를 포함하는 상을 포함하는 전지용 활물질의 제조 방법이 제공된다. 일반식에 있어서, 각 첨자는, 0≤x≤0.15, 0≤y≤0.3, 0.01<z≤0.2 및 0<δ<0.3을 만족한다. 원소 M은, Mg, Fe, Ni, Co, W, Ta 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 실시 형태에 따른 제조 방법은, Ti를 포함하는 화합물, Nb를 포함하는 화합물, 탄소원 및 원소 M을 포함하는 화합물을 액체 중에서 혼합하여 혼합물을 얻는 것과, 이 혼합물로부터 전구체를 얻는 것과, 이 전구체를 소성하는 것을 포함한다. 전구체는 Ti, Nb, M, C 및 O를 포함한다. 전구체의 소성은, 질소 또는 아르곤과 산소를 포함하고, 산소의 농도가 5 내지 15％인 혼합 분위기 하에서 행한다.

Description

활물질의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING ACTIVE MATERIAL}
본 발명의 실시 형태는, 전지용 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온이 부극과 정극의 사이를 이동함으로써 충방전이 행해지는 비수전해질 전지는, 고에너지 밀도 전지로서, 활발히 연구가 진행되고 있다.
이 비수전해질 전지는, 소형 전자 기기용 전원으로서의 이용 외에, 중형 및 대형 전원으로서의 이용도 기대된다. 그러한 중대형 용도에서는, 수명 특성이나 높은 안전성이 요구된다.
비수전해질 전지의 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 전이 금속 복합 산화물이 사용되고 있고, 전이 금속에는, 예를 들어 Co, Mn 및 Ni 등이 사용되고 있다. 최근, 저렴하며 또한 안정성이 높은 정극 재료로서, 스피넬형 망간산 리튬이나, 올리빈형 인산철 리튬, 올리빈형 인산 망간 리튬 등 올리빈형 화합물의 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
부극 재료로서는 탄소 재료를 사용하는 것이 일반적이다. 그러나, 탄소 재료에 비하여 Li 흡장 방출 전위가 높은 티타늄 산화물 재료를 사용한 비수전해질 전지가, 그 수명 특성과 안전성으로부터 주목받고 있다. 그 중에서도, 스피넬형 티타늄산 리튬은, Li 흡장 방출 반응에 있어서 체적 팽창 수축이 없는 무변형 재료로서 알려져 있고, 스피넬형 티타늄산 리튬을 사용한 비수전해질 전지는, 수명 특성이나 안전 특성이 우수하다. 또한, 스피넬형 티타늄산 리튬을 사용한 비수전해질 전지는, 급속 충전 성능도 높다. 그러나, 스피넬형 티타늄산 리튬은, 중량당 이론 용량이 170mAh/g이고, 탄소 재료에 비하여 작다.
따라서, 티타늄 산화물 재료의 고용량화가 기대되고 있다. 최근 들어, 고용량 티타늄 산화물 재료로서, 이론 용량이 387mAh/g인 티타늄 및 니오븀을 포함하는 화합물 TiNb2O7이 주목받고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 에너지 밀도 및 레이트 특성이 우수한 전지용 활물질을 보다 간편한 방법으로 제공할 수 있는, 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
실시 형태에 의하면, 일반식 Ti1 ± xNb2 ± yMzO7 -δ로 표시되는 복합 산화물의 입자와, 복합 산화물의 입자 표면에 형성된 탄소를 포함하는 상을 포함하는 활물질의 제조 방법이 제공된다. 일반식에 있어서, 각 첨자는, 0≤x≤0.15, 0≤y≤0.3, 0.01<z≤0.2 및 0<δ<0.3을 만족한다. 원소 M은, Mg, Fe, Ni, Co, W, Ta 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 실시 형태에 따른 제조 방법은, Ti를 포함하는 화합물, Nb를 포함하는 화합물, 탄소원 및 원소 M을 포함하는 화합물을 액체 중에서 혼합하여 혼합물을 얻는 것과, 이 혼합물로부터 전구체를 얻는 것과, 이 전구체를 소성하는 것을 포함한다. 전구체는 Ti, Nb, M, C 및 O를 포함한다. 전구체의 소성은, 질소 또는 아르곤과 산소를 포함하고, 산소의 농도가 5 내지 15％인 혼합 분위기 하에서 행한다.
도 1은 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 전지용 활물질을 사용하여 실현할 수 있는 일례의 비수전해질 전지의 개략 단면도.
도 2는 도 1의 비수전해질 전지의 A부의 확대 단면도.
도 3은 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 전지용 활물질을 사용하여 실현할 수 있는 다른 예의 비수전해질 전지의 부분 절결 개략 사시도.
도 4는 도 2의 비수전해질 전지의 B부의 확대 단면도.
도 5는 실시 형태에 따른 전지용 활물질을 사용하여 실현할 수 있는 일례의 전지 팩의 개략 분해 사시도.
도 6은 도 5의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도.
이하에, 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 실시 형태들 간에 공통의 구성에는 동일한 부호를 부여하기로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 각 도면은 실시 형태의 설명과 그 이해를 촉구하기 위한 모식도이며, 그 형상이나 치수, 비율 등은 실제 장치와 상이한 부분이 있지만, 이것들은 이하의 설명과 공지된 기술을 참작하여, 적절히 설계 변경할 수 있다.
(실시 형태)
실시 형태에 의하면, 일반식 Ti1 ± xNb2 ± yMzO7 -δ로 표시되는 복합 산화물의 입자와, 복합 산화물의 입자 표면에 형성된 탄소를 포함하는 상을 포함하는 전지용 활물질의 제조 방법이 제공된다. 일반식에 있어서, 각 첨자는, 0≤x≤0.15, 0≤y≤0.3, 0.01<z≤0.2 및 0<δ<0.3을 만족한다. 원소 M은, Mg, Fe, Ni, Co, W, Ta 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 실시 형태에 따른 제조 방법은, Ti를 포함하는 화합물, Nb를 포함하는 화합물, 탄소원 및 원소 M을 포함하는 화합물을 액체 중에서 혼합하여 혼합물을 얻는 것과, 이 혼합물로부터 전구체를 얻는 것과, 이 전구체를 소성하는 것을 포함한다. 전구체는 Ti, Nb, M, C 및 O를 포함한다. 전구체의 소성은, 질소 또는 아르곤과 산소를 포함하고, 산소의 농도가 5 내지 15％인 혼합 분위기 하에서 행한다.
티타늄 및 니오븀을 포함하는 화합물 Ti2NbO7은 전자 도전성이 낮기 때문에, 충방전 특성을 향상시키기 위해서는 탄소 피복 처리를 행하는 것이 유효하다. 그러나, Ti나 Nb는 환원되기 쉬운 원소이기 때문에, 불활성 분위기 하에서의 소성에 의해 화합물 Ti2NbO7에 대하여 탄소 피복을 행하는 것은 어렵다. 그로 인해, 탄소 피복 전에 Ti와 Nb를 산화시켜서 복합 산화물 Ti2NbO7의 결정을 생성한 후에, 탄소원과 복합 산화물 Ti2NbO7을 혼합하고, 이렇게 하여 얻어진 혼합물을 불활성 분위기 하에서 소성함으로써, 복합 산화물 Ti2NbO7의 입자에 탄소 피복하는 것이 일반적이다. 그러나, 이 프로세스는, 2번의 소성 공정이 필요해지고, 프로세스가 번잡하며 또한 비용이 든다는 과제가 있다.
본 발명자들은, 예의 연구한 결과, Ti1 ± xNb2 ± yMzO7 -δ로 표시되는 복합 산화물의 입자와, 이 입자의 표면에 형성된 탄소를 포함하는 상을 포함하는 전지용 활물질을, 1회의 소성으로 얻을 수 있는, 실시 형태에 따른 전지용 활물질의 제조 방법을 알아내었다. 이에 더하여, 실시 형태에 따른 전지용 활물질의 제조 방법에 따르면, 에너지 밀도 및 레이트 특성이 우수한 전지용 활물질을 제공할 수 있다.
이하에, 실시 형태에 따른 전지용 활물질의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
(혼합물의 조제)
실시 형태에 따른 전지용 활물질의 제조 방법은, Ti를 포함하는 화합물과, Nb를 포함하는 화합물과, 탄소원과, Mg, Fe, Ni, Co, W, Ta 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M을 포함하는 화합물을 액체 중에서 혼합하여, 혼합물을 얻는 것을 포함한다.
혼합물을 조제하는 이 공정에 의해, Ti를 포함하는 화합물과, Nb를 포함하는 화합물과, 탄소원과, 원소 M을 포함하는 화합물을 포함한 혼합물을 얻을 수 있다.
Ti를 포함하는 화합물로서는, 예를 들어 산화 티타늄(TiO2), 메타티타늄산(TiO(OH)2), 티타늄산 이소프로필(C12H28O4Ti), 및 염화 티타늄(TiCl4) 등을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. Ti를 포함하는 화합물은, 1종으로 사용할 수도 있고, 또는 복수 종류의 화합물의 혼합물로서 사용해도 된다.
Nb를 포함하는 화합물로서는, 염화 니오븀(NbCl5), 수산화 니오븀(Nb(OH)5), 옥살산 니오븀 암모늄(C2H8N2O4·Nb) 및 산화 니오븀(Nb2O5) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. Nb를 포함하는 화합물은, 1종으로 사용할 수도 있고, 또는 복수 종류의 화합물의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
탄소원으로서는, 예를 들어 수크로오스, COOA기를 포함하는 유기물(여기서 A는, H, Li 및 Na로 이루어지는 군에서 선택됨), 카본 블랙, 아스코르브산, 카르복시메틸셀룰로오스, 아세틸렌 블랙, 폴리비닐알코올을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. COOA기를 포함하는 유기물로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스를 들 수 있다. 탄소원은, 1종으로 사용할 수도 있고, 또는 복수 종류의 탄소원의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
Mg, Fe, Ni, Co, W, Ta 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M을 포함하는 화합물로서는, 각 원소의 아세트산염, 질산염, 황산염, 염화물, 산화물, 수산화물 등을 사용할 수 있다.
혼합물을 조제하는 데 사용하는 액체는, 물이어도 되고, 또는 알코올이어도 되며, 또는 이들의 혼합물이어도 된다.
Ti를 포함하는 화합물, Nb를 포함하는 화합물 및 원소 M을 포함하는 화합물은, 예를 들어 혼합물에 있어서의 (Ti+Nb): 원소 M의 몰비가 100:1 내지 30:1의 범위에 있도록 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합물에 있어서의 (Ti+Nb): 원소 M의 몰비가 80:1 내지 50:1의 범위에 있도록 하는 것이 보다 바람직하다.
(전구체의 조제)
실시 형태에 따른 전지용 활물질의 제조 방법은, 이상과 같이 하여 조제한 혼합물로부터, 전구체를 얻는 것을 포함한다. 여기에서 얻는 전구체는 Ti, Nb, M, C 및 O를 포함한다.
전구체를 얻는 공정은, 예를 들어 공침법, 수열 합성법 또는 졸겔법에 의해 전구체를 얻는 공정이어도 된다. 공침법, 수열 합성법 및 졸겔법에 대해서는, 이후에 보다 상세하게 설명한다.
예를 들어, 수열 합성법에 의해 전구체를 제조하는 경우에는, 이상과 같이 하여 얻어진 혼합물을 내압 용기에 넣거나, 또는 내압 용기 내에서 혼합을 행해 상기 혼합물을 얻고, 이 혼합물을, 내압 용기 내에서, 예를 들어 110℃ 이상 240℃ 이하의 온도에서 열처리함으로써, 전구체를 얻을 수 있다.
또한, 전구체를 얻는 공정은, 예를 들어 Ti를 포함하는 화합물과, Nb를 포함하는 화합물과, 탄소원과, 원소 M을 포함하는 화합물과, 이들 혼합 매체인 액체를 포함한 혼합물을 건조시키는 것을 포함할 수도 있다. 혼합물을 건조시키는 수단으로서는, 예를 들어 스프레이 드라이를 사용할 수 있다.
(전구체의 소성)
실시 형태에 따른 제조 방법은, 이상과 같이 하여 얻어진 전구체를 소성하는 것을 더 포함한다. 전구체의 소성은, 질소 또는 아르곤과 산소를 포함하는 혼합 분위기 하에서 행한다. 혼합 분위기는, 산소의 농도가 5 내지 15％의 범위 내에 있다.
소성에 제공하는 전구체는, 티타늄 Ti 및 니오븀 Nb 외에, 탄소원 및 원소 M을 포함한다. 원소 M은, 티타늄 Ti 및 니오븀 Nb보다도 환원되기 쉽기 때문에, 탄소원의 존재 하에서의 소성 시의 티타늄 Ti 및 니오븀 Nb의 환원을 억제할 수 있다. 이 결과, 실시 형태에 따른 제조 방법에서는, 이상에 설명한 바와 같이 전구체를 소성함으로써, 티타늄 Ti 및 니오븀 Nb의 환원을 억제하여, 일반식 Ti1 ± xNb2 ±yMzO7-δ로 표시되는 복합 산화물의 입자를 얻을 수 있다. 또한, 원소 M은, 산소의 농도가 5 내지 15％의 범위 내에 있는 혼합 분위기 하에서의 소성 시에, 탄소원에 있어서의 탄화 촉매로서 작용할 수 있다. 그 결과, 충분히 탄화된 탄소를 포함하는 상을 복합 산화물 입자의 표면에 형성할 수 있다. 그리고, 실시 형태에 따른 제조 방법에 의하면, 1회의 소성으로 이러한 전지용 활물질을 얻을 수 있다.
한편, 혼합 분위기에 있어서의 산소의 농도가 5％보다도 낮으면, 원소 M을 포함하고 있어도, 티타늄 및 니오븀이 소성에 의해 환원되어 버려, 목적 조성을 얻을 수 없다. 한편, 혼합 분위기에 있어서의 산소의 농도가 15％보다도 높으면, 전구체에 포함되는 탄소가 소성에 의해 이산화 탄소로 변환되어 버려, 소성에 의해 얻어진 소성체에 탄소가 거의 남지 않는다. 혼합 분위기에 있어서의 산소 농도는, 7 내지 12％의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 9 내지 11％의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
전구체의 소성 온도는, 800℃ 이상 1000℃ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 소성 온도는, 900℃ 이상 1000℃ 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
탄소원의 탄화 촉매로서 바람직한 원소 M은, Fe, Ni 및 W이다. 또한, 탄소원의 존재 하에서의 소성 시에 티타늄 Ti 및 니오븀 Nb의 환원을 억제하는 데 바람직한 원소 M은, Ta 및 Mo이다.
실시 형태에 따른 제조 방법에서는, 1회의 소성으로도 충분히 탄화된 탄소를 포함하는 상이 표면에 형성된 복합 산화물 입자를 얻을 수 있다. 그러나, 실시 형태에 따른 제조 방법은, 복수회의 소성을 포함하고 있어도 상관없다. 실시 형태에 따른 제조 방법은, 복수회의 소성을 포함하고 있어도, 복합 산화물을 얻기 위한 소성과 탄소 피복을 실현하기 위한 소성을 행하는 제조 방법에 비하여 간편하게 행할 수 있다. 또한, 실시 형태에 따른 제조 방법에서는, 복합 산화물을 얻기 위한 소성을 탄소원을 포함하는 전구체에 대하여 행하므로, 복합 산화물의 1차 입자의 표면에 충분히 탄화된 탄소를 포함하는 상을 형성할 수 있다. 그 결과, 실시 형태에 따른 제조 방법으로 얻어진 전지용 활물질은, 복합 산화물을 얻기 위한 소성과 탄소 피복을 실현하기 위한 소성을 행하는 제조 방법으로 얻어지는 전지용 활물질보다도 낮은 저항을 나타낼 수 있고, 그 결과, 우수한 레이트 특성을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
이어서, 실시 형태에 따른 제조 방법의 구체예를 몇 가지 설명한다. 그러나, 실시 형태에 따른 제조 방법은, 이하에 설명하는 예에 한정되는 것은 아니다.
(공침법)
공침법은, 목적으로 하는 금속 이온을 포함하는 용액의 pH를 조정하고, 용액 중의 이온 농도를 용해도 곱보다도 높아지는 과포화의 상태로 함으로써, 목적으로 하는 금속 이온을 용해도가 낮은 화합물(수산화물, 탄산염, 옥살산염, 황산염 등)로서 석출 및 침전시키는 것을 포함하는 방법이다. 공침법으로 얻어진 석출물은, 소성에 제공하는 전구체로서 사용할 수 있다. 공침법은, 일반적으로, 원소 조성의 균일성이 높은 산화물이 얻어지는 것, 및 미립자를 제작하기 쉬운 것을 특징으로 한다.
이하에, 실시 형태에 따른, 공침법을 사용하는 제조 방법의 일례를 구체적으로 설명한다.
먼저, Ti를 포함하는 화합물, Nb를 포함하는 화합물 및 원소 M을 포함하는 화합물을 준비한다. 준비하는 Ti를 포함하는 화합물, Nb를 포함하는 화합물 및 원소 M을 포함하는 화합물로서는, 물에 대한 용해성이 높은 화합물, 예를 들어 금속염을 사용할 수 있다.
다음으로, 이것들을 수중에 용해시켜 혼합한다. 이렇게 하여, 혼합 용액이 얻어진다. 이어서, 이 혼합 용액에 알칼리 용액을 첨가하고, 혼합 용액의 pH를 알칼리성으로 조정한다. 그에 의해, 혼합 용액 중에 석출물이 생성된다.
이어서, 혼합 용액에, 예를 들어 수크로오스인 탄소원을 용해시킨다. 다음으로, 혼합 용액으로부터 석출물을 취출한다. 취출한 석출물은, 물 또는 알코올로 세정하고, 그 다음, 건조시킨다. 이렇게 하여, 석출물과 석출물 표면의 적어도 일부에 부착된 수크로오스를 포함하는 전구체가 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어진 전구체를 소성한다. 소성은, 질소 또는 아르곤과 산소를 포함하고, 산소의 농도가 5 내지 15％인 혼합 분위기 하에서 행한다. 또한, 공침법에서는, 소성 온도를 800 내지 1000℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
이상의 소성에 의해, 탄소를 포함하는 상이 부착된 목적 조성의 Ti, Nb 및 원소 M을 함유한 복합 산화물의 입자를 얻을 수 있다.
(수열 합성법)
수열 합성법은, 목적으로 하는 금속을 포함하는 화합물을 물에 용해시켜, 100℃ 이상의 고온 및 고압 하의 물을 반응장으로 하여, 화합물(세라믹스)을 합성하는 방법이다. 원료에 사용하는 금속 화합물의 종류나 농도, 용액의 pH 등의 조건을 변경함으로써, 목적으로 하는 화합물의 입자 형상, 결정성 등을 제어할 수 있다. 반응 용기로서는, 내압제의 용기를 사용할 필요가 있다. 수열 합성법으로 얻어진 화합물을, 소성에 제공하는 전구체로서 사용할 수 있다. 수열 합성법은, 일반적으로, 저온에서 또한 단시간의 합성으로 결정성이 높은 화합물이 얻어지는 것, 및 미립자를 제작하기 쉬운 것을 특징으로 한다.
수열 합성법에서는, 알코올을 반응장으로서 사용할 수도 있다.
이하에, 실시 형태에 따른, 수열 합성법을 사용하는 제조 방법의 일례를 구체적으로 설명한다.
먼저, Ti를 포함하는 화합물, Nb를 포함하는 화합물 및 원소 M을 포함하는 화합물을 준비한다. 준비하는 Ti를 포함하는 화합물, Nb를 포함하는 화합물 및 원소 M을 포함하는 화합물로서는, 사용하는 반응장, 이 예에서는 물에 대한 용해성이 높은 화합물, 예를 들어 금속염을 사용할 수 있다.
다음으로, 이것들을 수중에 용해시켜서 혼합한다. 이렇게 하여 얻어진 혼합 용액을 내압 용기에 넣는다. 이때, 혼합 용액에, 예를 들어 수크로오스인 탄소원을 더 넣고, 용해시킨다. 이어서, 이 혼합 용액을, 내압 용기 내에서, 100℃ 이상의 온도에서 열처리한다. 열 처리 온도는, 130℃ 내지 180℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 열처리 후, 용액 중에 석출된 화합물을 취출하고, 취출한 화합물을 물 또는 알코올로 세정하고, 그 다음, 건조시킨다. 이렇게 하여, 석출물과 석출물 표면의 적어도 일부에 부착된 수크로오스의 분해물을 포함하는 전구체를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 전구체를 소성한다. 소성은, 질소 또는 아르곤과 산소를 포함하고, 산소의 농도가 5 내지 15％인 혼합 분위기 하에서 행한다. 또한, 공침법에서는, 소성 온도를 800 내지 1000℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
이상의 소성에 의해, 탄소를 포함하는 상이 부착된 목적 조성의 Ti, Nb 및 원소 M을 함유한 복합 산화물의 입자를 얻을 수 있다.
(졸겔법)
졸겔법은, 목적으로 하는 금속을 포함하는 화합물을 알코올이나 물에 용해시켜서 혼합 용액을 얻고, 이 혼합 용액을 산성 또는 알칼리성으로 하여, 가수분해나 축중합을 일으켜서 겔상 물질을 얻고, 이 겔상 물질을 열처리에 제공하여, 목적으로 하는 화합물을 얻는 방법이다.
졸겔법은, 일반적으로, 목적으로 하는 화합물의 원소 조성의 제어가 용이한 점, 고상 합성법과 비교하여, 저온에서 또한 단시간의 합성으로 결정성이 높은 화합물이 얻어지는 것, 및 미립자를 제작하기 쉬운 것을 특징으로 한다.
이하에, 실시 형태에 따른, 졸겔법을 사용하는 일례의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
먼저, Ti를 포함하는 화합물, Nb를 포함하는 화합물 및 원소 M을 포함하는 화합물을 준비한다. 준비하는 Ti를 포함하는 화합물, Nb를 포함하는 화합물 및 원소 M을 포함하는 화합물로서는, 알코올 또는 물에 대한 용해성이 높은 화합물, 예를 들어 금속염을 사용할 수 있다. 그 중에서도 알콕시드나 황산염, 아세트산염 등이 바람직하다.
다음으로, 이들을 알코올 또는 물에 용해시켜서 혼합한다. 이렇게 하여, 혼합 용액이 얻어진다. 또한, 얻어진 혼합 용액에 탄소원으로서 수크로오스 등을 더 혼합한다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합 용액을, 산성 또는 알칼리성으로 하여 가수분해나 축중합을 일으키고, 겔화시킨다. 이와 같이 하여 겔화하여 얻어진 화합물을 열처리하고, 그 다음, 소성한다. 열처리 및 소성은, 질소 또는 아르곤과 산소를 포함하고, 산소의 농도가 5 내지 15％인 혼합 분위기 하에서 행한다. 열처리는, 예를 들어 300 내지 500℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 이 열처리에 의해, 겔상 화합물로부터 여분의 유기물을 제거할 수 있다. 소성은, 800℃ 내지 1000℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
이상의 소성 후, 탄소를 포함하는 상이 부착된 목적 조성의 Ti, Nb 및 원소 M을 함유한 복합 산화물의 입자를 얻을 수 있다.
[전지용 활물질]
이상으로 설명한 실시 형태에 따른 제조 방법에 의하면, 일반식 Ti1 ± xNb2 ±yMzO7-δ로 표시되는 복합 산화물의 입자와, 복합 산화물의 입자 표면에 형성된 탄소를 포함하는 상을 포함하는 전지용 활물질을 얻을 수 있다. 이하에, 이 활물질을 보다 상세하게 설명한다.
실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 전지용 활물질은, 일반식 Ti1 ±xNb2±yMzO7-δ로 표시되는 복합 산화물의 입자와, 복합 산화물의 입자의 표면에 형성된 탄소를 포함하는 상을 포함한다. 먼저 설명한 바와 같이, 실시 형태에 따른 제조 방법에서는, Ti를 포함하는 화합물, Nb를 포함하는 화합물 및 원소 M을 포함하는 화합물과, 탄소원을 포함하는 혼합물을 조제하는 것을 포함한다. 이러한 혼합물로부터 얻어지는 전구체를 소성함으로써, 먼저 설명한 바와 같이, 복합 산화물의 1차 입자의 표면에 탄소를 포함하는 상이 존재한 전지용 활물질을 얻을 수 있다. 또한, 전구체에 포함되는 원소 M은, 먼저 설명한 바와 같이, 탄소원에 있어서의 탄화 촉매로서 작용할 수 있다. 그 결과, 실시 형태에 따른 제조 방법이 포함하는 전구체를 소성하는 것에 따르면, 복합 참가물 입자의 표면에, 충분히 탄화하고, 우수한 도전성을 나타낼 수 있는 탄소를 포함하는 상을 형성할 수 있다. 그로 인해, 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 전지용 활물질은, 저항이 낮고, 그 결과, 우수한 레이트 특성을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
또한, 앞서 설명한 바와 같이, 원소 M은, 탄소원의 존재 하에서의 소성 시의 티타늄 Ti 및 니오븀 Nb의 환원을 억제할 수 있다. 그로 인해, 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 전지용 활물질은, 4가에 가까운 가수를 갖는 Ti 이온 및 가수가 5가에 가까운 가수를 갖는 Nb 이온을 포함할 수 있다. 그로 인해, 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 전지용 활물질은, 우수한 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 전지용 활물질 중, 원소 M이 철 Fe인 복합 산화물, 즉 일반식 Ti1 ± xNb2 ± yFezO7 -δ로 표시되는 복합 산화물을 포함하는 전지용 활물질은, 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
원소 M이 몰리브덴 Mo나 탄탈륨 Ta인 복합 산화물, 즉 일반식 Ti1 ± xNb2 ±yMozO7-δ나 Ti1 ± xNb2 ± yTazO7 -δ로 표시되는 복합 산화물을 포함하는 전지용 활물질은, 우수한 레이트 특성을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
일반식 Ti1 ± xNb2 ± yMzO7 - δ에 있어서의 첨자 x, y 및 z는, 예를 들어 혼합물 중의 출발 재료의 혼합비에 의존할 수 있다. 첨자 x가 0.15보다 큰 경우나 첨자 y가 0.3보다 큰 경우, 이상(異相)이 생성되기 쉽다. 첨자 z가 0.01 이하인 경우, 에너지 밀도와 레이트 특성 개선 효과가 작다. 첨자 z가 0.2보다 큰 경우, 이상이 생기기 쉽다. 첨자 x는 0 내지 0.1의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 첨자 y는 0 내지 0.15의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 첨자 z는 0.01 내지 0.1의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
일반식 Ti1 ± xNb2 ± yMzO7 - δ에 있어서의 첨자 δ는, 이 화학식으로 표시되는 복합 산화물의 산소 결손 정도를 나타내고 있다. 첨자 δ가 0.3 이상인 경우, 결정 구조가 불안정해져 사이클 특성이 떨어진다. 첨자 δ는 0.15 내지 0.25의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
(전지용 활물질 조성의 확인 방법)
전지용 활물질의 조성은, 유도 결합 플라즈마 발광 분광법(Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy: ICP-AES)을 사용하여 분석할 수 있다. 구체적으로는, 이하의 수순으로 조성 분석을 할 수 있다. 대기 중에서 열처리함으로써 시료 표면의 탄소를 제거한다. 탄소를 제거한 시료를 황산, 질산, 과염소산, 불화 수소를 사용하여 가열 분해한 후, 희질산에 용해하여 정용(定容)으로 한다. 이 용액을 사용하여 ICP-AES법에 의해 Ti, Nb, M의 정량을 행한다. 이때 시료에는 Ti, Nb, M 이외 O만을 포함한다고 가정하여 Ti, Nb, M, O의 비율을 산출할 수 있다. 이차 전지로부터 측정하는 경우에는, 드래프트 중에서 이차 전지를 분해하여, 전극을 얻는다. 얻어진 전극층을 깍아 내어 시료로 한다. 시료는 황산, 질산, 과염소산, 불화 수소를 사용하여 가열 분해한 후, 희질산에 용해하여 정용으로 한다. 이 용액을 사용하여 ICP-AES법에 의해 Ti, Nb, M의 정량을 행한다. 이때 시료에는 Ti, Nb, M 이외에는 O만을 포함한다고 가정하여 Ti, Nb, M, O의 비율을 산출할 수 있다. 또한 O 농도에 대하여 조사하는 데 있어서는 불활성 가스 융해-적외선 흡수법을 사용할 수 있다.
또한, 전지에 내장되어 있는 활물질은, 이하의 수순으로 전지로부터 취출함으로써, 조성 분석에 제공할 수 있다.
먼저, 활물질의 결정으로부터 리튬 이온이 완전히 이탈된 상태에 가까운 상태로 한다. 측정 대상이 되는 활물질이 부극에 포함되어 있는 경우, 전지를 완전히 방전 상태로 한다. 단, 방전 상태에서도 잔류된 리튬 이온이 존재하기도 한다.
이어서, 아르곤을 충전한 글로브 박스 중에서 전지를 분해하여 전극을 취출한다. 취출한 전극을, 적절한 용매로 세정하여 감압 건조한다. 예를 들어, 에틸메틸카르보네이트 등을 사용할 수 있다. 세정 건조 후, 표면에 리튬염 등의 흰 석출물이 없음을 확인한다.
세정한 전극체를 적절한 용매 중에 넣어서 초음파를 조사한다. 예를 들어, 유리 비이커 중에 넣은 에틸메틸카르보네이트에 전극체를 넣고, 초음파 세정기 중에서 진동시킴으로써, 집전체 기반으로부터 전극 활물질을 포함하는 전극층을 박리할 수 있다. 이어서, 감압 건조를 행하고, 박리한 전극층을 건조한다. 얻어진 전극층을 유발 등으로 분쇄함으로써, 대상으로 하는 전지용 활물질, 도전 보조제, 결착제 등을 포함하는 분말이 된다. 이 분말을, 산으로 용해함으로써, 전지용 활물질을 포함하는 액체 샘플을 제작할 수 있다. 이때, 산으로서는 염산, 질산, 황산, 불화 수소 등을 사용할 수 있다. 이 액체 샘플을 먼저 설명한 ICP 발광 분광 분석에 제공함으로써, 전지용 활물질의 조성을 알 수 있다.
(탄소를 포함하는 상의 확인 방법)
활물질 입자의 표면에 존재하는 탄소를 포함하는 상은, 이하의 수순으로 확인할 수 있다.
탄소는 CHN 원소 분석으로 정량할 수 있다. 활물질을 시료로서 사용하는 경우에는, 탄소를 포함하는 상을 갖는 활물질을 시료로서 사용할 수 있다. 검출된 탄소 성분을 탄소를 포함하는 상에 함유하는 탄소로서 정량할 수 있다. 전지에 내장되어 있는 경우, 속슬렛 추출법으로 바인더를 제거한 후에, 얻어진 샘플을 측정할 수 있다. 이 경우, 검출된 탄소에 도전 보조제인 탄소를 포함할 가능성이 있다.
이상으로 설명한 실시 형태에 따른 전지용 활물질의 제조 방법에 의하면, 에너지 밀도 및 레이트 특성이 우수한 전지용 활물질을 제공할 수 있고, 또한 그 전지용 활물질을 얻기 위한 소성 횟수를 1회로 할 수 있다.
[비수전해질 전지]
이어서, 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 전지용 활물질을 사용하여 실현할 수 있는 비수전해질 전지를 설명한다.
비수전해질 전지는, 예를 들어 부극, 정극 및 비수전해질을 구비할 수 있다.
부극은, 예를 들어 부극 집전체와, 부극 집전체 상에 형성된 부극층을 구비할 수 있다.
부극 집전체는, 그 양면에 부극층이 형성되어 있어도 되고, 또는 편면에만 부극층이 형성되어 있어도 된다. 부극 집전체는, 표면에 부극층이 형성되어 있지 않은 부분을 포함할 수도 있다. 이 부분은, 예를 들어 부극 탭으로서 작용할 수 있다. 또는, 부극 집전체는, 이것과는 별체의 부극 탭에 접속되어 있어도 된다.
부극층은, 예를 들어 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 전지용 활물질을 부극 활물질로서 포함할 수 있다. 부극층은, 필요에 따라, 도전제 및 결착제를 더 포함할 수도 있다.
정극은, 예를 들어 정극 집전체와, 정극 집전체 상에 형성된 정극층을 구비할 수 있다.
정극 집전체는, 그 양면에 정극층이 형성되어 있어도 되고, 또는 편면에만 정극층이 형성되어 있어도 된다. 정극 집전체는, 표면에 정극층이 형성되어 있지 않은 부분을 포함할 수도 있다. 이 부분은, 예를 들어 정극 탭으로서 작용할 수 있다. 또는, 정극 집전체는, 이것과는 별체의 정극 탭에 접속되어 있어도 된다.
정극층은, 정극 활물질을 포함할 수 있다. 정극층은, 필요에 따라, 도전제 및 결착제를 더 포함할 수도 있다.
부극 및 정극은, 전극군을 구성할 수 있다. 예를 들어, 부극 및 정극은, 부극층과 정극층의 사이에 세퍼레이터를 배치하여 적층할 수 있다. 전극군은, 복수의 부극 및 정극을 이와 같이 적층시켜서 형성된 스택형 구조를 가질 수 있다. 또는, 전극군은, 부극 및 정극을 부극층과 정극층의 사이에 세퍼레이터를 배치하여 적층하고, 이렇게 하여 얻어진 적층체를 권회하여 얻어지는 권회형 구조를 가질 수도 있다.
비수전해질은, 전극군에 함침된 상태로 보유될 수 있다.
비수전해질 전지는, 전극군 및 비수전해질을 수용한 외장 부재를 더 포함할 수 있다. 외장 부재는, 정극에 전기적으로 접속된 정극 단자와, 부극에 전기적으로 접속된 부극 단자를 구비할 수 있다. 외장 부재 자체가, 정극 단자 또는 부극 단자 중 어느 하나로서 기능할 수도 있다.
이하에, 비수전해질 전지에 있어서 사용할 수 있는 각 부재를 보다 상세하게 설명한다.
(부극)
부극 집전체는, 1.0V(vs.Li/Li+)보다도 귀인 전위 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정된 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 알루미늄박, 또는, Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si와 같은 원소를 포함하는 알루미늄 합금박을 들 수 있다.
앞서 서술한 바와 같이, 부극층은, 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 전지용 활물질을 부극 활물질로서 포함할 수 있다. 부극층은, 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 전지용 활물질 이외의 추가적인 부극 활물질을 더 포함할 수도 있다.
추가적인 부극 활물질로서는, 예를 들어 스피넬 구조의 티타늄산 리튬 Li4Ti5O12, 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물 TiO2(B), 아나타제형 티타늄 복합 산화물 TiO2, 람스델라이트형 티타늄산 리튬 Li2Ti3O7 및 Li2Na2Ti6O14와 같은 티타늄 함유 산화물을 사용해도 된다. 또는, 니오븀 복합 산화물을 사용할 수도 있다. 니오븀 복합 산화물의 예로서는, 예를 들어 Nb2O5 등을 들 수 있다.
부극층이 포함할 수 있는 도전제는, 집전 성능을 높이고, 또한 활물질과 집전체와의 접촉 저항을 억제할 수 있다. 도전제의 예에는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연, 카본 나노파이버 및 카본 나노 튜브와 같은 탄소 질물이 포함된다.
부극층이 포함할 수 있는 결착제는, 활물질과 도전제와 집전체를 결착시킬 수 있다. 결착제의 예에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리 불화 비닐리덴(PVdF), 및 불소계 고무를 들 수 있다. 기타, 스티렌부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴 수지, 폴리올레핀, 폴리이미드 등을 사용해도 된다.
부극층에 있어서의 부극 활물질, 도전제 및 결착제의 배합비는, 부극 활물질은 70질량％ 이상 96질량％ 이하, 부극 도전제는 2질량％ 이상 28질량％ 이하, 결착제는 2질량％ 이상 28질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 도전제가 2질량％ 미만이면, 부극 활물질층의 집전 성능이 저하되어, 비수전해질 전지의 대전류 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 결착제가 2질량％ 미만이면, 부극 활물질층과 부극 집전체의 결착성이 저하되어, 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 한편, 고용량화의 관점에서, 도전제 및 결착제는 각각 28질량％ 이하인 것이 바람직하다.
부극은, 예를 들어 다음 방법에 의해 제작할 수 있다. 먼저, 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 용매에 현탁하여 슬러리를 조제한다. 이 슬러리를, 부극 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조하여, 부극층을 형성한다. 이와 같이 하여 얻어진 부극층을 프레스에 제공함으로써 부극을 얻을 수 있다. 또는, 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 펠릿 형상으로 형성하고, 부극층으로서 사용할 수도 있다.
(정극)
정극 집전체는, 알루미늄박, 또는, Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 알루미늄 합금박인 것이 바람직하다.
정극층이 포함할 수 있는 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 망간 복합 산화물(예를 들어, LixMn2O4 또는 LixMnO2), 리튬니켈 복합 산화물(예를 들어, LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(예를 들어, LixCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(예를 들어, LiNi1 - yCoyO2), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(예를 들어, LixMnyCo1 -yO2), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(예를 들어, LiNi1 -y- zCoyMnzO2), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물(예를 들어, LiNi1 -y- zCoyAlzO2), 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 니켈 복합 산화물(예를 들어, LixMn2 - yNiyO4), 올리빈 구조를 갖는 리튬 인산화물(예를 들어, LixFePO4, LixMnPO4, LixMn1 - yFeyPO4, LixCoPO4)이 포함된다. 상기에 있어서, 0<x≤1이고, 0≤y≤1이며, 0≤z≤1인 것이 바람직하다. 활물질로서, 이들 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 또는, 복수의 화합물을 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 리튬 망간 복합 산화물(LixMn2O4), 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LixNi1 - yCoyO2), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(LixMnyCo1-yO2), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(예를 들어 LiNi1 -y-zCoyMnzO2), 올리빈 구조를 갖는 리튬 인산화물(예를 들어, LixFePO4, LixMnPO4, LixMn1-yFeyPO4, LixCoPO4)이 바람직하다. 상기에 있어서, 0<x≤1이고, 0≤y≤1이며, 0≤z≤1인 것이 바람직하다.
정극층이 포함할 수 있는 도전제는, 집전 성능을 높이고, 또한 활물질과 집전체와의 접촉 저항을 억제할 수 있다. 도전제의 예에는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연, 카본 나노파이버 및 카본 나노 튜브와 같은 탄소질물이 포함된다.
정극층이 포함할 수 있는 결착제는, 활물질과 도전제와 집전체를 결착시킬 수 있다. 결착제의 예에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리 불화 비닐리덴(PVdF) 및 불소계 고무를 들 수 있다. 기타, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴 수지, 폴리올레핀, 폴리이미드 등을 사용해도 된다.
정극층 중의 활물질, 도전제 및 결착제는, 각각 80질량％ 이상 95질량％ 이하, 3질량％ 이상 18질량％ 이하, 및 2질량％ 이상 17질량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 도전제는, 3질량％ 이상의 양으로 함으로써 상술한 효과를 발휘할 수 있다. 도전제는, 18질량％ 이하의 양으로 함으로써 고온 보존 하에서의 도전제 표면에서의 비수전해질의 분해를 저감할 수 있다. 결착제는, 2질량％ 이상의 양으로 함으로써 충분한 정극 강도가 얻어진다. 결착제는, 17질량％ 이하의 양으로 함으로써, 정극 중의 절연 재료인 결착제의 배합량을 감소시켜, 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
정극은, 예를 들어 다음 방법에 의해 제작할 수 있다. 먼저, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 용매에 현탁하여 슬러리를 조제한다. 이 슬러리를, 정극 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조하여, 정극층을 형성한다. 이와 같이 하여 얻어진 정극층을 프레스에 제공함으로써 정극을 얻을 수 있다. 또는, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 펠릿 형상으로 형성하여, 정극층으로서 사용할 수도 있다.
(비수전해질)
비수 전해질로서는, 예를 들어 액상 비수전해질 또는 겔상 비수전해질을 사용할 수 있다. 액상 비수전해질은, 전해질을 유기 용매에 용해함으로써 조제할 수 있다. 전해질의 농도는, 0.5 내지 2.5mol/l의 범위 내인 것이 바람직하다. 겔상 비수전해질은, 액상 전해질과 고분자 재료를 복합화함으로써 조제할 수 있다.
전해질의 예에는, 과염소산 리튬(LiClO4), 육불화 인산 리튬(LiPF6), 사불화 붕산 리튬(LiBF4), 육불화 비소 리튬(LiAsF6), 트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 및, 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2)과 같은 리튬염이 포함된다. 이들 전해질은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 전해질은, LiPF6을 포함하는 것이 바람직하다.
유기 용매의 예에는, 프로필렌카르보네이트(PC),에틸렌카르보네이트(EC), 비닐렌카르보네이트와 같은 환상 카르보네이트; 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC)와 같은 쇄상 카르보네이트; 테트라히드로푸란(THF), 2메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 디옥솔란(DOX)과 같은 환상 에테르; 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE)과 같은 쇄상 에테르; γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN), 및 술포란(SL)이 포함된다. 이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
보다 바람직한 유기 용매의 예에는, 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 및 메틸에틸카르보네이트(MEC)로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상을 혼합한 혼합 용매, 및 γ-부티로락톤(GBL)을 포함하는 혼합 용매가 포함된다. 이러한 혼합 용매를 사용함으로써, 저온 특성이 우수한 비수전해질 전지를 얻을 수 있다.
고분자 재료의 예에는, 폴리 불화 비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 및 폴리에틸렌옥시드(PEO)가 포함된다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스 및 폴리 불화 비닐리덴(PVdF)과 같은 재료로 형성된 다공질 필름, 합성 수지제 부직포 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함하는 다공질 필름은, 일정 온도에 있어서 용융되어, 전류를 차단하는 것이 가능하여, 안전성 향상의 관점에서 바람직하다. 내부 단락을 방지하기 위해서, 상기 다공질 필름이나 합성 수지제 부직포에 알루미나 등 무기물을 코팅한 세퍼레이터를 사용해도 된다.
(외장 부재)
외장 부재로서는, 라미네이트 필름제의 주머니형 용기 또는 금속제 용기가 사용된다.
형상으로서는, 편평형, 각형, 원통형, 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형 등을 들 수 있다. 또한, 물론, 휴대용 전자 기기 등에 적재되는 소형 전지 외에, 이륜 내지 사륜의 자동차 등에 적재되는 대형 전지여도 된다.
라미네이트 필름으로서는, 금속층과, 이것을 끼우는 수지 필름을 포함한 다층 필름을 사용할 수 있다. 또는, 라미네이트 필름은, 금속층과, 이 금속층을 피복하는 수지층을 포함하는 다층 필름이어도 된다. 수지 필름 또는 수지층은, 금속층을 보강하는 작용을 할 수 있다.
금속층은, 경량화를 위하여 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박이 바람직하다. 수지 필름에는, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 고분자 재료를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름은, 열 융착에 의해 시일을 행하여 외장 부재의 형상으로 성형할 수 있다. 라미네이트 필름은, 두께가 0.2㎜ 이하인 것이 바람직하다.
금속제 용기는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 형성될 수 있다. 알루미늄 합금은, 마그네슘, 아연 및 규소와 같은 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속의 함유량은 100ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 고온 환경 하에서의 장기 신뢰성, 방열성을 비약적으로 향상시키는 것이 가능하게 된다. 금속제 용기는, 두께가 0.5㎜ 이하인 것이 바람직하고, 두께가 0.2㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(정극 단자)
정극 단자는, 리튬 이온 금속에 대한 전위가 3.0V 이상 4.5V 이하의 범위에 있어서 전기적으로 안정되며, 또한 도전성을 갖는 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 알루미늄, 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si와 같은 원소를 포함하는 알루미늄 합금으로 형성되는 것이 바람직하다. 정극 단자는, 정극 집전체와의 접촉 저항을 저감하기 위해, 정극 집전체와 마찬가지의 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
(부극 단자)
부극 단자는, 리튬 이온 금속에 대한 전위가 1.0V 이상 3.0V 이하의 범위에 있어서 전기적으로 안정되며, 또한 도전성을 갖는 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 알루미늄, 또는, Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si와 같은 원소를 포함하는 알루미늄 합금으로 형성되는 것이 바람직하다. 부극 단자는, 부극 집전체와의 접촉 저항을 저감하기 위해서, 부극 집전체와 마찬가지의 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
이어서, 도면을 참조하면서, 이상에 설명한 비수전해질 전지의 구체예를 설명한다.
도 1은 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 전지용 활물질을 사용하여 실현할 수 있는 일례의 비수전해질 전지의 개략 단면도이다. 도 2는 도 1의 비수전해질 전지의 A부의 확대 단면도이다.
도 1 및 도 2에 도시하는 비수전해질 전지(10)는, 도 1에 도시하는 주머니형 외장 부재(2)와, 도 1 및 도 2에 도시하는 전극군(1)과, 도시하지 않은 비수전해질을 구비한다. 전극군(1) 및 비수전해질은, 외장 부재(2) 내에 수납되어 있다. 비수전해질은, 전극군(1)에 보유되어 있다.
주머니형 외장 부재(2)는, 2매의 수지층과 이들 사이에 개재된 금속층을 포함하는 라미네이트 필름을 포함한다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 전극군(1)은, 편평형의 권회 전극군이다. 편평형의 권회 전극군(1)은, 도 2에 도시하는 바와 같이, 외측으로부터 부극(3), 세퍼레이터(4), 정극(5) 및 세퍼레이터(4)의 순으로 적층한 적층물을 와권형으로 권회하고, 프레스 성형함으로써 형성된다.
부극(3)은, 부극 집전체(3a)와 부극층(3b)을 포함한다. 부극층(3b)에는, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질의 제조 방법에 의해 얻어지는 활물질이 포함된다. 최외각의 부극(3)은, 도 2에 도시하는 바와 같이 부극 집전체(3a)의 내면측의 편면에만 부극층(3b)을 형성한 구성을 갖는다. 기타 부극(3)은, 부극 집전체(3a)의 양면에 부극층(3b)이 형성되어 있다.
정극(5)은, 정극 집전체(5a)와, 그 양면에 형성된 정극층(5b)을 포함한다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 권회 전극군(1)의 외주 단부 근방에 있어서, 부극 단자(6)가 최외각의 부극(3)의 부극 집전체(3a)에 접속되고, 정극 단자(7)가 내측의 정극(5)의 정극 집전체(5a)에 접속되어 있다. 이들 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)는, 주머니형 외장 부재(2)의 개구부로부터 외부로 연장되어 있다.
도 1 및 도 2에 도시한 비수전해질 전지(10)는, 예를 들어 이하의 수순으로 제작할 수 있다. 먼저, 전극군(1)을 제작한다. 다음으로, 전극군(1)을 주머니형 외장 부재(2) 내에 봉입한다. 이때, 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)는, 각각의 일단부가 외장 부재(2)의 외측으로 비어져 나오도록 한다. 이어서, 외장 부재(2)의 주연을, 일부를 남기고 히트 시일한다. 이어서, 히트 시일하지 않은 부분으로부터, 예를 들어 액상 비수전해질을 주머니형 외장 부재(2)의 개구부로부터 주입한다. 마지막으로 개구부를 히트 시일함으로써, 권회 전극군(1) 및 액상 비수전해질이 밀봉된다.
실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 전지용 활물질을 실현할 수 있는 비수전해질 전지는, 도 1 및 도 2에 도시하는 예의 비수전해질 전지에 한하지 않고, 예를 들어 도 3 및 도 4에 도시하는 구성의 전지여도 된다.
도 3은 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 전지용 활물질을 사용하여 실현할 수 있는 다른 예의 비수전해질 전지의 부분 절결 개략 사시도이다. 도 4는 도 3의 B부의 확대 단면도이다.
도 3 및 도 4에 도시하는 비수전해질 전지(10)는, 도 3 및 도 4에 도시하는 전극군(11)과, 도 3에 도시하는 외장 부재(12)와, 도시하지 않은 비수전해질을 구비한다. 전극군(11) 및 비수전해질은, 외장 부재(12) 내에 수납되어 있다. 비수전해질은, 전극군(11)에 보유되어 있다.
외장 부재(12)는, 2매의 수지층과 이들 사이에 개재된 금속층을 포함하는 라미네이트 필름을 포함한다.
전극군(11)은, 도 4에 도시하는 바와 같이, 적층형 전극군이다. 적층형 전극군(11)은, 도 4에 도시하는 바와 같이, 정극(13)과 부극(14)을 그 사이에 세퍼레이터(15)를 개재시키면서 교대로 적층한 구조를 갖는다.
전극군(11)은, 복수의 정극(13)을 포함하고 있다. 복수의 정극(13)은, 각각이 정극 집전체(13a)와, 집전체(13a)의 양면에 담지된 정극층(13b)을 구비한다. 또한, 전극군(11)은 복수의 부극(14)을 포함하고 있다. 복수의 부극(14)은, 각각이 부극 집전체(14a)와, 부극 집전체(14a)의 양면에 담지된 부극층(14b)을 구비한다. 각 부극(14)의 부극 집전체(14a)는, 한 변이 부극(14)으로부터 돌출되어 있다. 돌출된 부극 집전체(14a)는, 띠 형상의 부극 단자(16)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 부극 단자(16)의 선단은, 외장 부재(12)로부터 외부로 인출되어 있다. 또한, 도시하지 않지만, 정극(13)의 정극 집전체(13a)는, 부극 집전체(14a)의 돌출 변과 반대측에 위치하는 변이 정극(13)으로부터 돌출되어 있다. 정극(13)으로부터 돌출된 정극 집전체(13a)는, 띠 형상의 정극 단자(17)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 정극 단자(17)의 선단은, 부극 단자(16)와는 반대측에 위치하고, 외장 부재(12)의 변으로부터 외부로 인출되어 있다.
이상에 설명한 비수전해질 전지는, 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 전지용 활물질을 구비하므로, 우수한 레이트 특성을 나타낼 수 있다.
[전지 팩]
이어서, 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 전지용 활물질을 사용하여 실현할 수 있는 전지 팩을 설명한다.
전지 팩은, 먼저 설명한 비수전해질 전지(단전지)를 하나 또는 복수개 구비할 수 있다. 전지 팩에 포함될 수 있는 복수의 비수전해질 전지는, 서로 전기적으로 직렬 또는 병렬로 접속되어, 조전지를 구성할 수도 있다. 전지 팩은, 복수의 조전지를 포함하고 있어도 된다.
이어서, 전지 팩의 일례를 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.
도 5는 실시 형태에 따른 전지용 활물질을 사용하여 실현할 수 있는 일례의 전지 팩의 개략 분해 사시도이다. 도 6은 도 5의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
도 5 및 도 6에 도시하는 전지 팩(20)은, 복수의 단전지(21)를 구비한다. 복수의 단전지(21)는, 예를 들어 도 1 및 도 2를 참조하면서 설명한 편평형 비수전해질 전지(10)일 수 있다.
복수의 단전지(21)는, 외부에 연장된 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 동일한 방향으로 정렬되도록 적층되고, 점착 테이프(22)로 체결함으로써 조전지(23)를 구성하고 있다. 이들 단전지(21)는, 도 6에 도시하는 바와 같이 서로 전기적으로 직렬로 접속되어 있다.
프린트 배선 기판(24)은, 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 연장되는 조전지(23)의 측면과 대향하여 배치되어 있다. 프린트 배선 기판(24)에는, 도 6에 도시하는 바와 같이 서미스터(25), 보호 회로(26) 및 외부 기기에 대한 통전용 단자(27)가 탑재되어 있다. 또한, 프린트 배선 기판(24)이 조전지(23)와 대향하는 면에는, 조전지(23)의 배선과 불필요한 접속을 회피하기 위하여 절연판(도시하지 않음)이 설치되어 있다.
정극측 리드(28)는, 조전지(23)의 최하층에 위치하는 정극 단자(7)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(24)의 정극측 커넥터(29)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 부극측 리드(30)는, 조전지(23)의 최상층에 위치하는 부극 단자(6)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(24)의 부극측 커넥터(31)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 이들 커넥터(29 및 31)는, 프린트 배선 기판(24)에 형성된 배선(32 및 33)을 통해서, 보호 회로(26)에 접속되어 있다.
서미스터(25)는, 단전지(21)의 온도를 검출하고, 그 검출 신호는 보호 회로(26)에 송신된다. 보호 회로(26)는, 소정의 조건으로 보호 회로(26)와 외부 기기에 대한 통전용 단자(27) 사이의 플러스측 배선(34a) 및 마이너스측 배선(34b)을 차단할 수 있다. 소정의 조건이란, 예를 들어 서미스터(25)에 의한 검출 온도가 소정 온도 이상으로 되었을 때이다. 또한, 소정의 조건의 다른 예는, 단전지(21)의 과충전, 과방전 및 과전류 등이 검출된 경우이다. 이 과충전 등의 검출은, 개개의 단전지(21) 또는 조전지(23) 전체에 대하여 행해진다. 개개의 단전지(21)를 검출하는 경우, 전지 전압을 검출해도 되고, 또는 정극 전위 또는 부극 전위를 검출해도 된다. 후자의 경우, 개개의 단전지(21) 중에 참조극으로서 사용하는 리튬 전극이 삽입된다. 도 5 및 도 6에 도시하는 전지 팩(20)의 경우, 단전지(21) 각각에 전압 검출을 위한 배선(35)을 접속하고, 이들 배선(35)을 통하여 검출 신호가 보호 회로(26)에 송신된다.
정극 단자(7) 및 부극 단자(6)가 돌출된 측면을 제외한 조전지(23)의 3 측면에는, 고무 또는 수지를 포함하는 보호 시트(36)가 각각 배치되어 있다.
조전지(23)는, 각 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)과 함께 수납 용기(37) 내에 수납된다. 즉, 수납 용기(37)의 긴 변 방향의 양쪽의 내측면과 짧은 변 방향의 내측면 각각에 보호 시트(36)가 배치되고, 짧은 변 방향의 반대측 내측면에 프린트 배선 기판(24)이 배치된다. 조전지(23)는, 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)으로 둘러싸인 공간 내에 위치한다. 덮개(38)는 수납 용기(37)의 상면에 설치되어 있다.
또한, 조전지(23)의 고정에는 점착 테이프(22) 대신에, 열수축 테이프를 사용해도 된다. 이 경우, 조전지의 양측면에 보호 시트를 배치하고, 열수축 튜브를 주회시킨 후, 열수축 튜브를 열 수축시켜서 조전지를 결속시킨다.
도 5 및 도 6에서는, 복수의 단전지(21)를 직렬 접속한 형태를 도시했지만, 전지 용량을 증대시키기 위해서는 병렬로 접속해도 된다. 또는, 직렬 접속과 병렬 접속을 조합해도 된다. 조립한 전지 팩을 또한 직렬 또는 병렬로 접속할 수도 있다.
또한, 전지 팩의 형태는 용도에 따라 적절히 변경된다. 이상으로 설명한 전지 팩은, 대전류를 취출했을 때 사이클 특성이 우수한 것이 요구되는 용도에 적절하게 사용된다. 구체적으로는, 디지털 카메라의 전원으로서, 또는, 예를 들어 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차 및 어시스트 자전거의 차량 탑재용 전지로서 사용된다. 특히, 차량 탑재용 전지로서 적절하게 사용된다.
이상으로 설명한 전지 팩은, 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 전지용 활물질을 구비하므로, 우수한 레이트 특성을 나타낼 수 있다.
실시 형태에 의하면, 일반식 Ti1 ± xNb2 ± yMzO7 -δ로 표시되는 복합 산화물의 입자와, 복합 산화물의 입자의 표면에 형성된 탄소를 포함하는 상을 포함하는 전지용 활물질의 제조 방법이 제공된다. 실시 형태에 따른 제조 방법은, Ti를 포함하는 화합물, Nb를 포함하는 화합물, 탄소원 및 원소 M을 포함하는 화합물을 액체 내에서 혼합하여 혼합물을 얻는 것과, 이 혼합물로부터 전구체를 얻는 것과, 이 전구체를 소성하는 것을 포함한다. 전구체는 Ti, Nb, M, C 및 O를 포함한다. 전구체의 소성은, 질소 또는 아르곤과 산소를 포함하고, 산소의 농도가 5 내지 15％인 혼합 분위기 하에서 행한다. 이러한 실시 형태에 따른 제조 방법에 의하면, 티타늄 Ti 및 니오븀 Nb의 환원을 억제하면서, 탄소 피복된 복합 산화물 Ti2NbO7 입자를 포함하는 전지용 활물질을 1회의 소성으로 얻을 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예를 설명하지만, 본 발명의 주지를 초과하지 않는 한, 본 발명은 이하에 게재되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
실시예 1에서는, 이하에 설명하는 수순에 의해, 실시예 1의 생성물을 조제하였다.
먼저, 원료로서, 황산 티타닐 TiOSO4와, 염화 니오븀 NbCl5와, 아스코르브산C6H8O6과, 황산철 칠수화물 FeSO4·7H2O를 준비하였다. 황산 티타닐은 희황산 용액으로 하고, 염화 니오븀은 에탄올에 용해시켰다. 이들 원료를 혼합하여, 물 및 에탄올의 혼합 비율이 물:에탄올=1:10(체적비)이 되도록 혼합하여 혼합 용액을 얻었다. 이때, 혼합 용액에 있어서의 티타늄 Ti, 니오븀 Nb 및 철 Fe의 몰 비율을, Ti:Nb:Fe=0.9:2.05:0.05로 하였다. 또한, 아스코르브산은, 탄화 후에 활물질 총중량에 대하여 5중량％의 탄소가 잔류하는 양으로 첨가하였다.
이어서, 대기 중에서 혼합 용액을 오토클레이브에 넣어, 200℃의 온도에서 1시간 열처리를 행하였다. 이 열처리에 의해, 혼합 용액 중에, 티타늄 Ti와 니오븀 Nb와 철 Fe를 포함하는 석출물이 석출되었다. 이 석출물을 취출하여, 물로 세정하였다. 다음으로, 석출물을 건조시켰다. 이렇게 하여, 전구체를 얻었다.
이어서, 얻어진 전구체를, 900℃의 온도에서, 2시간에 걸쳐, 산소 농도가 10％인 분위기 하의 조건에서의 소성에 제공하였다. 이 소성에 의해 얻어진 소성물을 유발로 분쇄하였다. 분쇄하여 얻어진 생성물을, 실시예 1의 생성물로 하였다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 이하에 설명하는 수순에 의해, 실시예 2의 생성물을 조제하였다.
먼저, 원료로서, 티타늄산 이소프로필 Ti{OCH(CH3)2}4와, 옥살산 니오븀 암모늄 수화물 C4H4NNbO9·xH2O와, 아스코르브산과, 황산철 칠수화물을 준비하였다. 이들 원료를, 물 및 프로판올의 혼합 용매(물:프로판올=1:40(체적비))에 용해시켜, 혼합 용액을 얻었다. 이때, 혼합 용액에 있어서의 티타늄 Ti, 니오븀 Nb 및 철 Fe의 몰 비율을, Ti:Nb:Fe=0.9:2.05:0.05로 하였다. 또한, 아스코르브산은, 탄화 후에 활물질 총중량에 대하여 5중량％의 탄소가 잔류하는 양을 첨가하였다.
얻어진 원료 혼합 용액을 충분히 혼합하고, 용매를 건조함으로써, 전구체를 얻었다. 이 전구체를, 산소 농도가 10％인 분위기 하에서, 400℃에서 1시간 열처리에 제공하였다.
얻어진 전구체를, 900℃의 온도로, 2시간에 걸쳐, 산소 농도가 10％인 분위기 하의 조건에서의 소성에 제공하였다. 이 소성에 의해 얻어진 소성물을 유발로 분쇄하였다. 분쇄하여 얻어진 생성물을, 실시예 2의 생성물로 하였다.
(실시예 3)
실시예 3에서는, 이하에 설명하는 수순에 의해, 실시예 3의 생성물을 조제하였다.
먼저, 원료로서, 황산 티타닐과, 염화 니오븀과, 아스코르브산과, 황산철 칠수화물을 준비하였다. 이들 원료를, 물 및 에탄올의 혼합 용매(물:에탄올=1:20(체적비))에 용해시켰다. 이때, 혼합 용액에 있어서의 티타늄 Ti, 니오븀 Nb 및 철 Fe의 몰 비율을, Ti:Nb:Fe=0.9:2.05:0.05로 하였다. 또한, 아스코르브산은, 탄화 후에 활물질 총중량에 대하여 5중량％의 탄소가 잔류하는 양을 첨가하였다.
이어서, 혼합 용액에 암모니아 용액을 첨가하고, 혼합 용액의 pH를 10으로 조정하였다. 암모니아 용액 첨가에 의해, Ti와 Nb와 Fe를 포함하는 석출물이 석출되었다. 석출물을 취출하여, 건조시켰다. 이렇게 하여, 전구체를 얻었다.
이 전구체를, 900℃의 온도에서, 2시간에 걸쳐, 산소 농도가 10％인 분위기 하의 조건에서의 소성에 제공하였다. 이 소성에 의해 얻어진 소성물을 유발로 분쇄하였다. 분쇄하여 얻어진 생성물을, 실시예 3의 생성물로 하였다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, 이하에 설명하는 수순에 의해, 비교예 1의 생성물을 조제하였다.
먼저, 원료로서, 산화 티타늄 TiO2와, 산화 니오븀 Nb2O5와, 산화철 Fe2O3을 준비하였다. 이들 원료를 유발로 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 이때, 혼합물 중의 티타늄 Ti, 니오븀 Nb 및 철 Fe의 몰 비율을, Ti:Nb:Fe=0.9:2.05:0.05로 하였다.
얻어진 혼합물을, 900℃의 온도에서 2시간에 걸쳐, 대기 중에서 소성에 제공하였다. 이 열처리에 의해 얻어진 생성물을, 유발로 분쇄하였다. 이 분쇄물의 일부를, 먼저 설명한 수순으로 ICP-AES에서의 조성 분석에 제공하였다. 그 결과, 이 분쇄물은, Ti0.9Nb2.05Fe0.05O6.97의 조성을 갖고 있음을 알았다.
이렇게 하여 얻어진 복합 산화물 Ti0 . 9Nb2 . 05Fe0 . 05O6 .97의 분말을 10g 측정하고, 이것을 탄화 후에 활물질 총중량에 대하여 5중량％의 탄소가 잔류하는 양의 수크로오스를 첨가한 수크로오스 수용액에 넣어, 혼합 용액을 얻었다.
이어서, 혼합 용액으로부터 용매를 건조시켜서, 전구체를 얻었다. 이어서, 얻어진 전구체를, 900℃의 온도에서, 2시간에 걸쳐, 아르곤 분위기(산소 농도: 0％) 하의 조건에서의 소성에 제공하였다. 이 소성에 의해 얻어진 소성물을, 다시 유발로 분쇄하였다. 분쇄에 의해 얻어진 생성물을, 비교예 1의 생성물로 하였다.
(실시예 4 및 5, 및 비교예 2 및 3)
실시예 4 및 5, 및 비교예 2 및 3에서는, 전구체의 소성 조건 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 실시예 4 및 5, 및 비교예 2 및 3의 생성물을 조제하였다.
실시예 4에서는, 전구체의 소성을, 산소 농도가 15％인 분위기 하의 조건에서 행하였다. 실시예 5에서는, 전구체의 소성을, 산소 농도가 5％인 분위기 하의 조건에서 행하였다. 비교예 2에서는, 전구체의 소성을, 산소 농도가 3％인 분위기 하의 조건에서 행하였다. 비교예 3에서는, 전구체의 소성을, 산소 농도가 18％인 분위기 하의 조건에서 행하였다.
(실시예 6)
실시예 6에서는, 이하의 점 이외에는 실시예 1과 같은 수순에 의해, 실시예 6의 생성물을 조제하였다.
실시예 6에서는, 원료의 혼합 용액에 있어서의 티타늄 Ti, 니오븀 Nb 및 철 Fe의 몰 비율을, Ti:Nb:Fe=0.85:2.3:0.2로 하였다.
(실시예 7)
실시예 7에서는, 이하의 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 실시예 7의 생성물을 조제하였다.
실시예 7에서는, 원료로서, 황산철 칠수화물 대신에 황산 니켈 육수화물 NiSO4·6H2O를 사용하였다. 또한, 실시예 7에서는, 원료의 혼합 용액에 있어서의 티타늄 Ti, 니오븀 Nb 및 니켈 Ni의 몰 비율을 Ti:Nb:Ni=1:2:0.05로 하였다.
(실시예 8)
실시예 8에서는, 이하의 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 실시예 8의 생성물을 조제하였다.
실시예 8에서는, 원료로서, 황산철 칠수화물 대신에 황산 니켈 육수화물 을 사용하였다. 또한, 실시예 8에서는, 원료의 혼합 용액에 있어서의 티타늄 Ti, 니오븀 Nb 및 니켈 Ni의 몰 비율을 Ti:Nb:Ni=1:2:0.01로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다.
(실시예 9)
실시예 9에서는, 이하의 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 실시예 9의 생성물을 조제하였다.
실시예 9에서는, 원료로서, 황산철 칠수화물 대신에 아세트산 코발트 사수화물 Co(CH3COO)2·4H2O를 사용하였다. 또한, 실시예 9에서는, 원료의 혼합 용액에 있어서의 티타늄 Ti, 니오븀 Nb 및 코발트 Co의 몰 비율을 Ti:Nb:Co=1:2:0.05로 하였다.
(실시예 10)
실시예 10에서는, 이하의 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 실시예 10의 생성물을 조제하였다.
실시예 10에서는, 원료로서, 황산철 칠수화물 대신에 황산 마그네슘 칠수화물 MgSO4·7H2O를 사용하였다. 또한, 실시예 10에서는, 원료의 혼합 용액에 있어서의 티타늄 Ti, 니오븀 Nb 및 마그네슘 Mg의 몰 비율을 Ti:Nb:Mg=1:2:0.2로 하였다.
(실시예 11)
실시예 11에서는, 이하의 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 실시예 11의 생성물을 조제하였다.
실시예 11에서는, 원료로서, 황산철 칠수화물 대신에 산화 텅스텐 WO3을 사용하였다. 또한, 실시예 11에서는, 원료의 혼합 용액에 있어서의 티타늄 Ti, 니오븀 Nb 및 텅스텐 W의 몰 비율을 Ti:Nb:W=1:2:0.01로 하였다.
(실시예 12)
실시예 12에서는, 이하의 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 실시예 12의 생성물을 조제하였다.
실시예 12에서는, 원료로서, 황산철 칠수화물 대신에 산화 탄탈 Ta2O5를 사용하였다. 또한, 실시예 12에서는, 원료의 혼합 용액에 있어서의 티타늄 Ti, 니오븀 Nb 및 탄탈륨 Ta의 몰 비율을 Ti:Nb:Ta=1:1.9:0.1로 하였다.
(실시예 13)
실시예 13에서는, 이하의 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 실시예 13의 생성물을 조제하였다.
실시예 13에서는, 원료로서, 황산철 칠수화물 대신에 산화 몰리브덴 MoO3을 사용하였다. 또한, 실시예 13에서는, 원료의 혼합 용액에 있어서의 티타늄 Ti, 니오븀 Nb 및 몰리브덴 Mo의 몰 비율을 Ti:Nb:Mo=1.15:1.7:0.15로 하였다.
(실시예 14)
실시예 14에서는, 원료의 혼합비를 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 수순에 의해, 실시예 14의 생성물을 조제하였다.
실시예 14에서는, 원료의 혼합 용액에 있어서의 티타늄 Ti, 니오븀 Nb 및 몰리브덴 Mo의 몰 비율을 Ti:Nb:Mo=1.15:1.8:0.1로 하였다.
(실시예 15 내지 17)
실시예 15 내지 17에서는, 탄소원으로서, 아스코르브산 대신에 다른 탄소원을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순으로, 실시예 15 내지 17의 생성물을 조제하였다.
실시예 15에서는, 탄소원으로서 수크로오스를 사용하였다. 수크로오스는, 탄화 후에 활물질 총중량에 대하여 5중량％의 탄소가 잔류하는 양을 첨가하였다.
실시예 16에서는, 탄소원으로서 카르복시메틸셀룰로오스를 사용하였다. 카르복시메틸셀룰로오스는, 탄화 후에 활물질 총중량에 대하여 5중량％의 탄소가 잔류하는 양을 첨가하였다.
실시예 17에서는, 탄소원으로서 아세틸렌 블랙을 사용하였다. 아세틸렌 블랙은, 원료의 혼합 용액 중의 아세틸렌 블랙의 농도가 활물질 총중량에 대하여 5중량％의 탄소가 되는 양을 첨가하였다.
(실시예 18)
실시예 18에서는, 이하에 설명하는 수순에 의해, 실시예 18의 생성물을 조제하였다.
먼저, 원료로서, 산화 티타늄과, 수산화 니오븀과, 수크로오스와, 황산 니켈 육수화물을 준비하였다. 이들 원료를, 물 및 에탄올의 혼합 용매(물:에탄올=1:1(체적비))에 혼합하여, 혼합 용액을 얻었다. 이때, 혼합 용액에 있어서의 티타늄 Ti, 니오븀 Nb 및 철 Fe의 몰 비율을, Ti:Nb:Ni=1:2:0.05로 하였다. 또한, 수크로오스는, 탄화 후에 활물질 총중량에 대하여 5중량％의 탄소가 잔류하는 양으로 첨가하였다.
얻어진 원료 혼합 용액을 충분히 혼합하고, 용매를 건조함으로써, 전구체를 얻었다. 이 전구체를, 산소 농도가 10％인 분위기 하에서 400℃에서, 1시간 열처리에 제공하였다.
얻어진 전구체를, 900℃의 온도에서, 2시간에 걸쳐, 산소 농도가 10％인 분위기 하의 조건에서의 소성에 제공하였다. 이 소성에 의해 얻어진 소성물을 유발로 분쇄하였다. 분쇄하여 얻어진 생성물을, 실시예 18의 생성물로 하였다.
(실시예 19)
실시예 19에서는, 이하에 설명하는 수순에 의해, 실시예 19의 생성물을 조제하였다.
먼저, 원료로서, 염화 티타늄과, 옥살산 니오븀 암모늄과, 폴리비닐알코올과, 황산철 칠수화물을 준비하였다. 이들 원료를, 물 및 프로판올의 혼합 용매(물:프로판올=1:20(체적비))에 혼합하여, 혼합 용액을 얻었다. 이때, 혼합 용액에 있어서의 티타늄 Ti, 니오븀 Nb 및 철 Fe의 몰 비율을 Ti:Nb:Fe=1:2:0.05로 하였다. 또한, 폴리비닐알코올은, 탄화 후에 활물질 총중량에 대하여 5중량％의 탄소가 잔류하는 양으로 첨가하였다.
얻어진 원료 혼합 용액을 충분히 혼합하고, 용매를 건조함으로써, 전구체를 얻었다. 이 전구체를, 산소 농도가 10％인 분위기 하에서, 400℃에서 1시간 열처리에 제공하였다.
얻어진 전구체를, 900℃의 온도에서, 2시간에 걸쳐, 산소 농도가 10％인 분위기 하의 조건에서 소성에 제공하였다. 이 소성에 의해 얻어진 소성물을 유발로 분쇄하였다. 분쇄하여 얻어진 생성물을, 실시예 19의 생성물로 하였다.
(비교예 4)
비교예 4에서는, 원료에 황산철 칠수화물을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순으로, 비교예 4의 생성물을 조제하였다.
(비교예 5)
비교예 5에서는, 원료에 아스코르브산을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순으로, 비교예 5의 생성물을 조제하였다.
[분석 및 평가]
(조성 분석 및 탄소를 포함하는 상의 확인)
실시예 1 내지 19의 생성물 및 비교예 1 내지 5의 생성물 각각의 일부를, 먼저 설명한 수순으로, ICP-AES에서의 조성 분석에 제공하였다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 1 내지 19의 생성물 및 비교예 1 내지 5의 생성물 각각의 다른 일부를 사용하여, 먼저 설명한 수순에 의해, 각각의 생성물의 입자 표면에 탄소를 포함하는 상이 존재하고 있는지를 확인하였다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
(전지 특성의 평가)
<평가용 셀의 제작>
실시예 1의 생성물과, 아세틸렌 블랙과, 폴리 불화 비닐리덴(PVdF)을 80:10:10의 질량비로, N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 Al박 위에 50g/㎡의 단위 면적당 중량으로 도포하고, 건조시켰다. 건조 후의 전극을 프레스하고, 다시 진공 건조를 행하였다. 이렇게 하여, 실시예 1의 시험용 전극을 얻었다.
이어서, 건조 아르곤 중에서, 실시예 1의 시험용 전극과, 대향 전극인 Li 금속을, 유리 필터(세퍼레이터)를 개재하여 대향시켰다. 또한, 실시예 1의 시험용 전극과 대향 전극의 Li 금속에 접촉하지 않도록, 리튬 금속을 참조극으로서 삽입하였다. 이들 부재를 3극식 유리 셀에 넣고, 실시예 1의 시험용 전극, 대향 전극 및 참조극 각각을 유리 셀의 단자에 접속하였다.
한편, 비수 전해액을 이하의 수순으로 조제하였다. 먼저, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)가 체적 비율 1:2로 혼합된 혼합 용매를 준비하였다. 이 혼합 용매에, 전해질로서의 LiPF6을 1.0mol/L의 농도로 용해시켰다. 이렇게 하여, 비수전해질을 조제하였다.
이상과 같이 하여 조제한 비수전해질을, 먼저 설명한 유리 셀에 주입하였다. 주액 후, 세퍼레이터와 전극에 충분히 전해액이 함침된 상태에서, 유리 용기를 밀폐하였다. 이렇게 하여, 실시예 1의 평가용 셀을 조립하였다.
또한, 실시예 2 내지 19 및 비교예 1 내지 5의 생성물을 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1의 평가용 셀과 마찬가지의 수순으로, 실시예 2 내지 19 및 비교예 1 내지 5의 평가용 셀을 각각 조립하였다.
<평가용 셀의 충방전 시험>
실시예 1의 평가용 셀을 사용하여, 25℃ 환경에 있어서 충방전 시험을 행하였다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 레이트의 단위 「mA/g」는, 활물질의 중량당 전류값을 의미한다.
충전은 정전류 정전압 충전으로 행하였다. 충전 레이트는 25mA/g으로 하고, 전압은 1.0V(vs.Li/Li+)의 정전압으로 하였다. 충전 시간은 15시간으로 하였다.
이어서, 실시예 1의 평가용 셀을 정전류에서의 방전에 제공하였다. 방전 레이트를 25mA/g으로 하였다. 방전은, 시험용 전극의 전위가 3.0V(vs.Li/Li+)에 도달함으로써 종지하였다. 이 방전에서 방전할 수 있었던 중량당 용량을, 방전 레이트 25mA/g에서의 방전 용량으로 하였다.
이어서, 실시예 1의 평가용 셀을, 조금 전과 동일 조건에서 충전하였다. 이어서, 실시예 1의 평가용 셀을 정전류에서의 방전에 제공하였다. 이 방전에서는, 방전 레이트를 250mA/g으로 하였다. 방전은, 시험용 전극의 전위가 3.0V(vs.Li/Li+)에 도달함으로써 종지하였다. 이 방전에서 방전된 중량당 용량을, 방전 레이트 250mA/g에서의 방전 용량으로 하였다.
<평가용 셀의 충방전 사이클 시험>
이어서, 실시예 1의 평가용 셀을, 이하의 수순으로 충방전 사이클 시험에 제공하였다.
충전은, 정전류 정전압 충전으로 행하였다. 여기서, 전류값은 250mA/g, 충전 전압은 1.0V로 하였다. 방전은 정전류 방전을 행하였다. 여기서, 전류값은 250mA/g로 하였다. 방전 종지 전압은 3.0V로 하였다. 이러한 충전 및 방전을 1사이클로 하고, 50회의 충방전 사이클을 행하였다.
[결과]
실시예 2 내지 19 및 비교예 1 내지 5의 평가용 셀에 대해서도, 실시예 1의 평가용 셀과 마찬가지로 전지 특성의 평가를 행하였다. 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 5의 평가용 셀에 관한 평가 결과를, 이하의 표 2에 나타낸다.
Figure pat00002
표 1에 나타낸 결과로부터, 실시예 1 내지 5에서는, 목적 조성 Ti0.9Nb2.05Fe0.05O7-δ를 갖는 복합 산화물의 입자와, 이 입자의 표면에 형성된 탄소를 포함하는 상을 포함하는 활물질을 제조할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 표 2에 나타낸 결과로부터, 실시예 1 내지 5에서 얻어진 생성물을 사용하여 제작한 실시예 1 내지 5의 평가용 셀이, 실시예 1 내지 5에서 얻어진 생성물과 마찬가지의 조성을 갖는 비교예 1의 생성물을 사용하여 제작한 비교예 1의 평가용 셀보다도 레이트 특성이 우수함을 알 수 있다.
실시예 1 내지 3은 각각, 수열 합성법, 졸겔법 및 공침법을 사용하여 전구체를 얻은 예이다. 표 1 및 표 2에 나타낸 결과로부터, 실시예 1 내지 3은 전구체를 얻는 방법이 상이했지만, 실시예 1 내지 3의 평가용 셀은, 마찬가지로, 비교예 1의 평가용 셀보다도 우수한 레이트 특성을 나타낼 수 있었음을 알 수 있다.
실시예 1, 4 및 5, 및 비교예 2 및 3은, 소성 분위기에 있어서의 산소 농도를 서로 상이하게 한 예이다. 표 2에 나타낸 결과로부터, 산소 농도가 5 내지 15％의 범위 내에 있는 소성 분위기에서의 소성을 행한 실시예 1, 4 및 5에서 얻어진 생성물을 사용하여 제작한 평가용 셀은, 산소 농도를 3％로 한 소성 분위기에서의 소성을 행한 비교예 2에서 얻어진 생성물을 사용하여 제작한 평가용 셀보다도, 방전 용량이 높았음을 알 수 있다. 이것은, 비교예 2에서는 Ti 및／또는 Nb가 환원되기 쉬운 산소 농도가 너무 낮은 소성 분위기에서 소성을 행했기 때문에, 전구체의 소성 시에 Ti 또는 Nb가 환원된 상이 발생했다고 생각된다.
또한, 표 2에 나타낸 결과로부터, 산소 농도가 5 내지 15％의 범위 내에 있는 소성 분위기에서의 소성을 행한 실시예 1, 4 및 5에서 얻어진 생성물을 사용하여 제작한 평가용 셀은, 산소 농도를 18％로 한 소성 분위기에서의 소성을 행한 비교예 3에서 얻어진 생성물을 사용하여 제작한 평가용 셀보다도, 레이트 특성이 우수하며 또한 방전 용량이 높았음을 알 수 있다. 이것은, 비교예 3에서는, 소성 분위기에 있어서의 산소 농도가 너무 높고, 소성 시에 전구체에 포함되는 유기물이 산화되어 이산화 탄소로 되어서 잔존하지 않고 소실되었기 때문에, 전자 전도성의 향상 효과를 얻을 수 없었기 때문이라 생각된다. 이 사실은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 3에서 얻어진 생성물에 탄소를 포함하는 상이 없었던 점으로도 확인할 수 있다.
실시예 6은 원료의 혼합 용액에 있어서의 철 Fe의 몰 비율을 실시예 1의 그것보다도 높인 것이다. 그 결과, 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 6에서 얻어진 생성물은, 실시예 1에서 얻어진 생성물보다도 철의 함유량이 높았다. 표 2에 나타낸 결과로부터, 실시예 6에서 얻어진 이러한 생성물을 사용하여 제작한 실시예 6의 평가용 셀은, 실시예 1의 평가용 셀과 마찬가지로, 비교예 1의 평가용 셀보다도 우수한 레이트 특성을 나타낼 수 있었음을 알 수 있다.
실시예 7 내지 14는, 철 Fe 이외의 원소 M을 포함한 화합물을 사용한 예이다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 7 내지 14에서 얻어진 생성물은, 일반식 Ti1 ±xNb2±yMzO7-δ(여기서, 원소 M은, Mg, Ni, Co, W, Ta 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 각 첨자는, 0≤x≤0.15, 0≤y≤0.3, 0.01<z≤0.2 및 0<δ<0.3을 만족함)로 표시되는 복합 산화물의 입자를 포함하고 있다. 표 2에 나타낸 결과로부터, 이러한 생성물을 사용하여 각각 제작된 실시예 7 내지 14의 평가용 셀은, 원소 M으로서 철을 사용한 실시예 1 내지 3 및 6의 평가용 셀과 마찬가지로, 비교예 1의 평가용 셀보다도 우수한 레이트 특성을 나타낼 수 있었음을 알 수 있다.
구체적으로는, 실시예 7 및 8에서 얻어지는 생성물은, 상기 일반식에 있어서 Ni 양이 0.05 및 0.01인 복합 산화물을 포함하고 있었다. 니켈 Ni는, 철 Fe와 마찬가지로, 소성 시에 탄화 촉매로서 작용할 수 있으므로, 실시예 7 및 8에서는, 소성 시, 전구체에 포함되어 있었던 유기물이, 탄화하여 탄소를 포함하는 상으로 되고, 복합 산화물 입자의 표면에 부착된 상태에서 잔존하였다. 이 사실은, 표 1에 나타낸 결과로도 확인할 수 있다. 그 결과, 실시예 7 및 8의 평가용 셀은, 높은 방전 용량 및 우수한 레이트 특성을 나타낼 수 있었다. 이 결과로부터, 상기 일반식에 있어서 Ni 양이 0.01이 되도록 출발 원료로서 Ni 함유 화합물을 사용한 경우에도, 충분한 충방전 특성을 나타내는 생성물이 얻어짐을 알 수 있다. 실시예 9 내지 11은, 원소 M으로서 Co, Mg 또는 W를 사용한 예이다. 표 2에 나타낸 결과로부터, 실시예 9 내지 11에서 얻어진 생성물을 사용하여 제작한 실시예 9 내지 11의 평가용 셀이, 원소 M으로서 Fe 또는 Ni를 사용하여 얻어진 생성물을 사용하여 제작한 실시예 1, 7 및 8과 마찬가지로, 높은 방전 용량 및 우수한 레이트 특성을 나타낼 수 있었음을 알 수 있다. 실시예 12는, 원소 M으로서 Ta를 사용하고, 또한 상기 일반식에 있어서의 Nb 양이 2보다 작아지도록 원료의 혼합 용액에 있어서의 원소의 몰 비율을 조제한 예이다. 표 2에 나타내는 결과로부터, 실시예 12의 생성물을 사용하여 제작한 실시예 12의 평가용 셀이, 높은 방전 용량 및 우수한 레이트 특성을 나타낼 수 있었음을 알 수 있다. 실시예 13 및 14는, 원소 M으로서 Mo를 사용하고, 또한 상기 일반식에 있어서의 Ti 양이 1보다 커지도록 원료의 혼합 용액에 있어서의 원소의 몰 비율을 조제한 예이다. 표 2에 나타내는 결과로부터, 실시예 13 및 14에서 얻어진 생성물을 사용하여 제작한 실시예 13 및 14의 평가용 셀도, 실시예 1과 마찬가지로, 비교예 1의 평가용 셀보다도 개선된 충방전 특성을 나타낼 수 있었음을 알 수 있다.
실시예 15 내지 17은, 탄소원으로서, 실시예 1의 아스코르브산 대신에 다른 탄소원을 사용한 예이다. 이들 결과로부터, 탄소원으로서 사용하는 재료에 무관하게, 실시예 1, 및 실시예 15 내지 17의 평가용 셀이, 비교예 1의 평가용 셀보다도, 우수한 레이트 특성 및 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있었음을 알 수 있다. 특히, 탄소원으로서 수크로오스를 사용한 실시예 15의 생성물을 사용하여 제작한 실시예 15의 평가용 셀은, 특히 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있었다. 또한, 실시예 17은 탄소원으로서 아세틸렌 블랙을 사용한 예이다. 실시예 17에서 얻어진 생성물은, 아세틸렌 블랙이 존재하고 있음으로써, 소성에 의한 니오븀 및 티타늄의 과잉 환원을 더욱 억제할 수 있었음과 함께, 아세틸렌 블랙에서 유래되는 탄소를 포함하는 상이 활물질 입자의 전자 전도성을 더욱 향상시켰다고 생각된다.
실시예 18 및 19는, 실시예 2과 마찬가지로 졸겔법을 채용한 예이며, 출발 원료로서 실시예 2와는 상이한 것을 사용한 예이다. 표 2에 나타낸 결과로부터, 실시예 18 및 19의 평가용 셀이, 실시예 2의 평가용 셀과 마찬가지로, 비교예 1의 평가용 셀보다도 우수한 레이트 특성을 나타낼 수 있었음을 알 수 있다.
비교예 4는, 원료로서, 원소 M을 포함하는 화합물을 사용하지 않은 예이다. 비교예 4에서는, 소성에 제공한 전구체에 원소 M을 포함하고 있지 않았기 때문에, 소성에 의해 니오븀 및 티타늄이 환원되었다. 그 결과, 비교예 4에서 얻어진 생성물을 사용하여 제작한 비교예 4의 평가용 셀은, 표 2에 나타낸 바와 같이, 25mA/g의 레이트로의 방전 용량 및 250mA/g의 레이트로의 방전 용량 중 어느 것에 있어서도, 실시예 1 내지 19의 평가용 셀의 방전 용량보다도 떨어졌다.
비교예 5는, 원료로서, 탄소원을 사용하지 않은 예이다. 그로 인해, 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 5에서 얻어진 생성물은, 탄소를 포함하는 상을 포함하지 않았다. 그 결과, 비교예 5에서 얻어진 생성물을 사용하여 제작한 비교예 5의 평가용 셀은, 표 2에 나타낸 바와 같이, 레이트 특성이 현저하게 낮았다.
이상으로 설명한 하나 이상의 실시 형태 및 실시예에 의하면, 일반식 Ti1 ±xNb2±yMzO7-δ로 표시되는 복합 산화물의 입자와, 복합 산화물의 입자 표면에 형성된 탄소를 포함하는 상을 포함하는 전지용 활물질의 제조 방법이 제공된다. 이 제조 방법은, Ti를 포함하는 화합물, Nb를 포함하는 화합물, 탄소원 및 원소 M을 포함하는 화합물을 액체 중에서 혼합하여 혼합물을 얻는 것과, 이 혼합물로부터 전구체를 얻는 것과, 이 전구체를 소성하는 것을 포함한다. 전구체는 Ti, Nb, M, C 및 O를 포함한다. 전구체의 소성은, 질소 또는 아르곤과 산소를 포함하고, 산소의 농도가 5 내지 15％인 혼합 분위기 하에서 행한다. 이러한 실시 형태에 따른 제조 방법에 의하면, 티타늄 Ti 및 니오븀 Nb의 환원을 억제하면서, 탄소 피복된 복합 산화물 Ti2NbO7 입자를 포함하는 전지용 활물질을 1회의 소성으로 얻을 수 있다.
본 발명의 몇 가지 실시 형태를 설명했지만, 이들 실시 형태는, 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 신규의 실시 형태는, 기타 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시 형태나 그 변형은, 발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께, 특허 청구 범위에 기재된 발명과 그 균등의 범위에 포함된다.

Claims (13)

  1. 일반식 Ti1 ± xNb2 ± yMzO7 -δ(여기서, 원소 M은, Mg, Fe, Ni, Co, W, Ta 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 각 첨자는, 0≤x≤0.15, 0≤y≤0.3, 0.01<z≤0.2 및 0<δ<0.3을 만족함)로 표시되는 복합 산화물의 입자와, 상기 입자의 표면에 형성된 탄소를 포함하는 상을 포함하는 활물질의 제조 방법이며,
    Ti를 포함하는 화합물과, Nb를 포함하는 화합물과, 탄소원과, 상기 원소 M을 포함하는 화합물을 액체 중에서 혼합하여, 혼합물을 얻는 것과,
    상기 혼합물로부터, Ti, Nb, M, C 및 O를 포함하는 전구체를 얻는 것과,
    질소 또는 아르곤과 산소를 포함하고, 상기 산소의 농도가 5 내지 15％인 혼합 분위기 하에서, 상기 전구체를 소성하는 것을 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 액체가, 물, 알코올, 또는 물 및 알코올의 혼합물을 포함하는 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전구체는, 상기 혼합물의 pH를 알칼리성으로 조정하여 생성하는 석출물을 상기 액체로부터 취출하여 건조시킴으로써 얻어지는 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전구체는, 상기 혼합물을 겔화하여 얻어진 화합물을 300℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서의 열처리에 제공함으로써 얻어지는 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 혼합물은, Ti를 포함하는 상기 화합물과, Nb를 포함하는 상기 화합물과, 상기 탄소원과, 상기 원소 M을 포함하는 상기 화합물과, 물을, 내압 용기 내에서 혼합함으로써 얻어지고,
    상기 전구체는, 상기 내압 용기 내에서, 상기 혼합물을, 110℃ 이상 240℃ 이하의 온도에서의 열처리에 제공함으로써 얻어지는 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전구체의 소성 온도는, 800℃ 이상 1000℃ 이하의 범위 내에 있는 활물질의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소원은, COOA기를 포함하는 유기물이며, 여기서 A는, H, Li 및 Na로 이루어지는 군에서 선택되는 활물질의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소원은, 카본 블랙인 활물질의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 원소 M을 포함하는 상기 화합물은, 상기 원소 M의 아세트산염, 질산염, 황산염, 염화물, 산화물 및 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 활물질의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 원소 M은 Fe인 활물질의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 원소 M은 Mo 또는 Ta인 활물질의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 활물질은 전지용 활물질인 활물질의 제조 방법.
  13. 부극 활물질을 포함하는 부극과, 정극과 비수전해질을 구비하는 비수전해질 전지의 제조 방법이며,
    상기 부극 활물질이, 제1항에 기재된 제조 방법으로 제조된 활물질을 포함하는 제조 방법.
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