CN110364680A - 电极、二次电池、电池组及车辆 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电极、二次电池、电池组及车辆。提供快速充电及循环性能优异的电极、包含该电极的二次电池、电池组及车辆。根据实施方式，提供一种电极。电极具备活性物质含有层。活性物质含有层含有活性物质复合材料。活性物质复合材料含有活性物质和碳粒子。活性物质含有一次粒子。碳粒子被覆活性物质的至少一部分表面。活性物质的一次粒子的平均粒径L1和碳粒子的一次粒子的平均粒径L2满足下式(1)。L1/100≤L2≤L1/10 (1)另外，活性物质被碳粒子被覆的被覆率为80％以上。被覆率为在活性物质含有层的截面的利用拉曼分光法的映射图像中，碳粒子的映射面积占活性物质的映射面积的比例。
Description
技术领域
本发明的实施方式涉及电极、二次电池、电池组及车辆。
背景技术
近年来，作为高能量密度电池，开发了锂离子二次电池、非水电解质二次电池等二次电池。二次电池作为混合动力车或电动车这样的车辆用电源、或大型蓄电用电源的使用备受期待。在二次电池用作车辆用电源的情况下，除了高的能量密度之外，还要求实现快速充放电性能和长期可靠性等。
快速充放电可以通过锂离子和电子在可吸留放出锂离子和电子的正极和负极之间分别经由电解质和外部电路迅速地移动从而进行。可以进行这种快速充放电的电池具有充电时间大幅度缩短的优点。另外，将可以进行这种快速充放电的电池作为车辆用电源使用时，可以提高车的动力性能，进而可以有效地回收动力的再生能量。
作为可吸留放出锂离子和电子的负极，可使用将石墨等含碳物质用于负极活性物质的碳系负极。但是，具备碳系负极的电池由于反复快速充放电，有时在负极上析出金属锂的枝晶。这种金属锂的枝晶可成为内部短路的原因。因此，在具备碳系负极的电池中，反复快速充放电时，有可能产生发热或着火。
因此，正在开发具备代替含碳物质而使用金属复合氧化物作为负极活性物质的负极的电池。特别是，将作为金属复合氧化物的钛氧化物用作负极活性物质的电池与具备碳系负极的电池相比，具有如下特性：即使反复快速充放电，也不易析出金属锂的枝晶，可以进行稳定的快速充放电，寿命也长。
但是，钛氧化物与含碳物质相比，相对于金属锂的电位高(贵)。而且，钛氧化物与含碳物质相比，每单位质量的理论容量低。因此，具备使用钛氧化物作为负极活性物质的负极的电池与具备碳系负极的电池相比，存在能量密度低的问题。
因此，正在研究含有钛和铌的新型电极材料。特别是由Nb2TiO7表示的单斜晶型铌钛复合氧化物在锂离子嵌入时，四价的钛离子被还原为三价的钛离子，同时五价的铌离子被还原为三价的铌离子。因此，该单斜晶型铌钛复合氧化物与钛氧化物相比，即使嵌入大量锂离子，也能够保持晶体结构的电中性。其结果，由Nb2TiO7表示的单斜晶型铌钛复合氧化物的理论容量成为高达387mAh/g的高容量。
发明内容
根据本实施方式，提供循环性能优异的电极、包含该电极的二次电池、电池组及车辆。
根据实施方式，提供电极。电极具备活性物质含有层。活性物质含有层含有活性物质复合材料。活性物质复合材料含有活性物质和碳粒子。活性物质含有一次粒子。碳粒子被覆活性物质的至少一部分表面。活性物质的一次粒子的平均粒径L1和碳粒子的一次粒子的平均粒径L2满足下式(1)。
L1/100≤L2≤L1/10 (1)
另外，活性物质被碳粒子被覆的被覆率为80％以上。被覆率为在活性物质含有层的截面的利用拉曼分光法的映射图像中，碳粒子的映射面积占活性物质的映射面积的比例。
根据其它实施方式，提供二次电池。二次电池具备负极、正极和电解质。负极为实施方式涉及的电极。
根据其它实施方式，提供电池组。电池组具备实施方式涉及的二次电池。
根据其它实施方式，提供车辆。车辆具备实施方式涉及的电池组。
根据上述构成的电极，可以实现循环性能优异的二次电池。
附图说明
图1是示出单斜晶型铌钛复合氧化物的晶体结构的一例的示意图。
图2是从其它方向观察图1所示的晶体结构的示意图。
图3是示出活性物质的XPS光谱的一例的坐标图。
图4是概略地示出第2实施方式涉及的二次电池的一例的剖面图。
图5是将图4所示的二次电池的A部进行了放大的剖面图。
图6是示意性地示出第2实施方式涉及的二次电池的其它例的局部切口立体图。
图7是将图6所示的二次电池的B部进行了放大的剖面图。
图8是概略地示出第3实施方式涉及的电池模块的一例的立体图。
图9是概略地示出第4实施方式涉及的电池组的一例的分解立体图。
图10是示出图9所示的电池组的电路的一例的方块图。
图11是概略地示出第5实施方式涉及的车辆的一例的剖面图。
图12是概略地示出第5实施方式涉及的车辆的其它例的图。
附图标记说明
1…电极组、2…外包装部件、3…负极、3a…负极集电体、3b…负极活性物质含有层、4…分隔体、5…正极、5a…正极集电体、5b…正极活性物质含有层、6…负极端子、7…正极端子、21…汇流排、22…正极侧引线、23…负极侧引线、24…粘合带、31…收容容器、32…盖、33…保护片、34…印刷线路板、35…配线、40…车辆主体、41…车辆用电源、42…电气控制装置、43…外部端子、44…逆变器、45…驱动马达、100…二次电池、200…电池模块、200a…电池模块、200b…电池模块、200c…电池模块、300…电池组、300a…电池组、300b…电池组、300c…电池组、301a…电池模块监视装置、301b…电池模块监视装置、301c…电池模块监视装置、341…正极侧连接器、342…负极侧连接器、343…热敏电阻、344…保护电路、345…配线、346…配线、347…通电用的外部端子、348a…阳极侧配线、348b…阴极侧配线、400…车辆、411…电池管理装置、412…通信总线、413…正极端子、414…负极端子、415…开关装置、L1…连接线、L2…连接线、W…驱动轮。
具体实施方式
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供电极。电极具备活性物质含有层。活性物质含有层含有活性物质复合材料。活性物质复合材料含有活性物质和碳粒子。活性物质含有一次粒子。碳粒子被覆活性物质的至少一部分表面。活性物质的一次粒子的平均粒径L1和碳粒子的一次粒子的平均粒径L2满足下式(1)。
L1/100≤L2≤L1/10 (1)
另外，活性物质被碳粒子被覆的被覆率为80％以上。被覆率为在活性物质含有层的截面的利用拉曼分光法的映射图像中，碳粒子的映射面积占活性物质的映射面积的比例。
在第1实施方式涉及的电极中所含的活性物质复合粒子中，碳粒子的一次粒子的平均粒径L2和活性物质的一次粒子的平均粒径L1的比L2/L1为0.01以上0.1以下。即，在第1实施方式涉及的电极所含的活性物质粒子中，活性物质的一次粒子上载持有相对于活性物质的一次粒子的大小为1/100以上1/10以下的大小的微细的碳粒子。
另外，在活性物质含有层的截面的利用拉曼分光法的映射(マッピング)图像中，存在于映射有活性物质的部分上的碳粒子的映射部分的面积率、即被覆率为80％以上。即，在活性物质含有层中，在存在活性物质的部分的大部分中也存在碳粒子。
由以上的情况可以说，在第1实施方式涉及的电极中，与活性物质的一次粒子相比非常小的碳粒子分布于存在活性物质的部分的大部分。因此，在第1实施方式涉及的电极中，认为微细的碳粒子以良好地分散的状态载持于活性物质的一次粒子。使用这种电极时，可以提高二次电池的快速充电性能及循环性能。对于其理由，以下进行说明。
首先，将单斜晶型铌钛复合氧化物等作为负极活性物质使用时，在低充电状态(SOC：State of Charge)、即负极活性物质未充分吸留锂离子的状态下，存在其电子传导性降低的倾向。因此，为了提高活性物质的电子传导性，有时在其一次粒子间配置包含碳粒子的导电剂。配置于一次粒子间的碳粒子通过相互连结成网眼状而形成导电剂的网络、即导电通路。通过该导电通路的形成，提高活性物质一次粒子间的电子传导性。
但是，对二次电池进行充电时，由于负极活性物质吸留锂离子，因此，其一次粒子的形状可以膨胀。另外，对二次电池进行放电时，由于负极活性物质放出锂离子，因此，其一次粒子的形状可以收缩。如此，活性物质的一次粒子反复形状变化时，一次粒子间的导电通路被破坏，电子传导性可降低。特别是，这种活性物质的一次粒子的形状变化可以在快速充放电中显著地发生。因此，对二次电池反复进行快速充放电时，存在活性物质的一次粒子间的导电通路可被破坏，因此循环特性降低的问题。
在第1实施方式涉及的电极中，微细的碳粒子以良好地分散于活性物质的一次粒子间的状态存在。因此，即使反复快速充放电，导电通路也不易被破坏，可以维持良好的电子传导性。因此，使用第1实施方式涉及的电极时，可以提高二次电池的快速充电性能及循环性能。
以下，对第1实施方式涉及的电极，详细地进行说明。
第1实施方式涉及的电极可以为电池用电极。第1实施方式涉及的电极例如用作负极。
第1实施方式涉及的电极可以含有集电体和活性物质含有层。
1)集电体
集电体可使用在锂离子嵌入活性物质及锂离子从活性物质中脱嵌的电位下电化学稳定的材料。例如，活性物质被用作负极活性物质的情况下，集电体优选由铜、镍、不锈钢或铝、或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、及Si中的一种以上的元素的铝合金制作。集电体的厚度优选为5μm以上20μm以下。具有这种厚度的集电体可以取得电极的强度和轻量化的平衡。
另外，集电体可以含有在其表面未形成负极活性物质含有层的部分。该部分可以作为负极集电片起作用。
2)活性物质含有层
活性物质含有层可形成于集电体的一面或两面。活性物质含有层含有作为活性物质的活性物质复合材料和任意的导电剂及粘结剂。
活性物质含有层中的活性物质、导电剂及粘结剂的配合比例可以根据电极的用途而适当变更。例如，将电极用作二次电池的负极的情况下，优选分别以68质量％以上96质量％以下、2质量％以上30质量％以下及2质量％以上30质量％以下的比例配合负极活性物质、导电剂及粘结剂。通过将导电剂的量设为2质量％以上，可以使活性物质含有层的集电性能提高。另外，通过将粘结剂的量设为2质量％以上，活性物质含有层和集电体的粘结性变得充分，可以期待优异的循环性能。另一方面，从谋求高容量化方面出发，优选导电剂及粘结剂分别设为30质量％以下。
活性物质含有层的密度优选为1.8g/cm3以上2.8g/cm3以下。活性物质含有层的密度在该范围内的电极，其能量密度和电解质的保持性优异。活性物质含有层的密度更优选为2.1g/cm3以上2.6g/cm3以下。
2-1)活性物质复合材料
活性物质复合材料含有活性物质和被覆活性物质的至少一部分表面的碳粒子。活性物质复合材料也可以含有分散剂。活性物质复合材料可处于粒子的形态。
在活性物质含有层的截面的利用拉曼分光法的映射图像中，碳粒子的映射面积占活性物质的映射面积的比例、即被覆率为80％以上。被覆率高可说明：在活性物质复合材料中，载持于活性物质的一次粒子的碳粒子的分散性高。被覆率优选为90％以上，更优选为95％以上。该比例的上限没有特别限定，作为一例，为100％以下。
该被覆率可以通过利用显微拉曼分光分析的映射测定而求出。对该方法，以下说明详细情况。
首先，从电池内取出电极，得到测定试样。此时，设为接近于锂离子从电极内的活性物质中完全离脱的状态的状态。例如，在活性物质包含于负极的情况下，设为使电池完全放电的状态。例如，反复多次使电池在25℃环境中以0.1C电流放电至额定终止电压或电池电压达到1.0V，使放电时的电流值成为额定容量的1/100以下，由此可以使电池成为放电状态。
其次，在充填有氩的手套箱等干气氛中将电池分解从而取出电极。将取出的电极用适当的溶剂进行清洗，供于减压干燥。作为溶剂，例如使用碳酸甲乙酯等。对清洗干燥后的电极，确认在其表面没有锂盐等白色析出物。这样，得到电极试样。
接着，将电极试样在与厚度方向平行的方向切断，使截面露出。在切断时，例如进行氩离子铣(氩离子研磨)等研磨处理，使用共焦显微拉曼分光光度计对该露出的截面进行分析，得到映射图像。
具体而言，首先，以能够观察测定试样的切截面的方式将测定试样安装于显微拉曼分光光度计。接着，对观察视场的全域进行面分析，测定各点的拉曼光谱。
在测定时，就测定范围而言，例如设为一边为300μm的正方形，分解能设为1μm，测定波长设为532nm，激光照射时间设为10秒以上，照射次数设为3次以上。作为共焦显微拉曼分光光度计，例如使用株式会社HORIBA制共焦显微拉曼分光装置。
接着，基于这样得到的拉曼光谱，得到归属于活性物质的峰的拉曼映射图像。在活性物质为单斜晶型铌钛复合氧化物的情况下，在拉曼位移为970cm-1以上1010cm-1以下的范围内出现归属于活性物质的峰。
接着，将活性物质的拉曼映射图像分割成一边设为50μm的区域。接着，在各分割区域中，算出映射有活性物质的部分的面积A2占分割区域整体A1的比例S1(A2/A1×100)。接着，选出10处该比例S1为70％以上的分割区域。
接着，对所选出的区域，基于用上述方法得到的拉曼光谱，得到归属于碳粒子的峰的拉曼映射图像。归属于碳粒子的峰在拉曼位移为1530cm-1以上1630cm-1以下的范围内出现。
接着，将活性物质的拉曼映射图像和碳粒子的拉曼映射图像重叠，算出存在于映射有活性物质的部分上的映射有碳粒子的部分的面积A3。接着，算出存在于映射有活性物质的部分上的映射有碳粒子的部分的面积A3占分割区域整体A1的比例S2(A3/A1×100)。
接着，算出比例S2占比例S1的比例(S2/S1×100)。可以说该比例(S2/S1×100)为映射有碳粒子的部分的面积A3占映射有活性物质的部分的面积A2的比例(A3/A2×100)。在选出的10处的区域内进行比例S2占比例S1的比例(S2/S1×100)的算出，将其平均值设为碳粒子的映射面积占活性物质的映射面积的比例、即被覆率。
2-1-1)活性物质
活性物质例如为粒子的形态。活性物质可以为单独的一次粒子、多个一次粒子聚集而成的二次粒子、或它们的混合物。
活性物质的一次粒子的平均粒径L1优选为0.1μm以上5μm以下。活性物质的一次粒子的平均粒径L1在该范围内时，可以兼备锂离子的扩散性和电解质含浸性。活性物质的一次粒子的平均粒径L1更优选为0.5μm以上3.0μm以下。
活性物质的一次粒子的平均粒径L1可以通过透射型电子显微镜(TransmissionElectron Microscope；TEM)观察而得到。
具体而言，首先，用与上述方法同样的方法得到电极试样。接着，使用TEM对该电极试样例如以50万倍以上2万倍以下的可明确看到一次粒子的倍率进行拍摄。接着，从成像在该TEM图像的一次粒子中选择可看到整体的一次粒子。接着，将该一次粒子近似为椭圆。在该近似时，以一次粒子的轮郭与椭圆圆周的轮郭的差异最小的方式设定椭圆的长轴和短轴的比。接着，测定椭圆的长轴及短轴的长度。将这样得到的椭圆的长轴及短轴的长度的算术平均值设为一次粒子的粒径。对随机选出的100个粒子进行同样的操作，将它们的算术平均值设为一次粒子的平均粒径L1。
活性物质的平均二次粒径优选为1μm以上50μm以下。通过将活性物质的平均二次粒径设在该范围，可以提高制造电极时的生产率，同时得到性能良好的电池。活性物质的平均二次粒径通过以下的方法测定。通过下述方法进行测定：使用激光衍射式分布测定装置(岛津SALD-300或具有与其等价的功能的装置)，首先，在烧杯中添加试样约0.1g、表面活性剂以及1～2mL的蒸馏水并充分地搅拌之后，注入于搅拌水槽，以2秒间隔测定64次光度分布，对粒度分布数据进行分析。
活性物质的BET比表面积优选为3.0m2/g以上120m2/g以下，更优选为4.0m2/g以上110m2/g以下。使用比表面积高的活性物质时，可以提高电池的放电倍率特性。另外，使用比表面积低的活性物质时，可以使电池的寿命特性提高，可以在后述的电极的制造工序中使含有活性物质的浆料的涂敷性良好。
BET比表面积是指利用氮BET(Brunauer,Emmet and Teller)法求出的比表面积。基于该氮BET法的比表面积可以通过以下的方法求出。
首先，作为试样，采取4g的活性物质。接着，使测定装置的评价用单元(セル)在100℃以上的温度下历时15小时减压干燥，进行脱气处理。作为评价用单元，例如使用1/2英寸的单元。接着，将试样设置于测定装置。作为测定装置，例如使用岛津制作所-マイクロメリティックス社制トライスターII3020。接着，在77K(氮的沸点)的氮气中一边缓慢地提高氮气的压力P(mmHg)，一边测定各个压力P下试样的氮气吸附量(mL/g)。接着，将压力P(mmHg)除以氮气的饱和蒸气压P0(mmHg)所得的值作为相对压力P/P0，标绘相对于各相对压力P/P0的氮气吸附量，从而得到吸附等温线。接着，由该氮吸附等温线和BET式算出BET曲线，利用该BET曲线得到比表面积。予以说明，BET曲线的算出使用BET多点法。
活性物质优选为单斜晶型铌钛复合氧化物。单斜晶型铌钛复合氧化物的晶体结构属于空间群C2/m。图1是示出单斜晶型铌钛复合氧化物的晶体结构的一例的示意图。图2是从其它方向观察图1所示的晶体结构的示意图。图1及图2中，作为单斜晶型铌钛复合氧化物的一例，示出Nb2TiO7的晶体结构。图1及图2中，a轴方向为与b轴方向正交的方向，c轴方向为与b轴方向正交的方向。
如图1及图2所示，在Nb2TiO7的晶体结构中，金属离子101和氧离子102构成骨架结构部分103。予以说明，金属离子101中，铌(Nb)离子和钛(Ti)离子以Nb：Ti＝2：1的比随机配置。骨架结构部分103三维地交替配置。在骨架结构部分103彼此之间设有空隙部分104。该空隙部分104成为锂离子的主体(ホスト)。如图1所示，该空隙部分104相对于晶体结构整体占据较大的部分。此外，该空隙部分104即使嵌入锂离子也可以稳定地保持结构。
图1所示的区域105和区域106在[100]方向(即a轴方向)和[010]方向(即b轴方向)具有2维的通道。另外，如图2所示，Nb2TiO7的晶体结构中设有空隙部分107。该空隙部分107具有对锂离子的导电有利的隧道结构。该空隙部分107作为导电路径，与区域105和区域106连接。通过存在该导电路径，锂离子可以往返区域105和区域106。
这种图1和图2所示的单斜晶型铌钛复合氧化物的晶体结构其锂离子的等效嵌入空间大且结构稳定。进而，该晶体结构中存在多个锂离子扩散快的导电路径。因此，在单斜晶型铌钛复合氧化物的晶体结构中，锂离子向嵌入空间的嵌入脱嵌性提高，同时锂离子的嵌入脱嵌空间实效地增加。由此，可以实现高的容量和高的倍率性能。
进而，上述晶体结构在锂离子嵌入空隙部分104时，构成骨架103的金属离子101被还原成3价，由此保持结晶的电中性。就单斜晶型铌钛复合氧化物而言，不仅Ti离子从4价被还原为3价，而且Nb离子从5价被还原为3价。因此，每活性物质重量的还原价数大。因此，即使嵌入大量锂离子，也可以保持结晶的电中性。因此，与仅含有4价阳离子的氧化钛这样的化合物相比，单斜晶型铌钛复合氧化物的能量密度高。具体而言，单斜晶型铌钛复合氧化物的理论容量为387mAh/g左右，是具有尖晶石结构的钛氧化物的2倍以上的值。
单斜晶型铌钛复合氧化物例如用通式LiaTi1-xM1xNb2-yM2yO7表示。予以说明，上述通式中，0≤a＜5、0≤x＜1，0≤y＜1。元素M1及M2分别为选自由V、Ta、Fe、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Al及Si构成的组中的至少1种。元素M1和元素M2可以为相同的元素，也可以为相互不同的元素。
作为元素M1，优选使用Fe及Al中的至少1种元素。这些元素为3价的元素。因此，使用这些元素作为元素M1时，可以使单斜晶型铌钛复合氧化物的电子传导性提高。因此，使用这些元素作为元素M1时，可以使电池的容量及快速充电性能提高。
另外，从提高电子传导性的观点出发，作为元素M1，更优选使用选自由V、Ta、Bi、Sb、As及P构成的组中的至少1种元素。由于这些元素为5价的元素，因此，可以使单斜晶型铌钛复合氧化物的电子传导性进一步提高。
另外，作为元素M1，优选使用选自由B、Na、Mg、及Si构成的组中的至少1种元素。这些元素的原子量分别比Ti的原子量小。因此，使用这些元素作为元素M1时，可以提高电池的容量。
作为元素M2，优选使用选自由Cr、Mo、及W构成的组中的至少1种元素。由于这些元素为6价的元素，因此，可以使单斜晶型铌钛复合氧化物的电子传导性提高。
使用Ta作为元素M2的情况下，可以得到具有与使用Nb作为元素M2时的同等性能的单斜晶型铌钛复合氧化物。认为这是因为，Nb和Ta具有同样的物理性质、化学性质及电性质。
作为元素M1及M2，可以使用选自由Mo、W及V构成的组中的至少1种元素。这些元素产生作为烧结助剂的效果。因此，将这些元素用于M1及M2中的至少一者的情况下，可以降低制造单斜晶型铌钛复合氧化物时的烧成温度。
另外，活性物质也可以用通式LiaTi1-xMxNb2O7(0≤a＜5、0≤x＜1)表示。该通式中的M为与上述M1同样的元素。
由通式LiaTi1-xM1xNb2-yM2yO7表示的化合物中的元素M1及M2的含量、以及由通式LiaTi1-xMxNb2O7表示的化合物中的元素M的含量例如可以通过ICP分光分析而进行定量。
予以说明，活性物质也可以含有具有偏离由通式LiaTi1-xM1xNb2M2yO7(0≤a＜5、0≤x＜1、0≤y＜1)表示的化学计量比的组成的氧化物。这种氧化物可以表示为通式LiaTi1- xM1xNb2-yM2yO7+δ(0≤a＜5、0≤x＜1、0≤y＜1、-0.3≤δ≤0.3)。
即，在单斜晶型铌钛复合氧化物的制备中，有时在原材料或中间生成物中产生氧缺欠。另外，原材料中含有的不可避免的杂质和在制备中混入的杂质等有时也存在于复合氧化物中。由于这种不可避免的主要原因，有时制备出含有具有偏离化学计量比的组成的氧化物的单斜晶型铌钛复合氧化物。这样具有偏离化学计量比的组成的氧化物与具有化学计量比的组成的氧化物同样地，锂离子的嵌入稳定性优异。因此，单斜晶型铌钛复合氧化物即使含有这种具有偏离化学计量比的组成的氧化物，对锂离子吸留能力的影响也小。
另外，单斜晶型铌钛复合氧化物也可以含有Nb/Ti比不同的异相。作为这种异相，可以举出例如金红石型TiO2、Nb24TiO62、Nb14TiO37和Nb10Ti2O29。
予以说明，作为单斜晶型铌钛复合氧化物，可以仅使用1种单斜晶型铌钛复合氧化物粒子，也可以使用多种单斜晶型铌钛复合氧化物的混合物。
另外，活性物质也可以为单斜晶型铌钛复合氧化物以外的活性物质。其它活性物质的实例可举出具有斜方锰矿结构的钛酸锂(例如Li2+yTi3O7、0≤y≤3)、具有尖晶石结构的钛酸锂(例如Li4+xTi5O12、0≤x≤3)、单斜晶型二氧化钛(TiO2)、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、硬碱锰矿型钛复合氧化物、及正方晶型(直方晶型)含钛复合氧化物。
作为上述正方晶型含钛复合氧化物的实例，可举出Li2+aM(I)2-bTi6-cM(II)dO14+σ表示的化合物。其中，M(I)为选自由Sr、Ba、Ca、Mg、Na、Cs、Rb及K构成的组中的至少1种。M(II)为选自由Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Y、Fe、Co、Cr、Mn、Ni、及Al构成的组中的至少1种。组成式中的各个下标为0≤a≤6、0≤b＜2、0≤c＜6、0≤d＜6、-0.5≤σ≤0.5。作为正方晶型(orthorhombic)含钛复合氧化物的具体例，可举出Li2+aNa2Ti6O14(0≤a≤6)。
接着，对确认活性物质的晶体结构及组成的方法进行说明。
首先，对粉末X射线衍射(X-Ray Diffraction；XRD)测定进行说明。通过粉末X射线衍射(XRD)，可以确认活性物质的晶体结构。
在粉末X射线衍射测定时，首先，对通过上述方法得到的清洗后的电极试样，切成与粉末X射线衍射装置的支架的面积大致相同的面积，得到测定试样。接着，将该测定试样直接贴附于玻璃支架，设置于粉末X射线衍射装置，使用Cu-Kα射线取得衍射图案(XRD图案；X-Ray Diffraction pattern)。通过利用Rietveld法对该衍射图案进行解析，可以确认活性物质的晶体结构。
予以说明，优选预先把握源自电极中可含有的活性物质以外的成分的峰。作为活性物质以外的成分，例如为作为电极集电体的金属箔、导电剂及粘结剂。予以说明，集电体的峰和活性物质的峰重叠的情况下，优选将活性物质含有层从集电体剥离而供于测定。这是为了在定量地测定峰强度时，将重叠的峰进行分离。例如，通过在溶剂中对电极集电体照射超声波，可以将活性物质含有层剥离。
作为粉末X射线衍射测定的装置，例如使用Rigaku社制SmartLab。测定条件如下所述：
X射线源：Cu靶
输出：45kV 200mA
索勒缝隙(ソーラスリット)：入射及受光均为5°
步宽(2θ)：0.02deg
扫描速度：20deg/分钟
半导体检测器：D/teX Ultra 250
试样板支架：平板玻璃试样板支架(厚度0.5mm)
测定范围：5°≤2θ≤90°
在使用其它装置的情况下，进行使用粉末X射线衍射用标准Si粉末的测定，调整为峰强度和峰顶位置与上述装置一致的条件而进行测定，以得到与上述同等的测定结果。
上述粉末X射线衍射测定的条件设为可以取得能够适用于Rietveld解析(リートベルト解析)的XRD图案的条件。具体而言，为了收集Rietveld解析用的数据，适当调整测定时间或X射线强度以使步宽成为衍射峰的最小半峰全宽的1/3-1/5，使最强反射的峰位置处的强度成为5000cps以上。
予以说明，在使用活性物质的粉末作为测定试样的情况下，通过以下的方法进行粉末X射线衍射测定。具体而言，首先，将活性物质的粉末粉碎至平均粒径成为10μm左右。平均粒径例如可以利用激光衍射法求出。
接着，将粉碎的试样充填到形成于玻璃试样板上的深度0.2mm的支架部分。玻璃试样板例如使用Rigaku会社制的玻璃试样板。此时，留意将试样充分地充填于支架部分。另外，注意不要由于试样的充填不足而引起皲裂和空隙等。接着，从外部使用其它玻璃板将试样充分地按压，进行平滑化。此时，注意不要由于充填量的过量或不足而相对于支架的基准面产生凹凸。
予以说明，在试样的取向性高的情况下，有可能由于试样的充填方法从而峰的位置偏离，或峰强度比发生变化。例如，根据后述的Rietveld解析的结果，在充填试样时，有时可看到根据粒子的形状晶面排列在特定的方向这样的取向性。或者，在测定从电池中取出而得到的测定试样时，有时看到取向性的影响。
对于这种取向性高的试样，作成压片(ペレット)的形状而进行测定。压片可以为例如直径10mm、厚度2mm的压坯(压粉体)。可以对试样施加15分钟约250MPa的压力从而制作该压坯。将得到的压片设置于X射线衍射装置，测定其表面。通过用这种方法进行测定，可以排除操作者导致的测定结果的不同，提高再现性。
用该方法测定的强度比与使用前述的平板支架或玻璃支架测定的强度比不同时，考虑到取向导致的影响，因此采用使用压片的测定结果。
接着，对确认活性物质的组成的方法进行说明。活性物质的组成例如可以使用电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma：ICP)发光分光法进行分析。
具体而言，首先，对通过上述方法得到的清洗后的电极试样，将集电体和活性物质含有层分离。例如，在玻璃烧杯内的碳酸甲乙酯溶液中放入电极，在超声波清洗机中使其振动，从而可以将活性物质含有层从电极集电体剥离。
接着，将这样的道的活性物质含有层在大气中加热短时间(例如在500℃下1小时左右)，将粘合剂、导电剂等不需要的成分烧除，得到活性物质试样。接着，用酸溶解该活性物质试样，得到液体样品。作为酸，可以使用盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸等。接着，将该液体样品供于ICP分析，从而可以得知活性物质中的组成。
将单斜晶型铌钛复合氧化物用作活性物质时，优选在其晶体结构中氧缺陷少。氧缺陷少时，Li在活性物质界面处的吸留/放出变得均质且圆滑，因此，存在可以进行稳定的充放电的倾向。
活性物质中氧缺陷少可以通过X射线光电子分光分析(X-ray PhotoelectronSpectroscopy：XPS)来确认。即，在后述的活性物质复合材料的制造过程中，单斜晶型铌钛复合氧化物有时在还原性气氛下进行烧成。进行这种烧成时，在单斜晶型铌钛复合氧化物的表面，其晶体结构中可产生氧缺陷。由此，在单斜晶型铌钛复合氧化物的表面，4价的钛离子被还原为3价或2价的钛离子。因此，通过确认采用XPS测定而得到的基于4价的钛离子的峰的元素浓度和基于3价或2价的钛离子的峰的元素浓度的合计值中基于3价或2价的钛离子的峰的元素浓度所占的值，可以确认单斜晶型铌钛复合氧化物的晶体结构中的氧缺陷的量。即，通过XPS测定而得到的基于3价或2价的钛离子的峰的元素浓度高时，可说明单斜晶型铌钛复合氧化物的晶体结构中的氧缺陷多。
因此，基于归属于3价的钛离子及2价的钛离子中的至少一者的峰的元素浓度优选为1atm％以下，更优选为0.1atm％以下。该元素浓度的下限值没有特别限定，根据一例，为0atm％以上。
在X射线光电子分光分析时，具体而言，首先，用与上述方法同样的方法准备电极试样。接着，将电极试样沿厚度方向利用离子铣法等切断，得到试样。接着，对该试样中的活性物质含有层的截面进行XPS测定，得到XPS光谱。
作为XPS装置，例如使用ULVAC-PHI社制Quantera(注册商标)SXM。测定时，例如将激发X射线设为单色化Al Kα1,2射线，将X射线照射径设为200μm，将光电子逃逸角(脱出角度)设为45℃。另外，作为解析软件，可以使用PHI Multipak。
接着，对得到的XPS光谱进行宽幅扫描分析，确认测定区域中所含的元素。接着，对通过宽幅扫描分析所观测到的钛进行窄幅扫描分析，得到与钛有关的窄幅扫描光谱。接着，对钛的窄幅扫描光谱进行拟合，算出归属于4价钛离子的峰的面积强度和归属于3价钛离子及2价钛离子中的至少一者的峰的面积强度。
归属于4价钛离子的峰在光电子的结合能为457eV以上460eV以下的范围内出现。归属于3价钛离子及2价钛离子的至少一种的峰在光电子的结合能为456eV以上458eV以下的范围内出现。予以说明，与归属于3价钛离子及2价钛离子的至少一种的峰相比，归属于4价钛离子的峰在高结合能侧出现。
通过使这些峰的面积强度分别乘以对应于钛的相对灵敏度系数，可以算出基于归属于4价钛离子的峰的原子浓度和基于3价或2价钛离子的峰的原子浓度。
图3是示出活性物质的XPS光谱的一例的坐标图。在图3所示的坐标图中，横轴表示结合能，纵轴表示标准化强度。在图3所示的坐标图中，实线表示样品A的XPS光谱，虚线表示样品C的XPS光谱。在图3所示的样品A及C的XPS光谱中，在457eV附近可看到归属于3价或2价钛离子的峰。另外，在458.8eV附近可看到归属于4价钛离子的峰。由样品A的归属于3价或2价钛离子的峰算出的原子浓度为0.1atm％。由样品C的归属于3价或2价钛离子的峰算出的原子浓度为5atm％。
2-1-2)碳粒子
碳粒子被覆活性物质的至少一部分表面。碳粒子优选被覆活性物质的一次粒子，更优选均匀地被覆活性物质的一次粒子的整个表面。
碳粒子的电子传导性比活性物质的电子传导性高。载持于活性物质的一次粒子的碳粒子通过相互接触，可形成一次粒子间的导电通路。
碳粒子的一次粒子的平均粒径L2优选为0.01μm以上0.1μm以下。碳粒子的一次粒子的平均粒径L2在该范围内时，存在反复进行活性物质的Li吸留/放出时维持活性物质粒子间的导电网络、能够寿命性能稳定地工作的倾向。碳粒子的一次粒子的平均粒径L2更优选为0.3μm以上0.6μm以下，进一步优选为0.4μm以上0.5μm以下。
碳粒子的一次粒子的平均粒径L2和活性物质的一次粒子的平均粒径L1的比L2/L1为0.01以上0.1以下。该比L2/L1高于0.1时，存在活性物质反复进行Li吸留/放出时不能维持活性物质一次粒子间的导电网络，因此循环特性降低的倾向。该比L2/L1低于0.01时，存在随着Li吸留时的体积膨胀而不能维持电子导电通路，因此循环特性降低的倾向。该比L2/L1优选为0.05以上0.1以下。
碳粒子的一次粒子的平均粒径L2可以通过透射型电子显微镜(TransmissionElectron Microscope；TEM)观察而得到。
具体而言，首先，用与上述方法同样的方法得到电极试样。接着，使用TEM对该电极试样例如以5万倍以上300万倍以下的可明确地看到一次粒子的倍率进行拍摄。接着，从成像于该TEM图像的碳粒子的一次粒子中选择可看到整体的一次粒子。接着，将该一次粒子近似于椭圆。该近似时，以一次粒子的轮郭和椭圆圆周的轮郭的差异最小的方式设定椭圆的长轴和短轴的比。接着，测定椭圆的长轴及短轴的长度。将这样得到的椭圆的长轴及短轴的长度的算术平均值设为一次粒子的粒径。对随机选出的100个粒子进行同样的操作，将它们的算术平均值设为碳粒子的一次粒子的平均粒径L2。
活性物质复合材料中的碳粒子的量优选为0.1质量％以上5质量％以下，更优选为0.2质量％以上3质量％以下。
活性物质复合材料中的碳粒子的量可以利用无机元素分析法进行测定。即，首先，将作为测定对象准备的活性物质试样与助燃剂一起放入氧化铝坩埚中，在氧气流中通过高频感应加热而燃烧。此时，碳作为二氧化碳排出，因此，通过利用红外检测器检测二氧化碳，能够对碳量进行定量。作为测定装置，可以使用例如LECO社制CS844型。
2-1-3)分散剂
分散剂提高活性物质复合材料中的碳粒子的分散性。另外，分散剂使活性物质的粒子和碳粒子粘结。分散剂例如为具有亲水性的侧链的聚合物。通过调整聚合物的聚合度、聚合物中所含的亲水性的侧链的比例等，可以使碳粒子均匀地载持于活性物质的粒子的表面。聚合物的聚合度低时，存在碳粒子的分散性提高的倾向。另外，聚合物中所含的亲水性的侧链的比例高时，存在碳粒子的分散性提高的倾向。
作为分散剂，例如使用聚乙烯醇(PVA)、海藻酸盐、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)或它们的混合物。
作为分散剂，优选使用PVA、海藻酸盐或它们的混合物。作为PVA，优选使用皂化度为90％以上99％以下的PVA。使用皂化度在该范围内的PVA时，可以进一步提高碳粒子的分散性。另外，PVA的重均分子量优选为100以上500以下。使用分子量在该范围内的PVA时，可以进一步提高碳粒子的分散性。
作为海藻酸盐，从海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸铵等为水溶性的观点出发，为优选。
活性物质复合材料中的分散剂的量优选为0.1质量％以上5质量％以下，更优选为0.5质量％以上3质量％以下。活性物质复合材料中的分散剂的量例如通过热重(TG)分析而算出。
2-2)导电剂
导电剂为了提高集电性能并且抑制活性物质和集电体的接触电阻而配合。导电剂的实例包含气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber；VGCF)、乙炔黑等炭黑和石墨这样的含碳物质。可以将它们中的1种用作导电剂，或者也可以组合2种以上用作导电剂。或者，也可以取代导电剂，对活性物质粒子的表面实施碳涂层或电子导电性无机材料涂层。
2-3)粘结剂
粘结剂是为了填埋所分散的活性物质的间隙、另外使活性物质和负极集电体粘结而配合的。粘结剂的实例包含聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene；PTFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose；CMC)、和CMC的盐。可以将它们中的1种用作粘结剂，或者组合2种以上用作粘结剂。
3)制造方法
接着，对第1实施方式涉及的电极的制造方法的一例进行说明。首先，对活性物质的合成方法进行说明。在此，作为活性物质，列举单斜晶型铌钛复合氧化物为一例进行说明。
首先，准备钛原料和铌原料。作为钛原料及铌原料，可以分别使用含有钛及铌的氧化物或盐的粉末。作为钛原料的具体例，为二氧化钛(TiO2)的粉末。作为铌原料的具体例，为五氧化铌(Nb2O5)的粉末。接着，将钛原料和铌原料进行混合，得到混合粉末。
接着，将该混合粉末和乙醇进行混合而得到混合液。接着，使用湿式球磨机对该混合液进行粉碎处理。接着，将粉碎处理后的混合液过滤，使过滤分离出的粉末干燥，得到一次粉碎试样。接着，将一次粉碎试样投入氧化铝坩埚，供于预烧成。
在预烧成时，优选将烧成温度设为600℃以上800℃以下。另外，烧成时间优选设为1小时以上10小时以下。
接着，将预烧成后的一次粉碎试样和乙醇进行混合，得到混合液。接着，使用湿式球磨机对该混合液进行粉碎处理。接着，将粉碎处理后的混合液过滤，使过滤分离出的粉末干燥，得到二次粉碎试样。接着，将二次粉碎试样投入氧化铝坩埚，供于主烧成。
在主烧成时，优选将烧成温度设为900℃以上1500℃以下。主烧成时的温度低时，存在活性物质的一次粒子的平均粒径小的倾向。另外，烧成时间优选设为1小时以上20小时以下。
接着，将主烧成后的二次粉碎试样进一步粉碎，得到活性物质的粉末。
接着，对活性物质复合材料的制造方法进行说明。
首先，将碳粒子、溶剂和任意的分散剂进行混合，充分地进行搅拌而制备分散液。作为碳粒子，可以使用乙炔黑等炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯或它们的混合物。
作为溶剂，可以使用水，也可以使用非水溶剂。水可以为纯水、离子交换水、精制水、自来水或它们的混合物。作为非水溶剂，例如使用乙醇、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮或它们的混合物。
作为溶剂，优选使用水。使用水作为溶剂的情况下，作为分散剂，优选使用PVA。PVA不易溶解于水，在水中均匀地分散，因此可以提高碳粒子的分散性。
分散剂优选使用不易溶解于用于形成后述的活性物质含有层的浆料中所含的溶剂的分散剂。即，使用水作为活性物质含有层的浆料的溶剂的情况下，优选使用相对于水的溶解度低的物质，使用非水溶剂作为活性物质含有层的浆料的溶剂的情况下，优选使用亲水性高的物质。这样通过使用不易溶解于活性物质含有层的浆料的溶剂的分散剂，在活性物质含有层中，分散剂的粘结能力不易降低，可以提高活性物质的一次粒子的表面上的碳粒子的分散性。
接着，将该分散液和用上述方法得到的活性物质粒子进行混合，制备混合液。接着，一边搅拌该混合液，一边缓慢地加入溶剂，制备处理液。处理液中的固体成分浓度优选设为5质量％以上50质量％以下。另外，在处理液中，相对于100质量份的活性物质，碳粒子的量优选设为1质量份以上5质量份以下。另外，相对于100质量份的活性物质，分散剂的量优选设为0.1质量份以上3质量份以下。
接着，将该混合液供于喷雾干燥(喷雾干燥、スプレードライ)。由此，可以使混合液的微小液滴在气体中迅速地干燥。因此，可以以碳粒子不聚集、而是比较均匀地载持在活性物质的一次粒子的表面的状态得到二次粒子状的粉末试样。接着，对得到的粉末试样，在70℃以上150℃以下的温度下进一步干燥。这样，得到活性物质复合材料的粒子。
予以说明，可以将活性物质复合材料在大气气氛下烧成。烧成时间例如设为1小时以上10小时以下。烧成温度优选设为50℃以上300℃。
予以说明，根据这种方法，不包含将二次粒子状活性物质在还原性气氛下进行烧成的工序，因此，在活性物质粒子的表面不易产生氧缺陷。
接着，对电极的制造方法进行说明。
首先，将活性物质复合材料的粒子、导电剂及粘结剂悬浮于溶剂，从而制备浆料。作为溶剂，优选使用水。通过使用水，可以维持活性物质复合材料中的碳粒子的分散性。将该浆料涂布于集电体的一面或两面。接着，使涂布的浆料干燥，得到活性物质含有层和集电体的层叠体。其后，对该层叠体实施压制。这样，制作电极。
或者，可以通过以下方法制作电极。首先，将活性物质复合材料、导电剂及粘结剂进行混合，得到混合物。接着，将该混合物成形为压片状。接着，将这些压片配置于集电体上，从而可以得到电极。
根据以上说明的第1实施方式，提供电极。电极具备活性物质含有层。活性物质含有层含有活性物质复合材料。活性物质复合材料含有活性物质和碳粒子。活性物质含有一次粒子。碳粒子被覆活性物质的一次粒子的至少一部分表面。活性物质的一次粒子的平均粒径L1和碳粒子的一次粒子的平均粒径L2满足下式(1)。
L1/100≤L2≤L1/10 (1)
另外，活性物质被碳粒子被覆的被覆率为80％以上。被覆率为在活性物质含有层的截面的利用拉曼分光法的映射图像中，碳粒子的映射面积占活性物质的映射面积的比例。
因此，使用第1实施方式涉及的电极时，可以提高二次电池的快速充电性能及循环性能。
[第2实施方式]
根据第2实施方式，提供含有负极、正极和电解质的二次电池。该二次电池作为负极，含有第1实施方式涉及的电极。
第2实施方式涉及的二次电池可以还具备配置于正极和负极之间的分隔体。负极、正极及分隔体可以构成电极组。电解质可保持于电极组。
另外，第2实施方式涉及的二次电池可以还具备收容电极组及电解质的外包装部件。
进而，第2实施方式涉及的二次电池可以还具备与负极电连接的负极端子及与正极电连接的正极端子。
第2实施方式涉及的二次电池例如可以为锂二次电池。另外，二次电池包含含有非水电解质的非水电解质二次电池。
以下，对负极、正极、电解质、分隔体、外包装部件、负极端子及正极端子详细地进行说明。
1)负极
负极可以含有负极集电体和负极活性物质含有层。负极集电体及负极活性物质含有层分别可以为在第1实施方式涉及的电极中进行了说明的集电体及活性物质含有层。
2)正极
正极可以含有正极集电体和正极活性物质含有层。正极活性物质含有层可形成于正极集电体的一面或两面。正极活性物质含有层可以含有正极活性物质和任意的导电剂及粘结剂。
作为正极活性物质，例如能够使用氧化物或硫化物。正极可单独地包含1种化合物作为正极活性物质，或者可组合含有2种以上的化合物作为正极活性物质。氧化物和硫化物的例子能够列举出可以使Li或Li离子嵌入和脱嵌的化合物。
作为这种化合物，包含例如二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2；0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2；0＜x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2；0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2；0＜x≤1、0＜y＜1)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2；0＜x≤1、0＜y＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4；0＜x≤1、0＜y＜2)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4；0＜x≤1、LixFe1-yMnyPO4；0＜x≤1、0＜y＜1、LixCoPO4；0＜x≤1)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)、及锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2；0＜x≤1、0＜y＜1、0＜z＜1、y+z＜1)。
上述中，作为正极活性物质更优选的化合物的实例包含具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4；0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2；0＜x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2；0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2；0＜x≤1、0＜y＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4；0＜x≤1、0＜y＜2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2；0＜x≤1、0＜y＜1)、磷酸铁锂(例如LixFePO4；0＜x≤1)、及锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2；0＜x≤1、0＜y＜1、0＜z＜1、y+z＜1)。正极活性物质中使用这些化合物时，可以提高正极电位。
使用常温熔融盐作为电池的电解质的情况下，优选使用包含磷酸铁锂、LixVPO4F(0≤x≤1)、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、或者它们的混合物的正极活性物质。这些化合物与常温熔融盐的反应性低，因此能够使循环寿命提高。对于常温熔融盐的详细情况将后述。
正极活性物质的一次粒径优选为100nm以上且1μm以下。一次粒径为100nm以上的正极活性物质在工业生产上的处理容易。一次粒径为1μm以下的正极活性物质可使锂离子的固体内扩散顺利地进行。
正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g以上且10m2/g以下。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质能够充分地确保Li离子的吸留·放出位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上容易处理，并且能够确保良好的充放电循环性能。
粘结剂是为了填埋分散的正极活性物质的间隙、另外使正极活性物质与正极集电体粘结而配合的。粘结剂的例子包含聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene；PTFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、氟系橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose；CMC)和CMC的盐。可将它们中的1种用作粘结剂，或者可将2种以上组合来用作粘结剂。
导电剂是为了提高集电性能、并且抑制正极活性物质与正极集电体的接触电阻而配合的。导电剂的例子包含气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber；VGCF)、乙炔黑等炭黑和石墨这样的含碳物质。可将它们中的1种用作导电剂，或者可将2种以上组合来用作导电剂。另外，也能够省略导电剂。
在正极活性物质含有层中，正极活性物质和粘结剂优选分别以80质量％以上且98质量％以下和2质量％以上且20质量％以下的比例进行配合。
通过使粘结剂的量成为2质量％以上，可获得充分的电极强度。另外，粘结剂可作为绝缘体发挥功能。因此，通过使粘结剂的量成为20质量％以下，电极中所含的绝缘体的量减少，因此能够使内部电阻减小。
加入导电剂的情况下，正极活性物质、粘结剂和导电剂优选分别以77质量％以上且95质量％以下、2质量％以上且20质量％以下和3质量％以上且15质量％以下的比例进行配合。
通过使导电剂的量成为3质量％以上，能够发挥上述的效果。另外，通过使导电剂的量成为15质量％以下，能够降低与电解质接触的导电剂的比例。该比例低时，在高温保存下能够减少电解质的分解。
正极集电体优选为铝箔、或者包含选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu和Si中的一种以上的元素的铝合金箔。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm以上且20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。铝箔或铝合金箔中所含的铁、铜、镍和铬等过渡金属的含量优选为1质量％以下。
另外，正极集电体能够包含在其表面没有形成正极活性物质含有层的部分。该部分能够作为正极集电片发挥作用。
正极例如能够使用正极活性物质，采用与第1实施方式涉及的电极同样的方法制作。
3)电解质
作为电解质，例如能够使用液体状非水电解质或凝胶状非水电解质。液体状非水电解质通过将作为溶质的电解质盐溶解于有机溶剂中而制备。电解质盐的浓度优选为0.5mol/L以上且2.5mol/L以下。
电解质盐的例子包含高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)这样的锂盐以及它们的混合物。电解质盐优选为即使在高电位也难以氧化的电解质盐，最优选LiPF6。
有机溶剂的例子包含碳酸亚丙酯(propylene carbonate；PC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate；EC)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate；VC)这样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(diethyl carbonate；DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate；DMC)、碳酸甲乙酯(methyl ethyl carbonate；MEC)这样的链状碳酸酯；四氢呋喃(tetrahydrofuran；THF)、2-甲基四氢呋喃(2-methyl tetrahydrofuran；2MeTHF)、二氧戊环(dioxolane；DOX)这样的环状醚；二甲氧基乙烷(dimethoxy ethane；DME)、二乙氧基乙烷(diethoxy ethane；DEE)这样的链状醚；γ-丁内酯(γ-butyrolactone；GBL)、乙腈(acetonitrile；AN)和环丁砜(sulfolane；SL)。这些有机溶剂能够单独地使用或者作为混合溶剂使用。
凝胶状非水电解质通过将液体状非水电解质和高分子材料复合化而制备。高分子材料的例子包含聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile；PAN)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide；PEO)、或者它们的混合物。
或者，作为非水电解质，除了液体状非水电解质和凝胶状非水电解质以外，可使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质和无机固体电解质等。
另外，电解质可以为水系电解质。水系电解质包含水系溶剂和电解质盐。水系电解质可以为液体状。液体状水系电解质通过将作为溶质的电解质盐溶解于水系溶剂而制备。作为电解质盐，可以使用与上述的电解质盐同样的电解质盐。
作为水系溶剂，可以使用含有水的溶液。在此，含有水的溶液可以为纯水，也可以为水和有机溶剂的混合溶剂。
常温熔融盐(离子性熔体)是指由有机物阳离子与阴离子的组合构成的有机盐中在常温(15℃以上且25℃以下)下能作为液体存在的化合物。常温熔融盐包含以单体作为液体存在的常温熔融盐、通过与电解质盐混合而成为液体的常温熔融盐、通过在有机溶剂中溶解而成为液体的常温熔融盐、或者它们的混合物。一般地，二次电池中使用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。另外，有机物阳离子一般具有季铵骨架。
高分子固体电解质通过将电解质盐溶解于高分子材料并固体化而制备。
无机固体电解质为具有锂离子传导性的固体物质。
4)分隔体
分隔体例如由含有聚乙烯(polyethylene；PE)、聚丙烯(polypropylene；PP)、纤维素、或聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)的多孔质膜、或合成树脂制无纺布形成。从安全性的观点出发，优选使用由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质膜。这是因为，这些多孔质膜可以在一定温度下熔融并切断电流。
5)外包装部件
作为外包装部件，可以使用例如由层压膜构成的容器、或金属制容器。
层压膜的厚度例如为0.5mm以下，优选为0.2mm以下。
作为层压膜，可使用含有多个树脂层和介于这些树脂层间的金属层的多层膜。树脂层含有例如聚丙烯(polypropylene；PP)、聚乙烯(polyethylene；PE)、尼龙、和聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate；PET)等高分子材料。为了轻量化，金属层优选由铝箔或铝合金箔构成。层压膜通过热熔接进行密封，由此可成形为外包装部件的形状。
金属制容器的壁的厚度例如为1mm以下，更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.2mm以下。
金属制容器例如由铝或铝合金等制作。铝合金优选含有镁、锌和硅等元素。铝合金含有铁、铜、镍和铬等过渡金属时，其含量优选为100质量ppm以下。
外包装部件的形状没有特别限定。外包装部件的形状可以为例如扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型或纽扣型等。外包装部件可以根据电池尺寸、电池的用途而适当选择。
6)负极端子
负极端子可以由在上述负极活性物质的Li吸留放出电位下电化学稳定并且具有导电性的材料形成。具体而言，作为负极端子的材料，可举出铜、镍、不锈钢或铝、或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si中的至少1种元素的铝合金。作为负极端子的材料，优选使用铝或铝合金。为了减少与负极集电体的接触电阻，负极端子优选由与负极集电体同样的材料构成。
7)正极端子
正极端子可以由在相对于锂的氧化还原电位为3V以上且4.5V以下的电位范围(vs.Li/Li+)下电稳定并且具有导电性的材料形成。作为正极端子的材料，可举出铝、或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si中的至少1种元素的铝合金。为了减小与正极集电体的接触电阻，正极端子优选由与正极集电体同样的材料形成。
下面，对第2实施方式涉及的二次电池，一边参照附图，一边更具体地进行说明。
图4是概略地示出第2实施方式涉及的二次电池的一例的剖面图。
图5是将图4所示的二次电池的A部进行了放大的剖面图。
图4及图5所示的二次电池100具备：图4所示的袋状外包装部件2、图4及图5所示的电极组1和未图示的电解质。电极组1及电解质收容于袋状外包装部件2内。电解质(未图示)保持于电极组1。
袋状外包装部件2由包含2个树脂层和介于它们之间的金属层的层压膜构成。
如图4中所示那样，电极组1为扁平状的卷绕型电极组。如图5中所示那样，扁平状卷绕型的电极组1包含负极3、分隔体4和正极5。分隔体4介于负极3与正极5之间。
负极3包含负极集电体3a和负极活性物质含有层3b。如图5中所示那样，在负极3中，位于卷绕型电极组1的最外壳的部分只在负极集电体3a的内面侧形成负极活性物质含有层3b。在负极3中的其他部分，在负极集电体3a的两面形成有负极活性物质含有层3b。
正极5包含正极集电体5a、和在其两面形成的正极活性物质含有层5b。
如图4中所示那样，负极端子6和正极端子7位于卷绕型电极组1的外周端附近。该负极端子6与位于负极集电体3a的最外壳的部分连接。另外，正极端子7与位于正极集电体5a的最外壳的部分连接。这些负极端子6和正极端子7从袋状外包装部件2的开口部向外部延伸出去。在袋状外包装部件2的内面设置有热塑性树脂层，通过将其热熔接，从而将开口部封闭。
第2实施方式涉及的二次电池不限于图4及图5所示的构成的二次电池，例如可以为图6及图7所示的构成的电池。
图6是示意性地示出第2实施方式涉及的二次电池的其它例的局部切口立体图。图7是将图6所示的二次电池的B部进行了放大的剖面图。
图6及图7所示的二次电池100具备：图6及图7所示的电极组1、图6所示的外包装部件2和未图示的电解质。电极组1及电解质收容于外包装部件2内。电解质保持于电极组1。
外包装部件2由包含2个树脂层和介于它们之间的金属层的层压膜构成。
如图7中所示那样，电极组1为层叠型的电极组。层叠型的电极组1具有使分隔体4介于负极3和正极5之间并交替地层叠的结构。
电极组1包含多个负极3。多个负极3各自具有：负极集电体3a、和载持于负极集电体3a的两面的负极活性物质含有层3b。另外，电极组1包含多个正极5。多个正极5各自具有：正极集电体5a、和载持于正极集电体5a的两面的正极活性物质含有层5b。
各负极3的负极集电体3a在其一边包含在任一表面都没有载持负极活性物质含有层3b的部分3c。该部分3c作为负极集电片发挥作用。如图7中所示那样，作为负极集电片发挥作用的部分3c不与正极5重叠。另外，多个负极集电片(部分3c)与带状的负极端子6电连接。带状的负极端子6的前端引出到外包装部件2的外部。
另外，虽然未图示，但各正极5的正极集电体5a在其一边包含在任一表面都没有载持正极活性物质含有层5b的部分。该部分作为正极集电片发挥作用。与负极集电片(部分3c)同样地，正极集电片不与负极3重叠。另外，相对于负极集电片(部分3c)，正极集电片位于电极组1的相反侧。正极集电片与带状的正极端子7电连接。带状的正极端子7的前端位于负极端子6的相反侧，引出到外包装部件2的外部。
第2实施方式涉及的二次电池含有第1实施方式涉及的电极。因此，第2实施方式涉及的二次电池可以实现优异的快速充放电性能和循环性能。
[第3实施方式]
根据第3实施方式，提供电池模块。第3实施方式涉及的电池模块具备多个第2实施方式涉及的二次电池。
在第3实施方式涉及的电池模块中，各单电池可以电串联或电并联地连接而配置，或者可将串联连接和并联连接组合而配置。
下面，对第3实施方式涉及的电池模块的一例，一边参照附图，一边进行说明。
图8是概略地示出第3实施方式涉及的电池模块的一例的立体图。图8所示的电池模块200具备：5个单电池100a～100e、4个汇流排21、正极侧引线22和负极侧引线23。5个单电池100a～100e各自为第3实施方式涉及的二次电池。
汇流排21例如将1个单电池100a的负极端子6与相邻的单电池100b的正极端子7连接。如此，5个单电池100通过4个汇流排21串联地连接。即，图8的电池模块200为5串联的电池模块。
如图8中所示那样，在5个单电池100a～100e中，位于左端的单电池100a的正极端子7与外部连接用的正极侧引线22连接。另外，5个单电池100a～100e中，位于右端的单电池100e的负极端子6与外部连接用的负极侧引线23连接。
第3实施方式涉及的电池模块具备第2实施方式涉及的二次电池。因此，第3实施方式涉及的电池模块可以实现优异的快速充放电性能和循环性能。
[第4实施方式]
根据第4实施方式，提供电池组。该电池组具备第3实施方式涉及的电池模块。该电池组也可以取代第3实施方式涉及的电池模块而具备单一的第2实施方式涉及的二次电池。
第4实施方式涉及的电池组能够还具备保护电路。保护电路具有控制二次电池的充放电的功能。或者，可将使用电池组作为电源的装置(例如电子设备、汽车等)中所含的电路作为电池组的保护电路使用。
另外，第4实施方式涉及的电池组也能够还具备通电用的外部端子。通电用的外部端子用于向外部输出来自二次电池的电流，和/或用于将来自外部的电流输入至二次电池。换言之，使用电池组作为电源时，电流通过通电用的外部端子供给至外部。另外，对电池组充电时，充电电流(包含汽车等的动力的再生能量)通过通电用的外部端子供给到电池组。
下面，对于第4实施方式涉及的电池组的一例，一边参照附图一边进行说明。
图9是概略性地示出第4实施方式涉及的电池组的一例的分解立体图。图10是示出图9所示的电池组的电路的一例的方块图。
图9和图10中所示的电池组300具有：收容容器31、盖32、保护片33、电池模块200、印刷线路板34、配线35和未图示的绝缘板。
图9中所示的收容容器31为具有长方形底面的有底方型容器。收容容器31构成为可收容保护片33、电池模块200、印刷线路板34和配线35。盖32具有矩形的形状。盖32覆盖收容容器31，从而将上述电池模块200等收容。虽未图示，但收容容器31和盖32设置有用于与外部设备等连接的开口部或连接端子等。
电池模块200具有多个单电池100、正极侧引线22、负极侧引线23和粘合带24。
单电池100具有图6及图7所示的结构。多个单电池100中的至少1个为第2实施方式涉及的二次电池。多个单电池100以延伸至外部的负极端子6和正极端子7成为相同方向的方式对齐层叠。多个单电池100各自如图10中所示那样串联地电连接。多个单电池100也可并联地电连接，也可将串联连接和并联连接组合地连接。将多个单电池100并联连接时，与串联连接的情形相比，电池容量增大。
粘合带24将多个单电池100紧固。可代替粘合带24而使用热收缩带来将多个单电池100固定。这种情况下，在电池模块200的两侧面配置保护片33，缠绕热收缩带后，使热收缩带热收缩，从而捆束多个单电池100。
正极侧引线22的一端连接至在单电池100的层叠体中位于最下层的单电池100的正极端子7。负极侧引线23的一端连接至在单电池100的层叠体中位于最上层的单电池100的负极端子6。
印刷线路板34在收容容器31的内侧面中沿着一个短边方向的面设置。印刷线路板34具有：正极侧连接器341、负极侧连接器342、热敏电阻343、保护电路344、配线345和346、通电用的外部端子347、阳极侧配线348a和阴极侧配线348b。印刷线路板34的一个主面与电池模块200中负极端子6和正极端子7延伸出去的面相对。在印刷线路板34与电池模块200之间存在未图示的绝缘板。
正极侧连接器341中设置有贯通孔。正极侧引线22的另一端插入该贯通孔，从而正极侧连接器341与正极侧引线22电连接。负极侧连接器342中设置有贯通孔。负极侧引线23的另一端插入该贯通孔，从而负极侧连接器342与负极侧引线23电连接。
热敏电阻343固定于印刷线路板34的一个主面。热敏电阻343检测各个单电池100的温度，将其检测信号传送至保护电路344。
通电用的外部端子347固定于印刷线路板34的另一个主面。通电用的外部端子347与存在于电池组300的外部的设备电连接。
保护电路344固定于印刷线路板34的另一个主面。保护电路344经由阳极侧配线348a与通电用的外部端子347连接。保护电路344经由阴极侧配线348b与通电用的外部端子347连接。另外，保护电路344经由配线345与正极侧连接器341电连接。保护电路344经由配线346与负极侧连接器342电连接。进而，保护电路344经由配线35与多个单电池100的各个单电池电连接。
保护片33配置于收容容器31的长边方向的两个内侧面和经由电池模块200与印刷线路板34相对的短边方向的内侧面。保护片33例如由树脂或橡胶制成。
保护电路344控制多个单电池100的充放电。另外，保护电路344基于从热敏电阻343传送的检测信号、或者从各个单电池100或电池模块200传送的检测信号，切断保护电路344与向外部设备的通电用的外部端子347的电连接。
作为从热敏电阻343传送的检测信号，例如能够列举出检测到单电池100的温度为规定的温度以上的信号。作为从各个单电池100或电池模块200传送的检测信号，例如能够列举出检测到单电池100的过充电、过放电和过电流的信号。对各个单电池100检测过充电等的情况下，可检测电池电压，也可检测正极电位或负极电位。后者的情况下，将用作参比电极的锂电极插入各个单电池100。
再有，作为保护电路344，可使用将电池组300作为电源使用的装置(例如电子设备、汽车等)中所含的电路。
另外，该电池组300如上述那样具有通电用的外部端子347。因此，该电池组300能够经由通电用的外部端子347，将来自电池模块200的电流输出到外部设备，并将来自外部设备的电流输入到电池模块200。换言之，将电池组300作为电源使用时，来自电池模块200的电流通过通电用的外部端子347供给到外部设备。另外，对电池组300充电时，来自外部设备的充电电流通过通电用的外部端子347供给到电池组300。将该电池组300用作车载用电池的情况下，作为来自外部设备的充电电流，能够使用车辆的动力的再生能量。
再有，电池组300可具有多个电池模块200。这种情况下，多个电池模块200可串联地连接，也可并联地连接，也可将串联连接和并联连接组合地连接。另外，可将印刷线路板34和配线35省略。这种情况下，可将正极侧引线22和负极侧引线23用作通电用的外部端子。
这样的电池组可用于例如要求在取出大电流时循环性能优异的用途。具体地，该电池组可用作例如电子设备的电源、固定用电池、各种车辆的车载用电池。作为电子设备，例如能够列举出数码相机。该电池组特别优选用作车载用电池。
第4实施方式涉及的电池组具备第2实施方式涉及的二次电池或第3实施方式涉及的电池模块。因此，第4实施方式涉及的电池组可以实现优异的快速充放电性能及循环性能。
[第5实施方式]
根据第5实施方式，提供车辆。该车辆搭载有第4实施方式涉及的电池组。
在第5实施方式涉及的车辆中，电池组例如将车辆的动力的再生能量回收。第5实施方式涉及的车辆包含将车辆的动能变换为再生能量的机构。
作为第5实施方式涉及的车辆的实例，例如可列举出二轮至四轮的混合动力汽车、二轮至四轮的电动汽车、辅助自行车和铁道用车辆。
第5实施方式涉及的车辆中的电池组的搭载位置没有特别限定。例如，将电池组搭载于汽车的情况下，电池组能够搭载于车辆的引擎室、车体后方或座椅下方。
第5实施方式涉及的车辆可以搭载多个电池组。这种情况下，电池组可串联地电连接，也可并联地电连接，还可将串联连接和并联连接组合地电连接。
下面，对第5实施方式涉及的车辆的一例，一边参照附图一边进行说明。
图11是概略地示出第5实施方式涉及的车辆的一例的剖面图。
图11中所示的车辆400包含车辆主体40、和第4实施方式涉及的电池组300。在图11中所示的例子中，车辆400为四轮的汽车。
该车辆400可搭载多个电池组300。这种情况下，电池组300可串联地连接，也可并联地连接，还可将串联连接和并联连接组合地连接。
图11中，图示了将电池组300搭载于位于车辆主体40的前方的引擎室内的例子。如上述那样，电池组300也可搭载于例如车辆主体40的后方或座椅下方。该电池组300能够用作车辆400的电源。另外，该电池组300能够将车辆400的动力的再生能量回收。
下面，一边参照图12，一边对第5实施方式涉及的车辆的实施态样进行说明。
图12是概略地示出第5实施方式涉及的车辆的一例的图。图12所示的车辆400为电动汽车。
图12中所示的车辆400具有：车辆主体40、车辆用电源41、作为车辆用电源41的上位控制手段的车辆ECU(ECU：Electric Control Unit；电气控制装置)42、外部端子(用于与外部电源连接的端子)43、逆变器44和驱动马达45。
车辆400将车辆用电源41搭载于例如引擎室、汽车的车体后方或座椅下方。再有，图12中所示的车辆400中，对于车辆用电源41的搭载部位，概略地示出。
车辆用电源41具有：多个(例如3个)电池组300a、300b和300c、电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)411和通信总线412。
3个电池组300a、300b和300c串联地电连接。电池组300a具有电池模块200a和电池模块监视装置301a(例如VTM：Voltage Temperature Monitoring)。电池组300b具有电池模块200b和电池模块监视装置301b。电池组300c具有电池模块200c和电池模块监视装置301c。电池组300a、300b和300c可各自独立地卸下，能够与另外的电池组300进行更换。
电池模块200a～200c各自具有串联地连接的多个单电池。多个单电池中的至少1个为第2实施方式涉及的二次电池。电池模块200a～200c分别通过正极端子413和负极端子414进行充放电。
为了收集与车辆用电源41的维护有关的信息，电池管理装置411与电池模块监视装置301a～301c之间进行通信，收集与车辆用电源41中所含的电池模块200a～200c中所含的单电池100的电压和温度等有关的信息。
在电池管理装置411与电池模块监视装置301a～301c之间连接有通信总线412。通信总线412构成为多个节点(电池管理装置和1个以上的电池模块监视装置)共用1组通信线。通信总线412例如是基于CAN(Control Area Network)标准构成的通信总线。
电池模块监视装置301a～301c基于来自电池管理装置411的通信产生的指令，测量构成电池模块200a～200c的各个单电池的电压和温度。其中，对于1个电池模块可以只测定几处温度，不测定全部的单电池的温度也可以。
车辆用电源41也能够具有用于通断正极端子413与负极端子414的连接的电磁接触器(例如图12中所示的开关装置415)。开关装置415包含在对电池模块200a～200c充电时接通的预充电开关(未图示)、和向负荷供给电池输出时接通的主开关(未图示)。预充电开关和主开关具有根据供给至配置于开关元件附近的线圈的信号来进行接通或关闭的继电器电路(未图示)。
逆变器44将输入的直流电压变换为马达驱动用的3相交流(AC)的高电压。逆变器44的3相输出端子与驱动马达45的每个3相输入端子连接。逆变器44基于来自电池管理装置411或用于控制车辆整体工作的车辆ECU42的控制信号来控制输出电压。
驱动马达45利用从逆变器44供给的电力进行旋转。该旋转例如经由差动齿轮单元传送至车轴和驱动轮W。
另外，虽然没有图示，但车辆400具有再生制动机构。再生制动机构在制动车辆400时使驱动马达45旋转，将动能变换为作为电能的再生能量。由再生制动机构回收的再生能量输入逆变器44，变换成直流电流。直流电流输入车辆用电源41。
连接线L1的一个端子经由电池管理装置411内的电流检测部(未图示)连接至车辆用电源41的负极端子414。连接线L1的另一端子连接至逆变器44的负极输入端子。
连接线L2的一个端子经由开关装置415连接至车辆用电源41的正极端子413。连接线L2的另一端子连接至逆变器44的正极输入端子。
外部端子43连接至电池管理装置411。外部端子43例如能够连接至外部电源。
车辆ECU42响应于驾驶者等的操作输入，与其他装置一起协调控制电池管理装置411，进行车辆整体的管理。在电池管理装置411与车辆ECU42之间，利用通信线进行车辆用电源41的剩余容量等与车辆用电源41的维护有关的数据传送。
第5实施方式涉及的车辆搭载有第4实施方式涉及的电池组。因此，第5实施方式涉及的车辆可以实现优异的快速充放电性能及长寿命。
实施例
以下，说明本发明的实施例。但是，本发明并不限定于以下揭示的实施例。
＜实施例1＞
(活性物质粒子AM1的制备)
利用固相法制备单斜晶型铌钛复合氧化物。具体而言，首先，将二氧化钛(TiO2)和五氧化铌(Nb2O5)的粉末进行混合，得到混合粉末。予以说明，在该混合粉末中，铌和钛的摩尔比设为1：1。
接着，将该混合粉末和乙醇进行混合而得到混合液。接着，使用湿式球磨机对该混合液进行粉碎处理。接着，将粉碎处理后的混合液过滤，使过滤分离出的粉末干燥，得到一次粉碎试样。接着，将一次粉碎试样投入氧化铝坩埚，在1000℃的温度下历时12小时供于预烧成。
接着，将预烧成后的一次粉碎试样和乙醇进行混合，得到混合液。接着，使用湿式球磨机对该混合液进行粉碎处理。接着，将粉碎处理后的混合液进行过滤，使过滤分离出的粉末干燥，得到二次粉碎试样。接着，将二次粉碎试样投入氧化铝坩埚，在1100℃的温度下历时12小时供于主烧成。
将主烧成后的二次粉碎试样进一步进行粉碎，得到活性物质的粉末。以下，将该活性物质的粉末称为活性物质粒子AM1。使用激光衍射式分布测定装置测定活性物质粒子AM1的一次粒子的平均粒径，结果，其平均粒径为0.6μm。
(活性物质复合材料粒子C-AM1的制备)
接着，使碳粒子载持于用上述方法得到的活性物质粒子AM1，得到活性物质复合材料粒子C-AM1。具体而言，首先，将碳粒子、分散剂和纯水进行混合，制备分散液。作为碳粒子，使用利用乙炔法制造的炭黑CB1。利用激光衍射式分布测定装置得到的炭黑CB1的一次粒子的平均粒径为0.05μm。作为分散剂，使用分子量为350、皂化度为98％的聚乙烯醇(PVA)。将分散液中的碳粒子的浓度设为2质量％，分散剂的浓度设为1质量％。
接着，向该分散液中加入活性物质粒子AM1，一边搅拌一边缓慢地加入水，制备处理液。相对于活性物质100质量份，将碳粒子及分散剂的量分别设为2质量份及1质量份。另外，处理液的固体成分浓度设为15质量％。
接着，将该混合液供于喷雾干燥，得到活性物质复合材料的粉末。以下，将该活性物质复合材料的粉末称为活性物质复合材料粒子C-AM1。
(负极的制作)
将通过上述方法得到的活性物质复合材料粒子C-AM1、石墨、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和纯水进行混合，得到浆料。该浆料中的活性物质复合材料粒子C-AM1、石墨、CMC和SBR的质量比为100：10：5：5。
接着，将该浆料涂布于铝箔的两面。予以说明，铝箔的厚度为12μm。接着，使涂布的浆料干燥，在负极集电体上形成负极活性物质含有层。其后，对其进行压制，得到负极。
(正极的制作)
首先，将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末、乙炔黑、碳纳米纤维、聚偏二氟乙烯(PVdF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行混合，得到浆料。该浆料中的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末、乙炔黑、碳纳米纤维和PVdF的质量比为100：10：10：10。
接着，将该浆料涂布于铝箔的两面。予以说明，铝箔的厚度为12μm。接着，使涂布的浆料干燥，在正极集电体上形成正极活性物质含有层。其后，对其进行压制，得到正极。
(电极组的制作)
首先，准备通过上述方法得到的负极、正极以及带状的分隔体。作为分隔体，使用纤维素分隔体。接着，使该分隔体成为锯齿状(九十九折り)。接着，在锯齿化的分隔体的最上层层叠负极。接着，在分隔体相对地形成的空间中交替插入负极和正极，得到由分隔体、负极、及正极构成的层叠体。予以说明，在该层叠时，正极集电体的正极导电片(正極タブ)和负极集电体的负极导电片(負極タブ)以从层叠体的侧面突出、且在层叠方向不重叠的方式配置。接着，对从层叠体的侧面突出的负极导电片进行焊接，连接负极端子。接着，对从层叠体的侧面突出的正极导电片进行焊接，连接正极端子。这样，得到电极组。
(非水电解质的制备)
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)进行混合，得到混合溶剂。该混合溶剂中的EC和DEC的体积比为1：2。接着，使六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于该混合溶剂，制备非水电解质。该非水电解质中的LiPF6的摩尔浓度为1mol/m3。
(非水电解质二次电池的制作)
接着，将通过上述方法得到的电极组收容于层压膜制的外包装部件内。此时，使负极端子及正极端子延伸至外包装部件的外侧。接着，通过熔融使层压膜的周围以残留一部分的方式贴合。接着，从层压膜中没有被密封的部分、即注液口注入非水电解质。接着，通过熔融使该注液口贴合，得到非水电解质二次电池。该电池的放电容量为3.0Ah。
＜实施例2＞
相对于100质量份的活性物质，将碳粒子的量从2质量份变更为5质量份，以及将分散剂的量从1质量份变更为2质量份，除此之外，用与实施例1所记载的方法同样的方法得到活性物质复合材料粒子。除了使用该活性物质复合材料粒子之外，用与实施例1所记载的方法同样的方法得到二次电池。
＜实施例3＞
相对于100质量份的活性物质，将碳粒子的量从2质量份变更为3质量份，以及将分散剂的量从1质量份变更为1.5质量份，除此之外，用与实施例1所记载的方法同样的方法得到活性物质复合材料粒子。除了使用该活性物质复合材料粒子之外，用与实施例1所记载的方法同样的方法得到二次电池。
＜实施例4＞
将主烧成时的温度从1100℃变更为1200℃，除此之外，用与实施例1所记载的方法同样的方法得到活性物质。以下，将该活性物质称为活性物质粒子AM2。使用激光衍射式分布测定装置测定活性物质粒子AM2的一次粒子的平均粒径，结果，其平均粒径为3μm。
使用活性物质粒子AM2代替活性物质粒子AM1，以及作为碳粒子，使用炭黑CB2代替炭黑CB1，除此之外，用与实施例1所记载的方法同样的方法得到活性物质复合材料。予以说明，炭黑CB2为利用乙炔法所制造的炭黑，利用激光衍射式分布测定装置得到的一次粒子的平均粒径为0.04μm。
除了使用该活性物质复合材料粒子之外，用与实施例1所记载的方法同样的方法得到二次电池。
＜实施例5＞
相对于100质量份的活性物质，将碳粒子的量从2质量份变更为5质量份，以及将分散剂的量从1质量份变更为1.5质量份，除此之外，用与实施例4所记载的方法同样的方法得到活性物质复合材料粒子。除了使用该活性物质复合材料粒子之外，用与实施例1所记载的方法同样的方法得到二次电池。
＜实施例6＞
相对于100质量份的活性物质，将碳粒子的量从2质量份变更为3质量份，以及将分散剂的量从1质量份变更为1.5质量份，除此之外，用与实施例4所记载的方法同样的方法得到活性物质复合材料粒子。除了使用该活性物质复合材料粒子之外，用与实施例1所记载的方法同样的方法得到二次电池。
＜实施例7＞
作为分散剂，使用海藻酸钠代替PVA，除此之外，用与实施例1所记载的方法同样的方法得到活性物质复合材料粒子。除了使用该活性物质复合材料粒子之外，用与实施例1所记载的方法同样的方法得到二次电池。
＜实施例8＞
作为分散剂，使用海藻酸钾代替PVA，除此之外，用与实施例1所记载的方法同样的方法得到活性物质复合材料粒子。除了使用该活性物质复合材料粒子之外，用与实施例1所记载的方法同样的方法得到二次电池。
＜实施例9＞
作为分散剂，使用海藻酸铵代替PVA，除此之外，用与实施例1所记载的方法同样的方法得到活性物质复合材料粒子。除了使用该活性物质复合材料粒子之外，用与实施例1所记载的方法同样的方法得到二次电池。
＜比较例1＞
作为分散剂，使用分子量为1700的PVA，除此之外，用与实施例1所记载的方法同样的方法得到活性物质复合材料粒子。除了使用该活性物质复合材料粒子之外，用与实施例1所记载的方法同样的方法得到二次电池。
＜比较例2＞
作为碳粒子，使用炭黑CB3代替炭黑CB1，相对于100质量份的活性物质，将碳粒子的量从2质量份变更为3质量份，以及将分散剂的量从1质量份变更为1.5质量份，除此之外，用与实施例1所记载的方法同样的方法得到活性物质复合材料。予以说明，炭黑CB3为利用油炉法制造的炭黑，利用激光衍射式分布测定装置得到的一次粒子的平均粒径为0.10μm。
除了使用该活性物质复合材料粒子之外，用与实施例1所记载的方法同样的方法得到二次电池。
＜比较例3＞
使用活性物质粒子AM2代替活性物质粒子AM1，作为碳粒子，使用炭黑CB4代替炭黑CB1，相对于100质量份的活性物质，将碳粒子的量从2质量份变更为5质量份，以及将分散剂的量从1质量份变更为2.0质量份，除此之外，用与实施例1所记载的方法同样的方法得到活性物质复合材料。予以说明，炭黑CB4为利用槽法制造的炭黑，利用激光衍射式分布测定装置得到的一次粒子的平均粒径为0.01μm。
除了使用该活性物质复合材料粒子之外，用与实施例1所记载的方法同样的方法得到二次电池。
＜比较例4＞
作为碳粒子，使用炭黑CB3代替炭黑CB1，以及作为分散剂，使用分子量为1700的PVA，除此之外，用与实施例1所记载的方法同样的方法得到活性物质复合材料粒子。除了使用该活性物质复合材料粒子之外，用与实施例1所记载的方法同样的方法得到二次电池。
＜比较例5＞
使用活性物质粒子AM2代替活性物质粒子AM1，作为碳粒子，使用炭黑CB4代替炭黑CB1，以及作为分散剂，使用分子量为1700的PVA，除此之外，用与实施例1所记载的方法同样的方法得到活性物质复合材料。除了使用该活性物质复合材料粒子之外，用与实施例1所记载的方法同样的方法得到二次电池。
＜评价方法＞
(X射线衍射测定)
对活性物质粒子AM1及AM2，用上述方法进行X射线衍射测定。其结果，得到的XRD图案所示的全部的峰的强度及2θ的值与PDF编号01-077-1374中所记载的峰的强度及2θ的值充分地一致。因此，确认活性物质粒子AM1及AM2为具有归属于Nb2TiO7相的单相结构的单斜晶系铌钛复合氧化物。
(XPS分析)
对活性物质复合材料粒子，用上述方法算出基于3价或2价钛离子的峰的元素浓度。将该结果示于表1。
(TEM观察)
对实施例及比较例中得到的负极，用上述方法进行TEM观察，算出活性物质的一次粒子的平均粒径L1及碳粒子的一次粒子的平均粒径L2。另外，算出碳粒子的一次粒子的平均粒径L2和活性物质的一次粒子的平均粒径L2的比L2/L1。将该结果示于表1。
(拉曼分光分析)
对实施例及比较例中得到的负极，用上述方法进行拉曼分光分析，算出碳粒子的映射面积S2占映射有活性物质的部分的面积S1的比例。将该结果示于表1。
(循环特性)
对实施例及比较例的二次电池，进行循环试验。具体而言，首先，将电池设置在45℃的恒温槽中。接着，以1C的倍率将电池充电至电池电压达到3.0V。电压达到3.0V之后，维持该电压直至电流值成为0.05C。接着，将该电池以5C的倍率放电至电池电压达到1.5V。将该恒电流充电、恒电压充电和恒电流放电作为1个循环进行反复。予以说明，在循环的间隔中设置10分钟的空隙时间。反复该循环直至相对于1循环后的电池的放电容量的电池的放电容量维持率成为80％。将该结果示于表1。
下述表1中汇总了实施例及比较例的数据。
在上述表1中，在“活性物质”这一索引的下方的列中，记为“烧成温度(℃)”的列中记载了活性物质的制造方法中的主烧成时的温度。
另外，在“碳粒子”这一索引的下方的列中，记为“种类”的列中记载了活性物质复合材料中所含的炭黑的种类。另外，记为“添加量(质量份)”的列中记载了相对于100质量份的活性物质的炭黑的量。
另外，在“分散剂”这一索引的下方的列中，记为“种类”的列中记载了活性物质复合材料中所含的分散剂的种类。记为“分子量”的列中记载了活性物质复合材料中所含的PVA的分子量。另外，记为“添加量(质量份)”的列中记载了相对于100质量份的活性物质的分散剂的量。
另外，在“XPS分析”这一索引的下方的列中，记为“Ti3+、Ti2+(atm％)”的列中记载了基于用上述方法得到的3价或2价钛离子的峰的元素浓度。
另外，在“TEM观察”这一索引的下方的列中，记为“活性物质一次粒子L1(μm)”的列中记载了用上述方法得到的活性物质的一次粒子的平均粒径L1。另外，记为“碳一次粒子L2(μm)”的列中记载了用上述方法得到的碳粒子的一次粒子的平均粒径L2。另外，记为“L2/L1”的列中记载了碳粒子的一次粒子的平均粒径L2和活性物质的一次粒子的平均粒径L1的比L2/L1。
另外，在“拉曼分光分析”这一索引的下方的列中，记为“被覆率(％)”的列中记载了碳粒子的映射面积占映射有活性物质的部分的面积的比例。
另外，在“电池特性”这一索引的下方的列中，记为“循环性能(次)”的列中记载了放电容量维持率成为80％时的循环次数。
如表1所示，与比较例1至5的二次电池的循环性能相比，实施例1至9的二次电池的循环性能优异。在此，就实施例1至9的电极而言，碳粒子的一次粒子的平均粒径L2和活性物质的一次粒子的平均粒径L1的比L2/L1为0.01以上0.1以下，且被覆率为80％以上。与此相对，就比较例1的电极而言，比L2/L1为0.01以上0.1以下，但被覆率低于80％。另外，就比较例2的电极而言，被覆率为80％以上，但比L2/L1高于0.1。另外，就比较例3的电极而言，被覆率为80％以上，但比L2/L1低于0.01。另外，就比较例4的电极而言，比L2/L1高于0.1，且被覆率低于80％。另外，就比较例5的电极而言，比L2/L1低于0.1，且被覆率低于80％。
根据以上说明的至少1个实施方式，提供电极。电极具备活性物质含有层。活性物质含有层含有活性物质复合材料。活性物质复合材料含有活性物质和碳粒子。活性物质含有一次粒子。碳粒子被覆活性物质的一次粒子的至少一部分表面。活性物质的一次粒子的平均粒径L1和碳粒子的一次粒子的平均粒径L2满足下式(1)。
L1/100≤L2≤L1/10 (1)
另外，活性物质被碳粒子被覆的被覆率为80％以上。被覆率为在活性物质含有层的截面的利用拉曼分光法的映射图像中，碳粒子的映射面积占活性物质的映射面积的比例。因此，实施方式涉及的电极的快速充电及循环性能优异。
可以将上述的实施方式汇总于以下的技术方案。
技术方案1
电极，其具备含有活性物质复合材料的活性物质含有层，其中，
所述活性物质复合材料包含含有一次粒子的活性物质、和被覆所述活性物质的至少一部分表面的碳粒子，
所述活性物质的一次粒子的平均粒径L1和所述碳粒子的一次粒子的平均粒径L2满足下式(1)，
L1/100≤L2≤L1/10 (1)
所述活性物质被所述碳粒子被覆的被覆率为80％以上，
所述被覆率为在所述活性物质含有层的截面的利用拉曼分光法的映射图像中，所述碳粒子的映射面积占所述活性物质的映射面积的比例。
技术方案2
根据技术方案1所述的电极，其中，所述碳粒子的一次粒子的平均粒径L2为0.01μm以上0.1μm以下。
技术方案3
根据技术方案1或2中任一项所述的电极，其中，所述活性物质为单斜晶型铌钛复合氧化物。
技术方案4
根据权利要求3所述的电极，其中，所述单斜晶型铌钛复合氧化物由通式LiaTi1- xM1xNb2-yM2yO7表示，
其中，所述通式中，0≤a＜5，0≤x＜1，0≤y＜1，元素M1及M2分别为选自由V、Ta、Fe、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Al及Si构成的组中的至少1种，元素M1和元素M2可以为相同的元素，也可以为相互不同的元素。
技术方案5
根据权利要求3或4所述的电极，其中，在所述活性物质含有层的截面中，由X射线光电子分光分析得到的3价钛离子及2价钛离子中的至少一者的浓度为1atm％以下。
技术方案6
根据权利要求1至5中任一项所述的电极，其中，所述活性物质复合材料还包含选自由聚乙烯醇、海藻酸钠、海藻酸钾及海藻酸钠构成的组中的至少1种化合物。
技术方案7
二次电池，具备：负极，其为权利要求1至6中任一项所述的电极、
正极、和
电解质。
技术方案8
电池组，其具备权利要求7所述的二次电池。
技术方案9
根据权利要求8所述的电池组，其还具备通电用的外部端子、和
保护电路。
技术方案10
根据权利要求8或9所述的电池组，其中，具备多个所述二次电池，
所述二次电池串联、并联、或组合串联及并联而电连接。
技术方案11
车辆，其搭载有权利要求8至10中任一项所述的电池组。
技术方案12
根据权利要求11所述的车辆，其中，
包含将所述车辆的动能变换为再生能量的机构。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子示出的，不意在限定发明的范围。这些新型的实施方式可以以其他的各种实施方式来实施，在不脱离发明的主旨的范围内能够进行各种的省略、置换、改变。这些实施方式及其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于专利权利要求中记载的发明及其等同的范围中。
Claims (12)
1.电极，其具备含有活性物质复合材料的活性物质含有层，其中，
所述活性物质复合材料包含含有一次粒子的活性物质、和被覆所述活性物质的至少一部分表面的碳粒子，
所述活性物质的一次粒子的平均粒径L1和所述碳粒子的一次粒子的平均粒径L2满足下式(1)：
L1/100≤L2≤L1/10 (1)
所述活性物质被所述碳粒子被覆的被覆率为80％以上，
所述被覆率为在所述活性物质含有层的截面的利用拉曼分光法的映射图像中，所述碳粒子的映射面积占所述活性物质的映射面积的比例。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，
所述碳粒子的一次粒子的平均粒径L2为0.01μm以上0.1μm以下。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的电极，其中，
所述活性物质为单斜晶型铌钛复合氧化物。
4.根据权利要求3所述的电极，其中，
所述单斜晶型铌钛复合氧化物由通式LiaTi1-xM1xNb2-yM2yO7表示，
其中，所述通式中，0≤a＜5，0≤x＜1，0≤y＜1，元素M1及M2分别为选自由V、Ta、Fe、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Al及Si构成的组中的至少1种，元素M1和元素M2可以为相同的元素，也可以为相互不同的元素。
5.根据权利要求3或4所述的电极，其中，
在所述活性物质含有层的截面中，由X射线光电子分光分析得到的3价的钛离子及2价的钛离子中的至少一者的浓度为1atm％以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电极，其中，
所述活性物质复合材料还包含选自由聚乙烯醇、海藻酸钠、海藻酸钾及海藻酸钠构成的组中的至少1种化合物。
7.二次电池，具备：
负极，其为权利要求1至6中任一项所述的电极、
正极、和
电解质。
8.电池组，其具备权利要求7所述的二次电池。
9.根据权利要求8所述的电池组，其还具备：
通电用的外部端子、和
保护电路。
10.根据权利要求8或9所述的电池组，其中，
具备多个所述二次电池，
所述二次电池串联、并联、或组合串联及并联而电连接。
11.车辆，其搭载有权利要求8至10中任一项所述的电池组。
12.根据权利要求11所述的车辆，其中，
包含将所述车辆的动能变换为再生能量的机构。
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