WO2002054514A1 - Electrode de type diffusion de gaz, conducteur ionique electroconducteur, procede de fabrication, et dispositif electrochimique - Google Patents

Electrode de type diffusion de gaz, conducteur ionique electroconducteur, procede de fabrication, et dispositif electrochimique Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a gas diffusion electrode, a conductive ionic conductor, a method for producing the same, and an electrochemical device. '' Background technology
  • Gas-diffusible electrodes are used as electrodes constituting electrochemical devices such as fuel cells.
  • a gas diffusive electrode is formed by forming catalyst particles comprising platinum supported on carbon as a catalyst into a sheet shape together with a water-repellent resin such as a fluororesin and an ion conductor (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-364618 No.) It is manufactured through a process or a process of coating on a carbon sheet.
  • a gas-diffusing electrode When a gas-diffusing electrode is used as an electrode for hydrogen decomposition of a fuel cell such as a polymer electrolyte fuel cell, the hydrogen fuel (H 2 ) supplied to the electrode as a gas is ionized by a platinum catalyst. The generated electrons flow through carbon, and the protons (H +) generated from hydrogen flow through the ion conductor to the ion conductive membrane. Therefore, these electrodes need to be composed of a conductive material such as carbon, a catalyst for ionizing fuel and oxidant, and an ionic conductor, and have a gap through which gas passes.
  • the platinum catalyst will be covered by the ion conductor, and the contact area with the supplied gas will be almost nil. Platinum catalysts act as catalysts only in the area where they come into contact with the gas, so that they could not function effectively when shielded from the gas by such ionic conductors.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a conductive ion conductor capable of having both electron conductivity and ion conductivity, and a gas diffusion electrode. And a method for producing the same, and an electrochemical device. Disclosure of the invention
  • the conductive ion conductor of the present invention is formed by bonding an ion conductive group to a conductive powder or by attaching an ion conductor. Further, the gas diffusion electrode of the present invention is configured to include the conductive ion conductor of the present invention.
  • a conductive ion conductor is produced by chemically treating an ion conductive group with a conductive powder or attaching an ion conductor to the conductive powder. Is what you do.
  • the method for producing a gas-diffusible electrode of the present invention involves forming at least a catalyst into the conductive ion conductor of the present invention.
  • the electrochemical device of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode, and at least one of the positive electrode and the negative electrode is the gas diffusive electrode of the present invention.
  • the conductive ion conductor of the present invention has both electron conductivity and ion conductivity, electrons and ions such as protons (H +) are efficiently conducted.
  • the gas-diffusible electrode of the present invention contains the conductive ionic conductor of the present invention, it is not necessary to add a separate ionic conductor as an electrode material, and the generated electrode is not required. Ions such as protons and protons (H + ) are efficiently conducted. Further, when the catalyst is supported on the surface of the conductive ion conductor of the present invention and contained, the gas contact area of the catalyst increases.
  • the ion-conductive group is bonded to the conductive powder by a chemical treatment. It is kept stable.
  • the electrochemical device of the present invention since at least one of the positive electrode and the negative electrode is the gas diffusive electrode of the present invention, the efficiency of the electrode reaction is improved, and the output characteristics are greatly improved.
  • FIGS. 1A to 1C are cross-sectional views showing the configuration and mode of a conductive ion conductor according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining a step of attaching a catalyst to a conductive ion conductor.
  • FIG. 3A and FIG. 3B are structural diagrams of polyhydroxy fullerene that can be used as the conductive powder shown in FIG. 1A.
  • FIG. 4A and FIG. 4B are schematic diagrams showing a configuration example of a fullerene derivative used as the conductive powder shown in FIG. 1A.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram of a fuel cell according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic configuration diagram of a hydrogen peroxide producing apparatus according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing a conductive ion conductor 5 according to one embodiment of the present invention.
  • the conductive ion conductor 5 is chemically bonded to the conductive powder 1 by chemical bonding. It has an electron conductive group 2 and has both electron conductivity and ion conductivity. Therefore, if it is used as a material of a gas-diffusible electrode used for a fuel cell or the like, conduction of electrons and hydrogen ions in the electrode can be performed smoothly.
  • the ionic conductive group 2 is easily detached from the conductive powder 1 simply by being attached to the conductive powder 1, but here, since it is bonded by a chemical treatment, However, the state in which the ion-conductive group 2 is added to the conductive powder 1 is stably maintained.
  • the particle diameter of the conductive powder 1 is preferably 1 to 10 nm from the viewpoint of gas diffusivity, and its electric resistance is 10 to 3 ⁇ ⁇ m or less from the viewpoint of reducing the internal resistance of the cell. Is preferred.
  • Examples of the conductive powder 1 include at least one of carbon, ITO (indium tin oxide: a conductive oxide obtained by doping tin into indium oxide), and tin oxide.
  • Examples of carbon include acetylene black, carbon nanotube (CNT), and carbon fiber (CF).
  • the oil absorption is 200 m1 / 100 g or more (specific surface area 300 m2 / g or more).
  • carbon nanotubes and carbon fibers having a large surface area and high electron conductivity are preferably used.
  • the amount of the ion-conductive group 2 to be bonded to the conductive powder 1 by a chemical treatment is preferably 0.001 to 0.3 mole per mole of the constituent material of the conductive powder 1. preferable.
  • the bonding amount of the ion-conductive group 2 is 0.001 to 0.1 mole, more preferably 1 mole, per mole of the conductive powder 1. Is 0.003 to 0.05 mole, more preferably 0.005 to 0.02 mole.
  • the amount of the ion-conductive group 2 to be bound is 0.001 to 0.3 mole per mole of the conductive powder 1. It is preferably from 0.01 to 0.15 mol, more preferably from 0.015 to 0.06 mol.
  • Ion conductive groups 2 is preferably a proton-dissociative group, if for example, one ⁇ _H one ⁇ _S_ ⁇ 3 H, one C_ ⁇ _OH one S_ ⁇ 3 H, -OPO (OH ) A group selected from any one of 2 ) is mentioned.
  • proton dissociable group means a functional group from which a proton can be released by ionization
  • proton (H + ) dissociation means that a proton is separated from a functional group by ionization. means.
  • Such a conductive ion conductor 5 can be used as a constituent material of a gas diffusion electrode, for example. In that case, it is desirable to attach a catalyst for ionizing the fuel gas to the surface of the conductive ion conductor 5.
  • the catalyst is preferably attached at a ratio of 10 to 1000% by weight with respect to the conductive ion conductor 5.
  • a metal having electron conductivity is preferable, and examples thereof include platinum, ruthenium, vanadium, tungsten, and the like, and a mixture thereof.
  • the method of attaching the catalyst to the conductive ion conductor 5 is not particularly limited.For example, when a liquid phase method is used, a thermal reduction treatment must be performed in order to improve the crystallinity of the catalyst 3. Since the ion-conductive group 2 generally has low heat resistance and may be degraded by heating, use a physical film formation method such as sputtering, pulsed laser deposition (PLD), or vacuum evaporation. Is preferred.
  • FIG. 1B is a configuration diagram showing a conductive ion conductor in a state where a catalyst is attached to a surface by a physical film forming method.
  • a catalyst 3 having better crystallinity can be formed at a lower temperature without deteriorating the performance of the ion-conductive group 2 compared with the liquid phase method. It can adhere to the surface of the body 5. In the liquid phase method, the catalyst 3 becomes spherical and adheres to the conductive ion conductor 5, but in the physical film forming method, the catalyst 3 adheres so as to cover the particles of the conductive ion conductor 5. Therefore, good catalytic action can be obtained with a smaller amount of catalyst. Further, the specific surface area of the catalyst 3 is further increased, and its catalytic ability is improved.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-1511011 describes a technique for sputter-forming a noble metal as a catalyst on a carbon sheet.
  • the specific surface area increases, and the catalytic ability can be improved.
  • the catalyst 3 may be unevenly attached to the surface of the conductive ion conductor 5, and even in this case, the same operation as the powder shown in FIG. 1B is performed. The effect can be exhibited.
  • a sputtering method can be easily produced, and has high productivity and good film forming property.
  • the pulse laser deposition method is easy to control in film formation and has good film formability.
  • FIG. 2 is a view for explaining a step of vibrating the conductive ion conductor when a catalyst is attached to the surface of the conductive ion conductor by sputtering.
  • platinum (Pt) as the catalyst 3 is supplied from the Pt target 4 to adhere to the surface of the conductive ion conductor 5 which is vibrated by the ultrasonic vibrator 6.
  • the vibration frequency of the ultrasonic vibrator 6 is, for example, 40 kHz, but may be as low as several tens of Hz (for example, 30 to 40 Hz).
  • the case where the catalyst 3 is attached by the sputtering method has been described as an example.However, even in the case of the pulse laser deposition method or the vacuum evaporation method, the attachment of the catalyst 3 is performed while applying vibration. Is preferred.
  • the gas diffusion electrode is formed by attaching the catalyst 3 to the conductive ion conductor 5 and then binding and molding the resin, for example, with a resin. Moth obtained
  • the diffusion electrode can be suitably used for various electrochemical devices such as a fuel cell.
  • FIG. 5 is a configuration diagram showing a configuration of a fuel cell according to one embodiment of the present invention.
  • an ion conductive portion 18 is provided between a negative electrode (fuel electrode or hydrogen electrode) 16 and a positive electrode (oxygen electrode) 17 which are arranged to face each other.
  • a negative electrode fuel electrode or hydrogen electrode
  • a positive electrode oxygen electrode
  • an H 2 flow path 12 on the surface opposite to the facing surface of the negative electrode 16 and the positive electrode 17
  • terminals 14 and 15 drawn from the electrodes are provided, respectively. I have.
  • the negative electrode 16 and the positive electrode 17 are both configured as the above-mentioned gas-diffusing electrodes, but it is sufficient that at least the negative electrode 16 is a gas-diffusing electrode.
  • the electrodes 16 and 17, that is, the gas-diffusing electrodes in the present embodiment are composed of a catalyst layer 10 and a porous gas-permeable current collector i 1 such as a carbon sheet, for example.
  • a powder of a catalyst 3 for example, platinum
  • a conductive ion conductor 5 for example, a substance obtained by chemically bonding sulfonic acid groups to carbon powder
  • a water-repellent resin for example, It is composed of a fluorine-based) mixture of ⁇ Pizoanazai (e.g. C a C0 3).
  • the catalyst layer 10 may be composed of only the powder obtained by attaching the catalyst 3 to the conductive ion conductor 5 described above, and contains other components such as a binder and an ion conductive material. Is also good. Further, the gas-permeable current collector 11 is not always necessary.
  • naphion a polyfluorosulfonic acid resin manufactured by DuPont
  • naphion a polyfluorosulfonic acid resin manufactured by DuPont
  • a fullerene derivative such as fullerenol (polyhydroxyfullerene) is used. be able to.
  • This fullerene derivative has proton (H +) conductivity, and can be contained not only in the conductive ion conducting portion 18 but also in the electrodes 16 and 17.
  • FIGS. 3A and 3B show the structure of fullerenol obtained by introducing multiple hydroxyl groups (OH groups) into fullerene.
  • Fullerenol was first reported in 1999 by Chiang et al. (Chiang, LY Sirczewski, JW Hsu, CS Chowdhury, SK Cameron, S. Creegan, K., J. Chem. Soc, Chem. Com. 1992, 1791).
  • fullerenol into an aggregate as schematically shown in FIG. 4A, and the hydroxyl groups of fullerenol (in the figure, ⁇ indicates fullerene) which are close to each other are mutually connected.
  • this aggregate exhibited high proton conductivity (in other words, dissociation of H + from the phenolic hydroxyl group) as a macroscopic aggregate.
  • the fullerene derivative can express proton conductivity in a similar mechanism, it includes fullerene derivative is introduced ⁇ S_ ⁇ 3 H group in place of ⁇ _H group. That is, a polyhydroxylated fullerene as shown in FIG. 4B, that is, a hydrogen sulfated esterified fullerene, was also reported by Chiang et al. In 1994 (Chiang, LY; Wang Sirczewski, JW; Solid, S .; Cameron, S., J. Org. Chem. 1994, 59, 3960).
  • the hydrogensulfate esterified fullerenol also to some ones in a single molecule containing only ⁇ S 0 3 H group, but may contain both the OS 0 3 H group and ⁇ _H group.
  • the constituent material of the ion conductive part 18 is not limited to these fullerenol and hydrogenated sulfated fullerenol, but may be any fullerene derivative capable of exhibiting proton conductivity.
  • the group to be introduced into the fullerene OS 0 3 H group is not particularly limited to the OH group, for example, one C_ ⁇ _ ⁇ _H, - S 0 3 H, - OPO (OH) 2 or the like can be introduced.
  • the fullerene as the maternal significantly more OH groups in one molecule it is possible to introduce a functional group such as ⁇ _S_ ⁇ 3 H group, the hydrogen per unit volume by multiple aggregation The ion density becomes extremely high, and an effective conductivity is developed.
  • fullerene itself has the properties of electrophilic, the derivatives thereof, the ionization of hydrogen ions are promote even OH group not only high OS_ ⁇ 3 H group acidity, proton conductivity It is thought that sex will be enhanced at any time.
  • Most of these fullerene derivatives are composed of carbon atoms of fullerene, so they are light, hardly deteriorate, and do not contain pollutants. Fullerene manufacturing costs are also dropping sharply. Therefore, fullerene is not only excellent in material properties, but also an ideal electrolyte material from the viewpoints of resources, environment and economy.
  • fullerene derivatives are synthesized by introducing a desired group into carbon atoms of fullerene by subjecting the fullerene powder to a known treatment such as acid treatment or hydrolysis, for example, as appropriate. Further, by forming the obtained fullerene derivative into a film by using a known film forming method such as pressure molding, extrusion molding, coating or vapor deposition, the ion conductive portion 18 can be formed. it can. At that time, the ion conductive part 18 may be substantially composed of only the fullerene derivative, or may contain a binder.
  • the binder one or more known polymers having film-forming properties can be used, and the amount of the binder to the ion-conductive portion 18 is usually suppressed to 20% by weight or less. If it exceeds 20% by weight, the proton conductivity may be reduced.
  • a fullerene derivative is bound by a binder, film-forming properties derived from the binder are imparted, and the ionic conductivity is higher than that of a fullerene derivative powder compression-molded product, and it has flexible ion conductivity that has gas permeation prevention ability.
  • Functional thin film thickness is usually 300 zm or less).
  • the polymer material is not particularly limited as long as it does not inhibit proton conductivity as much as possible (by reaction with the fullerene derivative) and has a film-forming property. Generally, those having good stability without electronic conductivity are used. Specific examples thereof include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and polyvinyl alcohol, which are described below. For these reasons, it is a preferred polymer material.
  • polytetrafluoroethylene is preferable because it can easily form a thin film having higher strength with a smaller amount of compounding than other polymer materials.
  • the compounding amount can be as small as 3% by weight or less, preferably 0.5 to 1.5% by weight, and the thickness of the thin film can usually be reduced from 100 m to 1 / z m.
  • poly (vinylidene fluoride) -polyvinyl alcohol is preferable because This is because an ionic conductive thin film having a loose gas permeation preventing ability can be obtained.
  • the amount is preferably in the range of 5 to 15% by weight.
  • the above binder can be used also as a water-repellent resin that can be contained in the electrodes 16 and 17.
  • the negative electrode 16 ions for conduction between the positive electrode 1 7 is H 3 ⁇ +, electrode reaction in the anode 16, cathode 1 7,
  • Negative electrode 1 6 H 2 + 2 H 2 0 ⁇ 2 H 3 0 + + 2 e- positive electrode 1 7: 2H 3 0 + + l / 20 2 + 2 e- ⁇ 3H 2 0
  • the ion conducting part 18 is made of a fullerene derivative
  • the ion conducting between the two electrodes is H +
  • the electrode reaction is
  • Negative electrode 16 H 2 ⁇ 2 H + + 2 e—
  • the positive electrode 1 7 2H + + 1/ 20 2 + 2 e- ⁇ H 2 0
  • H 2 flow path 1 hydrogen in 2 (H 2) or flowing hydrogen-containing gas
  • H 2 passes through the flow path 12
  • H 3 ⁇ + ions or H + ions are generated at the negative electrode 16
  • the ions are conducted to the positive electrode 17 via the ion conducting part 18, and the positive electrode 17 reacts with oxygen (air) or oxygen-containing gas through the Oite 0 2 flow channel 1 3.
  • a desired electromotive force is extracted between the terminals 14 and 15 of the electrodes 16 and 17.
  • the electrodes 16 and 17 are constituted by the gas diffusive electrodes according to the present embodiment, conduction of electrons and ions involved in the electrode reaction in the electrodes proceeds smoothly. Further, since the electrodes 16 and 17 have both electron conductivity and ion conductivity, the surface of the electrodes does not need to be provided with an ion conductor, and the contact area between the catalyst 3 and the gas is kept large. It can have good catalytic ability.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing a configuration of the hydrogen peroxide producing apparatus according to the present embodiment.
  • Hydrogen peroxide can also be obtained by a non-electrolytic method, but an on-site method for producing hydrogen peroxide is advantageous for decolorization at a pulp mill, for example.
  • an anode 19 and a force sword 20 are arranged to face each other, and a proton conducting section 21 is arranged between them. Further, an H 20 supply port 23 for supplying water or a water-containing liquid (for example, an aqueous solution containing sodium hydroxide as an electrolyte) is provided on the surface opposite to the surface facing the anode 19. ⁇ second discharge ports 24 for discharging the oxygen is provided on the surface side.
  • the aqueous sodium hydroxide solution as a water-containing solution is usually used at a concentration of 0.5 to 1mo1Z1.
  • a proton conducting section 21 is provided on the opposite side of the cathode 19, and oxygen or an oxygen-containing gas is supplied to the opposite side of the opposite side.
  • 2 Supply port 25 the generated hydrogen peroxide is supplied.
  • H 2 0 2 outlet 26 for taking out is provided.
  • At least the force sword 20 of the two electrodes 19, 20 is configured as the gas diffusive electrode described above.
  • the anode 19 is not a gas-diffusing electrode, it is constituted, for example, by attaching platinum to a porous carbon sheet.
  • the proton conducting portion 21 separates the two electrodes 19, 20 and conducts proton (H +) therebetween.
  • the proton conducting portion 21 is described in detail as a material of the ion conducting portion 18 earlier. It is composed of a fullerene derivative or the like.
  • the hydrogen peroxide production apparatus the water supply from the H 2 0 supply port 2 3 in the anode 1 9, leave supplying oxygen from ⁇ second supply port 2 5 to force cathode 20 side, the anode 1 9, cathode one
  • a voltage is applied between the electrodes 20, the following electrode reactions occur.
  • the water supplied from the H 20 supply port 23 is decomposed at the anode 19 to generate hydrogen ions (H +), and the hydrogen ions are transmitted to the cathode 20 via the proton conducting part 21. .
  • force Sword 1 9 and oxygen is supplied from the hydrogen ions and 0 2 supply port 2 5 which is conducted reacts, hydrogen peroxide (H 2 0 2) is generated.
  • At least the cathode 20 is a gas-diffusing electrode, so that at least the hydrogen ions and electrons necessary for the production of hydrogen peroxide can move smoothly within the force source 20. it can.
  • oxygen generated in the anode 1 9 is discharged from the 0 second discharge ports, for example to store the oxygen in the oxygen collecting unit 2 2, optionally 0 2 cathode de 2 from the supply port 2 5 It is also possible to supply 0.
  • the electrochemical device according to the present invention may be configured as a hydrogen production device in addition to the above-described fuel cell or hydrogen peroxide production device, and the gas diffusion electrode according to the present invention may be used as the electrode.
  • the gas diffusion electrode according to the present invention may be used as an electrolysis device for a saline solution, and the electrode thereof may be used.
  • the method of bonding the ion-conductive group to the conductive powder is performed not by adhesion but by chemical treatment.
  • a method for bonding an ion-conductive group to a conductive powder when a carbon powder (for example, acetylene black) is used as the conductive powder and a hydroxyl group is used as the ion-conductive group is described below. .
  • the precipitate was separated from the reaction product by centrifugation, washed with pure water several times, and centrifuged repeatedly.
  • This A hydroxyl group was bonded to the carbon powder by a chemical treatment in the manner described above to obtain a hydroxylating agent as a conductive ionic conductor based on the present invention.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 8-2429393, Hei11-2093936, Hei10-698917, etc. disclose proton dissociative groups in silicon oxide (insulator). Although a method for introducing a compound is described, a proton-dissociable group may be bonded to the conductive powder by using these known methods.
  • Comparative Example 1 Using the electrode of Comparative Example 1, a fuel cell as shown in FIG. 5 was produced, and the output was measured.
  • the output (unit: mWZcm 2 ) obtained in Comparative Example 1 was set to 100 as a relative value, and this was used as a reference value.
  • the liquid phase method was used to carry platinum on the hydrogen sulfate esterified carbon powder obtained by the above method. That is, platinum content of carbon powder sulfonic acid group is chemically bonded 1 0 gZ 1 of the Kisaamin platinum (IV) chloride ([P t (IV) ( NH 3) 6] C 1 4) aqueous solution For 1 hour at room temperature for ion exchange. Next, after washing, it was reduced at 180 ° C. in a hydrogen stream to obtain a platinum-supported powder. This was applied on a carbon sheet so as to have a thickness of 10 m. This is the gas diffusive electrode of the first embodiment. A fuel cell as shown in FIG. 5 was fabricated using this gas diffusible electrode, and the output was measured. As a result, 200% of the output was obtained as compared with Comparative Example 1.
  • Ar pressure lPa, RF 200W
  • Example 2 This is referred to as the gas diffusive electrode of Example 2.
  • a fuel cell as shown in FIG. 5 was fabricated, and the output was measured. As a result, an output of 400% was obtained as compared with Comparative Example 1.
  • the sulfur obtained by the above method was applied by the sputtering method (Ar pressure lPa, RF 200 W) while applying vibration by an ultrasonic vibrator. Platinum was attached to the surface of the oxyhydrogen esterified carbon powder. Here, the amount of platinum was adjusted so as to be 50% by weight with respect to the hydrogen sulfate esterification powder.
  • the conductive ion conductor and the gas-diffusing electrode according to the present invention are obtained by chemically treating a conductive powder such as a carbon powder, for example, with an ion conductive material such as a sulfonate group. Since it has the properties of both electron conductivity and ion conductivity, and the smooth conduction of electrons and hydrogen ions, a fuel cell fabricated using this gas-diffusing electrode High output can be obtained.
  • Example 1 the conductive ionic conductor in Example 1, in which the catalyst was deposited by the liquid phase method, was treated under the conditions in which platinum was deposited. Depending on (heat treatment), the ion-conductive group may be degraded, and the output is slightly reduced as compared with the second and third embodiments.
  • Examples 2 and 3 in which the catalyst was supported by a physical film forming method such as a sputtering method heat treatment was not performed, so that the performance of the ion conductive group was not impaired.
  • a catalyst can be attached. Further, the crystallinity of platinum, which is a catalyst, is better, and a fuel cell manufactured using this gas diffusible electrode can obtain a higher output.
  • Example 2 when a catalyst (platinum) was attached to the surface of the hydrogen sulfate-esterified carbon powder obtained by the above-described method, sulfuric acid was used.
  • a catalyst platinum
  • sulfuric acid was used.
  • gas diffusibility comprising hydrogen sulfate esterified carbon powder obtained by the above-described method was used as power source 20.
  • a platinum plate obtained by depositing platinum on a carbon sheet was used as the anode 19 using an electrode.
  • electrolysis was carried out with a current density of 2 O mA Z cm 2 using a 1 mo 1 cm 2 aqueous sodium hydroxide solution to produce hydrogen peroxide, which corresponds to a current efficiency of 65%. Hydrogen peroxide could be produced.
  • Perfluorosulfonic acid which is the ionic conductor described above, was attached to carbon. That is, a carbon powder was dispersed in an aqueous solution of perfluorosulfonic acid in alcohol, applied to Teflon, and dried to prepare a carbon coating film using perfluorosulfonic acid as a binder. After this coating film was peeled off from Teflon, it was powder-framed to produce a fine powder having perfluorosulfonic acid adhered to a carbon fiber. Using the apparatus shown in Fig. 2, platinum was applied to the surface of the carbon powder to which perfluorosulfonic acid had adhered by the sputtering method (Ar pressure lPa, RF200W) while applying vibration.
  • the sputtering method Ar pressure lPa, RF200W
  • the film was attached.
  • the amount of platinum was adjusted so as to be 50% by weight with respect to the carbon powder.
  • Par Full O b force one carbon powder sulfonic acid attachment thus adhered with platinum, water-repellent resin (fluorine-containing) and kneaded together with the pore-forming agent (C a C_ ⁇ 3), the thickness on the force one Bonshito after coating such that 1 0 zm, perform acid treatment was Ji produce pores by removing the C a C_ ⁇ 3 as pore former.
  • This is referred to as the gas diffusing electrode of Example 5.
  • a fuel cell as shown in FIG. 5 was manufactured using this gas diffusible electrode, and the output was measured. As a result, 800% output was obtained as compared with Comparative Example 1.
  • the catalyst is supported on the conductive powder as in the related art, Thereafter, it is not particularly necessary to further attach an ion conductor. Therefore, when adding a catalyst when forming an electrode, the catalyst is provided on the surface of the conductive ion conductor, and the contact surface with the gas is reduced by blocking the catalyst with the ion conductor as in the past. This can avoid the problem of increasing the specific surface area of the catalyst and improve the catalytic ability. Further, the conductive ion conductor and the gas diffusive electrode of the present invention can smoothly conduct ions such as electrons and protons (H +) in the inside thereof.
  • the gas diffusion electrode, the conductive ionic conductor and the method for producing the same according to the present invention
  • the ion-conductive groups are not chemically attached to the conductive powder but are chemically bonded, so that the ion-conductive groups can be easily dissociated. And its chemical properties can be stably retained.
  • An electrochemical device includes a positive electrode, a negative electrode, and an ion conductor provided between these two electrodes, and at least one of the positive electrode and the negative electrode is configured as a gas-diffusible electrode of the present invention. Therefore, the electrode reaction can proceed efficiently and good output characteristics can be obtained.

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Description

明細 : ガス拡散性電極、 導電性イオン伝導体及びこれらの製造方法、 並びに電気化学デ バイス 技術分野
本発明はガス拡散性電極、 導電性イオン伝導体及びこれらの製造方法、 並びに 電気化学デバイスに関する。 ' 背景技術
燃料電池などの電気化学デバイスを構成する電極として、 ガス拡散性電極が用 いられている。 ガス拡散性電極は、 従来より、 カーボンに触媒として白金が担持 されてなる触媒粒子を、 フッ素樹脂等の撥水性樹脂， イオン伝導体と共にシート 状に成形する （特開平 5— 3 6 4 1 8号） 工程、 或いはカーボンシート上に塗布 する工程を経て製造されている。
ガス拡散性電極を、 固体高分子型燃料電池等の燃料電池の水素分解用電極とし て用いた場合、 この電極では、 ガスとして電極に供給される水素燃料 （H 2 ) が 白金触媒によりイオン化され、 生じた電子はカーボンを伝って流れ、 水素から生 じたプロトン （H +) はイオン伝導体を介してイオン伝導膜に流れる。 そこで、 こうした電極は、 カーボン等の導電性材料， 燃料や酸化剤をイオン化するための 触媒、 及びイオン伝導体を構成要素とし、 内部にはガスを通す間隙を有している 必要がある。
通常の製造方法では、 まず白金をイオン化して含有する溶液を調製し、 この溶 液にカーボン粉体を浸漬した後、 還元及び熱処理を行う。 これにより、 カーボン 粉体の表面上に白金を微粒子状に付着させた触媒粒子が形成される。 次いで、 触 媒粒子をイオン伝導体と共に混合、 混練塗布する。 これにより、 内部にイオン伝 導体、 導電性粉体及び触媒が混在した電極が形成される （特許第 2 8 7 9 6 4 9 号） 。
しかしながら、 こうした従来の製造方法では、 カーボン粉体上に白金を担持さ せるために還元及び熱処理が必要であり、 例えばこの熱処理における温度が低い と、 白金の結晶性が悪くなり、 良好な触媒特性は得ることができないという問題 を抱えていた。
また、 力一ボン粉体に白金を担持させた後にイオン伝導体を混合すると、 白金 触媒はィォン伝導体によつて覆われてしまい、 供給ガスとの接触面積が殆どなく なってしまう。 白金触媒は、 ガスと接する部分においてのみ触媒として作用する ので、 こうしたイオン伝導体によってガスから遮られた状態では、 有効に機能で きなくなつていた。
本発明は、 上述したような問題点を解決するためになされたものであって、 そ の目的は、 電子伝導性とイオン伝導性を兼ね備えることが可能な導電性イオン伝 導体、 ガス拡散性電極及びこれらの製造方法、 並びに電気化学デバイスを提供す ることにある。 発明の開示
即ち、 本発明の導電性イオン伝導体は、 導電性粉体にイオン伝導性の基が結合 されてなる、 又は、 イオン伝導体が付着されてなるものである。 また、 本発明の ガス拡散性電極は、 本発明の導電性イオン伝導体を含んで構成されているもので ある。
本発明の導電性イオン伝導体の製造方法は、 導電性粉体に、 イオン伝導性の基 を化学的処理を施して結合させるか、 イオン伝導体を付着させることにより導電 性イオン伝導体を生成するものである。 また、 本発明のガス拡散性電極の製造方 法は、 本発明の導電性イオン伝導体に、 少なくとも触媒を含有させて成形するも のである。
更に、 本発明の電気化学デバイスは、 正極， 負極を備え、 正極および負極の少 なくとも一方が本発明のガス拡散性電極であるものである。
本発明の導電性ィォン伝導体では、 電子伝導性とィォン伝導性が兼ね備えられ ているため、 電子やプロトン （H+) 等のイオンが効率よく伝導される。
また、 本発明のガス拡散性電極では、 本発明の導電性イオン伝導体が含まれて いるので、 電極材料として別途イオン伝導体を加える必要がなく、 生成される電 子やプロトン （H +) 等のイオンが効率よく伝導される。 更に、 触媒を、 本発明 の導電性イオン伝導体の表面に担持させて含有するようにすれば、 触媒のガス接 触面積が増大する。
また、 本発明の導電性イオン伝導体の製造方法では、 化学的処理によりイオン 伝導性の基を導電性粉体に結合させるので、 生成される導電性イオン伝導体にィ オン伝導性の基が安定して保持される。
更に、 本発明の電気化学デバイスでは、 正極及び負極の少なくとも一方が本発 明のガス拡散性電極であるために、 電極反応の効率が向上し、 出力特性が大幅に 改善される。
本発明の他の目的、 特徴および効果は、 以下の説明によってさらに明らかにな るであろう。 図面の簡単な説明
第 1 A図乃至第 1 C図は、 本発明の一実施の形態に係る導電性イオン伝導体の 構成及び態様を示す断面図である。
第 2図は、 導電性イオン伝導体に触媒を付着させる工程を説明するための概略 断面図である。
第 3 A図および第 3 B図は、 第 1 A図に示した導電性粉体として用いることが できるポリ水酸化フラーレンの構造図である。
第 4 A図および第 4 B図は、 第 1 A図に示した導電性粉体として用いられるフ ラーレン誘導体の構成例を示す模式図である。
第 5図は、 本発明の一実施の形態に係る燃料電池の概略構成図である。
第 6図は、 本発明の一実施の形態に係る過酸化水素製造装置の概略構成図であ る。 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施の形態に基づいて本発明を更に具体的に説明する。
第 1 A図は、 本発明の一実施の形態に係る導電性イオン伝導体 5を示す断面図 である。 この導電性イオン伝導体 5は、 導電性粉体 1に化学的結合によってィォ ン伝導性の基 2を付加させたものであり、 電子伝導性及びイオン伝導性の両性質 を有している。 従って、 例えば燃料電池等に使用されるガス拡散性電極の材料と して用いれば、 電極内の電子や水素イオンの伝導を円滑に行うことができる。 ま た、 イオン伝導性の基 2は、 導電性粉体 1に単に付着させただけでは、 導電性粉 体 1から容易に離脱してしまうが、 ここでは化学的処理によって結合させている ために、 導電性粉体 1にイオン伝導性の基 2が付加された状態が安定して保持さ れている。
導電性粉体 1の粒径はガス拡散性の観点から 1〜 10 nmであることが好まし く、 またその電気抵抗はセルの内部抵抗低減の観点から 1 0—3Ω · m以下である ことが好ましい。
導電性粉体 1 としては、 例示するならばカーボン、 I TO (Indium tin oxide：インジウム酸化物にスズをドープした導電性酸化物） 及び酸化錫のうち の少なくとも 1種を挙げることができる。 カーボンとしては、 アセチレンブラッ ク、 力一ボンナノチューブ （CNT) 又は力一ポンファィバー （CF) 等が挙げ られる。
導電性粉体 1としてカーボンを用いる場合、 カーボンの吸油量 （多孔質性を示 す） が多いほど後述する電気化学デバイスに適用したときの出力が増えるため、 力一ボンの吸油量は多いほど好ましい。 好適な出力を得るためには、 特に吸油量 が 200m 1 / 1 00 g以上 （比表面積 300 m2/g以上） であることが好ま しい。
そのような材料として、 表面積が大きく、 高い電子伝導性を有する力一ポンナ ノチューブ及びカーボンファイバーは好適に用いられる。
また、 導電性粉体 1にイオン伝導性の基 2を過度に結合させると、 導電性粉体 1の電子伝導性を損なうことがあるので、 その結合量には適宜調整が必要である。 従って、 導電性粉体 1に化学的処理によって結合させるイオン伝導性の基 2の 結合量は、 導電性粉体 1の構成物質 1モルに対し 0. 00 1〜0. 3モルである ことが好ましい。
例えば、 導電性粉体 1が黒鉛系の炭素材料である場合、 導電性粉体 1の 1モル に対し、 イオン伝導性の基 2の結合量は 0. 00 1〜0. 1モル、 より好ましく は 0. 003〜0. 05モル、 更に好ましくは 0. 005〜0. 02モルである。 また、 導電性粉体 1が I TO又は酸化錫である場合、 導電性粉体 1の 1モルに 対し、 イオン伝導性の基 2の結合量は 0. 00 1〜0. 3モルであることが好ま しく、 より好ましくは 0. 0 1〜0. 1 5モル、 更に好ましくは 0. 0 1 5〜0. 06モルである。
いずれの場合にせよ、 導電性粉体 1へのイオン伝導性の基 2の結合量が、 上記 の範囲よりも少なければ十分なイオン伝導性が得られないことがあり、 逆に多け ればィォン伝導性は高くなるものの、 電子伝導性が損なわれてしまうことがある。 イオン伝導性の基 2は、 プロトン解離性の基であることが好ましく、 例示する ならば、 一〇H、 一〇S〇3H、 一 C〇OH、 一 S〇3H、 -OPO (OH) 2のい ずれかより選ばれる基が挙げられる。 ここでいう 「プロトン解離性の基」 とは、 プロトンが電離により離脱し得る官能基を意味し、 また 「プロトン （H+) の解 離」 とは、 電離によりプロトンが官能基から離れることを意味する。
このような導電性イオン伝導体 5は、 例えばガス拡散性電極の構成材料とする ことができる。 その際には、 燃料ガスをイオン化させるための触媒を、 導電性ィ オン伝導体 5の表面に付着させることが望ましい。
触媒は、 導電性イオン伝導体 5に対して 10〜1000重量％の割合で付着さ せることが好ましい。 更に、 触媒としては、 電子伝導性を有する金属が好ましく、 例示するならば、 白金、 ルテニウム、 バナジウム、 タングステン等、 或いはこれ らの混合物を挙げることができる。
また、 導電性イオン伝導体 5への触媒の付着方法は特に限定しないが、 例えば 液相法を用いる場合、 触媒 3の結晶性を良好にするために熱還元処理を行わなけ ればならないが、 イオン伝導性の基 2は一般に耐熱性が低く、 加熱によって劣化 してしまうことがあるため、 例えばスパッタ法、 パルスレーザーデポジション (PLD) 法又は真空蒸着法などの物理的成膜法を用いることが好ましい。
第 1 B図は、 物理的成膜法により表面に触媒を付着させた状態の導電性イオン 伝導体を示す構成図である。
こうした物理的成膜法を用いる場合は、 液相法に比べ、 低温で、 イオン伝導性 の基 2の性能を損なうことなく、 より結晶性の良好な触媒 3を導電性イオン伝導 体 5の表面に付着することができる。 また、 液相法だと、 触媒 3は球状となって 導電性イオン伝導体 5に付着するが、 物理的成膜法では、 触媒 3は導電性イオン 伝導体 5の粒子を被覆するように付着するので、 より少ない触媒量で良好な触媒 作用が得られる。 また、 触媒 3の比表面積がより大きくなり、 その触媒能が向上 する。
例えば、 特表平 1 1一 5 1 0 3 1 1号公報には、 カーボンシート上に触媒とな る貴金属をスパッタ成膜する技術が記載されているが、 この場合に比べても触媒 3の比表面積は大きくなり、 触媒能の向上を図ることができる。
なお、 第 1 C図に示すように、 触媒 3は導電性イオン伝導体 5の表面に不均一 に付着していてもよく、 この場合でも第 1 B図に示した粉体と同様の作用 '効果 を発揮することができる。
また、 物理的成膜法としては、 スパッタ法は、 容易に生産することが可能であ り、 生産性が高く、 成膜性も良好である。 また、 パルスレーザーデポジション法 は、 成膜における制御が容易で、 成膜性も良好である。
更に、 物理的成膜法により導電性イオン伝導体 5の表面に触媒 3を付着させる 際には、 導電性イオン伝導体 5を振動させることが好ましい。 これにより、 触媒 3を充分かつ均一に付着させることができる。 この振動を発生させる機構につい ては、 特に限定しないが、 例えば、 超音波を印加して振動を発生させるとよい。 第 2図は、 導電性イオン伝導体の表面に触媒をスパッタ法を用いて付着させる 際に、 導電性イオン伝導体を振動させる工程を説明するための図である。
ここでは、 超音波振動子 6により振動を加えられている導電性イオン伝導体 5 の表面に、 触媒 3としての白金 （P t ) を P tターゲット 4から供給し付着させ るようになっている。 超音波振動子 6の振動周波数は、 例えば 4 0 k H zとする が、 低周波である数十 H zオーダ一 （例えば 3 0 ~ 4 0 H z ) としても構わない。 なお、 ここでは、 スパッタ法により触媒 3を付着させる場合を例に挙げて説明し たが、 パルスレーザーデポジション法や真空蒸着法の場合においても、 振動を加 えながら触媒 3の付着を行うことが好ましい。
このようにして、 導電性イオン伝導体 5に触媒 3を付着させた後、 例えば樹脂 により結着して成形することにより、 ガス拡散性電極が形成される。 得られたガ ス拡散性電極は、 燃料電池等の各種の電気化学デバイスに好適に使用することが できる。
第 5図は、 本発明の一実施の形態に係る燃料電池の構成を示す構成図である。 この燃料電池では、 対向配置される負極 （燃料極又は水素極） 16， 正極 （酸素 極） 1 7の間にイオン伝導部 1 8が設けられている。 また、 負極 16, 正極 1 7 の対向面と反対の面側には、 それぞれ、 H2流路 1 2， 〇2流路 13、 及び電極か ら引き出された端子 14, 1 5が設けられている。
ここでは、 負極 1 6， 正極 1 7が共に上述のガス拡散性電極として構成されて いるが、 少なくとも負極 1 6がガス拡散性電極であればよい。 電極 1 6， 1 7、 すなわち本実施の形態におけるガス拡散性電極は、 触媒層 1 0と、 例えばカーボ ンシート等の多孔性のガス透過性集電体 i 1から構成され、 この触媒層 1 0は、 導電性イオン伝導体 5 (例えばカーボン粉体にスルホン酸基を化学的に結合させ た物質） の表面に触媒 3 (例えば白金） が付着してなる粉体と、 撥水性樹脂 （例 えばフッ素系） 及ぴ造孔剤 （例えば C a C03) との混合物で構成されている。 但し、 触媒層 10は、 上述の導電性イオン伝導体 5に触媒 3が付着した粉体のみ から構成されていてもよく、 結着剤やイオン伝導性材料等の他の成分を含有して いてもよい。 また、 ガス透過性集電体 1 1は、 必ずしも必要ではない。
また、 イオン伝導部 1 8としては、 一般的にはナフイオン （デュポン社製のパ 一フルォロスルホン酸樹脂） が用いられるが、 その他、 フラレノール （ポリ水酸 化フラーレン） 等のフラーレン誘導体を用いて構成することができる。
このフラーレン誘導体は、 プロトン （H + ) 伝導性を有しており、 導電性ィォ ン伝導部 1 8の他、 電極 1 6, 1 7にも含有させることができる。
第 3 A図および第 3 B図は、 フラーレンに複数の水酸基 （OH基） を導入して なるフラレノール （Fullerenol) の構造を示す。 フラレノールは、 1 992年に Chiang ら に よ っ て 最 初 に 合 成 例 が報 告 さ れ た （ Chiang, L. Y. S irczewski, J. W. Hsu, C. S. Chowdhury, S. K. Cameron, S. Creegan, K. , J. Chem. Soc, Chem. Com .1992, 1791) 。
本発明者は、 フラレノールを第 4 A図に概略図示するように凝集体とし、 互い に近接するフラレノール （図中、 〇はフラーレンを示す。 ） の水酸基同士に相互 作用が生じるようにしたところ、 この凝集体はマクロな集合体として高いプロト ン伝導性 （換言すれば、 フエノール性水酸基からの H +の解離性） を発揮するこ とを初めて見出した。
同様のメカニズムでプロトン伝導性を発現することができるフラーレン誘導体 としては、 〇H基の替わりに〇 S〇3H基が導入されたフラーレン誘導体が挙げ られる。 すなわち、 第 4 B図に示したようなポリ水酸化フラーレン、 つまり硫酸 水素エステル化フラレノ一ルは、 やはり Chi ang らによって 1 9 9 4年に報告さ れ て い る （ Chi ang, L. Y. ; Wang, L. Y.； S i rczewski , J. W.； So l ed, S.； Cameron, S. , J. Org. Chem. 1994, 59, 3960) 。 硫酸水素エステル化フラレノールには、 ひとつの分子内に〇 S 03H基のみを含むものもあるし、 O S 03H基と〇H基と を共に含むものもある。
なお、 イオン伝導部 1 8の構成材料としては、 これらフラレノール及び硫酸水 素エステル化フラレノールに限らず、 プロトン伝導性を発現することができるフ ラーレン誘導体であればよい。 従って、 フラーレンに導入する基は O S 03H基, O H基に特に限定されず、 例えば、 一 C〇〇H , — S 03H， - O P O ( O H ) 2 等が導入可能である。
このようなフラーレン誘導体では、 母体となるフラーレンは 1分子中にかなり 多くの O H基， 〇S〇3H基等の官能基を導入することができるので、 多数凝集 させることにより単位体積当りの水素イオン密度が極めて高くなり、 実効的な伝 導率が発現される。
従って、 フラーレン誘導体を多数凝集させたとき、 それがバルクとして示すプ 口卜ン伝導性は、 分子内に含まれる大量の〇H基や〇 S 03H基に由来するプロ トンが直接関与して発現されるものであるために、 外部、 とりわけ外気より水分 を吸収して水素やプロトンを取り込む必要がない。 よって、 ナフイオンなどの一 般的なイオン伝導性材料と違って外部雰囲気に対する制約はなく、 乾燥雰囲気下 であっても、 継続的に使用することができる。
更に、 フラーレン自体が求電子性の性質を有しているために、 その誘導体では、 酸性度の高い O S〇3H基のみならず O H基等においても水素イオンの電離が促 進され、 プロトン伝導性をいつそう高くするものと考えられる。 これらフラーレン誘導体は、 その殆どが、 フラーレンの炭素原子で構成されて いるため、 軽く、 変質し難く、 また汚染物質も含まれていない。 フラーレンの製 造コストも急激に低下しつつある。 従って、 フラーレンは材料特性において優れ ているだけでなく、 資源的、 環境的、 経済的な観点から見ても、 理想的な電解質 材料であるといえる。
これらのフラーレン誘導体は、 フラーレンの粉末に対し、 例えば酸処理や加水 分解等の公知の処理を適宜組み合わせて施すことにより、 フラーレンの炭素原子 に所望の基を導入され合成される。 更に、 得られたフラーレン誘導体を、 加圧成 形， 押出し成形， 塗布もしくは蒸着法などの公知の成膜法を用いて膜状に形成す ることにより、 イオン伝導部 1 8を形成することができる。 その際、 イオン伝導 部 1 8は、 実質的にフラーレン誘導体のみから構成されていても、 結合剤を含有 していてもよい。 結合剤としては、 公知の成膜性を有するポリマーの 1種又は 2 種以上を用いることができ、 そのイオン伝導部 1 8に対する配合量は、 通常、 2 0重量％以下に抑えられる。 2 0重量％を超えると、 プロトン伝導性を低下させ る虞があるためである。 結合剤によりフラーレン誘導体を結着させると、 結合剤 由来の成膜性が付与される共に、 フラーレン誘導体の粉末圧縮成形品に比べ、 強 度が大きく、 かつガス透過防止能を有する柔軟なイオン伝導性薄膜 （厚みは通常 3 0 0 z m以下） とすることができる。
なお、 上記高分子材料としては、 プロトン伝導性をできるだけ阻害 （フラーレ ン誘導体との反応による） せず、 成膜性を有するものなら、 特に限定はしない。 通常は電子伝導性をもたず、 良好な安定性を有するものが用いられ、 その具体例 を挙げると、 ポリテトラフルォロエチレン、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリビニル アルコール等があり、 これらは次に述べる理由からも、 好ましい高分子材料であ る。
まず、 ポリテトラフルォロエチレンが好ましいのは、 他の高分子材料に比べ、 少量の配合量で強度のより大きな薄膜を容易に成膜できるからである。 この場合 の配合量は、 3重量％以下、 好ましくは 0 . 5〜 1 . 5重量％と少量ですみ、 薄 膜の厚みは通常、 1 0 0 mから 1 /z mまでと薄くできる。
また、 ポリフッ化ピニリデンゃポリビニルアルコールが好ましいのは、 よりす ぐれたガス透過防止能を有するィオン伝導性薄膜が得られるからである。 この場 合の配合量は 5〜1 5重量％の範囲とするのがよい。
ポリフルォロエチレンにせよ、 ポリフッ化ビニリデンゃポリビニルアルコール にせよ、 それらの配合量が上述したそれぞれの範囲の下限値を下回ると、 成膜に 悪影響を及ぼすことがある。
なお、 以上の結合剤は、 電極 1 6, 1 7に含有可能な撥水性樹脂としても使用 可能である。
ちなみに、 イオン伝導部 1 8をナフイオン等により構成した場合、 負極 16, 正極 1 7の間を伝導させるイオンは H3〇+であり、 負極 16， 正極 1 7における 電極反応は、
負極 1 6 ： H2+ 2 H20→ 2 H30 + + 2 e- 正極 1 7 ： 2H30 + + l/202+ 2 e-→3H20
となる。 一方、 イオン伝導部 18をフラ一レン誘導体により構成した場合、 両 極間を伝導させるイオンは H+であり、 電極反応は、
負極 1 6 ： H2→ 2 H++ 2 e—
正極 1 7 ： 2H + + 1 /202+ 2 e—→H20
となる。
すなわち、 この燃料電池では、 H2流路 1 2中に水素 （H2) または水素含有ガ スを流し、 02流路 1 3には酸素 （空気） または酸素含有ガスを流しておくと、 H2が流路 1 2を通過する間に、 負極 1 6では H 3〇+イオンまたは H+イオンが発 生し、 このイオンがイオン伝導部 18を介して正極 1 7へ伝導され、 正極 1 7に おいて 02流路 1 3を通る酸素 （空気） または酸素含有ガスと反応する。 これに より、 両極 1 6, 1 7の端子 14， 1 5間から所望の起電力が取り出される。 かかる燃料電池では、 電極 16， 1 7が本実施の形態に係るガス拡散性電極に より構成されているので、 電極反応に関わる電子とイオンの電極内の伝導が円滑 に進行する。 また、 電極 1 6， 1 7は、 電子伝導性及びイオン伝導性を兼ね備え ているので、 その表面に更にイオン伝導体を付設せずに済み、 触媒 3とガスとの 接触面積は大きいまま保たれ、 良好な触媒能を有することができる。
次に、 本実施の形態に係るガス拡散性電極を用いた電気化学デバイスの更なる 具体例として、 過酸化水素製造装置について説明する。
第 6図は、 本実施の形態に係る過酸化水素製造装置の構成を示す断面図である。 過酸化水素は非電解法でも入手可能だが、 例えばパルプ工場における脱色などに はオンサイ卜の過酸化水素の製造方法が有利である。
この過酸化水素製造装置では、 アノード 1 9及び力ソード 20が対向配置され ており、 その間にプロトン伝導部 21が配置されている。 また、 アノード 1 9の 対向面とは反対の面側には、 水又は含水液 （例えば、 電解質としての水酸化ナト リウムなどを含む水溶液） を供給するための H20供給口 23が、 対向面側には 酸素を排出する〇2排出口 24が設けられている。 なお、 含水液としての水酸化 ナトリウム水溶液は、 通常 0. 5~lmo 1 Z 1の濃度で用いられる。
カソード 1 9の対向面側にはプロトン伝導部 2 1が付設され、 対向面とは反対 の面側には酸素又は酸素含有ガスを供給する〇2供給口 2 5， 発生する過酸化水 素を取り出すための H202取出し口 26が設けられている。
ここでは、 2つの電極 1 9, 20の少なくとも力ソード 20の方は、 上述した ガス拡散性電極として構成されている。 アノード 1 9は、 ガス拡散性電極でなけ れば、 例えば多孔質のカーボンシートに白金を付設させて構成される。
また、 プロトン伝導部 2 1は、 両極 1 9, 20の間を隔てつつ、 その間にプロ トン （H+) を伝導させるものであって、 例えば、 先にイオン伝導部 1 8の材料 として詳述したフラーレン誘導体等で構成されている。
この過酸化水素製造装置では、 H20供給口 2 3からアノード 1 9に水を供給 し、 〇2供給口 2 5から力ソード 20側に酸素を供給しておき、 アノード 1 9, カソ一ド 20間に電圧をかけると、 以下のような電極反応が生じる。
アノード 1 9 ： 2 H20 ( 1 ) →02 (g) + 4 H + + 4 e- 力ソード 20 : 〇2 (g) + 2 H++ 2 e"→H202
なお、 反応に必要とされる理論電圧値は、 25°Cにて 1. 229— 0. 6 95 = 0. 534 Vである。
すなわち、 H20供給口 23から供給された水は、 アノード 1 9にて分解され 水素イオン （H+) を生じ、 この水素イオンがプロトン伝導部 2 1を介してカソ ード 20に伝導される。 水素イオンと同時に発生する酸素は、 〇，排出口 24か ら排出される。 力ソード 1 9では、 伝導された水素イオンと 02供給口 2 5から 供給される酸素とが反応し、 過酸化水素 （H 202) が生成される。
この過酸化水素製造装置では、 少なくともカソード 2 0がガス拡散性電極であ るので、 少なくとも力ソード 2 0内において、 過酸化水素の生成に必要な水素ィ オン及び電子が円滑に移動することができる。
なお、 アノード 1 9にて発生した酸素は 02排出口より排出されるが、 例えば この酸素を酸素捕集部 2 2にて貯蔵し、 必要に応じて 02供給口 2 5からカソー ド 2 0へと供給することも可能である。
なお、 本発明に基づく電気化学デバイスは、 上述した燃料電池又は過酸化水素 製造装置の他に、 水素製造装置として構成されていてもよく、 その電極として本 発明に基づくガス拡散性電極を用いることができる。 その場合、 例えば一方の電 極側に水又は含水液を導入し、 両極間に 5 V程度の電圧を印加することで、 他方 の電極にて水素を製造することができる。 また、 食塩水の電解装置として構成さ れていてもよく、 その電極として本発明に基づくガス拡散性電極を用いることが できる。
以下、 実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
本発明に基づく導電性イオン伝導体及びガス拡散性電極において、 導電性粉体 へのイオン伝導性の基の結合方法は、 付着などではなく化学的処理によって行う。 例えば導電性粉体としてカーボン粉体 （例えばアセチレンブラック） を、 またィ オン伝導性の基として水酸基を用いた場合のイオン伝導性の基の導電性粉体への 結合方法の一例を以下に述べる。
粒径 1 0 n mのカーボン粉体 2 gを発煙硫酸 3 0 m 1中に投じ、 窒素雰囲気中 で 5 7 °Cに保ちながら 3日間攪拌した。 得られた反応物を、 氷浴内で冷やした無 水ジェチルエーテル中に少しずつ投下した。 得られた沈殿物を遠心分離で分別し、 さらにジェチルエーテルで 3回、 およびジェチルエーテルとァセトニトリルの 2 ： 1混合液で 2回洗浄したあと、 4 0 °Cにて減圧中で乾燥させた。 さらにこの 乾燥物を 6 0 m lのイオン交換水中に入れ、 8 5 °Cで窒素によるバブリングを行 いながら 1 0時間攙拌した。 反応生成物は遠心分離によって沈殿物を分離し、 さ らに純水で数回洗浄し、 遠心分離を繰り返した後に、 4 0でで減圧乾燥した。 こ のようにしてカーボン粉体に水酸基を化学的処理によって結合させ、 本発明に基 づく導電性イオン伝導体としての水酸化力一ボンを得た。
次に、 力一ボン粉体 （例えばアセチレンブラック） へのスルホン酸基の結合方 法の一例を以下に述べる。
上記方法によって作製された、 カーボン粉体に水酸基を化学的処理によって結 合してなる水酸化カーボンの粉末 1 gを 6 0 m 1の発煙硫酸中に投下し室温にて 窒素雰囲気下で 3日間攪拌した。 得られた反応物を、 氷浴内で冷やした無水ジェ チルエーテル中に少しずつ投下した。 得られた沈殿物を遠心分離で分別し、 さら にジェチルエーテルで 3回、 およびジェチルエーテルとァセトニトリルの 2 ： 1 混合液で 2回洗浄したあと、 4 0 °Cにて減圧中で乾燥させた。 このようにして導 電性のカーボン粉体に硫酸水素エステル基を付与し、 本発明に基づく導電性ィォ ン伝導体として硫酸水素エステル化カーボンを得た。
ここでは導電性粉体としてカーボン粉体を用いる例を示したが、 同様の手法に より、 I T O及び酸化錫等の他の導電性粉体にも水酸基ゃスルホン酸基等のィォ ン伝導性の基を結合させることができる。
また、 特開平 8— 2 4 9 9 2 3、 特開平 1 1— 2 0 3 9 3 6、 特開平 1 0— 6 9 8 1 7等には酸化珪素 （絶縁体） にプロトン解離性の基を導入する方法が示さ れているが、 これらの公知の方法を用いて、 上記導電性粉体にプロトン解離性の 基を結合させることもできる。
これらの水酸基や硫酸水素エステル基が導電性粉体に化学的に結合されてなる 導電性イオン伝導体では、 導電性粉体が電子伝導性を示すため、 イオン伝導率の 測定は不可能であるが、 出願番号 1 1一 2 0 4 0 3 8等に記述されているのと同 様の方法でスルホン酸基等を付着させているため、 イオン伝導性は確保される。 比較例 1
カーボン粉体 （平均粒子径 0 . 1 i m) に対して、 イオン伝導体としてのフラ レノールを付着させた後、 このフラレノール含有力一ボン粉体に白金を担持させ るにあたり、 液相法を用いた。 すなわち、 フラレノール含有カーボン粉体を白金 含有量 1 0 g / 1 のへキサァミン白金 （ I V ) 塩化物 （ [ P t ( I V ) ( N H 3 ) 6 ] C 1 4 ) 水溶液に室温で 1時間浸潰してイオン交換を行った。 次いで、 こ れを洗浄後、 水素気流中 1 80°Cにて還元して、 白金担持粉体を得た。 これを力 —ボンシート上に厚みが 1 0； timとなるように塗布した。 これを比較例 1の電極 とする。 この比較例 1の電極を用いて第 5図に示すような燃料電池を作製し、 出 力を測定した。 なお、 比較例 1で得られた出力 （単位 mWZcm2) を相対値で 1 00とし、 これを基準値とした。
実施例 1
上述した方法により得られた硫酸水素ェステル化カーボン粉体に白金を担持さ せるにあたり、 液相法を用いた。 すなわち、 スルホン酸基が化学的に結合された カーボン粉体を白金含有量 1 0 gZ 1のへキサァミン白金 （ I V) 塩化物 （ [P t ( I V) (NH3) 6] C 14) 水溶液に室温で 1時間浸潰してイオン交換を行つ た。 次いで、 これを洗浄後、 水素気流中 1 80°Cにて還元して白金担持粉体を得 た。 これをカーボンシート上に厚みが 1 0 mとなるように塗布した。 これを実 施例 1のガス拡散性電極とする。 このガス拡散性電極を用いて第 5図に示すよう な燃料電池を作製し、 出力を測定したところ、 比較例 1に対して、 200 %の出 力が得られた。
実施例 2
第 2図に示す装置を用いて、 振動を加えない条件下で、 スパッタ法 （A r圧： l P a、 RF 200W) により、 上述した方法によって得られた硫酸水素エステ ル化カ一ボン粉体の表面に白金を付着させた。 ここで、 硫酸水素エステル化カー ボン粉体に対し 50重量％となるように白金の量を調整した。 次に、 白金を付着 させた硫酸水素エステル化力一ボン粉体を撥水性樹脂 （フッ素系） 及び造孔剤 (C a C 03) と共に混練し、 力一ポンシート上に厚みが 1 0 mとなるように 塗布した後、 酸処理を行い、 造孔剤としての C a C03を除去して気孔を作製し た。 これを実施例 2のガス拡散性電極とする。 このガス拡散性電極を用いて第 5 図に示すような燃料電池を作製し、 出力を測定したところ、 比較例 1に対して、 400 %の出力が得られた。
実施例 3
第 2図に示す装置を用いて、 超音波振動子による振動を加えながら、 スパッ夕 法 （A r圧 l P a、 R F 200 W) により、 上述した方法によって得られた硫 酸水素エステル化カーボン粉体の表面に白金を付着させた。 ここで、 硫酸水素ェ ステル化力一ボン粉体に対し 5 0重量％となるように白金の量を調整した。 次に、 白金を付着させた硫酸水素エステル化カーボン粉体を撥水性樹脂 （フッ素系） 及 び造孔剤 （C a C〇3) と共に混練し、 力一ボンシート上に厚みが 1 0 i mとな るように塗布した後、 酸処理を行い、 造孔剤としての C a C〇3を除去して気孔 を作製した。 これを実施例 3のガス拡散性電極とする。 このガス拡散性電極を用 いて第 5図に示すような燃料電池を作製し、 出力を測定したところ、 比較例 1に 対して、 6 0 0 %の出力が得られた。
以上より明らかなように、 本発明に基づく導電性イオン伝導体及びガス拡散性 電極は、 例えば力一ボン粉体などの導電性粉末に化学的処理によって、 例えばス ルホン酸基などのイオン伝導性の基を結合させるので、 電子伝導性及びイオン伝 導性の両性質を有しており、 電子や水素イオンの伝導が円滑に行われることから、 このガス拡散性電極を用いて作製した燃料電池では高出力が得られる。
また、 実施例 1， 実施例 2及び実施例 3を比較すると明らかなように、 液相法 により触媒を付着させた実施例 1における導電性イオン伝導体は、 白金を付着さ せる際の処理条件 （熱処理） によってはイオン伝導性の基が劣化することがあり、 出力が実施例 2及び実施例 3に比べ多少低下する。 これに対し、 スパッタ法など の物理的成膜法により触媒を担持させた実施例 2及び実施例 3の場合には、 熱処 理を行わないので、 ィォン伝導性の基の性能を損なうことなく触媒を付着させる ことができる。 また、 触媒である白金の結晶性はより良好であり、 このガス拡散 性電極を用いて作製した燃料電池は、 一層高い出力を得られる。
また、 実施例 2と実施例 3とを比較すると明らかなように、 上述した方法によ つて得られた硫酸水素エステル化カーボン粉体の表面に、 触媒 （白金） を付着さ せる際に、 硫酸水素エステル化カーボン粉体を振動させておく方が、 振動を加え ない条件下で作製するよりも十分量の触媒を一層均一に付着させることができ、 より一層高い出力が得られる。
実施例 4
第 6図に示すような過酸化水素製造装置において、 力ソード 2 0として、 上述 した方法によって得られた硫酸水素エステル化カーボン粉体からなるガス拡散性 電極を用い、 アノード 1 9として、 カーボンシートに白金を付着させて得られた 白金板を用いた。 そして、 1 m o 1 c m2の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、 2 O mA Z c m2の電流密度により電解を行い、 過酸化水素の製造を行ったとこ ろ、 6 5 %の電流効率に相当する過酸化水素を生成することができた。
実施例 5
上述したイオン伝導体であるパーフルォロスルホン酸を、 カーボンに付着させ た。 すなわち、 パーフルォロスルホン酸のアルコール水溶液中にカーボン粉体を 分散させ、 これをテフロン上に塗布、 乾燥し、 パ一フルォロスルホン酸をバイン ダ一としたカーボン塗膜を作製した。 この塗膜をテフロンから引き剥がした後、 粉枠して、 力一ボンにパーフルォロスルホン酸が付着した微粉末を作製した。 第 2図に示す装置を用いて、 振動を加えながら、 スパッタ法 （A r圧 l P a、 R F 2 0 0 W) により、 パーフルォロスルホン酸が付着したカーボン粉体の表面 に白金を膜付着させた。 ここで、 力一ボン粉体に対して 5 0重量％となるように 白金の量を調整した。 こうして白金を付着させたパーフルォロスルホン酸付着の 力一ボン粉体を、 撥水性樹脂 （フッ素系） 及び造孔剤 （C a C〇3) と共に混練 し、 力一ボンシート上に厚みが 1 0 z mとなるように塗布した後、 酸処理を行い、 造孔剤としての C a C〇3を除去して気孔を作製じた。 これを実施例 5のガス拡 散性電極とする。 このガス拡散性電極を用いて第 5図に示すような燃料電池を作 製し、 出力を測定したところ、 比較例 1に対して、 8 0 0 %の出力が得られた。 このように、 本発明に係る導電性ィォン伝導体及びガス拡散性電極によれば、 電子伝導性とイオン伝導性を具有しているため、 従来のように導電性粉体に触媒 を担持させ、 この後更にイオン伝導体を付着させることを特に必要としない。 従 つて、 電極を形成する際に触媒を付加する場合、 触媒は導電性イオン伝導体の表 面に設けられ、 従来のように触媒がイオン伝導体に遮られることによりガスとの 接触面が減少するという問題を回避することができ、 触媒の比表面積を増大させ 触媒能の向上を図ることが可能となる。 また、 本発明の導電性イオン伝導体及び ガス拡散性電極は、 その内部における電子やプロトン （H+) 等のイオンの伝導 を円滑に行うことができる。
更に、 本発明に係るガス拡散性電極、 導電性イオン伝導体及びこれらの製造方 法によれば、 導電性粉体にイオン伝導性の基を付着させるのではなく、 化学的に 結合させることにより構成されるようにしたので、 イオン伝導性の基が容易に解 離することがなく、 その化学的性質を安定して保持することができる。
本発明に係る電気化学デバイスは、 正極及び負極と、 これら両極間に設けられ るイオン伝導体とからなり、 正極及び負極の少なくとも一方が本発明のガス拡散 性電極として構成されているようにしたので、 電極反応を効率よく進行させるこ とができ、 良好な出力特性を得ることができる。
以上の説明に基づき、 本発明の種々の態様や変形例を実施可能であることは明 らかである。 したがって、 以下のクレームの均等の範囲において、 上記の詳細な 説明における態様以外の態様で本発明を実施することが可能である。

Claims

請求の範囲
1. 導電性粉体にイオン伝導性の基が結合されてなる、 又は、 イオン伝導体が付 着されてなる導電性イオン伝導体を含んで構成されているガス拡散性電極。
2. 前記導電性イオン伝導体の表面に触媒が付着している、 請求の範囲第 1項に 記載したガス拡散性電極。
3. 前記導電性粉体が力一ボン、 I TO (Indium tin oxide：インジウム酸化物 にスズをドープした導電性酸化物） 及び酸化錫のうちの少なくとも 1種である、 請求の範囲第 1項に記載したガス拡散性電極。
4. 前記イオン伝導性の基の結合量が、 前記導電性粉体の構成物質 1モルに対し 0. 001〜0. 3モルである、 請求の範囲第 1項に記載したガス拡散性電極。
5. 前記導電性粉体は黒鉛系の炭素材料であり、 この材料を構成する炭素原子 1 モルに対し、 前記イオン伝導性の基の結合量が 0. 00 1〜0. 1モルである、 請求の範囲第 4項に記載したガス拡散性電極。
6. 前記導電性粉体は I TO又は酸化錫であり、 この導電性粉体 1モルに対し、 前記イオン伝導性の基の結合量が 0. 00 1〜0. 3モルである、 請求の範囲第 4項に記載したガス拡散性電極。
7. 前記イオン伝導性の基がプロトン解離性の基である、 請求の範囲第 1項に記 載したガス拡散性電極。
8. 前記イオン伝導性の基が—〇H、 — OS03H、 —COOH、 一 S 03H、 - OPO (OH) 2のいずれかである、 請求の範囲第 7項に記載したガス拡散性電 極。
9. 前記導電性粉体の粒径が 1〜1 0 nmである、 請求の範囲第 1項に記載した ガス拡散性電極。
1 0. 前記導電性粉体の電気抵抗が 1 0— 3Ω · πι以下である、 請求の範囲第 1項 に記載したガス拡散性電極。
1 1. 前記導電性粉体が、 吸油量が 200 m 1 /1 00 g以上又は比表面積 30 0m2Zg以上のカーボンである請求の範囲第 1項に記載したガス拡散性電極。
1 2. 前記触媒が物理的成膜法により付着されている、 請求の範囲第 2項に記載 したガス拡散性電極。
1 3. 前記物理的成膜法はスパッタ法である、 請求の範囲第 1 2項に記載したガ ス拡散性電極。
14. 前記物理的成膜法はパルスレーザーデポジション法である、 請求の範囲第 1 2項に記載したガス拡散性電極。
1 5. 前記物理的成膜法が真空蒸着法である、 請求の範囲第 1 2項に記載したガ ス拡散性電極。
1 6. 前記触媒の前記導電性イオン伝導体に対する付着量が 1 0〜 1 0 0 0重 量％である、 請求の範囲第 2項に記載したガス拡散性電極。
1 7. 前記触媒が電子伝導性を有する金属である、 請求の範囲第 2項に記載した ガス拡散性電極。
1 8. 導電性粉体にイオン伝導性の基が結合されてなる、 又は、 イオン伝導体が 付着されてなる導電性イオン伝導体。
1 9. 前記導電性粉体がカーボン、 I TO (Indium tin oxide：インジウム酸化 物にスズをド一プした導電性酸化物） 及び酸化錫のうちの少なくとも 1種である、 請求の範囲第 1 8項に記載した導電性イオン伝導体。
20. 前記イオン伝導性の基の結合量が、 前記導電性粉体の構成物質 1モルに対 し 0. 00 1〜0. 3モルである、 請求の範囲第 1 8項に記載した導電性イオン 伝導体。
2 1. 前記導電性粉体は黒鉛系の炭素材料であり、 この材料を構成する炭素原子 1モルに対し、 前記イオン伝導性の基の結合量が 0. 00 1〜0. 1モルである、 請求の範囲第 20項に記載した導電性イオン伝導体。
22. 前記導電性粉体は I TO又は酸化錫であり、 この導電性粉体 1モルに対し、 前記イオン伝導性の基の結合量が 0. 00 1〜0. 3モルである、 請求の範囲第 20項に記載した導電性イオン伝導体。
23. 前記イオン伝導性の基がプロトン解離性の基である、 請求の範囲第 1 8項 に記載した導電性イオン伝導体。
24. 前記イオン伝導性の基が一 ΟΗ、 —〇S03H、 — CO〇H、 — S〇3H、 一 OPO (OH) 2のいずれかである、 請求の範囲第 2 3項に記載した導電性ィ オン伝導体。
2 5. 前記導電性粉体の粒径が 1〜 1 O nmである、 請求の範囲第 1 8項に記載 した導電性イオン伝導体。
26. 前記導電性粉体の電気抵抗が 1 0—3Ω ' m以下である、 請求の範囲第 1 8 項に記載した導電性イオン伝導体。
27. 前記導電性粉体が、 吸油量が 200m lノ l O O g以上又は比表面積 30 0m2Zg以上のカーボンである請求の範囲第 18項に記載した導電性イオン伝 導体。
28. 導電性粉体に、 イオン導電性の基を化学的処理を施して結合させるか、 ィ オン伝導体を付着させることにより導電性イオン伝導体を生成する、 導電性ィォ ン伝導体の製造方法。
29. 前記導電性粉体として力一ポン、 I TO (Indium tin oxide：インジウム 酸化物にスズをド一プした導電性酸化物） 及び酸化錫のうちの少なくとも 1種を 用いる、 請求の範囲第 28項に記載した導電性イオン伝導体の製造方法。
30. 前記イオン伝導性の基を、 前記導電性粉体の構成物質 1モルに 0. 001 ~0. 3モルの割合で結合させる、 請求の範囲第 28項に記載した導電性イオン 伝導体の製造方法。
3 1. 前記導電性粉体を黒鉛系の炭素材料とし、 この材料を構成する炭素原子 1 モルに前記イオン伝導性の基を 0. 00 1~0. 1モルの割合で結合させる、 請 求の範囲第 30項に記載した導電性イオン伝導体の製造方法。
32. 前記導電性粉体を I TO又は酸化錫とし、 この導電性粉体 1モルに前記ィ オン伝導性の基を 0. 00 1〜0. 3モルの割合で結合させる、 請求の範囲第 3 0項に記載した導電性イオン伝導体の製造方法。
33. 前記イオン伝導性の基をプロトン解離性の基とする、 請求の範囲第 28項 に記載した導電性イオン伝導体の製造方法。
34. 前記イオン伝導性の基として、 一〇H、 一 OS〇3H、 — C〇〇H、 一 S 03H、 —〇PO (OH) 2のいずれかを用いる、 請求の範囲第 33項に記載した 導電性イオン伝導体の製造方法。
3 5. 前記導電性粉体として、 粒径が 1〜 1 0 nmである粉体を用いる、 請求の 範囲第 2 8項に記載した導電性イオン伝導体の製造方法。
3 6 . 前記導電性粉体として、 電気抵抗が 1 0— 3 Ω · m以下である粉体を用いる、 請求の範囲第 2 8項に記載した導電性イオン伝導体の製造方法。
3 7 . 前記導電性粉体として、 吸油量が 2 0 0 m 1 / 1 0 0 g以上又は比表面積 3 0 0 m 2 / g以上の力一ボンを用いる、 請求の範囲第 2 8項に記載した導電性 イオン伝導体の製造方法。
3 8 . 導電性粉体に、 イオン導電性の基を化学的処理を施して結合させるか、 ィ オン伝導体を付着させることにより生成される導電性イオン伝導体に、 少なくと も触媒を含有させて成形する、 ガス拡散性電極の製造方法。
3 9 . 前記導電性イオン伝導体の表面に触媒を付着させる、 請求の範囲第 3 8項 に記載したガス拡散性電極の製造方法。
4 0 . 前記触媒を物理的成膜法により付着させる、 請求の範囲第 3 9項に記載し たガス拡散性電極の製造方法。
4 1 . 前記物理的成膜法としてスパッ夕法を用いる、 請求の範囲第 4 0項に記載 したガス拡散性電極の製造方法。
4 2 . 前記物理的成膜法としてパルスレーザ一デポジション法を用いる、 請求の 範囲第 4 0項に記載したガス拡散性電極の製造方法。
4 3 . 前記物理的成膜法として真空蒸着法を用いる、 請求の範囲第 4 0項に記載 したガス拡散性電極の製造方法。
4 4 . 前記触媒を前記導電性イオン伝導体に対し 1 0〜 1 0 0 0重量％の割合で 付着させる、 請求の範囲第 3 9項に記載したガス拡散性電極の製造方法。
4 5 . 前記触媒として、 電子伝導性を有する金属を用いる、 請求の範囲第 3 9項 に記載したガス拡散性電極の製造方法。
4 6 . 前記導電性イオン伝導体を振動させながら前記触媒を付着させる、 請求の 範囲第 3 9項に記載したガス拡散性電極の製造方法。
4 7 . 超音波を印加して振動を発生させる、 請求の範囲第 4 6項に記載したガス 拡散性電極の製造方法。
4 8 . 正極および負極と、 前記正極および負極の間に設けられるイオン伝導体と を備えた電気化学デバイスであって、 前記正極および負極の少なくとも一方が、 導電性粉体にイオン伝導性の基が結合されてなる、 又は、 イオン伝導体が付着さ れてなる導電性イオン伝導体を含んで構成されるガス拡散性電極である電気化学 デバイス。
49. 前記導電性イオン伝導体は、 表面に触媒が付着されている、 請求の範囲第
48項に記載した電気化学デバイス。
50. 前記導電性粉体がカーボン、 I TO及び酸化錫のうちの少なくとも 1種で ある、 請求の範囲第 48項に記載した電気化学デバイス。
5 1. 前記イオン伝導性の基の結合量が、 前記導電性粉体の構成物質 1モルに対 し 0. 00 1〜0. 3モルである、 請求の範囲第 48項に記載した電気化学デバ イス。
52. 前記導電性粉体は黒鉛系の炭素材料であり、 この材料を構成する炭素原子 1モルに対し、 前記イオン伝導性の基の結合量が 0. 00 1〜0. 1モルである、 請求の範囲第 5 1項に記載した電気化学デバイス。
53. 前記導電性粉体は I TO又は酸化錫であり、 この導電性粉体 1モルに対し、 前記イオン伝導性の基の結合量が 0. 00 1〜0. 3モルである、 請求の範囲第 5 1項に記載した電気化学デバイス。
54. 前記イオン伝導性の基がプロトン解離性の基である、 請求の範囲第 48項 に記載した電気化学デバイス。
5 5. 前記イオン伝導性の基が—〇H、 一 OS03H、 — COOH、 _ S〇3H、 一 OPO (OH) 2のいずれかである、 請求の範囲第 54項に記載した電気化学 デバイス。
56. 前記導電性粉体の粒径が 1〜10 nmである、 請求の範囲第 48項に記載 した電気化学デバイス。
57. 前記導電性粉体の電気抵抗が 1 0— 3Ω · πι以下である、 請求の範囲第 48 項に記載した電気化学デバイス。
58. 前記触媒が物理的成膜法により付着されている、 請求の範囲第 49項に記 載した電気化学デバイス。
59. 前記物理的成膜法がスパッ夕法である、 請求の範囲第 58項に記載した電 気化学
60. 前記物理的成膜法がパルスレーザ一デポジション法である、 請求の範囲第 58項に記載した電気化学デバイス。
61. 前記物理的成膜法が真空蒸着法である、 請求の範囲第 58項に記載した電 気化学デバイス。
6 2. 前記触媒の前記導電性イオン伝導体に対する付着量が 1 0〜1 0 0 0重 量％である、 請求の範囲第 49項に記載した電気化学デバイス。
63. 前記触媒が、 電子伝導性を有する金属である、 請求の範囲第 49項に記載 した電気化学デバイス。
64. 燃料電池として構成されている、 請求の範囲第 48項に記載した電気化学 デバイス。
6 5. 過酸化水素の製造装置として構成されている、 請求の範囲第 48項に記載 した電気化学デバイス。
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