KR20140021692A - 전지용 부극 활물질, 비수 전해질 전지, 전지 팩 및 자동차 - Google Patents

전지용 부극 활물질, 비수 전해질 전지, 전지 팩 및 자동차 Download PDF

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유끼 오오따니
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Abstract

우수한 충방전 사이클 성능을 갖는 비수 전해질 전지, 상기 비수 전해질 전지에 사용되는 전지용 활물질, 상기 비수 전해질 전지를 구비한 전지 팩 및 자동차를 제공하는 것을 목적으로 한다.
실시 형태에 따르면, 평균 1차 입경이 1nm 이상 10㎛ 이하인 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물의 1차 입자를 포함하는 평균 입경이 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자의 압축 파괴 강도가 20MPa 이상인 전지용 활물질, 상기 활물질을 포함하는 비수 전해질 전지(100), 상기 비수 전해질 전지(100)를 구비한 전지 팩(200) 및 자동차(50)가 제공된다.

Description

전지용 부극 활물질, 비수 전해질 전지, 전지 팩 및 자동차 {NEGATIVE-ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR BATTERY, NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, BATTERY PACK AND VEHICLE}
본 발명의 실시 형태는, 전지용 활물질, 비수 전해질 전지 및 상기 비수 전해질 전지를 포함하는 전지 팩 및 자동차에 관한 것이다.
최근, 단사정계 β형 구조를 갖는 티타늄산화물이 비수 전해질 전지용 활물질로서 주목받고 있다.
종래 실용되고 있는 스피넬형 티타늄산 리튬(Li4Ti5O12)은, 단위 화학식 당의 삽입·탈리 가능한 리튬 이온의 수가 3개이다. 이로 인해, 티타늄 이온 1개 당 삽입·탈리 가능한 리튬 이온의 수는 3/5이고, 0.6이 이론상, 최대이었다. 이에 대해, 단사정계 β형 구조를 갖는 티타늄산화물은, 티타늄 이온 1개 당 삽입·탈리 가능한 리튬 이온의 수는 최대 1.0으로 되어, 약 335mAh/g이라는 높은 이론 용량을 갖는다.
따라서, 단사정계 β형 구조를 갖는 티타늄산화물을 사용한 우수한 성능을 갖는 전지의 개발이 기대되고 있다.
우수한 충방전 사이클 성능을 갖는 비수 전해질 전지, 상기 비수 전해질 전지에 사용되는 전지용 활물질, 상기 비수 전해질 전지를 구비한 전지 팩 및 자동차를 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1 실시 형태에 따르면, 평균 1차 입경이 1nm 이상 10㎛ 이하인 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물의 1차 입자를 포함하는 평균 입경이 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자의 압축 파괴 강도가 20MPa 이상인 전지용 활물질이 제공된다.
제2 실시 형태에 따르면, 정극과, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질을 포함하는 부극과, 비수 전해질을 구비하는 비수 전해질 전지가 제공된다.
제3 실시 형태에 따르면, 제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지를 1개 이상 구비하는 전지 팩이 제공된다.
제4 실시 형태에 따르면, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩을 구비하는 자동차가 제공된다.
도 1은 단사정계 β형 티타늄산화물(TiO2(B))의 결정 구조를 도시하는 모식도.
도 2는 제2 실시 형태에 따른 편평형 비수 전해질 전지를 도시하는 단면도.
도 3은 도 2의 A부의 확대 단면도.
도 4는 제3 실시 형태에 따른 전지 팩을 도시하는 분해 사시도.
도 5는 도 4의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도.
도 6은 제4 실시 형태에 따른 시리즈 하이브리드 자동차를 도시하는 모식도.
도 7은 제4 실시 형태에 따른 패러렐 하이브리드 자동차를 도시하는 모식도.
도 8은 제4 실시 형태에 따른 시리즈·패러렐 하이브리드 자동차를 도시하는 모식도.
도 9는 제4 실시 형태에 따른 자동차를 도시하는 모식도.
도 10은 실시예 1에 의해 합성한 티타늄 복합 산화물의 X선 회절도.
도 11의 (a), (b)는 각각 실시예 1 및 비교예 1의 전극 표면의 주사형 전자 현미경 사진.
이하, 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하여 설명한다.
(제1 실시 형태)
본 실시 형태에 있어서, 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물이란, 단사정계 이산화티타늄의 결정 구조를 갖는 티타늄 복합 산화물을 나타낸다. 단사정계 이산화티타늄의 결정 구조는 TiO2(B)로 표기한다. TiO2(B)는, 주로 공간군 C2/m에 속하고, 도 1에 예시되는 터널 구조를 나타낸다. TiO2(B)의 상세한 결정 구조에 관해서는, 문헌 [R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Material Research Bulletin 15, 1129(1980)]에 기재되어 있다.
도 1에 도시한 바와 같이 TiO2(B)는, 티타늄 이온(73)과 산화물 이온(72)이 골격 구조 부분(71a)을 구성하고, 이 골격 구조 부분(71a)이 교대로 배치된 구조를 갖는다. 골격 구조 부분(71a)끼리 사이에는 공극 부분(71b)이 형성된다. 이 공극 부분(71b)은, 상이(異)원자종의 인터칼레이트(삽입)의 호스트 사이트가 될 수 있다. TiO2(B)는 또한 결정 표면에도 상이 원자종을 흡장 방출 가능한 호스트 사이트가 존재한다고 여겨진다. 리튬 이온이 이들 호스트 사이트에 삽입·탈리됨으로써, TiO2(B)는 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출할 수 있다.
리튬 이온이 공극 부분(71b)에 삽입되면, 골격을 구성하는 Ti4 +가 Ti3 +로 환원되고, 이에 의해 결정의 전기적 중성이 유지된다. TiO2(B)를 갖는 티타늄산화물은 화학식 당 1개의 Ti4 +를 갖기 때문에, 이론상, 층간에 최대 1개의 리튬 이온을 삽입하는 것이 가능하다. 이로 인해, TiO2(B)를 갖는 티타늄산화물은 화학식 LixTiO2(0≤x≤1)에 의해 나타낼 수 있다. 이 경우, 이론 용량 335mAh/g이 얻어진다.
티타늄산 리튬은 도전성이 부족하기 때문에, 대전류 특성을 향상시키기 위하여 입자 직경을 작게 하여 사용되는 경우가 있다. 그러나, 미립자화된 티타늄산 리튬은, 비표면적이 크기 때문에, 전극 중에서 집전체와 활물질의 밀착 강도가 낮아, 계면의 저항이 커지는 경우가 있었다.
따라서, 본 발명자들은, 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물의 2차 입자를 제조하고, 이것을 사용하여 전극을 제작했다. 그러나, 이러한 2차 입자는, 전극의 제조 공정에 있어서 붕괴되어, 1차 입자의 형상이 되기 쉬운 것을 알았다. 2차 입자가 붕괴되어 1차 입자의 형상이 되면, 활물질 사이의 결착 강도가 저하되어, 활물질과 집전체의 박리가 발생하기 쉬워진다.
또한, K2Ti4O9과 같은 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물의 합성 전구체가 섬유입상으로 성장되기 쉽기 때문에, 1차 입자도 주로 섬유입상이다. 그로 인해, 도포 시공 및 압연과 같은 전극 제조 공정에 있어서, 섬유 형상의 1차 입자가 집전체가 되는 기판과 평행하게 배열되어 버린다.
본 발명자들은, 리튬 이온의 흡장 및 방출에 수반하여, 결정격자의 확장 및 수축이 일어나고, 또한 특정한 결정축을 따라 크게 확장 및 수축이 발생하는 것을 확인하고 있다. 섬유 형상의 1차 입자가 집전체와 평행하게 나열되어 있는 경우, 특정 방향으로 전극 체적의 팽창 및 수축이 반복되기 때문에, 전지 두께가 변화한다. 이것이 원인이 되어, 전극층이 기판으로부터 박리되기 쉬워지거나, 전지가 꼬이거나, 전극 사이가 넓어지고, 전지의 저항이 커져, 전지 특성이 저하된다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명자들은, 압축 파괴 강도가 높은 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물의 2차 입자를 사용함으로써, 전극 제조 시에 2차 입자가 붕괴되지 않아, 우수한 대전류 성능과 충방전 사이클 성능에 기여하는 전극용 활물질을 제공할 수 있는 것을 발견했다. 또한, 여기에서 2차 입자의 압축 파괴 강도란, 분체 강도라고 칭할 수도 있다.
본 실시 형태에 있어서의 전지용 활물질은, 평균 1차 입경이 1nm 이상 10㎛ 이하인 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물의 1차 입자를 포함하는 평균 입경이 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자의 압축 파괴 강도가 20MPa 이상이다.
전지용 활물질에 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물의 2차 입자를 포함함으로써, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 때에 등방적으로 체적 변화가 일어나기 때문에, 전극층 내의 응력이 완화되어, 저항의 증대를 억제할 수 있다.
2차 입자는, 평균 입경이 1㎛ 이상 100㎛ 이하이다. 평균 입경이 1㎛ 미만이면 공업 생산상, 취급하기 어려워지고, 100㎛를 초과하면, 전극을 제작하기 위한 도막에 있어서, 질량 및 두께를 균일하게 하는 것이 곤란해지고, 또한 표면 평활성이 저하되기 쉬워진다. 2차 입자의 평균 입경은, 3㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
단사정계 β형 티타늄 복합 산화물이 2차 입자 형상인 것은, 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰에 의해 확인할 수 있다.
2차 입자의 평균 입경의 측정 방법은, 이하와 같다. 레이저 회절식 분포 측정 장치(시마즈 SALD-300)를 사용하여, 우선 비이커에 시료를 약 0.1g과 계면 활성제와 1 내지 2mL의 증류수를 첨가하여 충분히 교반한 후, 교반 수조에 주입하고, 2초 간격으로 64회 광도 분포를 측정하여, 입도 분포 데이터를 해석한다는 방법으로 측정했다.
2차 입자를 구성하는 1차 입자는, 평균 1차 입경이 1nm 이상 10㎛ 이하이다. 평균 1차 입경이 1nm 미만이면 공업 생산상, 취급하기 어려워지고, 10㎛를 초과하면, 티타늄 복합 산화물의 고체 내에서의 리튬 이온의 확산이 느려진다. 평균 1차 입경은, 10nm 이상 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
평균 1차 입경은, 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰에 의해 확인할 수 있다. 전형적인 시야로부터 추출되는 전형적인 입자 10개의 평균을 구하여, 평균 1차 입경을 결정한다.
1차 입자는 섬유 형상인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서, 섬유 형상의 입자란, 종횡비가 3 이상인 입자를 의미한다. 1차 입자가 섬유 형상인 경우, 평균 1차 입경은 섬유 직경이다. 1차 입자가 섬유 형상 입자인 것은, 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰에 의해 확인할 수 있다.
2차 입자의 압축 파괴 강도는 20MPa 이상이다. 압축 파괴 강도가 20MPa 미만이면 전극 제조 공정 중에 입자가 붕괴되어, 전극의 결착성이 저하되어, 활물질과 집전체의 박리가 발생하여 사이클 수명이 크게 저하한다. 압축 파괴 강도는, 바람직하게는 35MPa 이상이다. 압축 파괴 강도의 상한은 100MPa 이하인 것이 바람직하다. 압축 파괴 강도가 100MPa 이하이면, 전극 밀도가 높아지기 쉬워, 체적 에너지 밀도를 증대시킬 수 있다.
2차 입자는, BET법에 의해 측정된 비표면적이 5㎡/g 이상 50㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 비표면적이 5㎡/g 이상인 경우에는 리튬 이온의 흡장·탈리 사이트를 충분히 확보하는 것이 가능하게 된다. 비표면적이 50㎡/g 이하인 경우에는 공업 생산상, 취급이 쉬워진다.
(압축 파괴 강도의 측정)
압축 파괴 강도(St[MPa])는, 이하에 기재한 장치에 의해 측정되며, 하기 (1) 식으로 표현되는 히라마쯔식(문헌 [일본광업회지 81권, 932호 1965년 12월호, 1024-1030페이지])에 의해 구해진다.
측정 장치: 시마즈 미소 압축 시험기 MCT-W
<시험 조건>
시험 압자: FLAT50
측정 모드: 압축 시험
시험력: 20.00[mN]
부하 속도: 0.892405[mN]/sec]
산출식: St=2.8P/πd2 (1) 식
P: 시험력 [N], d: 입자 직경(mm)
본 실시 형태에서는, 입경이 평균 입경의 ±3㎛ 이내인 2차 입자 5개에 대해서, 상술한 측정을 행하여, 측정값의 평균값을 압축 파괴 강도로 했다.
본 실시 형태에 있어서, 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물에는, 5족 및 13족으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 더 포함하는 것이 바람직하다. 당해 원소를 포함하는 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물 중의 당해 원소의 함유량은, 0.03질량% 이상 15질량% 이하의 범위인 것이 바람직하다.
5족, 13족으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 0.03질량% 이상 포함함으로써, 충분한 압축 파괴 강도를 얻을 수 있고, 15질량% 이하 포함함으로써, 전기용량 및 충방전 사이클 성능을 저하시키는 요인이 될 수 있는 TiO2(B)의 이상(異相)의 발생을 방지할 수 있다. 상기 원소의 보다 바람직한 함유량은 1질량% 이상 10질량% 이하이다.
5족, 13족으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소는, V, Nb, Ta, Al, Ga 및 In의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 특히 Nb, V 및 Al로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 적어도 1개의 원소는, 단독으로 첨가되어도 좋고, 혹은 2종 이상의 원소가 첨가되어도 좋다. 2종 이상의 원소를 첨가하는 경우는, 어떤 조합이든 좋지만, 특히 Nb와 V, Nb와 Al, 및 Nb와 V와 Al의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
5족, 13족으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소는, 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물의 Ti 사이트의 일부를 치환한 상태로 존재하거나, 또는 고용된 상태라고 생각된다. 5족, 13족으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소의 함유량을 많게 하면, 보다 높은 압축 파괴 강도를 얻을 수 있지만, 상기 원소의 고용 한정을 초과하면 이상이 나타나기 때문에, 고용 한정의 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직하다. 0.03질량% 이상 15질량% 이하의 범위에서 포함시킴으로써, 더 효과적으로 2차 입자의 압축 파괴 강도를 높일 수 있다.
또한, 2종 이상의 원소를 첨가하는 경우는, 그들의 원소를 합계한 함유량이 0.03질량% 이상 15질량% 이하인 것이 바람직하다.
5족, 13족으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소의 합계 함유량은, ICP 발광 분광법에 의해 측정할 수 있다. ICP 발광 분광법에 의한 상기 원소의 함유량의 측정은, 예를 들어 이하의 방법으로 실행할 수 있다. 방전 상태에서 전지를 해체하고, 전극(예를 들어 부극)을 취출하여, 그 부극층을 수중에서 불활성화한다. 그 후, 부극층 중의 티타늄 복합 산화물을 추출한다. 추출 처리는, 예를 들어 바인더에 폴리불화비닐리덴을 사용한 경우에는 N-메틸-2-피롤리돈 등으로 세정하여 바인더 성분을 제거한 후, 적절한 눈금의 메쉬에 의해 도전제를 제거한다. 이들 성분이 약간 잔존하는 경우에는 대기 중에서의 가열 처리(예를 들어, 250℃에서 30분 등)에 의해 제거하면 된다. 추출한 티타늄 복합 산화물을 용기에 측량한 후, 산융해 또는 알칼리 융해하여 측정 용액을 얻는다. 이 측정 용액을 측정 장치(예를 들어 SII·나노테크놀로지사제: SPS-1500V)로 ICP 발광 분광을 행하여 상기 원소의 함유량을 측정한다.
본 실시 형태에 있어서의 활물질을 부극 활물질로서 사용하는 경우, 단독으로 사용해도 좋지만, 다른 활물질과 함께 사용해도 좋다. 다른 활물질은, 예를 들어 스피넬 구조를 갖는 리튬티타늄 복합 산화물(Li4Ti5O12 등), 아나타제 혹은 루틸 구조를 갖는 티타늄 복합 산화물(a-TiO2, r-TiO2), 철 복합 황화물(FeS, FeS2 등)을 사용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 활물질을 정극 활물질로서 사용하는 경우, 단독으로 사용해도 좋지만, 다른 활물질과 함께 사용해도 좋다. 다른 활물질은, 예를 들어 스피넬 구조를 갖는 리튬티타늄 복합 산화물(Li4Ti5O12 등), 아나타제 혹은 루틸 구조를 갖는 티타늄 복합 산화물(a-TiO2, r-TiO2), 철 복합 황화물(FeS, FeS2 등)을 사용할 수 있다.
전극 중에 다른 활물질도 포함되는 경우는, 5족, 13족으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소의 합계 함유량은, 이하와 같이 측정할 수 있다. 전극 내에서 취출한 부극 활물질을 TEM-EDX에 제공하고, 제한 시야 회절법에 의해 각각의 입자의 결정 구조를 특정한다. β형 TiO2로 귀속되는 회절 패턴을 갖는 입자를 선정하고, EDX 분석에 의해, 5족, 13족으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소의 합성 함유량을 측정한다.
전지를 해체하여 활물질을 추출하는 경우, 이하의 수순에 의해 행할 수 있다. 우선, 전지를 25℃ 환경에서 0.1C 전류로 정격 종지 전압까지 방전시킨다. 방전시킨 전지를 불활성 분위기 중에서 해체하고, 전극(예를 들어 부극) 중앙부를 잘라낸다. 잘라낸 부극을 에틸메틸카르보네이트에 의해 충분히 세정하여 전해질 성분을 제거한 후, 대기 중에서 하루 방치하거나, 혹은 물로 세정하여, 불활성화시킨다. 그 후, 부극층 내의 티타늄 복합 산화물을 추출한다. 추출 처리는, 예를 들어 대기 중에서 200 내지 300℃, 3시간 미만의 가열 처리에 의해 부극층 내의 도전제 및 결착제를 제거함으로써 행할 수 있다.
(제조 방법)
이어서, 실시 형태에 따른 전지용 활물질의 제조 방법을 설명한다.
본 실시 형태의 제조 방법은, 티타늄을 포함하는 화합물 및 알칼리 양이온을 포함하는 화합물을 포함하는 원료 2차 입자를 제조하는 것과, 상기 원료 2차 입자를 가열 처리하여, 2차 입자 형상의 프로톤 교환 전구체를 얻는 것과, 상기 프로톤 교환 전구체에 산을 반응시켜 알칼리 양이온을 프로톤 교환함으로써, 2차 입자 형상의 프로톤 교환체를 얻는 것과, 상기 프로톤 교환체를 가열 처리함으로써, 2차 입자 형상의 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물을 얻는 것을 포함한다.
본 실시 형태의 방법에 따라, 티타늄을 포함하는 화합물 및 알칼리 양이온을 포함하는 화합물과 같은 출발 원료를 2차 입자 형상으로 하고, 이 2차 입자를 고온에서 소성함으로써, 최종 산물로서 압축 파괴 강도가 높은 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물의 2차 입자를 얻을 수 있다.
이하, 보다 상세하게 설명한다.
우선, 출발 원료를 사용하여 2차 입자를 제조한다. 이 출발 원료로 이루어지는 2차 입자를, 원료 2차 입자라고 칭한다. 원료 2차 입자는, 출발 원료를 소정 비율로 혼합하고, 예를 들어 스프레이 드라이함으로써 제조할 수 있다.
출발 원료에는, 티타늄을 포함하는 화합물과, 알칼리 양이온을 포함하는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어 아나타제 구조를 갖는 TiO2, K2CO3, Na2CO3, 또는, Cs2CO3 등을 사용할 수 있다.
스프레이 드라이는, 예를 들어 순수와 같은 용매에, 알칼리 양이온을 포함하는 화합물을 용해하고, 이것에 티타늄을 포함하는 화합물을 분산시켜 분무함으로써 실시할 수 있다. 스프레이 드라이에 의하면, 미립자를 고분산된 액적을 순시에 건조할 수 있기 때문에 구 형상의 2차 입자가 얻어지기 쉽다.
이어서, 원료 2차 입자를 열처리하여, 프로톤 교환 전구체로서 사용되는 2차 입자 형상의 티타늄산 알칼리 화합물을 얻는다. 티타늄산 알칼리 화합물은, 이들에 한정되지 않지만, Na2Ti3O7, K2Ti4O9, 또는 Cs2Ti5O12와 같은, 티타늄산 나트륨, 티타늄산 칼륨 또는 티타늄산 세슘인 것이 바람직하다. 원하는 티타늄산 알칼리 화합물에 맞추어 출발 원료를 혼합하는 비율을 결정한다. 열처리는, 850 내지 1200℃의 온도 범위에서, 1 내지 100시간 동안 행해지는 것이 바람직하다. 이 원료 2차 입자를 상기 온도 범위에서 소성함으로써, 2차 입자의 압축 파괴 강도를 상승시킬 수 있다. 1차 입자 및 2차 입자의 평균 입경은, 열처리의 온도와 시간을 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
단사정계 β형 티타늄 복합 산화물에, 5족 및 13족으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 함유시키는 경우는, 출발 원료, 즉 티타늄을 포함하는 화합물 및 알칼리 양이온을 포함하는 화합물 중 적어도 어느 한쪽에, 5족, 13족으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 함유시켜도 좋다. 혹은, Nb2O5와 같은, 5족 또는 13족의 원소를 포함하는 화합물을, 출발 원료와 혼합해도 좋다.
이어서, 티타늄산 알칼리 화합물을 프로톤 교환에 제공한다. 얻어진 2차 입자 형상의 티타늄산 알칼리 화합물을 순수로 충분히 수세하여, 불순물을 제거한다. 그 후, 산으로 처리함으로써, 알칼리 양이온이 프로톤으로 교환된다. 산 처리는, 예를 들어 2차 입자 형상의 티타늄산 알칼리 화합물을 농도 1M의 염산에 첨가하여 교반함으로써 행할 수 있다. 산 처리는, 충분히 프로톤 교환이 완료될 때까지 행해지는 것이 바람직하다. 프로톤 교환 시에는, 용액에 알칼리성 용액을 첨가하여 pH를 조정해도 좋다. 프로톤 교환의 완료 후, 다시 순수로 세정한다. 티타늄산 나트륨, 티타늄산 칼륨 및 티타늄산 세슘은, 결정 구조를 무너뜨리지 않고 알칼리 양이온을 프로톤으로 교환하는 것이 가능하다.
이어서, 프로톤 교환을 종료한 2차 입자 형상의 생성물을 수세 및 건조시킴으로써, 중간 생성물인 2차 입자 형상의 프로톤 교환체를 얻는다. 이 프로톤 교환체를 가열 처리함으로써, 최종 생성물인 2차 입자 형상의 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물을 얻을 수 있다. 원료 2차 입자의 제조 공정에 있어서, 5족, 13족으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 함유한 화합물을 사용한 경우는, 5족, 13족으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 함유한 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물이 얻어진다.
프로톤 교환체의 가열 처리는, 300℃ 내지 500℃에서 행해지는 것이 바람직하다. 가열 온도를 300℃ 미만으로 하면, 결정성이 현저하게 저하되어, 전극 용량, 충방전 효율, 반복 특성이 저하된다. 한편, 가열 온도가 500℃를 초과하면, 아나타제상과 같은 불순물상이 생성되어, 용량이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직한 가열 온도는 350℃ 내지 400℃이다. 또한, 프로톤 교환체의 가열 처리에 있어서의, 열처리의 온도와 시간을 변화시킴으로써도 1차 입자 및 2차 입자의 평균 입경을 조절할 수 있다.
본 실시 형태의 방법에서는, 출발 원료를 2차 입자의 형상으로 함으로써, 2차 입자의 상태에서 고온 소성하는 것이 가능하다. 2차 입자의 상태에서 고온 소성하면, 1차 입자의 계면에 있어서의 결합을 증강시킬 수 있고, 이에 의해 압축 파괴 강도가 높은 2차 입자를 얻을 수 있다. 본 실시 형태의 방법에 의해 얻어진 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물의 2차 입자는, 압축 파괴 강도가 높아, 전극 제조 공정에서도 붕괴되지 않는다. 따라서, 상기 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물을 사용함으로써, 우수한 충방전 사이클 성능을 갖는 비수 전해질 전지를 제조할 수 있는 전극 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 전지용 활물질은, 부극뿐만 아니라, 정극에도 사용할 수 있고, 어느 것에 적용해도 우수한 충방전 사이클 성능을 얻을 수 있다. 즉, 우수한 사이클 특성은, 2차 입자의 압축 파괴 강도를 높임으로써 얻어지는 효과이며, 부극에 사용해도 정극에 사용해도 그 효과는 변함없다. 따라서, 실시 형태에 따른 전지용 활물질은 정극에도 부극에도 사용할 수 있어, 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
실시 형태에 따른 전지용 활물질을 정극에 사용하는 경우, 대향 전극으로서의 부극의 활물질은 금속 리튬, 리튬 합금 또는 그래파이트, 코크스 등의 탄소계 재료를 사용할 수 있다.
(제2 실시 형태)
이어서, 제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지를 설명한다.
실시 형태에 따른 비수 전해질 전지는, 외장재와, 외장재 내에 수납된 정극과, 외장재 내에 정극과 공간적으로 이격하여, 예를 들어 세퍼레이터를 개재하여 수납된 활물질을 포함하는 부극과, 외장재 내에 충전된 비수 전해질을 구비한다.
부극의 활물질에는, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질이 사용된다.
실시 형태에 따른 비수 전해질 전지(100)의 일례를 도시한 도 2, 도 3을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 도 2는, 외장재(2)가 라미네이트 필름으로 이루어지는 편평형 비수 전해질 전지(100)의 단면 모식도이며, 도 3은 도 2의 A부의 확대 단면도이다. 또한, 각 도면은 설명을 위한 모식도이며, 그 형상이나 치수, 비등은 실제의 장치와 상이한 개소가 있지만, 이들은 이하의 설명과 공지된 기술을 참작하여 적절히, 설계 변경할 수 있다.
편평 형상의 권회 전극군(1)은, 2매의 수지층 사이에 알루미늄박을 개재한 라미네이트 필름으로 이루어지는 주머니 형상 외장재(2) 내에 수납되어 있다. 편평 형상의 권회 전극군(1)은, 외측부터 부극(3), 세퍼레이터(4), 정극(5), 세퍼레이터(4)의 순으로 적층한 적층물을 소용돌이 형상으로 권회하고, 프레스 성형함으로써 형성된다. 최외각의 부극(3)은, 도 3에 도시한 바와 같이 부극 집전체(3a)의 내면측의 편면에 부극층(3b)을 형성한 구성을 갖는다. 그 밖의 부극(3)은, 부극 집전체(3a) 양면에 부극층(3b)을 형성하여 구성되어 있다. 정극(5)은, 정극 집전체(5a) 양면에 정극층(5b)을 형성하여 구성되어 있다.
권회 전극군(1)의 외주 단부 근방에 있어서, 부극 단자(6)는 최외각의 부극(3)의 부극 집전체(3a)에 전기적으로 접속되고, 정극 단자(7)는 내측의 정극(5)의 정극 집전체(5a)에 전기적으로 접속되어 있다. 이들 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)는, 주머니 형상 외장재(2)의 개구부로부터 외부로 연장되어 있다. 예를 들어 액상 비수 전해질은, 주머니 형상 외장재(2)의 개구부로부터 주입되어 있다. 주머니 형상 외장재(2)의 개구부를 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)를 사이에 두고 히트 시일함으로써 권회 전극군(1) 및 액상 비수 전해질을 완전 밀봉하고 있다.
부극 단자는, 예를 들어 리튬 이온 금속에 대한 전위가 0.6V 이상 3V 이하의 범위에서의 전기적 안정성과 도전성을 구비하는 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금을 들 수 있다. 부극 단자(6)는, 부극 집전체(3a)와의 접촉 저항을 저감하기 위해, 부극 집전체(3a)와 마찬가지의 재료인 것이 바람직하다.
정극 단자(7)는, 리튬 이온 금속에 대한 전위가 3 내지 5V의 범위에 있어서의 전기적 안정성과 도전성을 구비하는 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금을 들 수 있다. 정극 단자(7)는, 정극 집전체(5a)와의 접촉 저항을 저감하기 위해, 정극 집전체(5a)와 마찬가지의 재료인 것이 바람직하다.
이하, 비수 전해질 전지(100)의 구성 부재인 외장재(2), 부극(3), 정극(5), 세퍼레이터(4) 및 비수 전해질에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 외장재
외장재(2)는, 두께 1mm 이하의 라미네이트 필름으로 형성된다. 혹은, 외장재는 두께 3mm 이하의 금속제 용기가 사용된다. 금속제 용기는, 두께 1mm 이하인 것이 보다 바람직하다.
외장재(2)의 형상은, 편평형(박형), 각형, 원통형, 코인형 및 버튼형으로부터 선택할 수 있다. 외장재의 예에는, 전지 치수에 따라, 예를 들어 휴대용 전자 기기 등에 적재되는 소형 전지용 외장재, 2륜 내지 4륜의 자동차 등에 적재되는 대형 전지용 외장재 등이 포함된다.
라미네이트 필름은, 수지 층간에 금속층을 개재한 다층 필름이 사용된다. 금속층은, 경량화를 위하여 알루미늄박 혹은 알루미늄 합금박이 바람직하다. 수지층은, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름은, 열 융착에 의해 시일을 행하여 외장재의 형상으로 성형할 수 있다.
금속제 용기는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등으로 만들어진다. 알루미늄 합금은, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 합금 중에 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속이 포함되는 경우, 그 양은 100 질량ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
2) 부극
부극(3)은, 집전체(3a)와, 이 집전체(3a)의 편면 또는 양면에 형성되고, 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 부극층(3b)을 구비한다.
활물질로서는, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질이 사용된다.
이러한 활물질을 포함하는 부극층(3b)을 구비한 부극(3)을 내장된 비수 전해질 전지(100)는, 대전류 특성 및 충방전 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
도전제는, 활물질의 집전 성능을 높여, 집전체와의 접촉 저항을 억제한다. 도전제의 예는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연을 포함한다.
결착제는, 활물질과 도전제를 결착할 수 있다. 결착제의 예는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무, 스티렌 부타디엔 고무를 포함한다.
부극층(3b) 중의 활물질, 도전제 및 결착제는, 각각 70질량% 이상 96질량% 이하, 2질량% 이상 28질량% 이하 및 2질량% 이상 28질량% 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 도전제의 양을 2질량% 이상으로 함으로써, 부극층(3b)의 집전 성능을 향상시키고, 비수 전해질 전지(100)의 대전류 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 결착제의 양을 2질량% 이상으로 함으로써, 부극층(3b)과 집전체(3a)의 결착성을 높여, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 도전제 및 결착제는 각각 28질량% 이하로 하는 것이 고용량화를 도모하는 데 있어서 바람직하다.
집전체(3a)는, 1V보다 높은 전위 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정된 알루미늄박 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si와 같은 원소를 포함하는 알루미늄 합금박인 것이 바람직하다.
부극(3)은, 예를 들어 활물질, 도전제 및 결착제를 범용하고 있는 용매에 현탁하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 집전체(3a)에 도포하고, 건조하고, 그 후, 프레스를 실시함으로써 제작된다. 부극(3)은 또한 활물질, 도전제 및 결착제를 펠릿 형상으로 형성하여 부극층(3b)으로 하고 이것을 집전체(3a) 위에 형성함으로써 제작되어도 좋다.
3) 정극
정극(5)은, 집전체(5a)와, 이 집전체(5a)의 편면 또는 양면에 형성되고, 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 정극층(5b)을 구비한다.
활물질은, 예를 들어 산화물, 중합체 등을 사용할 수 있다.
산화물은, 예를 들어 리튬을 흡장한 이산화망간(MnO2), 산화철, 산화구리·산화니켈 및 리튬망간 복합 산화물(예를 들어 LixMn2O4 또는 LixMnO2), 리튬니켈 복합 산화물(예를 들어 LixNiO2), 리튬코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬니켈코발트 복합 산화물(예를 들어 LiNi1 - yCoyO2), 리튬망간코발트 복합 산화물(예를 들어 LixMnyCo1-yO2), 스피넬 구조를 갖는 리튬망간니켈 복합 산화물(LixMn2 - yNiyO4), 올리빈 구조를 갖는 리튬인산화물(예를 들어 LixFePO4, LixFe1 - yMnyPO4, LixCoPO4), 황산철(Fe2(SO4)3) 또는 바나듐산화물(예를 들어 V2O5)을 사용할 수 있다. 여기서, x, y는 0<x≤1, 0≤y≤1인 것이 바람직하다.
중합체는, 예를 들어 폴리아닐린이나 폴리피롤과 같은 도전성 중합체 재료 또는 디술피드계 중합체 재료를 사용할 수 있다. 황(S), 불화 카본도 또한 활물질로서 사용할 수 있다.
바람직한 활물질의 예에는, 정극 전압이 높은 리튬망간 복합 산화물(LixMn2O4)·리튬니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬니켈 코발트 복합 산화물(LixNi1 - yCoyO2), 스피넬 구조의 리튬망간니켈 복합 산화물(LixMn2 - yNiyO4), 리튬망간코발트 복합 산화물(LixMnyCO1 - yO2) 또는 리튬인산철(LixFePO4)이 포함된다. 여기서, x, y는 0<x≤1, O≤y≤1인 것이 바람직하다.
더욱 바람직한 활물질은, 리튬코발트 복합 산화물 또는 리튬망간 복합 산화물이다. 이들의 활물질은, 이온 전도성이 높기 때문에, 전술한 부극 활물질과의 조합에 있어서, 정극 활물질 중의 리튬 이온의 확산이 율속 단계로 되어 어렵다. 이로 인해, 상기 활물질은 상기 부극 활물질 중의 리튬티타늄 복합 산화물과의 적합성이 우수하다.
도전제는, 활물질의 집전 성능을 높여, 집전체와의 접촉 저항을 억제한다. 도전제의 예는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등의 탄소질물을 포함한다.
결착제는, 활물질과 도전제를 결착시킨다. 결착제의 예는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무를 포함한다.
정극층(5b) 중의 활물질, 도전제 및 결착제는, 각각 80질량% 이상 95질량% 이하, 3질량% 이상 18질량% 이하 및 2질량% 이상 17질량% 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 도전제는, 3질량% 이상의 양으로 함으로써 상술한 효과를 발휘할 수 있다. 도전제는, 18질량% 이하의 양으로 함으로써 고온 보존 하에서의 도전제 표면에서의 비수 전해질의 분해를 저감할 수 있다. 결착제는, 2질량% 이상의 양으로 함으로써 충분한 정극 강도가 얻어진다. 결착제는, 17질량% 이하의 양으로 함으로써, 정극중의 절연 재료인 결착제의 배합량을 감소시켜, 내부 저항을 감소할 수 있다.
집전체는, 예를 들어 알루미늄박 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si와 같은 원소를 포함하는 알루미늄 합금박인 것이 바람직하다.
정극(5)은, 예를 들어 활물질, 도전제 및 결착제를 범용되고 있는 용매에 현탁하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 집전체(5a)에 도포하고, 건조하고, 그 후, 프레스를 실시함으로써 제작된다. 정극(5)은 또한 활물질, 도전제 및 결착제를 펠릿 형상으로 형성하여 정극층(5b)으로 하고 이것을 집전체(5a) 상에 형성함으로써 제작되어도 좋다.
4) 비수 전해질
비수 전해질은, 예를 들어 전해질을 유기 용매에 용해함으로써 제조되는 액상 비수 전해질 또는 액상 전해질과 고분자 재료를 복합화한 겔 상태 비수 전해질을 사용할 수 있다.
액상 비수 전해질은, 전해질을 0.5M 이상 2.5M 이하의 농도로 유기 용매에 용해하는 것이 바람직하다.
전해질의 예는, 과염소산리튬(LiClO4), 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 육불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬[LiN(CF3SO2)2]의 리튬염 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 전해질은, 고전위에서도 산화하기 어려운 것이 바람직하고, LiPF6가 가장 바람직하다.
유기 용매의 예는, 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 비닐렌카르보네이트와 같은 환상 카르보네이트; 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC)와 같은 쇄상 카르보네이트;테트라히드로푸란(THF), 이메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 디옥솔란(DOX)과 같은 환상 에테르;디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE)과 같은 쇄상 에테르; 또는 γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN), 술포란(SL)을 포함한다. 이들의 유기 용매는, 단독 또는 혼합 용매의 형태로 사용할 수 있다.
고분자 재료의 예는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥시드(PEO)를 포함한다.
바람직한 유기 용매는, 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디에틸카르보네이트(DEC)로 이루어지는 군 중 적어도 2개 이상을 혼합한 혼합 용매 또는 γ-부티로락톤(GBL)을 포함하는 혼합 용매이다. 이들의 혼합 용매를 사용함으로써, 고온 특성이 우수한 비수 전해질 전지를 얻을 수 있다.
5) 세퍼레이터
세퍼레이터(4)는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 혹은 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 포함하는 다공질 필름 또는 합성 수지제 부직포를 사용할 수 있다. 바람직한 다공질 필름은, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 만들어져, 일정 온도에서 용융하고, 전류를 차단하는 것이 가능하기 때문에 안전성을 향상시킬 수 있다.
이상 기재한 본 실시 형태에 따르면, 우수한 충방전 사이클 성능을 갖는 비수 전해질 전지를 제공할 수 있다.
(제3 실시 형태)
이어서, 실시 형태에 따른 전지 팩을 상세하게 설명한다.
실시 형태에 따른 전지 팩은, 상기 제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지(즉, 단전지)를 1개 이상 갖는다. 전지 팩에 복수의 단전지가 포함되는 경우, 각 단전지는, 전기적으로 직렬, 병렬, 혹은 직렬과 병렬로 접속하여 배치된다.
도 4 및 도 5를 참조하여 전지 팩(200)을 구체적으로 설명한다. 도 3에 도시하는 전지 팩(200)에서는, 단전지(21)로서 도 2에 도시하는 편평형 비수 전해액 전지를 사용하고 있다.
복수의 단전지(21)는, 외부로 연장된 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 동일한 방향으로 정렬되도록 적층되고, 점착 테이프(22)로 체결함으로써 조전지(23)를 구성하고 있다. 이들 단전지(21)는, 도 5에 도시한 바와 같이 서로 전기적으로 직렬로 접속되어 있다.
프린트 배선 기판(24)은, 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 연장되는 단전지(21) 측면과 대향하여 배치되어 있다. 프린트 배선 기판(24)에는, 도 5에 도시한 바와 같이 서미스터(25), 보호 회로(26) 및 외부 기기에의 통전용 단자(27)가 탑재되어 있다. 또한, 조전지(23)와 대향하는 보호 회로 기판(24)의 면에는 조전지(23)의 배선과 불필요한 접속을 피하기 위하여 절연판(도시하지 않음)이 설치되어 있다.
정극측 리드(28)는, 조전지(23)의 최하층에 위치하는 정극 단자(7)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(24)의 정극측 커넥터(29)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 부극측 리드(30)는, 조전지(23)의 최상층에 위치하는 부극 단자(6)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(24)의 부극측 커넥터(31)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 이들 커넥터(29, 31)는, 프린트 배선 기판(24)에 형성된 배선(32, 33)을 통하여 보호 회로(26)에 접속되어 있다.
서미스터(25)는, 단전지(21)의 온도를 검출하기 위하여 사용되고, 그 검출 신호는 보호 회로(26)에 송신된다. 보호 회로(26)는, 소정의 조건에서 보호 회로(26)와 외부 기기에의 통전용 단자(27) 사이의 플러스측 배선(34a) 및 마이너스측 배선(34b)을 차단할 수 있다. 소정의 조건이란, 예를 들어 서미스터(25)의 검출 온도가 소정 온도 이상으로 되었을 때이다. 또한, 소정의 조건이란 단전지(21)의 과충전, 과방전, 과전류 등을 검출했을 때이다. 이 과충전 등의 검출은, 개개의 단전지(21) 혹은 단전지(21) 전체에 대하여 행해진다. 개개의 단전지(21)를 검출하는 경우, 전지 전압을 검출해도 좋고, 정극 전위 혹은 부극 전위를 검출해도 좋다. 후자의 경우, 개개의 단전지(21) 중에 참조극으로서 사용하는 리튬 전극이 삽입된다. 도 4 및 도 5의 경우, 단전지(21) 각각에 전압 검출을 위한 배선(35)을 접속하고, 이들 배선(35)을 통하여 검출 신호가 보호 회로(26)에 송신된다.
정극 단자(7) 및 부극 단자(6)가 돌출되는 측면을 제외한 조전지(23)의 3측면에는, 고무 혹은 수지로 이루어지는 보호 시트(36)가 각각 배치되어 있다.
조전지(23)는, 각 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)과 함께 수납 용기(37) 내에 수납된다. 즉, 수납 용기(37)의 긴 변 방향의 양쪽의 내측면과 짧은 변 방향의 내측면 각각에 보호 시트(36)가 배치되고, 짧은 변 방향의 반대측의 내측면에 프린트 배선 기판(24)이 배치된다. 조전지(23)는, 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)으로 둘러싸인 공간 내에 위치한다. 덮개(38)는, 수납 용기(37)의 상면에 설치되어 있다.
또한, 조전지(23)의 고정에는 점착 테이프(22) 대신에, 열수축 테이프를 사용해도 좋다. 이 경우, 조전지의 양측면에 보호 시트를 배치하고, 열수축 테이프를 주회시킨 후, 열수축 테이프를 열 수축시켜 조전지를 결속시킨다.
도 4, 도 5에서는 단전지(21)를 직렬 접속한 형태를 나타냈지만, 전지 용량을 증대시키기 위해서는 병렬로 접속해도 좋고 또는 직렬 접속과 병렬 접속을 조합해도 좋다. 조합된 전지 팩을 다시 직렬, 병렬로 접속할 수도 있다.
이상 기재한 본 실시 형태에 따르면, 우수한 충방전 사이클 성능을 갖는 전지 팩을 제공할 수 있다.
또한, 전지 팩의 형태는 용도에 따라 적절히 변경된다. 전지 팩의 용도는, 대전류를 취출했을 때에 우수한 사이클 특성을 나타내는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 디지털 카메라의 전원용이나, 2륜 내지 4륜의 하이브리드 전기 자동차, 2륜 내지 4륜의 전기 자동차, 어시스트 자전거 등의 차량 탑재용을 들 수 있다. 특히, 고온 특성이 우수한 비수 전해질 전지를 사용한 전지 팩은 차량 탑재용으로 적절하게 사용된다.
(제4 실시 형태)
제4 실시 형태에 따른 자동차는, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩을 구비한다. 여기에서 말하는 자동차로서는, 2륜 내지 4륜의 하이브리드 전기 자동차, 2륜 내지 4륜의 전기 자동차, 어시스트 자전거 등을 들 수 있다.
도 6 내지 8은, 내연 기관과 전지 구동의 전동기를 조합하여 주행 동력원으로 한 하이브리드 타입의 자동차를 나타내고 있다. 자동차의 구동력에는, 그 주행 조건에 따라, 광범위한 회전수 및 토크의 동력원이 필요해진다. 일반적으로 내연 기관은 이상적인 에너지 효율을 나타내는 토크·회전수가 한정되어 있기 때문에, 그 이외의 운전 조건에서는 에너지 효율이 저하한다. 하이브리드 타입의 자동차는, 내연 기관을 최적 조건에서 가동시켜 발전함과 함께, 차륜을 고효율의 전동기에 의해 구동함으로써, 혹은 내연 기관과 전동기의 동력을 함께 구동하거나 함으로써, 자동차 전체의 에너지 효율을 향상시킬 수 있다는 특징을 갖는다. 또한, 감속 시에 차량이 갖는 운동 에너지를 전력으로서 회생함으로써, 통상의 내연 기관 단독 주행의 자동차에 비교하여 단위 연료당의 주행 거리를 비약적으로 증대시킬 수 있다.
하이브리드 자동차는, 내연 기관과 전동기의 조합법에 의해, 크게 3개로 분류할 수 있다.
도 6에는, 일반적으로 시리즈 하이브리드 자동차라고 불리는 하이브리드 자동차(50)가 도시되어 있다. 내연 기관(51)의 동력을 일단 모두 발전기(52)에 의해 전력으로 변환하고, 이 전력을 인버터(53)를 통하여 전지 팩(54)에 축적한다. 전지 팩(54)에는 상기 제3 실시 형태에 따른 전지 팩이 사용된다. 전지 팩(54)의 전력은 인버터(53)를 통하여 전동기(55)에 공급되고, 전동기(55)에 의해 차륜(56)이 구동한다. 전기 자동차에 발전기가 복합된 시스템이다. 내연 기관은 고효율 조건으로 운전할 수 있어, 전력 회생도 가능하다. 그 반면, 차륜의 구동은 전동기에 의해서만 행해지기 때문에, 고출력의 전동기가 필요해진다. 또한, 전지 팩도 비교적 대용량의 것이 필요해진다. 전지 팩의 정격 용량은, 5 내지 50Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 10 내지 20Ah이다. 여기서, 정격 용량이란, 0.2C레이트로 방전했을 때의 용량을 의미한다.
도 7에는, 패러렐 하이브리드 자동차라고 불리는 하이브리드 자동차(57)가 도시되어 있다. 첨부 번호 58은, 발전기를 겸한 전동기를 나타낸다. 내연 기관(51)은 주로 차륜(56)을 구동하고, 경우에 따라 그 동력의 일부를 발전기(58)에 의해 전력으로 변환하고, 그 전력에 의해 전지 팩(54)이 충전된다. 부하가 무거워지는 발진이나 가속 시에는 전동기(58)에 의해 구동력을 보조한다. 통상의 자동차를 기초로, 내연 기관(51)의 부하 변동을 적게 하여 고효율화를 도모하고, 전력 회생 등도 맞추어 행하는 시스템이다. 차륜(56)의 구동은 주로 내연 기관(51)에 의해 행하기 때문에, 전동기(58)의 출력은 필요한 보조의 비율에 의해 임의로 결정할 수 있다. 비교적 작은 전동기(58) 및 전지 팩(54)을 사용해도 시스템을 구성할 수 있다. 전지 팩의 정격 용량은 1 내지 20Ah의 범위로 할 수 있다. 보다 바람직한 범위는 5 내지 10Ah이다.
도 8에는, 시리즈·패러렐 하이브리드 차라고 불리는 하이브리드 자동차(59)가 도시되어 있다. 시리즈와 패러렐 양쪽을 조합한 방식이다. 동력 분할 기구(60)는, 내연 기관(51)의 출력을, 발전용과 차륜 구동용으로 분할한다. 패러렐 방식보다 섬세하고 치밀하게 엔진의 부하 제어를 행하여, 에너지 효율을 높일 수 있다.
전지 팩의 정격 용량은, 1 내지 20Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 5 내지 10Ah이다.
상술한 도 6 내지 도 8에 도시한 바와 같은 하이브리드 자동차에 탑재되는 전지 팩의 공칭 전압은, 200 내지 600V의 범위로 하는 것이 바람직하다.
전지 팩(54)은, 일반적으로 외기 온도 변화의 영향을 받기 어렵고, 충돌 시 등에 충격을 받기 어려운 장소에 배치되는 것이 바람직하다. 예를 들어 도 9에 도시한 바와 같은 세단 타입의 자동차에서는, 뒷좌석(61) 후방의 트렁크 룸(62) 내 등에 배치할 수 있다. 또한, 좌석(61) 아래나 뒤에 배치할 수 있다. 전지 질량이 큰 경우에는, 차량 전체를 저무게 중심화하기 때문에, 좌석 아래나 바닥 하부 등에 배치하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 따르면, 상기 제3 실시 형태에 따른 우수한 사이클 특성을 갖는 전지 팩을 구비함으로써, 우수한 성능을 갖는 자동차를 제공할 수 있다.
이상, 본 발명의 몇개의 실시 형태를 설명했지만, 이들 실시 형태는, 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하지 않고 있다. 이들 신규의 실시 형태는, 그 밖의 여러 형태로 실시되는 것이 가능하고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시 형태나 그 변형은, 발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께, 특허 청구 범위에 기재된 발명과 그 균등한 범위에 포함된다.
실시예
(실시예 1)
<정극의 제작>
정극 활물질로서 리튬니켈 복합 산화물(LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2)을 사용하여, 도전제로서 아세틸렌 블랙 및 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 사용하여 정극을 제작했다.
우선, 리튬니켈 복합 산화물 분말 90질량%, 아세틸렌 블랙 5질량%, 및 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5질량%를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 혼합하여 슬러리를 제조했다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 양면에 도포하고, 건조하고, 프레스하여, 전극 밀도가 3.15g/㎤인 정극을 제작했다.
<티타늄 복합 산화물의 제작>
탄산칼륨(K2CO3) 및 아나타제 구조를 갖는 산화티타늄(TiO2)으로부터, 스프레이 드라이에 의해 원료 2차 입자를 제작했다. 스프레이 드라이는, K:Ti=2:4의 몰비로 상기 원료를 측량하고, 이들을 증류수를 용매로서 분산시킨 후, 스프레이 드라이어를 사용하여 분무 건조시킴으로써 행했다.
이어서, 상기 원료 2차 입자를 1000℃에서 24시간 소성하고, K2Ti4O9의 2차 입자를 얻었다. 이 K2Ti4O9의 2차 입자를 순수로 세정하여, 프로톤 교환 전구체의 2차 입자를 얻었다. 이 프로톤 교환 전구체의 2차 입자는, 평균 입경이 약 10㎛이었다. 프로톤 교환 전구체의 2차 입자를 1M의 염산 용액 중에 투입하고, 25℃의 환경 하에서 12시간 교반하여 프로톤 교환을 행했다. 이에 의해, 프로톤 교환체의 2차 입자를 얻었다.
프로톤 교환체의 2차 입자를, 대기 중에서 350℃에서 3시간 소성하여, 티타늄 복합 산화물(TiO2)의 2차 입자를 얻었다. 이 2차 입자는 구 형상이며, 평균 입경은 9.6㎛이며, 비표면적은 10.8㎡/g이며, 압축 파괴 강도는 37MPa이며, 평균 1차 입경은 0.30㎛이었다.
<티타늄 복합 산화물의 X선 회절 해석>
얻어진 티타늄 복합 산화물을 직경 25mm의 표준 유리 홀더에 채우고, 광각 X선 회절법에 의한 측정을 행했다. 그 결과, 도 10에 도시하는 X선 회절 패턴을 얻었다. 이 회절 패턴으로부터, 얻어진 티타늄 복합 산화물을 구성하는 주 물질이 JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards):46-1237로 귀속되는 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물인 것이 확인되었다. 이하에 측정 장치 및 조건을 나타낸다.
(1) X선 회절 장치: Bruker AXS사제;D8 ADVANCE(봉입관형)
X선원=CuKα선(Ni 필터 사용)
출력: 40kV, 40mA
슬릿계: Div. Slit;0.3°
검출기: LynxEye(고속 검출기)
(2) 스캔 방식: 2θ/θ 연속 스캔
(3) 측정 범위(2θ): 5 내지 100°
(4) 스텝 폭(2θ): 0.01712°
(5) 계수 시간: 1초간/스텝
<부극의 제작>
얻어진 티타늄 복합 산화물을 활물질로서 사용하고, 도전제로서 아세틸렌 블랙 및 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 사용하여 부극을 제작했다.
티타늄 복합 산화물 분말 90질량%, 아세틸렌 블랙 5질량%, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5질량%를, N-메틸피롤리돈(NMP)에 혼합하여, 슬러리를 제조했다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 양면에 도포하고, 건조했다. 그 후, 프레스함으로써 전극 밀도가 1.9g/㎤의 부극을 제작했다.
<전극군의 제작>
정극, 두께 25㎛의 폴리에틸렌제 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터, 부극 및 세퍼레이터를, 이 순서로 적층하고, 계속해서 소용돌이 형상으로 권회했다. 이것을 90℃에서 가열 프레스함으로써, 폭이 30mm, 두께 1.8mm의 편평 형상 전극군을 제작했다. 얻어진 전극군을 라미네이트 필름으로 이루어지는 팩에 수납하고, 80℃에서 24시간 진공 건조했다. 라미네이트 필름은 두께 40㎛의 알루미늄박의 양면에 폴리프로필렌층을 갖는 구성이며, 전체의 두께가 0.1mm이다.
<액상 비수 전해질의 제조>
에틸렌카르보네이트(EC) 및 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 1:2의 체적 비율로 혼합하여 혼합 용매로 했다. 이 혼합 용매에 전해질인 LiPF6를 1M 용해함으로써 액상 비수 전해질을 제조했다.
<비수 전해질 2차 전지의 제조>
전극군을 수납한 라미네이트 필름의 팩 내에 액상 비수 전해질을 주입했다. 그 후, 팩을 히트 시일에 의해 완전 밀폐하고, 도 2에 도시하는 구조를 갖고, 폭 35mm, 두께 2mm, 높이가 65mm인 비수 전해질 2차 전지를 제조했다.
(실시예 2 내지 4)
<티타늄 복합 산화물의 제작>
탄산칼륨(K2CO3) 및 아나타제 구조를 갖는 산화티타늄(TiO2)으로부터, 스프레이 드라이에 의해 원료 2차 입자를 제작했다. 스프레이 드라이는, K:Ti=2:4의 몰비로 상기 원료를 측량하고, 이들을 증류수를 용매로서 분산시킨 후, 스프레이 드라이어를 사용하여 분무 건조시킴으로써 행했다. 이때, 분무 조건을 바꾸어, 원료 2차 입자의 입경을 조정했다. 그 후는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 티타늄 복합 산화물(TiO2)의 2차 입자를 얻었다. 이 2차 입자는 구 형상이며, 평균 입경, 비표면적, 압축 파괴 강도, 평균 1차 입경은, 표 1과 같다.
얻어진 티타늄 복합 산화물을 X선 회절에 의해 해석한 결과, 티타늄 복합 산화물을 구성하는 주 물질이 JCPDS:46-1237로 귀속되는 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물인 것이 확인되었다.
이 티타늄 복합 산화물을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 비수 전해질 2차 전지를 제조했다.
(실시예 5 내지 8)
<티타늄 복합 산화물의 제작>
탄산칼륨(K2CO3) 및 아나타제 구조를 갖는 산화티타늄(TiO2)으로부터, 스프레이 드라이에 의해 원료 2차 입자를 제작했다. 스프레이 드라이는, K:Ti=2:4의 몰비로 상기 원료를 측량하고, 이들을 증류수를 용매로서 분산시킨 후, 스프레이 드라이어를 사용하여 분무 건조시킴으로써 행했다.
이어서, 상기 원료 2차 입자를 표 1에 기재된 온도에서 24시간 소성하여, K2Ti4O9의 2차 입자를 얻었다. 이 K2Ti4O9의 2차 입자를 순수로 세정하여, 프로톤 교환 전구체의 2차 입자를 얻었다. 이 프로톤 교환 전구체의 2차 입자는, 평균 입경이 약 10㎛이었다. 프로톤 교환 전구체의 2차 입자를 1M의 염산 용액 중에 투입하고, 25℃의 환경 하에서 12시간 교반하여 프로톤 교환을 행했다. 이에 의해, 프로톤 교환체의 2차 입자를 얻었다.
그 후에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 티타늄 복합 산화물(TiO2)의 2차 입자를 얻었다. 이 2차 입자는 구 형상이며, 평균 입경, 비표면적, 압축 파괴 강도, 평균 1차 입경은, 표 1과 같다.
얻어진 티타늄 복합 산화물을 X선 회절에 의해 해석한 결과, 티타늄 복합 산화물을 구성하는 주 물질이 JCPDS:46-1237로 귀속되는 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물인 것이 확인되었다.
이 티타늄 복합 산화물을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 비수 전해질 2차 전지를 제조했다.
(실시예 9 내지 23)
원료로서, 탄산칼륨(K2CO3) 및 아나타제 구조를 갖는 산화티타늄(TiO2)과 함께, 산화니오븀(Nb2O5), 산화바나듐(V2O5), 산화알루미늄(Al2O3), 산화탄탈(Ta2O5), 산화갈륨(Ga2O3), 또는 산화인듐(In2O3)을 사용하고, 배합비를 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 티타늄 복합 산화물((Ti, Nb)O2)을 합성했다.
얻어진 티타늄 복합 산화물의 평균 1차 입경, 2차 입자의 평균 입경, 비표면적 및 압축 파괴 강도를 각각 표 1에 나타낸다.
얻어진 티타늄 복합 산화물을 X선 회절에 의해 해석한 결과, 티타늄 복합 산화물을 구성하는 주 물질이 JCPDS:46-1237로 귀속되는 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물인 것이 확인되었다.
또한, 얻어진 티타늄 복합 산화물의 Nb, V, Al, Ta, Ga, 또는 In의 농도를, ICP 발광 분광법에 의해 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 티타늄 복합 산화물을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 비수 전해질 2차 전지를 제조했다.
(비교예 1)
<티타늄 복합 산화물의 제작>
탄산칼륨(K2CO3) 및 아나타제 구조를 갖는 산화티타늄(TiO2)을 지르코니아제 용기를 사용하여, 600rpm로 3시간의 볼 밀 처리를 행하여 혼합했다. 상기 혼합물을 600℃에서 24시간 소성하여 K2Ti4O9을 합성했다. 이것을 순수로 세정하여 프로톤 교환 전구체를 얻었다. 얻어진 프로톤 교환 전구체를 1M의 염산 용액 중에 투입하고, 25℃의 환경 하에서 12시간 교반하여, 프로톤 교환체를 얻었다.
프로톤 교환체를 스프레이 드라이함으로써, 평균 입경이 약 10㎛인 응집 입자를 얻었다. 이것을 대기 중에서 350℃, 3시간 소성하여, 티타늄 복합 산화물(TiO2)을 합성했다. 합성한 티타늄 복합 산화물의 평균 입경, 비표면적, 압축 파괴 강도, 평균 1차 입경은, 표 1과 같다.
얻어진 티타늄 복합 산화물을 X선 회절에 의해 해석한 결과, 티타늄 복합 산화물을 구성하는 주 물질이 JCPDS:46-1237로 귀속되는 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물인 것이 확인되었다.
이 티타늄 복합 산화물을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 비수 전해질 2차 전지를 제조했다.
(비교예 2, 3)
원료의 혼합물의 소성 온도를 표 1에 기재한 대로 한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 티타늄 복합 산화물(TiO2)을 합성했다. 얻어진 티타늄 복합 산화물을 X선 회절에 의해 해석한 결과, 티타늄 복합 산화물을 구성하는 주 물질이 JCPDS:46-1237로 귀속되는 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물인 것이 확인되었다. 얻어진 티타늄 복합 산화물을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 비수 전해질 2차 전지를 제조했다.
(비교예 4)
원료에, 탄산칼륨(K2CO3), 산화알루미늄(Al2O3) 및 아나타제 구조를 갖는 산화티타늄(TiO2)을 사용한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 티타늄 복합 산화물(TiO2)을 합성했다.
얻어진 티타늄 복합 산화물을 X선 회절에 의해 해석한 결과, 티타늄 복합 산화물을 구성하는 주 물질이 JCPDS=46-1237로 귀속되는 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물인 것이 확인되었다.
또한, 얻어진 티타늄 복합 산화물의 첨가 원소 농도를 ICP 발광 분광법에 의해 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 티타늄 복합 산화물을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 비수 전해질 2차 전지를 제조했다.
(전지 성능의 측정)
얻어진 실시예 1 내지 23, 비교예 1 내지 4의 2차 전지에 대해서, 저항값을 측정했다. 저항 측정은 1kHz의 교류 임피던스로 행했다. 그 후, 충방전 사이클 시험을 실시했다. 충방전 사이클 시험은, 1C 충전/1C 방전의 충방전을 반복하는 충방전 사이클을 100회 반복했다. 첫회 방전 용량에 대한 100회째의 방전 용량의 비율, 즉 방전 유지율(%)을 표 1에 나타낸다. 또한, 각 2차 전지에 대해, 「100사이클 후의 저항값/사이클 전의 저항값」을 산출하고, 저항 증가율 [배]로 하여 표 1에 나타냈다. 저항은 1kHz의 교류 임피던스를 측정했다.
또한, 도 11에, 전극 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 촬영한 사진을 나타냈다. 도 11의 (a)는 실시예 1의 부극 표면이며, 도 11의 (b)는 비교예 1의 부극 표면이다. 부극의 중앙 부분을 잘라내고, 전극 압연 시에 압연 롤러와 접하는 부분을 촬영했다.
Figure pat00001
실시예 1 내지 23에 있어서의 티타늄 복합 산화물의 2차 입자는, 비교예 1 내지 4의 2차 입자보다 압축 파괴 강도가 현저하게 높았다. 이러한 2차 입자를 사용한 실시예 1 내지 23의 2차 전지는, 비교예 1 내지 4의 2차 전지에 비하여 저항 증가율이 작고, 용량 유지율이 높았다. 따라서, 본 실시 형태에 따라 제조되고, 압축 파괴 강도가 20MPa 이상인 티타늄 복합 산화물의 2차 입자를 사용한 2차 전지는, 우수한 충방전 사이클 성능을 갖는 것이 나타났다.
단사정계 β형 티타늄 복합 산화물에 Nb, V, 또는 Al을 함유시킨 실시예 9 내지 23의 2차 전지는, 보다 한층 우수한 충방전 사이클 성능을 갖는 것이 나타났다.
또한, 도 11의 (a)에 도시한 실시예 1의 전지의 전극은, 활물질의 입자가 크고, 전극 제조 후에도 2차 입자의 형상이 유지되고 있는 것을 알았다. 한편, 도 11의 (b)에 도시한 비교예 1의 전지의 전극은, 활물질의 입자가 작아, 전극 제조 공정에 의해 2차 입자가 붕괴되는 것을 알았다. 비교예 1 내지 4의 전지에서는, 티타늄 복합 산화물의 2차 입자가 붕괴되어 1차 입자의 형상으로 됨으로써, 전지 저항을 증대시키고, 용량 유지율을 저하시킨 것이 나타나 있다.
또한, 실시예 1 내지 23에 있어서의 티타늄 복합 산화물의 2차 입자는, 비교예 1 내지 4의 2차 입자보다 비표면적이 현저하게 작았다. 이것은, 원료 2차 입자를 고온에서 소성한 것에 의해, 1차 입자가 융해되어, 인접하는 1차 입자끼리의 계면이 융합됨으로써, 2차 입자의 표면적을 저하시킨 것에 의한 것이다. 표 1에 나타낸 대로, 2차 입자의 비표면적이 작은 실시예 1 내지 23의 용량 유지율이, 비표면적이 큰 비교예 1 내지 4보다 현저하게 높은 점에서, 양호한 충방전 사이클 성능을 얻기 위하여 2차 입자의 비표면적이 작은 편이 바람직하다고 생각된다.
1: 권회 전극군
2: 외장재
3: 부극
4: 세퍼레이터
5: 정극
6: 부극 단자
7: 정극 단자
21: 단전지
24: 프린트 배선 기판
25: 서미스터
26: 보호 회로
37: 수납 용기
50, 57, 59: 하이브리드 자동차
51, 64: 내연 기관
52: 발전기
53: 인버터
54: 전지 팩
55, 65: 전동기
56, 66: 차륜
58: 발전기를 겸한 전동기
60: 동력 분할 기구
61: 뒷좌석
62: 트렁크 룸
100: 비수 전해질 2차 전지
200: 전지 팩

Claims (4)

  1. 평균 1차 입경이 1nm 이상 10μm 이하인 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물의 1차 입자를 포함하고, 평균 입경이 1μm 이상 100μm 이하이고, 압축 파괴 강도가 20MPa이상인 2차 입자를 포함하는 전지용 부극 활물질의 제조 방법에 있어서,
    티타늄을 포함하는 화합물 및 알칼리 양이온을 포함하는 화합물을 포함하는 원료 2차 입자를 제조하는 것과
    상기 원료 2차 입자를 가열 처리하여 2차 입자 형상의 프로톤 교환 전구체를 얻는 것과,
    상기 프로톤 교환 전구체에 산을 반응시켜 알칼리 양이온을 프로톤 교환함으로써, 2차 입자 형상의 프로톤 교환체를 얻는 것과
    상기 프로톤 교환체를 가열 처리함으로써 2차 입자 형상의 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물을 얻는 것을 포함하는 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물이 5족 및 13족으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 0.03질량% 이상 15질량% 이하의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 적어도 1개의 원소는, 상기 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물의 Ti 사이트의 일부를 치환하는 것을 특징으로 하는 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료 2차 입자의 가열 처리를 850 내지 1200℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
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