CN113133331B - 包含含有粒径不同的活性材料的双层结构混合物层的二次电池电极及其制造方法 - Google Patents

包含含有粒径不同的活性材料的双层结构混合物层的二次电池电极及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及双层结构的电极以及包含该电极的二次电池，该电极包含具有不同平均粒径的不同类型的颗粒状活性材料，并且根据本发明，该电极的机械强度和稳定性提高，并且应用它们的二次电池表现出优异的放电容量。

Description

包含含有粒径不同的活性材料的双层结构混合物层的二次电 池电极及其制造方法
技术领域
本申请要求基于2019年11月14日提交的韩国专利申请No.10-2019-0145833的优先权的权益，并且通过援引将该韩国专利申请的全部内容并入本文。
本发明涉及二次电池电极及其制造方法，该二次电池电极包含含有粒径不同的活性材料的双层结构混合物层。
背景技术
随着对移动设备的技术开发和需求的增加，对二次电池的需求也在迅速增加。其中，锂二次电池因其高能量密度和高工作电压以及优异的存储和寿命特性而被广泛用作各种电子产品以及各种移动设备的能源。
另外，作为为了解决使用化石燃料的现有汽油车辆和柴油车辆的空气污染而提出的电动车辆、混合动力电动车辆等的能源，二次电池备受关注。为了用作电动车辆的能源，需要大功率电池。
作为提高二次电池的输出特性的方法，具有高能量密度的电极的开发备受关注。例如，应用具有大粒径的颗粒作为正极活性材料，并且应用较薄的金属薄膜作为集流体以减小体积。然而，如果增加活性材料的粒径并且减小集流体的厚度，则在辊压电极的过程中集流体受到损坏或严重断开。
因此，需要开发一种具有新结构的电极，该电极能够提高电池的输出特性而不损害电池的稳定性。
发明内容
[技术问题]
发明本发明是为了解决上述问题，并且本发明的目的是提供一种包括缓冲层的二次电池用电极及其制造方法。
[技术方案]
本发明的二次电池用电极包括：集流体层；下部混合物层，所述下部混合物层形成在所述集流体层的一个或两个表面上并且包含颗粒状活性材料；和上部混合物层，所述上部混合物层形成在所述下部混合物层的与所述集流体层接触的表面的相对表面上并且包含颗粒状活性材料。在一个实例中，上部混合物层包含具有第一粒径范围的活性材料颗粒和具有第三粒径范围的活性材料颗粒，并且下部混合物层包含具有第二粒径范围的活性材料颗粒和具有第三粒径范围的活性材料颗粒。另外，二次电池用电极满足以下条件1和2。
[条件1]
D1>D2>D3
[条件2]
D1-D3≥5(μm)
在条件1和2中，
D1是具有第一粒径范围的活性材料颗粒的平均粒径，
D2是具有第二粒径范围的活性材料颗粒的平均粒径，并且
D3是具有第三粒径范围的活性材料颗粒的平均粒径。
在一个具体实例中，具有第一粒径范围的活性材料颗粒的平均粒径在14至20μm的范围内，具有第二粒径范围的活性材料颗粒的平均粒径在10至13μm的范围内，并且具有第三粒径范围的活性材料颗粒的平均粒径在3至9μm的范围内。
在一个实例中，在上部混合物层中，具有第一粒径范围的活性材料颗粒与具有第三粒径范围的活性材料颗粒的含量比按重量计在6:4至9:1的范围内。
在另一个实例中，在下部混合物层中，具有第二粒径范围的活性材料颗粒与具有第三粒径范围的活性材料颗粒的含量比按重量计在6:4至9:1的范围内。
在一个实例中，可以进一步包括置于集流体层和下部混合物层之间的缓冲层，并且该缓冲层可以包含含铌氧化物。在一个具体实例中，缓冲层中所含的含铌氧化物包括Li3NbO4、LiNbO和Nb2O5中的至少一种。例如，缓冲层的平均厚度在1至10μm的范围内。
在一个具体实施方式中，集流体层由平均厚度为10至20μm的金属箔形成。
在另一个具体实例中，电极是锂二次电池用电极。
另外，本发明提供一种上述二次电池用电极的制造方法。在一个实例中，该方法包括以下步骤：在集流体层的一侧或两侧上形成包含具有第二粒径范围的活性材料颗粒和具有第三粒径范围的活性材料颗粒的下部混合物层；在所述下部混合物层上形成包含具有第一粒径范围的活性材料颗粒和具有第三粒径范围的活性材料颗粒的上部混合物层；以及辊压涂布有所述上部混合物层和所述下部混合物层的电极。此外，该方法满足以下条件1和2。
[条件1]
D1>D2>D3
[条件2]
D1-D3≥5(μm)
在条件1和2中，
D1是具有第一粒径范围的活性材料颗粒的平均粒径，
D2是具有第二粒径范围的活性材料颗粒的平均粒径，并且
D3是具有第三粒径范围的活性材料颗粒的平均粒径。
在一个实例中，经过辊压步骤的混合物层的孔隙率在20至30％(v/v)的范围内。
在另一个实例中，下部混合物层与上部混合物层的厚度比在1:9至4:6的范围内。
在一个具体实施方式中，集流体层由平均厚度为10至20μm的金属箔形成。
在另一个实例中，本发明的二次电池用电极的制造方法还包括：在形成下部混合物层之前，在集流体上形成包含含铌氧化物的缓冲层。
[有益效果]
本发明的二次电池用电极及其制造方法可以使在电极压制过程中对集流体层的损坏最小化，并提供具有高能量密度的二次电池。
附图说明
图1是示出本发明实施方式的电极的截面结构的电子显微镜照片。
图2是示出比较例的电极的截面结构的电子显微镜照片。
图3是示出本发明实施方式的二次电池的寿命特性的评价结果的图。
图4是示出比较例的二次电池的寿命特性的评价结果的图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本发明。本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于一般或字典用语，并且发明人可以适当地定义术语的概念以便最佳地描述其发明。术语和词语应被解释为与本发明的技术思想一致的含义和概念。
本发明提供了一种二次电池用电极。在一个实施方式中，二次电池用电极包括：集流体层；下部混合物层，所述下部混合物层形成在所述集流体层的一个或两个表面上并且包含颗粒状活性材料；和上部混合物层，所述上部混合物层形成在所述下部混合物层的与所述集流体层接触的表面的相对表面上并且包含颗粒状活性材料。上部混合物层包含具有第一粒径范围的活性材料颗粒和具有第三粒径范围的活性材料颗粒，并且下部混合物层包含具有第二粒径范围的活性材料颗粒和具有第三粒径范围的活性材料颗粒。另外，本发明的二次电池用电极满足以下条件1和2。
[条件1]
D1>D2>D3
[条件2]
D1-D3≥5(μm)
在上述条件1和2中，
D1是具有第一粒径范围的活性材料颗粒的平均粒径，
D2是具有第二粒径范围的活性材料颗粒的平均粒径，并且
D3是具有第三粒径范围的活性材料颗粒的平均粒径。
本发明具有在上部混合物层中包含具有大平均粒径的大颗粒活性材料和具有小平均粒径的小颗粒活性材料的结构。另外，本发明具有在下部混合物层中包含具有中等平均粒径的中等颗粒活性材料和具有小平均粒径的小颗粒活性材料的结构。
具体而言，上部混合物层包含具有第一粒径范围的活性材料颗粒和具有第三粒径范围的活性材料颗粒，并且下部混合物层包含具有第二粒径范围的活性材料颗粒和具有第三粒径范围的活性材料颗粒。具有第一粒径范围的活性材料颗粒对应于大颗粒活性材料，具有第二粒径范围的活性材料颗粒对应于中等颗粒活性材料，并且具有第三粒径范围的活性材料颗粒对应于小颗粒活性材料。
在一个实施方式中，具有第一粒径范围的活性材料颗粒的平均粒径在14至20μm的范围内，具体而言在14至18μm或15至16μm的范围内。具有第二粒径范围的活性材料颗粒的平均粒径在10至13μm的范围内，具体而言在10至12μm的范围内。另外，具有第三粒径范围的活性材料颗粒的平均粒径在3至9μm的范围内，具体而言在5至9μm或6至8μm的范围内。
在本发明中，通过在上部混合物层中混合大颗粒活性材料和小颗粒活性材料，可以提高电极的能量密度。这大于分类为常规大颗粒的粒径范围。在本发明中，为了提高电池的能量密度，使用平均粒径为14μm以上的大颗粒活性材料和作为集流体的厚度为20μm以下的金属薄膜。将平均粒径为14μm以上的大颗粒活性材料应用于混合物层，在电极的辊压过程中，可能出现颗粒卡入的现象，这会导致断开，或者可能产生应力集中在未涂覆部分和涂覆部分之间的问题。然而，如果增加活性材料的粒径并且减小集流体的厚度，则在辊压电极的过程中集流体受到损坏或严重断开。当应用厚度薄的集流体时，该问题变得更加严重，并且即使混合一些具有小粒径的小颗粒也无法得到解决。
相反，在本发明中，在下部混合物层中引入了混合有中等颗粒活性材料和小颗粒活性材料的结构。与大颗粒活性材料相比，中等颗粒活性材料具有较小的颗粒曲率半径，因此可以减少辊压过程中对集流体的损坏。此外，由于与位于中等颗粒活性材料周围的小颗粒活性材料的接触数量多，因此可以在辊压过程中分散线压力。
在一个实施方式中，在上部混合物层中，具有第一粒径范围的活性材料颗粒与具有第三粒径范围的活性材料颗粒的含量比按重量计在6:4至9:1的范围内。具体而言，在上部混合物层中，具有第一粒径范围的活性材料颗粒与具有第三粒径范围的活性材料颗粒的含量比按重量计在7:3至8:2的范围内。通过在上部混合物层中将具有第一和第三粒径范围的活性材料颗粒的含量控制上述范围内，可以在保持电极的机械强度的同时实现高能量密度。
在另一个实施方式中，在下部混合物层中，具有第二粒径范围的活性材料颗粒与具有第三粒径范围的活性材料颗粒的含量比按重量计在6:4至9:1的范围内。具体而言，在下部混合物层中，具有第二粒径范围的活性材料颗粒与具有第三粒径范围的活性材料颗粒的含量比按重量计在7:3至8:2的范围内。
通过在下部混合物层中将具有第二和第三粒径的活性材料颗粒的含量控制在上述范围内，可以使辊压过程中活性材料对集流体的卡入程度最小化而不损害电极的能量密度。
在一个实施方式中，可以进一步包括置于集流体层和下部混合物层之间的缓冲层，并且该缓冲层可以包含含铌氧化物。在本发明中，通过在集流体层和混合物层之间形成缓冲层，即使在高的辊压强度下，也可以使对集流体层的损坏最小化。
在一个具体实施方式中，缓冲层中所含的含铌氧化物包括Li3NbO4、LiNbO和Nb2O5中的至少一种。含铌氧化物具有优异的离子导电性和电子导电性，并且即使通过其形成缓冲层也不会损害电极特性。
在本发明中，通过形成包含含铌氧化物的缓冲层，防止了集流体层在辊压涂布有混合物层的电极的过程中损坏。除了含铌氧化物之外，缓冲层还包含应用于混合物层的粘合剂和导电材料。为了提高电极的能量密度，除了增加活性材料的粒径之外，还有一种通过提高混合物层的辊压强度来增加密度的方法。然而，当将具有大粒径的活性材料应用于混合物层并提高辊压强度时，在混合物层的辊压过程中会出现活性材料颗粒卡在集流体层中的形状，这会引起集流体层的损坏。当集流体层严重损坏时，集流体层可能被撕裂或断开。在一个具体实施方式中，缓冲层的平均厚度在1至10μm的范围内。例如，缓冲层的平均厚度在3至5μm的范围内。通过将缓冲层的厚度控制在上述范围内，可以实现对集流体层的保护效果，同时使缓冲层的形成所导致的容量下降最小化。
在一个实施方式中，集流体层由平均厚度为10至20μm的金属箔形成。具体而言，集流体层的平均厚度在15至20μm或10至18μm的范围内。例如，集流体层由铝(Al)箔形成。为了提高电池的能量密度，电极所用的集流体层的厚度形成为较薄。然而，当集流体层的厚度变薄时，存在在形成混合物层之后的辊压过程中集流体层受到损坏的问题。特别是，随着混合物层中包含的活性材料的粒径增大，在辊压过程中损坏集流体层的可能性增加。
在一个实施方式中，电极是锂二次电池用电极。具体而言，该电极是锂二次电池用正极。锂二次电池包括例如：电极组件，电极组件包括正极、负极以及置于正极和负极之间的隔膜；浸渍该电极组件的非水电解质；以及含有该电极组件和该非水电解质的电池壳体。
正极具有正极混合物层堆叠在正极集流体的一侧或两侧上的结构。正极活性材料可以各自独立地是含锂氧化物，并且可以相同或不同。可以使用含锂过渡金属氧化物作为含锂氧化物。在一个实例中，除了正极活性材料之外，正极混合物层还包含导电材料和粘合剂聚合物，并且必要时，可以进一步包含本领域中通常使用的正极添加剂。
正极活性材料可以是含锂氧化物，并且可以相同或不同。可以使用含锂过渡金属氧化物作为含锂氧化物。
例如，含锂过渡金属氧化物可以是选自由LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3，0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)和LixFePO4(0.5<x<1.3)组成的组中的任何一种或两种以上的混合物。另外，含锂过渡金属氧化物可以涂覆有诸如铝(Al)等金属或金属氧化物。此外，除了含锂过渡金属氧化物之外，还可以使用硫化物、硒化物和卤化物中的一种或多种。
用于正极的集流体是具有高导电性的金属，并且可以使用可以容易地附着正极活性材料浆料并且在二次电池的电压范围内没有反应性的任何金属。具体而言，正极用集流体的非限制性实例包括铝、镍或由其组合制造的箔。具体而言，正极用集流体由上述金属成分形成，并且包括在厚度方向上具有通孔的金属板和填充在该金属板的通孔中的离子导电性多孔增强材料。
负极可以进一步包括负极混合物层，并且可以包括碳材料、锂金属、硅或锡。当使用碳材料作为负极活性材料时，可以使用低结晶碳和高结晶碳。低结晶碳的代表性实例包括软碳和硬碳。高结晶碳的代表性实例包括天然石墨、kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温煅烧碳，例如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
用于负极的集流体的非限制性实例包括铜、金、镍或由铜合金或其组合制造的箔。另外，集流体可以通过堆叠由上述材料制成的基材来使用。具体而言，负极用集流体由上述金属成分形成，并且包括在厚度方向上具有通孔的金属板和填充在该金属板的通孔中的离子导电性多孔增强材料。
另外，负极可以包含本领域中通常使用的导电材料和粘合剂。
隔膜可以由锂二次电池中使用的任何多孔基材制成，并且例如，可以使用聚烯烃基多孔膜或无纺布，但本发明并不特别限于此。聚烯烃基多孔膜的实例包括诸如聚乙烯(例如，高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯)以及聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯等聚烯烃基聚合物各自单独或以其混合物形成的膜。
根据本发明的实施方式，电解质可以是非水电解质。非水电解质可以使用非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。然而，并不特别限于此，并且可以在适当的范围内增减锂二次电池领域中通常使用的许多电解液成分。
另外，本发明提供了包含上述二次电池的车辆或大容量能量存储装置。在一个具体实例中，车辆是混合动力电动车辆或电动车辆。
本发明还提供了一种上述二次电池用电极的制造方法。在一个实施方式中，本发明的二次电池用电极的制造方法包括以下步骤：在集流体层的一侧或两侧上形成包含具有第二粒径范围的活性材料颗粒和具有第三粒径范围的活性材料颗粒的下部混合物层；在所述下部混合物层上形成包含具有第一粒径范围的活性材料颗粒和具有第三粒径范围的活性材料颗粒的上部混合物层；以及辊压涂布有所述上部混合物层和所述下部混合物层的电极。另外，本发明的二次电池用电极的制造方法满足以下条件1和2。
[条件1]
D1>D2>D3
[条件2]
D1-D3≥5(μm)
在上述条件1和2中，
D1是具有第一粒径范围的活性材料颗粒的平均粒径，
D2是具有第二粒径范围的活性材料颗粒的平均粒径，并且
D3是具有第三粒径范围的活性材料颗粒的平均粒径。
在本发明中，各成分的描述与上述重复，并且省略对重复部分的描述。在二次电池用电极的制造方法中，将下部和上部混合物层依次形成在集流体上。在涂布混合物层的步骤之后，可以进行干燥过程。
在涂布混合物层的步骤之后，可以进行干燥过程。另外，在上述制造方法中，经过干燥过程的电极在涂布有混合物层的状态下经历辊压步骤。通过辊压步骤，可以减小混合物层的体积并提高活性材料的密度。
在一个实施方式中，经过辊压步骤的混合物层的孔隙率在20至30％(v/v)的范围内。具体而言，经过压辊压骤的混合物层的孔隙率在23至25％(v/v)的范围内。在本发明的二次电池用电极的制造方法中，通过将混合物层的孔隙率范围控制在上述范围内，可以实现高能量密度而不损害电极特性。
在一个实施方式中，下部混合物层与上部混合物层的厚度比在1:9至4:6的范围内。具体而言，下部混合物层与上部混合物层的厚度比在1:9至3:7或2:8至3:7的范围内。本发明的二次电池用电极包括在集流体的一个或两个表面上形成有双层混合物层的结构。在本发明中，下部混合物层的厚度形成为比上部混合物层的厚度薄。上部混合物层用于提高电极的能量密度，下部混合物层用于在辊压期间保护集流体。
在又一个实施方式中，集流体层的平均厚度为10至20μm。具体而言，集流体层的平均厚度优选在10至15μm的范围内，或在13至18μm的范围内。通过将集流体层的厚度控制在上述范围内，可以使集流体形成体积最小化，同时防止机械强度降低。
在另一个实施方式中，二次电池用电极的制造方法还包括：在形成下部混合物层之前，在集流体上形成包含含铌氧化物的缓冲层。
在一个实施方式中，缓冲层中所含的含铌氧化物包括Li3NbO4、LiNbO和Nb2O5中的至少一种。具体而言，在形成缓冲层的步骤中，所形成的缓冲层的平均厚度在1至10μm的范围内。
在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，说明书中描述的实施方式和附图中描述的结构仅仅是本发明的最优选实施方式，并不代表本发明的所有技术思想。应当理解，在提交本申请时可存在替代它们的各种等同物和变体。
实施例和比较例
实施例1
将100重量份的作为正极活性材料的NCM(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、1.5重量份的作为导电材料的炭黑(FX35，Denka，球形，平均直径(D50)为15至40nm)以及3.5重量份的作为粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯(KF9700，Kureha)添加到作为溶剂的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，以制备下部混合物层用浆料。正极活性材料是重量比为80:20的平均粒径为11μm的活性材料和平均粒径为6μm的活性材料的混合物。
将100重量份的作为正极活性材料的NCM(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、1.5重量份的作为导电材料的炭黑(FX35，Denka，球形，平均直径(D50)为15至40nm)以及3.5重量份的作为粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯(KF9700，Kureha)添加到作为溶剂的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，以制备上部混合物层用浆料。正极活性材料是重量比例80:20的平均粒径为15μm的活性材料和平均粒径为6μm的活性材料的混合物。
在平均厚度为18μm的铝箔的两侧上涂覆下部混合物层用浆料至厚度为15μm，并涂覆上部混合物层用浆料至厚度为105μm，随后干燥。通过辊压包含混合物层的电极来制造正极。
将100重量份的作为负极活性材料的人造石墨(GT,Zichen(中国))、1.1重量份的作为导电材料的炭黑(Super-P)、2.2重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶和0.7重量份的羧甲基纤维素添加到作为溶剂的水中以制备负极活性材料浆料，然后将其涂覆、干燥并压制在铜集流体上，从而制造负极。
另一方面，使用干法对聚丙烯进行单轴拉伸以制备具有熔点为165℃且一侧的宽度为200mm的微孔结构的隔膜。制造具有隔膜置于正极和负极之间的结构的电极组件。将该电极组件内置于袋型电池壳体中，然后注入1M LiPF6碳酸酯类溶液电解液以制备二次电池。
正极的截面结构示于图1中。具体而言，图1是经过电极辊压过程的正极的截面结构。参考图1，本实施方式的电极是二次电池用正极，并且上部和下部混合物层依次堆叠在由铝箔形成的集流体层上。在该实施方式中，可以看出集流体的表面相对非常平坦。这通过在下部混合物层上发挥一种缓冲层的作用来使对集流体的损坏最小化。尽管一些活性材料颗粒部分地嵌入集流体的表面中，但可以看出进入程度非常低，并且集流体的厚度几乎保持均一。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备正极混合物层用浆料，不同之处在于，将作为正极活性材料的平均粒径为11μm的活性材料和平均粒径为6μm的活性材料以70:30重量比混合以制备下部混合物层用浆料，并且将作为正极活性材料的平均粒径为15μm的活性材料和平均粒径为6μm的活性材料以70:30重量比混合以制备上部混合物层用浆料。
在铝箔的两侧上涂覆下部混合物层用浆料至厚度为30μm，并涂覆上部混合物层用浆料至厚度为90μm，随后干燥。通过辊压包含混合物层的电极来制造正极。
除了正极的构成和过程之外，以与实施例1相同的方式制造二次电池。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备正极混合物层用浆料，不同之处在于，将作为正极活性材料的平均粒径为11μm的活性材料和平均粒径为6μm的活性材料以60:40重量比混合以制备下部混合物层用浆料，并且将作为正极活性材料的平均粒径为15μm的活性材料和平均粒径为6μm的活性材料以60:40重量比混合以制备上部混合物层用浆料。
在铝箔的两侧上涂覆下部混合物层用浆料至厚度为40μm，并涂覆上部混合物层用浆料至厚度为80μm，随后干燥。通过辊压包含混合物层的电极来制造正极。
除了关于正极的构成和过程之外，以与实施例1相同的方式制造二次电池。
比较例1
将100重量份的作为正极活性材料的NCM(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、1.5重量份的作为导电材料的炭黑(FX35，Denka，球形，平均直径(D50)为15至40nm)以及3.5重量份的作为粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯(KF9700，Kureha)添加到作为溶剂的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，以制备混合物层用浆料。正极活性材料是重量比为70:30的平均粒径为15μm的活性材料与平均粒径为6μm的活性材料的混合物。
在铝箔的两侧上涂覆该混合物层用浆料至厚度为120μm，然后进行干燥。通过辊压包含混合物层的电极来制造正极。
除了关于正极的过程之外，以与实施例1相同的方式制造二次电池。
在该比较例中制备的正极的截面结构示于图2中。参考图2，本比较例的二次电池用正极具有混合物层堆叠在由铝箔形成的集流体层的两个表面上的结构。混合物层具有大颗粒活性材料和小颗粒活性材料混合的形式，并且活性材料颗粒在辊压电极的过程中对集流体加压。在该比较例中，在压制混合物层的过程中，可以看出活性材料颗粒部分地嵌入集流体中，并且程度高。
具体而言，在图2的正极中，在A、B、C和D四点处测量集流体的厚度。作为测量结果，A点的厚度为9.68μm，B点的厚度为10.10μm，C点的厚度为6.19μm，D点的厚度为8.06μm。由此可以看出，图2所示的集流体的厚度在各区域非常不规则。
比较例2
将100重量份的作为正极活性材料的NCM(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、1.5重量份的作为导电材料的炭黑(FX35，Denka，球形，平均直径(D50)为15至40nm)以及3.5重量份的作为粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯(KF9700，Kureha)添加到作为溶剂的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，以制备下部混合物层用浆料。作为正极活性材料，使用平均粒径为6μm的活性材料。
将100重量份的作为正极活性材料的NCM(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、1.5重量份的作为导电材料的炭黑(FX35，Denka，球形，平均直径(D50)为15至40nm)以及3.5重量份的作为粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯(KF9700，Kureha)添加到作为溶剂的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，以制备上部混合物层用浆料。使用平均粒径为15μm的活性材料作为电极活性材料。
在铝箔的两侧上涂覆下部混合物层用浆料至厚度为30μm，并涂覆上部混合物层用浆料至厚度为90μm，随后干燥。通过辊压包含混合物层的电极来制造正极。
除了关于正极的过程之外，以与实施例1相同的方式制造二次电池。
实验例1：寿命评价
对于实施例1至3以及比较例1和2中制备的二次电池，评价了根据充电和放电的容量保持率。在初始容量为100％并且在45℃的腔室中以1/3C进行充电/放电的同时进行该评价。评价结果示于图3和4中。图3是实施例1至3中制造的二次电池的评价结果，图4是比较例1和2中制造的二次电池的评价结果。
参考图3，经计算，实施例1至3中制备的二次电池在重复150次充电/放电循环时具有95％以上的容量保持率。另外，当重复250次充电和放电循环时，实施例1中制备的二次电池的容量保持率约为94％，实施例2中制备的二次电池的容量保持率约为93％。
另一方面，参考图4，比较例1中制造的二次电池在重复150次充电/放电循环时具有约95％的容量保持率，但在重复200次充电/放电循环时容量保持率约为93％以下，并且在重复250次充电/放电循环时降至89％以下。另外，比较例2中制造的二次电池在重复150次充电/放电循环时具有约92％至93％的容量保持率，而在重复200次充电/放电循环时容量保持率降至约90％以下。
与实施例1至3中制备的二次电池相比，比较例1和2中制备的二次电池的容量保持率根据充电/放电循环下降得更快，特别是，当充电/放电次数超过150次(比较例2)或200次(比较例1)时，容量保持率急剧下降。
实验例2：拉伸强度的测量
对于实施例1至3以及比较例1和2中制备的正极，测量了辊压密度和拉伸强度。
首先，通过测量每个试样的孔隙率来计算辊压密度。在电极制造过程中施加相同的压力，但确认了对各样品测量的孔隙率存在差异。
为了测量拉伸强度，对于实施例中制备的每个正极，通过水平切割MD表面和TD表面来制备试样。试样制备成宽2cm且长20cm的尺寸。然后，将试样的两端在固定于夹具的同时沿长度方向平行拉动。将拉伸速度控制在20cm/min，并且通过测量试样刚要断开之前的F-D曲线来计算力(N)。测量结果示于下表1中。
[表1]
参考表1，确认了比较例2的试样的孔隙率未控制在25％以下。这意味着比较例2的试样应以更大的力进行辊压以达到相等水平的辊压密度，因此可以预见对集流体的损坏将更大。在实施例1至3的试样中，计算出MD方向的拉伸强度为19.7至21.9N，并且TD方向的拉伸强度为18.9至20.5N。另一方面，可以看出比较例1和2的试样在MD和TD两个方向的拉伸强度均低于实施例1至3的试样。这据了解，由于在电极的辊压过程中集流体所用的铝箔受到损坏，比较例1和2的试样的拉伸强度降低。
以上描述仅仅说明本发明的技术思想，并且本发明所属领域的技术人员可以在不脱离本发明的基本特征的情况下进行各种修改和变型。因此，本发明中公开的实施方式并非旨在限制本发明的技术思想，而是用于描述本发明，并且本发明的技术思想的范围不受这些实施方式的限制。本发明的保护范围应当由以下权利要求来解释，并且与之等效的范围内的所有技术思想都应被解释为包含在本发明的范围内。
[附图标记的说明]
A、B、C、D：集流体层各区域的厚度。

Claims (12)

1.一种二次电池用电极，所述电极包括：
集流体层；
下部混合物层，所述下部混合物层形成在所述集流体层的一个或两个表面上并且包含颗粒状活性材料；
上部混合物层，所述上部混合物层形成在所述下部混合物层的与所述集流体层接触的表面的相对表面上并且包含颗粒状活性材料，和
置于所述集流体层和所述下部混合物层之间的缓冲层，其中，所述缓冲层包含含铌氧化物；
其中，所述上部混合物层包含具有第一粒径范围的活性材料颗粒和具有第三粒径范围的活性材料颗粒，
其中，所述下部混合物层包含具有第二粒径范围的活性材料颗粒和具有第三粒径范围的活性材料颗粒，
其中，满足以下条件：
[条件1]
D1 > D2 > D3
[条件2]
D1- D3 ≥ 5 μm，
其中，在条件1和2中，
D1是具有第一粒径范围的活性材料颗粒的平均粒径，
D2是具有第二粒径范围的活性材料颗粒的平均粒径，并且
D3是具有第三粒径范围的活性材料颗粒的平均粒径。
2.如权利要求1所述的电极，其中，
所述具有第一粒径范围的活性材料颗粒的平均粒径在14 μm至20 μm的范围内，
所述具有第二粒径范围的活性材料颗粒的平均粒径在10 μm至13 μm的范围内，并且
所述具有第三粒径范围的活性材料颗粒的平均粒径在3 μm至9 μm的范围内。
3.如权利要求1所述的电极，其中，在所述上部混合物层中，所述具有第一粒径范围的活性材料颗粒与所述具有第三粒径范围的活性材料颗粒的含量比按重量计在6:4至9:1的范围内。
4.如权利要求1所述的电极，其中，在所述下部混合物层中，所述具有第二粒径范围的活性材料颗粒与所述具有第三粒径范围的活性材料颗粒的含量比按重量计在6:4至9:1的范围内。
5.如权利要求1所述的电极，其中，所述缓冲层中所含的含铌氧化物包括Li3NbO4、LiNbO和Nb2O5中的至少一种。
6.如权利要求1所述的电极，其中，所述缓冲层的平均厚度在1 μm至10 μm的范围内。
7.如权利要求1所述的电极，其中，所述集流体层由平均厚度为10 μm至20 μm的金属箔形成。
8.如权利要求1所述的电极，其中，所述电极是锂二次电池用电极。
9.一种二次电池用电极的制造方法，所述方法包括以下步骤：
在集流体层的一侧或两侧上形成包含含铌氧化物的缓冲层，而后形成包含具有第二粒径范围的活性材料颗粒和具有第三粒径范围的活性材料颗粒的下部混合物层；
在所述下部混合物层上形成包含具有第一粒径范围的活性材料颗粒和具有第三粒径范围的活性材料颗粒的上部混合物层；以及
辊压涂布有所述上部混合物层和所述下部混合物层的电极，
其中，满足以下条件1和2：
[条件1]
D1 > D2 > D3
[条件2]
D1- D3 ≥ 5 μm
其中，在条件1和2中，
D1是具有第一粒径范围的活性材料颗粒的平均粒径，
D2是具有第二粒径范围的活性材料颗粒的平均粒径，并且
D3是具有第三粒径范围的活性材料颗粒的平均粒径。
10.如权利要求9所述的方法，其中，经过辊压步骤的所述混合物层的孔隙率平均在20%至30% (v/v)的范围内。
11.如权利要求9所述的方法，其中，所述下部混合物层与所述上部混合物层的厚度比在1:9至4:6的范围内。
12.如权利要求9所述的方法，其中，所述集流体层由平均厚度为10 μm至20 μm的金属箔形成。
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