WO2006090603A1 - 燃料電池用電極及びその製造方法、並びに燃料電池 - Google Patents

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WO2006090603A1
WO2006090603A1 PCT/JP2006/302432 JP2006302432W WO2006090603A1 WO 2006090603 A1 WO2006090603 A1 WO 2006090603A1 JP 2006302432 W JP2006302432 W JP 2006302432W WO 2006090603 A1 WO2006090603 A1 WO 2006090603A1
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fuel cell
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electrode
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PCT/JP2006/302432
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Takato Chiba
Takayuki Suzuki
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Konica Minolta Holdings, Inc.
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell electrode, a method for producing the same, and a fuel cell using the fuel cell electrode.
  • a fuel cell is a power generation device that generates electricity by reacting hydrogen and oxygen, and has an excellent property that only water is generated by the power generation reaction. It is attracting attention as an energy-saving technology to deal with the destruction of the Zon layer and the global environmental problems.
  • solid polymer fuel cells There are four types of fuel cells: solid polymer fuel cells, phosphoric acid fuel cells, molten carbonate fuel cells, and solid oxide fuel cells.
  • solid polymer fuel cells have the advantages of low operating temperature and solid electrolyte (polymer thin film).
  • the solid polymer fuel cell is a reforming type that converts methanol into hydrogen using a reformer, a direct methanol type that uses methanol directly without using a reformer (DMFC, Direct Methanol Polymer Fuel Cell),
  • DMFC Direct Methanol Polymer Fuel Cell
  • direct hydrogen which use hydrogen directly.
  • D MFC does not require a reformer or hydrogen storage container, so it can be reduced in size and weight, and batteries such as personal digital assistants (PDA, Personal Digita 1 Assistance) for personal ubiquitous society and dedicated The battery is expected to be put to practical use.
  • PDA personal digital assistants
  • DMFC uses a proton conductive solid polymer membrane as an electrolyte membrane, and an anode electrode and a cathode electrode obtained by applying a catalyst on porous carbon paper serving as a diffusion layer are joined via the electrolyte membrane.
  • the anode electrode side separator having a channel groove for supplying a methanol aqueous solution as fuel is provided on the anode side, and the channel groove for supplying air as an oxidant gas on the force sword electrode side.
  • the structure is provided with a force sword pole side separator having!
  • Water is generated by the reduction reaction between the hydrogen ions and air that has passed (6H ++ (3/2) O + 6e " ⁇ 3H 0), and electric energy is obtained in the external circuit connecting the anode electrode and the force sword electrode.
  • the total DMFC reaction is a reaction in which methanol and oxygen power produce water and carbon dioxide.
  • the anode electrode and the force sword electrode are composed of a mixture containing metal catalyst particles such as platinum and conductive carbon particles such as carbon black or metal catalyst-supporting carbon particles and a polymer electrolyte. Since the cost of platinum catalyst particles used for fuel cell electrodes accounts for several tens of percent of the total fuel cell, it is necessary to reduce the amount of platinum catalyst particles used to reduce the cost of fuel cells. .
  • Macroscopic formation such as proton conduction by polymer coagulation, force of electron conduction through a coupled body in which carbon particles or metal catalyst particles are in contact with each other, and dispersion (coating) (printing) as a conventional transfer route
  • the current situation is that the micro structure is not controlled by the main means.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-110428
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-172098
  • An object of the present invention is to provide a fuel cell electrode with improved utilization efficiency of a catalyst and a method for producing the same, and further to provide a fuel cell using the fuel cell electrode. .
  • the fuel cell electrode of the present invention includes a group having at least one functional group having at least one functional group having a sulfur atom or a nitrogen atom as a constituent atom and at least one proton-accepting group in the molecule. It is characterized by containing conductive metal particles having a compound on the surface and metal catalyst particles or metal catalyst-supported carbon particles.
  • the compound preferably has a structure represented by the following general formula (1).
  • ⁇ represents a functional group, part or all of which has sulfur or nitrogen as constituent atoms
  • L represents an m + n-valent linking group
  • A represents a proton-accepting group.
  • the structure represented by the general formula (1) is preferably the following general formula (2) or general formula (3).
  • A, Z, m and n each have the same meaning as the group defined in the general formula (1), Q represents a cyclic group, and L represents an n + 1 monovalent linking group. , L represents an m + 1 monovalent group, p is 1
  • kl represents the valence of Z.
  • A, L represents the valence of Z.
  • Q and m may be the same or different.
  • the structure represented by the general formula (1) is preferably the following general formula (4) or general formula (5).
  • L represents a simple bond or a divalent linking group
  • Q represents the above general formula (2).
  • Q2 represents the valence of the cyclic group represented by qU3 ⁇ 4Q, and q2 represents Q
  • 1 2 1 represents the valence of the cyclic group represented by k2 represents the valence of Z.
  • kl is a valence other than 1
  • A, L, Q, Q, m, ql and q2 may be the same or different.
  • the Z force Ra—S— group, Ra—S—S— group, HS— group or (Rb) (Rc) N— group (where Ra is an alkyl group, cycloalkyl) in the above general formulas (1) to (5) Group, an aralkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group, and Rb and Rc are each preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. .
  • a in the general formulas (1) to (5) is a carboxyl group, a phosphoric acid group, a phosphorous acid group or a sulfonic acid group! /.
  • the conductive metal particles are any force of gold, silver, copper, or an alloy thereof.
  • the metal catalyst particles or the metal catalyst-supporting carbon particles are any metal catalyst particles or the metal catalyst-supporting carbon particles.
  • the conductive metal particles have a particle size larger than that of the metal catalyst particles or the metal catalyst-carrying carbon particles.
  • the method for producing an electrode for a fuel cell of the present invention is partially or entirely sulfur atom or nitrogen.
  • Conductive metal particles having a surface having a compound having in the molecule at least one functional group having an atom as a constituent atom and at least one proton-accepting group in the molecule are prepared on the surface. It is characterized by being mixed with conductive metal particles having metal catalyst particles or metal catalyst-supported carbon particles.
  • the fuel cell electrode according to the present invention constitutes the fuel cell of the present invention.
  • the invention's effect constitutes the fuel cell of the present invention.
  • an electrode for a fuel cell with improved utilization efficiency of the catalyst and a method for producing the same, and further, a fuel cell using the electrode for a fuel cell exhibits good current-voltage characteristics. I was able to. The reason is considered to be that a proton transfer path is formed in the vicinity of the catalyst particles.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a single cell I of a fuel cell according to the present invention.
  • the present invention provides a surface of a compound having in its molecule at least one functional group having at least one functional group having a sulfur atom or a nitrogen atom as a constituent atom and at least one proton-accepting group in the molecule.
  • the present invention relates to an electrode for a fuel cell, which contains conductive metal particles and metal catalyst particles or metal catalyst-supported carbon particles.
  • the production feature is that a compound having at least one functional group having at least one functional group having a sulfur atom or a nitrogen atom as a constituent atom and at least one proton-accepting group in the molecule is conductive.
  • gold Mixing metal catalyst particles or metal catalyst-supported carbon particles After preparing conductive metal particles by adsorbing on the metal particle surface, gold Mixing metal catalyst particles or metal catalyst-supported carbon particles. As a result, a fuel cell electrode with improved utilization efficiency of the catalyst was obtained, and the fuel cell using the fuel cell electrode was able to exhibit good current-voltage characteristics.
  • examples of the functional group in which part or all of Z represents a sulfur atom as a constituent atom include mercapto group, sulfone group, monosulfide group, disulfide group, A sulfur group such as a trisulfide group (the sulfur linear group forms a sulfur linear derivative such as methylthiobenzyl, naphthyltrithiopropyl, benzothiazolyldithiobutyl), and the like.
  • Groups composed of sulfur atoms and other atoms such as sulfinyl group, thiocarbonyl group, thiocarbole group, thiolide group, thioamide group, thiocarbamoyl group, isothiocyanate group, etc.
  • a cyclic group such as a carbocyclic group or heterocyclic group substituted with (for example, mercaptophenol, thioleidophenyl, phenol-dithiobenzothiazolyl, 2-mercaptoimily Zolyl, 2-mercaptopyrimidyl, mercaptotetrazolyl, mercaptotriazolyl, mercaptothiadiazolyl, 1 (2H)-2 thoxopyridyl, 5 mercaptochel, 4-thioureidofoil, 2 groups such as thioacetylpyridyl).
  • Examples of the functional group partially or entirely having a nitrogen atom as a constituent atom include an amino group (which may be substituted, for example, N-methyl N benzylamido N-acetylamino, hydroxyamido methoxyamido benzothia A substituted amino group such as zolylamino) and a cyclic group such as a carbocyclic group or heterocyclic group substituted with a group composed of the nitrogen atom (for example, 4-aminophenyl, 4-carboxymethylaminophenyl, Methylaminobenzothiazolyl, 2-aminoimidazolyl, 2-ethylaminovirimidyl, aminotetrazolyl, methylaminotriazolyl, aminothiadiazolyl, 1 (2H) — 2 iminoviridyl, 5 dimethylaminomol Etc.).
  • an amino group which may be substituted, for example, N-methyl N benzylamido N-acetylamin
  • Examples of the proton-accepting group represented by A include a-on group, such as O-ion (olato), S-on (thiolate), COO-on (carboxylate). ), — SO-on (sulfonate), SO-on (sulfinate), PO-on (
  • Acyclic hydrocarbon chain groups e.g., methylene, ethylene, 1,3 propylene, 1,3 butylene, 3,6 dioxaoctane 1,8 dinole, 1,10 decylene, 1, 3, 5 pentanetriyl, 1, 4, 6, 8—octanetetrayl, etc.
  • acyclic hydrocarbon chain groups including those in which some of the carbon atoms are substituted with heteroatoms (eg, 1, 3 Cyclopentylene, 3 Cyclohexene 1, 3, 5 Triinole, 2, 5 Cyclohexahexane 1, 4-Diylene, 1, 4-Dithia 1, 2, 3, 4-Tetrahydronaphthalene 1, 5, 8 Diyl etc.
  • Each aromatic group such as benzene 1,2 diyl, benzene 1,3,5 triyl, naphthalene-1,4,6,8-tetrayl), heteroaromatic ring group (for example, pyrrole—1, 3 diyl, pyrimidine—2, 4 diyl, pyridine—2, 4, 6 triyl, Norin -2, 4, 7 each heteroaromatic ring groups such as Toryiru) can be mentioned.
  • Examples of the divalent linking group represented by L include divalent groups from the examples given above for L, L, and L.
  • linking groups may have a substituent at an arbitrary position, specifically, an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an isobutyl group, etc.), an aryl group (simple Including a ring and a polycyclic ring, such as a phenyl group, a carboxyphenyl group, a p-tolyl group, a p-butylphenol group, a naphthyl group, etc., a heterocyclic group (for example, a tetrahydryl furyl group, 2- Pyrrolidinone 1-yl group, chayl group, furyl group, pyridyl group, force rubazolyl group, pyrrolyl group, indolyl group, etc.), halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), bulle Group, trifluoromethyl group, alkyl group (for
  • linking groups are functional groups composed of divalent heteroatoms (for example, O—, —S—, —SS—, —N (R) —, —SO—, —SO , -CO-, — C
  • R) —, 1 N (R) SO— may be bonded to the groups represented by Z and A.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group (eg, a group such as methyl or ethyl), a cycloalkyl group (eg, a group such as cyclopropyl, cyclobutyl, or cyclopentyl), an aralkyl group (eg, benzyl, phenethyl, p —Methoxyphenylmethyl, o-acetylaminophenyl, etc.), substituted and unsubstituted aryl groups (eg, phenyl, m-methoxyphenyl 2-naphthynole, 1-naphthyl, o-trinole, o— Methoxyphenyl, m-chlorophenyl, m-bromofuryl, p-tolyl, p-ethoxyphenyl, etc.), substituted or unsubstituted heterocyclic groups (eg, 2 furyl,
  • Examples of the cyclic group represented by Q and Q include saturated and unsaturated carbocyclic groups (for example, cyclo
  • a functional group in which a part or all of Z is a sulfur atom or a nitrogen atom is a Ra-S- group, Ra-S- S-group, HS-group, and (Rb) (Rc) N-group are preferred.
  • Specific examples of the alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, aryl group and heterocyclic group represented by Ra, Rb and Rc are as follows: the linking group L in the above general formulas (1) to (5), It is synonymous with R described in L, L, and L.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a single cell I of the fuel cell of the present invention.
  • the solid polymer electrolyte membrane 1 is disposed so as to be sandwiched between the anode electrode side catalyst layer 2 and the force sword electrode side catalyst layer 3.
  • the anode electrode side catalyst layer 2 and the force sword electrode side catalyst layer 3 are respectively provided on diffusion layers 4 and 5 formed of a porous conductive sheet such as carbon paper.
  • the diffusion layer 4 and the anode electrode side catalyst layer 2 provided thereon are referred to as an anode electrode, and the force including the diffusion layer 5 and the force sword electrode side catalyst layer 3 provided thereon is used. This is called the sword pole.
  • This anode electrode and Z or force sword as much as possible is an electrode for a fuel cell of the present invention.
  • At least one of the anode electrode side catalyst layer 2 and the force sword electrode side catalyst layer 3 must contain metal catalyst particles or metal catalyst-supported carbon particles.
  • the metal catalyst particles or metal catalyst-supporting carbon according to the present invention is formed on the anode electrode side catalyst layer 2. It is preferable that particles are included, but it is more preferable that both of the anode electrode side catalyst layer 2 and the force sword electrode side catalyst layer 3 include the metal catalyst particles or the metal catalyst supporting carbon particles according to the present invention.
  • Examples of the metal of the metal catalyst particles that can be used in the fuel cell electrode of the present invention include platinum, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, silver, copper, iron, connort, nickel, chromium, and the like. Tungsten, magazine, vanadium, molybdenum oxide, or a multicomponent alloy thereof.
  • the metal that can be preferably used in the present invention is any force of platinum or ruthenium, or an alloy containing platinum or ruthenium.
  • the metal catalyst-supported carbon particles obtained by supporting these metal catalysts on the carbon particles can be used.
  • carbon particles supporting the metal catalyst activated carbon, carbon black, graphite and a mixture thereof can be preferably used.
  • carbon black include acetylene black, ketjen black, furnace black, lamp black, and thermal black. Ketjen black is particularly preferable.
  • Carbon blacks that can be obtained through retail sales include Denka BLACK (manufactured by Denki Kagaku Kogyo), Valcan XC-72 (manufactured by Cabot), Black Pearl 2000 (same as above), Ketjen Black EC300J (manufactured by Ketjen Black International) ) And the like. Carbon particles can also be used after being hydrophilized.
  • a structure such as activated carbon or mesoporous carbon may be used.
  • a method for supporting the metal catalyst on the carbon particles for example, a method of adding a salt of a metal catalyst such as platinum or ruthenium to a carbon black dispersion, and then using hydrazine or the like, filtering, and drying. Is mentioned. In the present invention, heat treatment may be further performed after drying.
  • Valcan XC-72 which is commercially available as carbon particles, may be platinum (or a platinum-ruthenium catalyst) (Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.).
  • the particle diameter of the metal catalyst particles of the present invention is approximately 11000 nm, preferably 1100 nm, more preferably 1-10 nm in terms of primary particle diameter.
  • the particle size of the metal catalyst-supporting carbon particles is approximately 10 to 1000 nm, preferably 10 to 100 nm, more preferably 10 to 50 ⁇ m in terms of primary particle size.
  • the electrode for a fuel cell of the present invention contains conductive metal particles having the compound according to the present invention on the surface.
  • the conductive metal particles any metal particles can be used as long as they are conductive.
  • a metal selected from gold, silver, copper, or an alloy of metals selected from these forces can be used.
  • gold is particularly preferred in the present invention. That is, gold is a force that is proton resistant and stable.
  • the conductive metal particles have a primary particle size of about 10-1000 nm, preferably 10-500 nm.
  • the particle size of the conductive metal particles is preferably larger than the particle size of the metal catalyst particles or metal catalyst-supported carbon particles simultaneously contained in the fuel cell electrode of the present invention.
  • the primary particle size is preferably larger than 10-lOOnm.
  • the amount of the compound according to the present invention to be adsorbed on the surface of the conductive metal particle varies depending on the type of the compound according to the present invention to be used, but is generally 1.0 X 10 "5-1 per lg of the conductive metal particle. It is about 0 X 10 _3 mol, preferably 1.0 X 10—4—5. OX 10 _4 mol.
  • conductive metal particles having the compound according to the present invention on the surface in advance are prepared in advance, and then the conductive metal particles having the compound according to the present invention on the surface. It is preferred to mix with metal catalyst particles or metal catalyst-supported carbon particles.
  • the content ratio of the conductive metal particles having the compound according to the present invention on the surface and the metal catalyst particles or the metal catalyst-supporting carbon particles in advance is the conductive metal particles having the compound according to the present invention on the surface in advance.
  • the metal catalyst-carrying carbon particles are 1Z5-2Z1 by weight, preferably 1Z3-1Z1.
  • an appropriate amount of the compound according to the present invention may be added to the aqueous dispersion of the conductive metal particles while stirring.
  • the fuel cell electrode of the present invention preferably contains a polymer electrolyte.
  • the polymer electrolyte that can be contained is used for proton conductive polymer electrolyte membranes.
  • Such an electrolyte having ionic conductivity is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine-based electrolyte, a partial fluorine-based electrolyte, and a hydrocarbon-based electrolyte. Examples thereof include ion exchange resins having an organic fluorine-containing polymer as a skeleton, such as perfluorocarbon sulfonic acid resins.
  • DE520, D E521, DE1020, DE1021 (above, manufactured by DuPont) and the like are available as commercial products.
  • Other examples include sulfonated polyether ketone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polysulfone, sulfonated polysulfide, sulfonated polyphenylene, sulfonated plastic electrolytes, sulfoalkylated polyesters, etc.
  • sulfoalkylated plastic electrolytes such as teretherketone, sulfoalkylated polyethersulfone, sulfoalkylated polyetherethersulfone, sulfoalkylated polysulfone, sulfoalkylated polysulfide and sulfoalkylated polyphenylene.
  • the use ratio of the metal catalyst particles or the metal catalyst-supporting carbon particles according to the present invention to the polymer electrolyte should be appropriately determined according to the required electrode characteristics, and is not particularly limited.
  • the metal catalyst particles according to the present invention or the metal catalyst supporting force, one-bon particle Z, and the mass ratio of Z polymer electrolyte is preferably 5Z95 to 95Z5, more preferably 40 / 60-8 5Z15.
  • additives can be stored in the catalyst layer.
  • a conductive agent such as carbon for improving electron conductivity
  • a polymer binder for improving binding property such as a water repellency imparting agent for improving water repellency.
  • the water repellency-imparting agent include fluorine-containing polytetrafluoroethylene (PTFE) such as Teflon (registered trademark), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl butyl ether copolymer, tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolymer, and the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Teflon Teflon
  • tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl butyl ether copolymer tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolymer
  • rosin include rosin.
  • the diffusion layers 4 and 5 are layers for supplying the reactant gas to the anode electrode side catalyst layer 2 and the force sword electrode side catalyst layer 3 and for transferring electrons, and for transferring the electrons to and from the current collecting layer.
  • a porous material having electron conductivity is used.
  • a material that is porous and has electrical conductivity a material having a function of collecting current with low electrical resistance may be used. Examples include those mainly composed of conductive substances, such as polyacrylonitrile Examples thereof include a fired body, a fired body having a pitch force, carbon materials such as graphite and expanded graphite, nanocarbon materials, stainless steel, molybdenum, and titanium.
  • the form of the conductive material is not particularly limited, and for example, it can be used in the form of a fiber or particle. From the viewpoint of gas permeability, fibrous conductive inorganic substances such as inorganic conductive fibers such as carbon fibers are preferred.
  • the inorganic conductive fiber any structure of woven fabric or non-woven fabric can be used. For example, carbon paper TGP series manufactured by Toray Industries, Inc., SO series, carbon cloth manufactured by E-TEK, etc. are used.
  • As the woven fabric plain weaving, oblique weaving, satin weaving, crest weaving, binding weaving and the like are not particularly limited.
  • the nonwoven fabric can be used without any particular limitation, such as a papermaking method, a needle punching method, a spunbonding method, a water jet punching method, or a meltblowing method. It may also be a knitted fabric.
  • a plain fabric using flame-resistant spun yarn is carbonized or graphitized woven fabric, and the flame-resistant yarn is carbonized after being non-woven covered by a needle punch method or a water jet punch method.
  • a non-woven fabric made of graphite, a mat non-woven fabric made by a paper making method using a flameproof yarn, a carbonized yarn or a graphite yarn is preferably used.
  • the carbon fibers include polyacrylo-tril (PAN) carbon fibers, phenolic carbon fibers, pitch carbon fibers, rayon carbon fibers, and the like. Can be mentioned. Of these, PAN-based carbon fibers are preferred.
  • the anode electrode can be prepared by applying the anode electrode side catalyst layer 2 to the diffusion layer 4 and then performing heat treatment.
  • a force sword electrode can be produced by applying the force sword electrode side catalyst layer 3 to the diffusion layer 5 and then heat-treating it.
  • a fluorine-containing resin such as Teflon (registered trademark) is applied to the diffusion layer in advance and fired to impart water repellency.
  • solid polymer electrolyte membrane 1 having proton conductivity known ones such as a sulfonated polyimide polymer electrolyte membrane, a fluorine polymer electrolyte membrane, a hydrocarbon polymer electrolyte membrane, and a composite material are adopted. be able to.
  • hydrocarbon-based polymer electrolyte materials include sulfone-polyetherketone, Sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polysulfone, sulfonated polysulfide, sulfonated polyphenylene, etc.
  • Engineering plastic electrolyte sulfoalkylated polyetheretherketone, sulfoalkylated polyether
  • sulfoalkylated polyether examples include sulfoalkylated engineering plastic electrolytes such as sulfone, sulfoalkylated polyether ether sulfone, sulfoalkylated polysulfone, sulfoalkylated polysulfide, and sulfoalkylated polyphenylene.
  • the sulfonic acid equivalent of these electrolyte materials is 0.5 to 2.0 milliequivalents of Zg dry resin, preferably 0.7 to 1.6 milliequivalents of Zg dry resin.
  • the sulphonic acid equivalent is less than 0.5 meq Zg dry resin, the ionic conduction resistance increases, and when it is greater than 2.0 meq Zg dry resin, it tends to swell and swell in water.
  • the solid polymer electrolyte membrane 1 is sandwiched between the anode electrode and the force sword electrode, and the same electrolyte solution as the solid polymer electrolyte membrane 1 is applied to each of the anode electrode side catalyst layer 2 and the force sword electrode side catalyst layer 3.
  • an electrolyte membrane-one electrode assembly MEA
  • Separator 6 fuel distribution plate
  • separator 7 oxidant distribution plate (oxidant distribution plate) are used as a single cell, and a plurality of single cells are stacked via a cooling plate or the like to constitute a fuel cell.
  • the fuel cell may be a single cell, or it may have a configuration in which the current collector is made of a metal plate or the like without providing a separator.
  • Examples of the fuel that can be employed in the fuel cell of the present invention include hydrogen gas, methanol, ethanol, 1 propanol, dimethyl ether, ammonia, and the like, with methanol being preferred. In the present invention, it is preferable to use air as the oxidant gas.
  • platinum ruthenium black TEC090110 (Tanaka Kikinzoku) particles as catalyst (average primary particle size 35 nm)
  • distilled water 60 Mass% Teflon (registered trademark) dispersion
  • 5 mass% Nafion solution manufactured by Aldrich
  • 12% by mass of Teflon registered trademark
  • platinum ruthenium black (TEC090110 (Tanaka Kikinzoku)) particles as catalyst
  • distilled water 60 mass% Teflon (registered trademark) ) Dispersion solution
  • 5% by mass naphthion solution manufactured by Aldrich
  • Carbon paper with a porosity of 75% and a thickness of 0.40 mm is dipped in a Teflon (registered trademark) dispersion (made by Mitsui DuPont Fluorochemicals), and 0.5 mgZcm 2 of Teflon (registered trademark) is attached to the surface to make it water repellent. Carbon paper was produced.
  • Teflon registered trademark
  • Teflon dispersion made by Mitsui DuPont Fluorochemicals
  • a negative electrode paste was uniformly applied to the surface of the water-repellent carbon paper so that the amount of platinum was 2. OmgZcm 2 and dried at 80 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to prepare a negative electrode.
  • a positive electrode paste was applied to the surface of water-repellent carbon paper so that the amount of platinum was 3. OmgZcm 2 to produce a positive electrode.
  • these positive and negative electrodes were subjected to naphthion 11 Two membranes (made by DuPont) were sandwiched and hot pressed to produce an electrolyte membrane Z electrode assembly.
  • the sodium ions in the naphthion 112 membrane (manufactured by DuPont) were ion-exchanged with proton ions, and then immersed in ethanol to swell. This was sandwiched between electrophoresis cells for electrophoresis. Platinum was used for the electrode, and a suspension of diluted negative electrode paste 1 was prepared on the force sword side. To the anode side, 0. lmol'dm 3 of HCIO aqueous solution was added. 10 in this cell
  • Electrophoresis was performed by applying an OOV voltage, and an anode electrode with a platinum content of 2. OmgZcm 2 was produced.
  • a force sword electrode with a platinum content of 3. OmgZcm 2 was produced.
  • a direct methanol fuel cell unit is wound up, the temperature of the fuel is 60 ° C, the fuel flow rate is 30 mlZ at atmospheric pressure, and the air flow rate is 80 mlZ. Under these conditions, the fuel composition was supplied to the negative electrode side and air was supplied to the positive electrode side, and current-voltage characteristics were measured. Table 1 shows the measurement level and the current value at 0.6V.
  • Example 1 A 11 Additive coating Hot press 0.12
  • Example 2 A 23 Additive coating ⁇ Hot press 0.11
  • Example 3 A 34 Additive coating ⁇ Hot press 0.12
  • Example 4 A 47 Additive coating ⁇ Wood press 0.13
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Description

明 細 書
燃料電池用電極及びその製造方法、並びに燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、燃料電池用電極及びその製造方法、並びに該燃料電池用電極を用い た燃料電池に関する。
背景技術
[0002] 基本的には、燃料電池は水素と酸素を反応させて電気を発生させる発電装置であ り、発電反応で水しか生成されないという優れた性質を有しているので、温暖化ゃォ ゾン層破壊と 、つた地球環境問題に対処する省エネルギーの技術として注目されて いる。
[0003] 燃料電池には固体高分子型燃料電池、りん酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電 池、固体酸化物型燃料電池の 4種類がある。これらの中でも、固体高分子型燃料電 池は作動温度が低い、電解質が固体 (高分子の薄膜)であるという利点がある。固体 高分子形燃料電池は、メタノールを改質器を用いて水素に変換する改質型、改質器 を用いずに直接メタノールを使用する直接メタノール型（DMFC、 Direct Methan ol Polymer Fuel Cell)、水素を直接用いる直接水素型の 3つに大別される。 D MFCは改質器または水素貯蔵容器が不要であるため小型、軽量化が可能であり、 来るべきュビキタス社会に向けた個人用の携帯情報端末 (PDA、 Personal Digita 1 Assistance)等の電池や専用バッテリーとして、その実用化が期待されている。
[0004] DMFCは電解質膜にプロトン伝導性固体高分子膜を用い、この電解質膜を介して 、拡散層となる多孔性カーボンペーパー上に触媒を塗布してなるアノード極とカソー ド極を接合し、アノード極側には燃料としてのメタノール水溶液を供給するための流 路溝を有するアノード極側セパレータが設けられ、力ソード極側には酸化剤ガスとし ての空気を供給するための流路溝を有する力ソード極側セパレータが設けられた構 造となって!/、るのが一般的である。
[0005] アノード極にメタノール水溶液を供給し、力ソード極に空気を供給すると、アノード極 ではメタノールと水との酸ィ匕反応によって炭酸ガスが生成すると共に水素イオンと電 子が放出され (CH OH + H 0→CO +6H+ + 6e— )、力ソード極では電解質膜を通
3 2 2
過してきた前記水素イオンと空気との還元反応によって水が生成して（6H++ (3/2) O +6e"→3H 0)、アノード極と力ソード極を繋ぐ外部回路に電気エネルギーを得る
2 2
ことができる。従って、 DMFCの全反応はメタノールと酸素力も水と二酸ィ匕炭素が生 成する反応である。
[0006] 一般にアノード極と力ソード極は、白金などの金属触媒粒子とカーボンブラックなど の導電性カーボン粒子または金属触媒担持カーボン粒子及び高分子電解質を含む 混合体によって構成される。燃料電池用電極に使用する白金触媒粒子のコストは燃 料電池全体の数十％を占めるので、燃料電池のコストを下げるためには、使用する 白金触媒粒子の量を低減することが必要である。
[0007] 一方、従来の触媒層の作製法では燃料電池出力が低い。この理由の大きなものと して以下が挙げられる。
[0008] 1)触媒層として使用した触媒の利用効率が低い。全体の白金の 20〜30%程度し か使用されて ヽな 、とされ、この理由として触媒表面がカーボンブラックの細孔内に ありメタノールと接触しな 、こと、触媒力 タノールと接触してメタノールの分解反応が 起こっても触媒近傍にプロトン移動の経路が存在せずにプロトン移動が生じないこと 等が挙げられる。
[0009] 2)もうひとつの理由としては、分解反応によって発生したプロトン及びエレクトロンが 電極中をすみやかに移動することが必要だが、実際には移動経路が最適に作製さ れておらず、結果として電極内の抵抗の増大になって 、ることが挙げられる。
[0010] 従来移動経路として高分子榭脂によるプロトン伝導、カーボン粒子または金属触媒 粒子が互いに接触した連結体を介してのエレクトロン伝導が行われている力、分散' 塗布（印刷）といったマクロな形成手段で主に作製され、ミクロな構造の制御が出来て いないのが現状である。
[0011] この改善方法として塗布 '印刷による形成の他に電気泳動を用いた方法、メツキ技 術を用 ヽた方法が提案され検討されて ヽるが、大きな出力向上には到って ヽな ヽ。
[0012] また移動経路として従来の高分子榭脂によるプロトン伝導、カーボン粒子または金 属触媒粒子が互いに接触してのエレクトロン移動に加えて、他物質を加えて出力を 上げる方向も検討されている。例えば、プロトン伝導性向上のためプロトン伝導性の 無機固体粒子を添加する技術 (例えば、特許文献 1参照。）、側鎖にプロトン伝導性 基を持つ電導性高分子を添加する技術 (例えば、特許文献 2参照。）が開示されてい る。更に触媒粒子、他の粒子及び多孔質膜から選ばれる表面に電解質として機能す るイオン電導性官能基を含む分子を化学結合させる技術 (例えば、特許文献 3参照
。；)が開示されている。
[0013] しカゝしながら、これらの技術では必ずしも電極でのプロトン伝導経路、及びイオン伝 導経路が最適に作製されず出力の向上幅が小さぐ高出力の電極が求められている 特許文献 1：特開 2002— 15746号公報
特許文献 2：特開 2001— 110428号公報
特許文献 3：特開 2004— 172098号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] 本発明の課題は、触媒の利用効率が高められた燃料電池用電極及びその製造方 法を提供することであり、更にこの燃料電池用電極を用いた燃料電池を提供すること である。
課題を解決するための手段
[0015] 本発明の上記課題は、下記構成により達成された。
[0016] 本発明の燃料電池用電極は、一部または全てが硫黄原子または窒素原子を構成 原子とする官能基を少なくとも一つと少なくとも一つのプロトン受容性の基を分子内に 有する基を分子内に有する化合物を表面に有する導電性金属粒子と、金属触媒粒 子または金属触媒担持カーボン粒子を含有することを特徴とする。
[0017] 前記化合物は、下記一般式（1)で表される構造を有することが好ましい。
[0018] [化 1] 一般式 π>
Figure imgf000005_0001
[0019] (式中、 Ζは一部または全てが硫黄または窒素を構成原子とする官能基を表し、 Lは m+n価の連結基であり、 Aはプロトン受容性の基を表す。 kは前記 Zの価数を表し、 kが 1以外の価数であるとき、 A、 L及び mは各々同じでも異なっていてもよい。 m及び nは各々 1〜5の整数を表し、 m及び nが 1以外の整数であるとき A及び Zは各々同じ でも異なった基であってもよい。 )
また、前記一般式（1)で表される構造が下記一般式 (2)または一般式 (3)であるこ とが好ましい。
[0020] [化 2] 一般式 (2)
Figure imgf000005_0002
-般式 (3)
Figure imgf000005_0003
[0021] (式中、 A、 Z、 m及び nは各々前記一般式（1)において定義された基と同義であり、 Qは環状の基を表し、 Lは n+ 1価の連結基を表し、 Lは m+ 1価の基を表し、 pは 1
1 1 2
〜10の整数を表す。 klは前記 Zの価数を表し、 klが 1以外の価数であるとき、 A、 L
1
、 Q及び mは各々同じでも異なっていてもよい。 )
1
また、前記一般式（1)で表せる構造が下記一般式 (4)または一般式 (5)であること が好ましい。
[0022] [化 3] 一般式 (4)
Figure imgf000006_0001
[0023] (式中、 A、 Z、 m、 n及び Qは各々前記一般式（2)及び一般式（3)における定義と同
1
義であり、 Lは単なる結合手、または 2価の連結基を表し、 Qは前記一般式（2)にお
3 2
いて定義された Qと同義であり、 qU¾Qで表される環状の基の価数を表し、 q2は Q
1 2 1 で表される環状の基の価数を表す。 k2は前記 Zの価数を表し、 klが 1以外の価数で あるとき、 A、 L、 Q、 Q、 m、 ql及び q2は各々同じでも異なっていてもよい。 )
3 1 2
さらに、前記一般式（1)〜（5)における Z力 Ra— S—基、 Ra— S— S—基、 HS— 基または (Rb) (Rc) N—基 (Raはアルキル基、シクロアルキル基、ァラルキル基、ァリ ール基、複素環基を表し、 Rb及び Rcは各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル 基、ァラルキル基、ァリール基、複素環基を表す。）であることが好ましい。
[0024] また、前記一般式（1)〜（5)における Aが、カルボキシル基、リン酸基、亜リン酸基 またはスルホン酸基であることが好まし!/、。
本発明においては、前記導電性金属粒子が金、銀、銅のいずれ力、またはそれらの 合金であることであることが好ま U、。
[0025] また、これらの中でも、金がより好ましい。
[0026] 本発明にお 、ては、前記金属触媒粒子または前記金属触媒担持カーボン粒子は
、白金またはルテニウムを含有することが好ましい。
[0027] さらには、前記導電性金属粒子の粒径は、前記金属触媒粒子または前記金属触 媒担持カーボン粒子の粒径より大き ヽことが好ま 、。
[0028] 本発明の燃料電池用電極の製造方法は、一部または全てが硫黄原子または窒素 原子を構成原子とする官能基を少なくとも一つと少なくとも一つのプロトン受容性の 基を分子内に有する基を分子内に有する化合物を表面に有する導電性金属粒子を 予め作製後、前記化合物を表面に有する導電性金属粒子と金属触媒粒子または金 属触媒担持カーボン粒子と混合することを特徴とする。
上記本発明に係る燃料電池用電極は、本発明の燃料電池用を構成するものである。 発明の効果
[0029] 本発明によって、触媒の利用効率が高められた燃料電池用電極及びその製造方 法を提供することができ、更に該燃料電池用電極を用いた燃料電池は良好な電流 電圧特性を示すことができた。その理由は、触媒粒子の近傍にプロトン移動経路 が形成されるからであろうと考えられる。
図面の簡単な説明
[0030] [図 1]本発明の燃料電池の単セル Iを示す模式図である。
符号の説明
[0031] I 燃料電池の単セル
1 固体高分子電解質膜
2 アノード極側触媒層
3 力ソード極側触媒層
4、 5 拡散層
6、 7 セパレータ
発明を実施するための最良の形態
[0032] 本発明は、一部または全てが硫黄原子または窒素原子を構成原子とする官能基を 少なくとも一つと少なくとも一つのプロトン受容性の基を分子内に有する基を分子内 に有する化合物を表面に有する導電性金属粒子と、金属触媒粒子または金属触媒 担持カーボン粒子を含有することを特徴とする燃料電池用電極に関する。その作製 の特徴は、一部または全てが硫黄原子または窒素原子を構成原子とする官能基を 少なくとも一つと少なくとも一つのプロトン受容性の基を分子内に有する基を分子内 に有する化合物を導電性金属粒子表面に吸着させて導電性金属粒子を調製後、金 属触媒粒子または金属触媒担持カーボン粒子を混合することである。これによつて 触媒の利用効率が高められた燃料電池用電極が得られ、この燃料電池用電極を用 いた燃料電池は良好な電流 電圧特性を示すことができた。
[0033] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0034] 前記一般式（1)〜（5)において、 Zが表す一部または全てが硫黄原子を構成原子 とする官能基の例としては、メルカプト基、スルフォン基、モノスルフイド基、ジスルフィ ド基、トリスルフイド基等のスルフイド基 (該硫黄直鎖基は、例えば、メチルチオべンジ ル、ナフチルトリチォプロピル、ベンゾチアゾリルジチォブチル等の硫黄直鎖誘導体 を形成する）、等の硫黄原子で構成される基、スルフィニル基、チォカルボ-ル基、チ ォゥレイド基、チォアミド基、チォカルバモイル基、イソチオシアナート基等の硫黄原 子と他の原子で構成される基、及び該硫黄原子で構成された基を置換した炭素環基 や複素環基等の環状の基 (例えば、メルカプトフエ-ル、チォウレイドフエニル、フエ -ルジチォベンゾチアゾリル、 2—メルカプトイミダゾリル、 2—メルカプトピリミジ -ル、 メルカプトテトラゾリル、メルカプトトリァゾリル、メルカプフトチアジアゾリル、 1 (2H) - 2 チォキソピリジル、 5 メルカプトチェ-ル、 4ーチォウレイドフヱ-ル、 2 チオア セチルピリジル等の各基）が挙げられる。
[0035] 一部または全てが窒素原子を構成原子とする官能基の例としては、アミノ基 (置換 されていてもよぐ例えば、 N—メチル N ベンジルアミ入 N ァセチルァミノ、ヒド ロキシアミ入メトキシアミ入ベンゾチアゾリルァミノ等の置換アミノ基）、及び該窒素原 子で構成された基を置換した炭素環基や複素環基等の環状の基 (例えば、 4—ァミノ フエニル、 4 カルボキシメチルァミノフエニル、メチルァミノべンゾチアゾリル、 2 ァ ミノイミダゾリル、 2—ェチルアミノビリミジ -ル、アミノテトラゾリル、メチルアミノトリアゾリ ル、アミノチアジアゾリル、 1 (2H)— 2 イミノビリジル、 5 ジメチルァミノチェ-ル等 の各基）が挙げられる。
[0036] Aが表すプロトン受容性の基の例としては、ァ-オン性の基があり、例えば、 Oァ 二オン (ォラート）、 Sァ-オン (チォラート）、 COOァ-オン (カルボキシラート）、 — SOァ-オン (スルホナート）、 SOァ-オン (スルフイナ一ト）、 POァ-オン（
3 2 3 ホスフオナート）、 OPOァ-オン（ホスフアート）、 OPOァ-オン（ホスファイト）等 の各基が挙げられる。
L、 L及び Lで表される多価連結基としては、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換
1 2
されているものも含んだ非環状炭化水素鎖基 (例えば、メチレン、エチレン、 1, 3 プ ロピレン、 1, 3 ブチレン、 3, 6 ジォキサオクタン 1, 8 ジィノレ、 1, 10 デシレ ン、 1, 3, 5 ペンタントリイル、 1, 4, 6, 8—オクタンテトライル等の各基）、炭素原子 の一部がヘテロ原子で置換されているものも含んだ非環状炭化水素鎖基 (例えば、 1 , 3 シクロペンチレン、 3 シクロへキセン 1, 3, 5 トリイノレ、 2, 5 シクロ口へキ サンジェン 1, 4ーィレン、 1, 4ージチア 1, 2, 3, 4ーテトラヒドロナフタレン一、 5 , 8 ジィル等の各環基）、芳香環基 (例えば、ベンゼン 1, 2 ジィル、ベンゼン 1, 3, 5 トリィル、ナフタレン—1, 4, 6, 8—テトライル等の各芳香環基)、複素芳香 環基（例えば、ピロール— 1, 3 ジィル、ピリミジン— 2, 4 ジィル、ピリジン— 2, 4, 6 トリィル、キノリン—2, 4, 7 トリィル等の各複素芳香環基）が挙げられる。
Lで表される 2価の連結基としては、前記 L、 L、 Lで挙げた例の中から 2価の基を挙
3 1 2
げることができる。これらの連結基は任意の位置に置換基を有していてもよぐ具体的 にはアルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、ブチル基、 iso ブチル基等）、ァリ ール基（単環並びに多環のものを含み、例えば、フエ-ル基、カルボキシフヱ-ル基 、 p—トリル基、 p ブチルフエ-ル基、ナフチル基等）、複素環基 (例えば、テトラヒド 口フリル基、 2—ピロリジノン 1ーィル基、チェ-ル基、フリル基、ピリジル基、力ルバ ゾリル基、ピロリル基、インドリル基等の各基）、ハロゲン原子 (例えば、フッ素原子、塩 素原子、臭素原子等）、ビュル基、トリフルォロメチル基、アルコキシ基 (例えば、メトキ シ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、ァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基、 p トリルォキシ基等）、スルホ -ル基（例えば、メタンスルホ-ル基、 p—トルエンスルホ -ル基等）、アルコキシカルボ-ル基（例えば、エトキシカルボ-ル基、ブトキシカル ボニル基等）、アミノ基 (例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルァミノ基等）、ァシル 基 (例えば、ァセチル基、ベンゾィル基等）、ウレイド基 (例えば、ウレイド基、 3—メチ ルゥレイド基、 3—フ -ルゥレイド基等）、チォウレイド基 (例えば、チォウレイド基、 3 ーメチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基 (例えば、メチルチオ、ェチルチオ基等 )、ァリールチオ基 (例えば、フエ二ルチオ基等）、ヒドロキシル基、スチリル基等が挙 げられる。更にこれらの連結基は、連結部に 2価のへテロ原子で構成される官能基（ 例えば、 O—、— S—、— SS—、— N (R) —、— SO—、 -SO 一、 -CO- ,— C
2
S 、 一 COO 、 一 N (R) CO 、 一 CON (R) —、 一 N (R) CON (R) —、 -SO N (
2
R)―、 一 N (R) SO―)を介して Z及び Aで表される基と結合していてもよい。
2
[0038] Rは、水素原子、アルキル基 (例えば、メチル、ェチル等の基）、シクロアルキル基（ 例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル等の基）、ァラルキル基（例え ば、ベンジル、フエネチル、 p—メトキシフエ-ルメチル、 o ァセチルァミノフエ-ルェ チル等の基）、置換、非置換のァリール基 (例えば、フエ-ル、 m—メトキシフヱ-ル 2 ナフチノレ、 1—ナフチル、 o トリノレ、 o—メトキシフエニル、 m—クロ口フエ二ノレ、 m ーブロモフヱ-ル、 p トリル、 p エトキシフヱ-ル等の基）、置換、非置換の複素環 基（例えば、 2 フリル、 5—メチル—2 フリル、 2 チェ-ル、 2 イミダゾリル、 2- メチル—1—イミダゾリル、 4 フエ-ルー 2 チアゾリル、 5 ヒドロキシ— 2 ベンゾ チアゾリル、 2—ピリジル、 1—ピロリル等の基）、ァシル基（例えば、ァセチル、ベンゾ ィル等の基)である。
[0039] Q及び Qで表される環状の基としては、飽和、不飽和の炭素環基 (例えば、シクロ
1 2
プロパン、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロオクタン、スピロデカン、スピロドデカ ン、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン、シクロへキセン、ペルヒドロナフタレン等の環基）、炭 素芳香環基 (例えば、ベンゼン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、アントラセン、フエ ナントレン等の芳香環基）、複素環基 (例えば、ピロール、テトラヒドロピロール、イミダ ゾール、ピロリジン、テトラゾール、トリァゾール、チアジアゾール、チアゾリジン、ピリジ ン、ピぺリジン、チ才フェン、テトラヒドロベンゾチォフェン、ベンゾチ才フェン、ベンゾ フラン、ベンゾォキサゾール、テトラヒドロべンゾォキサゾール、ナフトォキサゾール、 ベンゾナフトォキサゾール、ベンゾチアゾール、テトラヒドロべンゾチアゾール、ナフト チアゾール、ベンゾナフトチアゾール、チエノチアゾール、チアナフテノチアゾール、 ピリドチアゾール、ベンゾセレナゾール、テトラヒドロべンゾセレナゾール、ナフトセレナ ゾール、ベンゾナフトセレナゾール、キノリン、 3, 3—ジアルキルインドレニン、 3, 3— ジアルキルピリドピロリン等の複素環基）が挙げられる。これらの環基には、任意の位 置に前述した L、 L 、 L 、 Lに置換しうる基として説明された任意の基が置換されてい てよい。
[0040] 前記一般式（1)〜（5)において、 Zで表される一部または全てが硫黄原子または窒 素原子を構成原子とする官能基は、 Ra— S—基、 Ra— S— S—基、 HS—基、（Rb) ( Rc) N—基であることが好ましい。 Ra、 Rb及び Rcはで表されるアルキル基、シクロア ルキル基、ァラルキル基、ァリール基、複素環基の具体例としては、各々前述した一 般式（1)〜（5)における連結基 L、 L、 L、 Lで説明した Rと同義である。
1 2 3
[0041] 以下に、上記一般式（1)〜（5)で表される構造を有する化合物の代表的な例を示 す力 本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
[0042] [化 4]
Figure imgf000011_0001
H03S(CH2)4-S -S-(CH2)4S03H 12, HOOC(CH2)3 - S - S— (CH2)3COOH
Figure imgf000011_0002
[0043] [化 5]
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
[6^ ] [ 00]
Figure imgf000015_0001
i£pzo oozdr/∑3d £09060/9002 OAV
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
[0048] 以下の説明では、特に断らない限り、一部または全てが硫黄原子または窒素原子 を構成原子とする官能基を少なくとも一つと少なくとも一つのプロトン受容性の基を分 子内に有する基を分子内に有する化合物を本発明に係る化合物と 、う。
[0049] 以下に、図面を参照して本発明の燃料電池用電極及びその製造方法並びに本発 明の燃料電池用電極を用いた燃料電池の一実施形態について説明する。
[0050] 図 1は、本発明の燃料電池の単セル Iを示す模式図である。固体高分子電解質膜 1 は、アノード極側触媒層 2と力ソード極側触媒層 3に挟まれる形で配置されている。ァ ノード極側触媒層 2と力ソード極側触媒層 3は、それぞれカーボンペーパーのような 多孔質導電性シートで形成された拡散層 4、 5の上に設けられている。ここでは便宜 上、拡散層 4とその上に設けられたアノード極側触媒層 2を含めてアノード極と称し、 拡散層 5とその上に設けられた力ソード極側触媒層 3を含めて力ソード極と称する。こ のアノード極及び Z又は力ソード極力 本発明の燃料電池用電極である。
[0051] アノード極側触媒層 2及び力ソード極側触媒層 3の少なくとも一方は、金属触媒粒 子または金属触媒担持カーボン粒子を含むことが必須である。本発明にお 、ては、 アノード極側触媒層 2に、本発明に係る金属触媒粒子または金属触媒担持カーボン 粒子を含むことが好ま ヽが、アノード極側触媒層 2及び力ソード極側触媒層 3の両 者に本発明に係る金属触媒粒子または金属触媒担持カーボン粒子を含むことがより 好ましくい。
[0052] 本発明の燃料電池用電極に用いることができる金属触媒粒子の金属としては、例 えば、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、銀、銅、鉄、コノルト、 -ッ ケル、クロム、タングステン、マガジン、バナジウム、酸化モリブデンまたはこれらの多 元合金が挙げられる。これらの中で、本発明において好ましく用いることができる金属 としては、白金、ルテニウムのいずれ力、または白金、ルテニウムを含有した合金であ る。
[0053] 本発明では、これらの金属触媒をカーボン粒子に担持させることにより、得られる金 属触媒担持カーボン粒子を用いることができる。
[0054] 金属触媒を担持するカーボン粒子としては、活性炭、カーボンブラック、グラフアイト 及びそれらの混合物を好ましく採用することができる。例えば、カーボンブラックとして はアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマ ルブラック等が挙げられ、ケッチェンブラックが特に好ましい。巿販で入手できるカー ボンブラックとしては、 Denka BLACK (電気化学工業社製）、 Valcan XC— 72 ( キャボット社製）、 Black Pearl 2000 (同前）、 Ketjen Black EC300J (ケェチェ ンブラック ·インターナショナル社製)等を挙げることができる。また、カーボン粒子を 親水化処理をして用いることもできる。特に、カルボキシル基を有する化合物で処理 してカルボキシル化したもの、スルホン酸基を有する化合物で処理してスルホン化し たものが好ましい。金属触媒担持体として、活性炭またはメソポーラスカーボン等の 構造体を用いてもよい。
[0055] 金属触媒をカーボン粒子に担持させる方法としては、例えば、カーボンブラック分 散液に白金やルテニウム等の金属触媒の塩を加え、次いでヒドラジン等を用いて還 元し、ろ過、乾燥する方法が挙げられる。また、本発明においては、乾燥後に更に熱 処理を行ってもよい。カーボン粒子として市販されている Valcan XC— 72に白金ま たは白金—ルテニウム触媒を担持させたもの（田中貴金属 (株)製)等を用いることも できる。 [0056] 本発明の金属触媒粒子の粒径は、一次粒径で概ね 1 1000nm、好ましくは 1 1 00nm、より好ましくは 1— 10nmである。また、金属触媒担持カーボン粒子の粒径は 、一次粒径で概ね 10— 1000nm、好ましくは 10— 100nm、より好ましくは 10— 50η mである。
[0057] 本発明の燃料電池用電極は、本発明に係る化合物を表面に有する導電性金属粒 子を含有する。導電性金属粒子としては、導電性であれば任意の金属粒子を用いる ことができるが、好ましくは、金、銀、銅力 選ばれる金属、又はこれら力 選ばれる金 属の合金を挙げることができる。これらの中でも、本発明においては金が特に好まし い。それは、金はプロトン耐性があり、安定である力 である。
[0058] 導電性金属粒子の粒径は、一次粒径で概ね 10— 1000nm、好ましくは 10— 500 nmで teる o
[0059] 本発明にお ヽては、導電性金属粒子の粒径は、本発明の燃料電池用電極に同時 に含有する金属触媒粒子又は金属触媒担持カーボン粒子の粒径より大きいことが好 ましぐ一次粒径で 10— lOOnm以上大きいことが好ましい。
[0060] 導電性金属粒子の表面に吸着させる本発明に係る化合物の量は、用いる本発明 に係る化合物の種類によっても異なるが概ね、導電性金属粒子 lg当たり 1. 0 X 10" 5—1. 0 X 10_3mol程度であり、好ましくは 1. 0 X 10—4—5. O X 10_4molである。
[0061] また、本発明の燃料電池用電極を製造するには、予め本発明に係る化合物を表面 に有する導電性金属粒子を予め作製後、本発明に係る化合物を表面に有する導電 性金属粒子と金属触媒粒子または金属触媒担持カーボン粒子と混合することが好ま L ヽ。予め本発明に係る化合物を表面に有する導電性金属粒子と金属触媒粒子ま たは金属触媒担持カーボン粒子の含有比率は、予め本発明に係る化合物を表面に 有する導電性金属粒子 Z金属触媒粒子または金属触媒担持カーボン粒子が質量 で 1Z5— 2Z1であり、好ましくは 1Z3— 1Z1である。
[0062] 本発明に係る化合物を導電性金属粒子に吸着させる方法としては、導電性金属粒 子の水分散液中に、本発明に係る化合物の適量を攪拌しながら添加すればょ 、。
[0063] 本発明の燃料電池用電極は、高分子電解質を含有することが好ま ヽ。含有する ことができる高分子電解質としては、プロトン伝導性高分子電解質膜に用いられるよ うな、イオン導電性を有する電解質であれば特に制限はなぐ例えば、フッ素系電解 質、部分フッ素系電解質、炭化水素系電解質等が挙げられる。例えば、有機系の含 フッ素高分子を骨格とするイオン交換榭脂、例えば、パーフルォロカーボンスルホン 酸榭脂等が挙げられる。パーフルォロカーボンスルホン酸榭脂としては、 DE520、 D E521、 DE1020、 DE1021 (以上、デュポン社製)等が商品として入手できる。その 他に、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホンィ匕 ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフイド、 スルホン化ポリフエ-レン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポ リエ一テルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル 化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化 ポリスルフイド、スルホアルキル化ポリフ -レン等のスルホアルキル化プラスチック系 電解質等を挙げることができる。
[0064] 本発明に係る金属触媒粒子または金属触媒担持カーボン粒子と高分子電解質の 使用比率は、必要とされる電極特性に応じて適宜決められるべきものであり、特に限 定されるものではない。例えば、本発明に係る金属触媒粒子または金属触媒担持力 一ボン粒子 Z高分子電解質の質量比率で 5Z95〜95Z5が好ましぐ 40/60-8 5Z15が更に好ましいものである。
[0065] 触媒層には種々の添加物をカ卩えることができる。例えば、電子伝導性向上のため の炭素等の導電剤や、結着性向上のための高分子バインダー、撥水性向上のため の撥水性付与剤等の添加物などがある。撥水性付与剤としては、例えば、テフロン（ 登録商標）等のポリテトラフロロエチレン (PTFE)、テトラフロロエチレン一パーフロロ アルキルビュルエーテル共重合体、テトラフロロエチレン へキサフロロプロピレン共 重合体等の含フッ素榭脂が挙げられる。
[0066] 拡散層 4、 5は、アノード極側触媒層 2と力ソード極側触媒層 3への反応ガスの供給 及び電子の授受を行い、その電子を集電層と受け渡しするための層であり、一般に 多孔質であり、且つ電子伝導性を有する材料が用いられる。多孔質であり、且つ電 子伝導性を有する材料としては、電気抵抗が低ぐ集電できる機能を有する材料であ ればよい。導電性物質を主とするものが挙げられ、例えば、ポリアクリロニトリル力 の 焼成体、ピッチ力ゝらの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材、ナノカーボン材料、ス テンレススチール、モリブデン、チタン等が挙げられる。
[0067] 導電性物質の形態は特に限定されず、例えば、繊維状な!、しは粒子状で用いるこ とができる。ガス透過性の点から、繊維状導電性無機物質、例えば、炭素繊維等の 無機導電性繊維が好ましい。無機導電性繊維としては、織布または不織布いずれの 構造も使用可能である。例えば、東レ (株)製カーボンペーパー TGPシリーズ、 SOシ リーズ、 E—TEK社製カーボンクロスなどが用いられる。織布としては、平織、斜文織 、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されることなく用いられる。また不織布としては 抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロ 一法によるもの等、特に限定されることなく用いられる。また編物であってもよい。
[0068] 炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化または黒鉛ィ匕した 織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法等による不織布カロ ェした後に炭化または黒鉛ィ匕した不織布、耐炎化糸、炭化糸または黒鉛ィ匕糸を用い た抄紙法によるマット不織布等が好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得 られる点カも不織布を用いるのが好ましい。また、特開 2003— 109618号公報に記 載されて!、るようなカーボンナノファイバ等を用いることも有効である。
[0069] 炭素繊維カゝらなる無機導電性繊維を用いた場合、炭素繊維としてはポリアクリロ-ト リル (PAN)系炭素繊維、フエノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭 素繊維等が挙げられる。中でも PAN系炭素繊維が好ま ヽ。
[0070] 拡散層 4にアノード極側触媒層 2を塗布し、次いで熱処理することによりアノード極 を作製することができる。また同様に拡散層 5に力ソード極側触媒層 3を塗布し、次い で熱処理することにより力ソード極を作製することができる。拡散層に予めテフロン (登 録商標)等の含フッ素榭脂を塗布、焼成処理し、撥水性を付与することも好ましく行 われる。
[0071] プロトン導電性を有する固体高分子電解質膜 1としては、スルホン化ポリイミド系高 分子電解質膜、フッ素系高分子電解質膜、炭化水素系高分子電解質膜、複合材料 等公知のものを採用することができる。
[0072] 例えば、炭化水素系高分子電解質材料としては、スルホンィ匕ポリエーテルケトン、ス ルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン ィ匕ポリスルホン、スルホン化ポリスルフイド、スルホン化ポリフエ-レン等のスルホンィ匕 エンジニアリングプラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケト ン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテ ルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフイド、スルホ アルキル化ポリフエ-レン等のスルホアルキル化エンジニアリングプラスチック系電解 質等がある。
[0073] これらの電解質材料のスルホン酸当量としては、 0. 5〜2. 0ミリ当量 Zg乾燥榭脂、 好ましくは 0. 7〜1. 6ミリ当量 Zg乾燥榭脂である。スノレホン酸当量が 0. 5ミリ当量 Z g乾燥樹脂より小さい場合はイオン伝導抵抗が大きくなり、 2. 0ミリ当量 Zg乾燥榭脂 より大きい場合には水に膨潤しゃすくなる傾向にある。
[0074] アノード極と力ソード極とで固体高分子電解質膜 1を挟持し、固体高分子電解質膜 1と同一の電解質溶液をアノード極側触媒層 2と力ソード極側触媒層 3のそれぞれに 塗布し、ホットプレスすることにより、電解質膜一電極接合体 (MEA)を作製すること ができる。
[0075] 以上のようにして作製した電解質膜一電極接合体 (MEA)の外側に、燃料流路と 酸化剤流路を形成する溝が形成された集電体としてのセパレータ 6 (燃料配流板)と 、セパレータ 7酸化剤配流板 (酸化剤配流板）とを配したものを単セルとし、この単セ ルを複数個、冷却板等を介して積層することにより燃料電池が構成される。燃料電池 は単セルでもよ ヽし、またセパレータを設けず集電部をメツキ等で構成する形でもよ い。
[0076] 本発明の燃料電池に採用できる燃料としては、水素ガス、メタノール、エタノール、 1 プロパノール、ジメチルエーテル、アンモニア等が挙げられるが、メタノールが好 ましい。また、本発明においては酸化剤ガスとして空気を使用することが好ましい。 実施例
[0077] 以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの ではない。
[0078] 〈修飾導電性金微粒子の作製〉 金微粒子（平均一次粒径 100nm) 0. 4gを水 1000ml中に分散させ、表 1に示した 本発明に係る化合物を 1 X 10— 4molZL添加し、金微粒子にプロトン受容性基を持つ 分子を吸着させた。未吸着分子はデカンテーシヨンにより除去し、濾過によりスルホン 酸含有分子吸着済み金微粒子を取り出した。
[0079] 〈電極用ペーストの作製〉
(負極用ペーストの作製）
表 1に示すプロトン受容性基を持つ分子を吸着させた修飾導電性金微粒子、触媒 としての白金ルテニウム黒 (TEC090110 (田中貴金属社製) )粒子（平均一次粒径 3 5nm)、蒸留水、 60質量％のテフロン (登録商標）分散液、 5質量％のナフイオン 溶液 (アルドリッチ社製)を、固形分としてテフロン (登録商標）量が 12質量％、修飾 導電性金微粒子と白金ルテニウム黒の質量比が 1： 2となるように混合し、超音波で均 一に分散させて、負極用ペーストを作製した。
[0080] (正極用ペーストの作製）
表 1に示すプロトン受容性基を持つ分子を吸着させた修飾導電性金微粒子、触媒 としての白金ルテニウム黒 (TEC090110 (田中貴金属社製)）粒子、蒸留水、 60質 量％のテフロン (登録商標)分散液、 5質量％のナフイオン溶液 (アルドリッチ社製)を 、固形分としてテフロン (登録商標）量が 12質量％となるように混合し、超音波で均一 に分散させて、正極用ペーストを作製した。
[0081] 〈撥水処理カーボンペーパーの作製〉
空隙率 75%、厚み 0. 40mmのカーボンペーパーをテフロン (登録商標）分散液（ 三井デュポンフロロケミカル社製）に浸漬し、表面に 0. 5mgZcm2のテフロン (登録 商標）を取り付け、撥水処理カーボンペーパーを作製した。
[0082] 〈電解質膜 Z電極接合体 (MEA)を作製〉
実施例 1〜5及び実施例 14〜 16並びに比較例 1
撥水処理カーボンペーパーの表面に、負極用ペーストを白金量が 2. OmgZcm2と なるように均一に塗布し、窒素雰囲気下 80°Cで 1時間乾燥し、負極を作製した。同様 に撥水処理カーボンペーパーの表面に、正極用ペーストを白金量が 3. OmgZcm2 となるように塗布し、正極を作製した。次いで、これらの正極及び負極でナフイオン 11 2膜 (デュポン社製)を挟み、ホットプレスを行い、電解質膜 Z電極接合体を作製した
[0083] 実施例 6〜 13及び比較例 2
ナフイオン 112膜 (デュポン社製）中のナトリウムイオンをプロトンイオンにイオン交換 した後、エタノールに浸漬して膨潤させた。これを電気泳動用セルに挟み電気泳動 を行った。電極には白金を使用し、力ソード側には負極用ペースト 1を希釈した懸濁 液をカ卩えた。アノード側〖こは 0. lmol'dm 3の HCIO水溶液を加えた。このセルに 10
4
OOVの電圧を印加して電気泳動を行い、白金量が 2. OmgZcm2のアノード電極を 作製した。
[0084] 次 、で、アノード電極を作製したナフイオン 112膜を取り出し、電気泳動セルに表 裏反対に取り付けて、正極用ペーストを希釈した懸濁液を加えた。アノード側には 0. lmol'dm— 3の HCIO水溶液を加えた。このセルに 1000Vの電圧を印加して電気泳
4
動を行い、白金量が 3. OmgZcm2の力ソード電極を作製した。
[0085] アノード、力ソード電極を作製したナフイオン 112膜の両面を、撥水処理カーボンぺ 一パーで挟み、軽くホットプレスを行い、電解質膜 Z電極接合体を作製した。
[0086] 〈評価〉
上記した電解質膜 Z電極接合体を用いて、直接メタノール型燃料電池の単電池を 糸且み立て、温度を 60°C、大気圧下における燃料の流速を 30mlZ分、空気の流速を 80mlZ分とした条件で、負極側に燃料組成物を正極側に空気を供給し、電流ー電 圧特性を測定した。測定水準及び 0. 6Vでの電流値を表 1に示す。
[0087] [表 1]
アノード 力ソード
使用した 電流値 本発明に係る本発明に係る 作製法 金粒子 (A)
化合物 No. 化合物 No.
実施例 1 A 11 無添加 塗布 .ホッ トプレス 0.12 実施例 2 A 23 無添加 塗布 ·ホッ トプレス 0.11 実施例 3 A 34 無添加 塗布 ·ホッ 卜プレス 0.12 実施例 4 A 47 無添加 塗布 ·木ッ 卜プレス 0.13 実施例 5 A 49 無添加 塗布 ·ホッ 卜プレス 0.12 比較例 1 A 無添加 無添加 塗布 .木ッ 卜プレス 0.08 実施例 6 A 11 無添加 電気泳動 ·木ットプレス 0.13 実施例 7 A 23 無添加 電気泳動 ·ホットプレス 0.12 実施例 8 A 34 無添加 電気泳動 ·ホットプレス 0.14 実施例 9 A 47 無添加 電気泳動 ·木ットプレス 0.15 実施例 10 A 49 無添加 電気泳動 ·ホッ トプレス 0.13 比較例 2 A 無添加 無添加 電気泳動 ·ホッ トプレス 0.07 実施例 π A 無添加 11 電気泳動 ·ホットプレス 0.12 実施例 12 A 無添加 23 電気泳動 ·ホットプレス 0.14 実施例 13 A 無添加 34 電気泳動 ·ホッ トプレス 0.13 実施例 14 A 無添加 47 塗布 ·木ッ 卜プレス 0.14 実施例 15 A 無添加 49 塗布 ·ホッ 卜プレス 0.12 実施例 16 A 47 34 塗布■木ッ 卜プレス 0.16 実施例 17 B 無添加 無添加 塗布 ·ホッ 卜プレス 0.1 実施例 18 B 11 無添加 塗布 ·木ッ 卜プレス 0.17 実施例 19 B 23 無添加 塗布 ·木ッ トプレス 0.16 実施例 20 B 34 無添加 塗布 ·木ッ トプレス 0.17 実施例 21 B 47 無添加 塗布 ·木ッ トプレス 0.15 実施例 22 B 49 無添加 塗布 ·木ッ トプレス 0.17
A ：金微粒子（100nm)
B ： 中空金微粒子 表 1から明らかなように、本発明の燃料電池は従来に比べて、電流 電圧特性が 良好であることがわかる。

Claims

請求の範囲 [1] 一部または全てが硫黄原子または窒素原子を構成原子とする官能基を少なくとも一 つと少なくとも一つのプロトン受容性の基を分子内に有する基を分子内に有する化 合物を表面に有する導電性金属粒子と、金属触媒粒子または金属触媒担持カーボ ン粒子を含有することを特徴とする燃料電池用電極。 [2] 前記化合物は、下記一般式（1)で表される構造を有することを特徴とする請求の範 囲第 1項に記載の燃料電池用電極。
[化 1] 一般式 (1)
Figure imgf000025_0001
(式中、 Zは一部または全てが硫黄原子または窒素原子を構成原子とする官能基を 表し、 Lは m+n価の連結基であり、 Aはプロトン受容性の基を表す。 kは前記 Zの価 数を表し、 kが 1以外の価数であるとき、 A、 L及び mは各々同じでも異なっていてもよ い。 m及び nは各々 1〜5の整数を表し、 m及び nが 1以外の整数であるとき A及び Z は各々同じでも異なった基であってもよい。 )
[3] 前記一般式（1)で表される構造が、下記一般式 (2)または一般式 (3)であることを特 徴とする請求の範囲第 2項に記載の燃料電池用電極。
[化 2]
Figure imgf000025_0002
一般式 (3)
Figure imgf000025_0003
(式中、 A、 Z、 m及び nは各々前記一般式（1)において定義された基と同義であり、 Qは環状の基を表し、 Lは n+ 1価の連結基を表し、 Lは m+ 1価の基を表し、 pは 1
1 1 2
〜10の整数を表す。 klは前記 Zの価数を表し、 klが 1以外の価数であるとき、 A、 L
1
、 Q及び mは各々同じでも異なっていてもよい。 )
1
前記一般式（1)で表される構造が、下記一般式 (4)または一般式 (5)であることを特 徴とする請求の範囲第 2項に記載の燃料電池用電極。
[化 3]
—般式
(4)
Figure imgf000026_0001
(式中、 A、 Z、 m、 n及び Qは各々前記一般式（2)及び一般式（3)における定義と同
1
義であり、 Lは単なる結合手または 2価の連結基を表し、 Qは前記一般式（2)におい
3 2
て定義された Q
1と同義であり、 qlは Q
2で表される環状の基の価数を表し、 q2は Q
1で 表される環状の基の価数を表す。 k2は前記 Zの価数を表し、 k2が 1以外の価数であ るとき、 A、 L、 Q、 Q、 m、 ql及び q2は各々同じでも異なっていてもよい。 )
3 1 2
[5] 前記一般式（ 1)〜（5)における Zが、 Ra— S—基、 Ra— S— S—基、 HS—基または（ Rb) (Rc) N—基 (Raはアルキル基、シクロアルキル基、ァラルキル基、ァリール基、 複素環基を表し、 Rb及び Rcは各々、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ァ ラルキル基、ァリール基または複素環基を表す。）であることを特徴とする請求の範囲 第 2項乃至第 4項のいずれか 1項に記載の燃料電池用電極。
[6] 前記一般式（1)〜（5)における Aは、カルボキシル基、リン酸基、亜リン酸基またはス ルホン酸基であることを特徴とする請求の範囲第 2項乃至第 5項のいずれか 1項に記 載の燃料電池用電極。
[7] 前記導電性金属粒子が金、銀、銅の 、ずれか、またはそれらの合金であることを特 徴とする請求の範囲第 1項乃至第 6項のいずれか 1項に記載の燃料電池用電極。
[8] 前記導電性金属粒子が金であることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 7項のい ずれか 1項に記載の燃料電池用電極。
[9] 前記金属触媒粒子または前記金属触媒担持カーボン粒子は、白金またはルテユウ ムを含有することを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 8項のいずれか 1項に記載の 燃料電池用電極。
[10] 前記導電性金属粒子の粒径は、前記金属触媒粒子または前記金属触媒担持カー ボン粒子の粒径より大きいことを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 9項のいずれか 1項に記載の燃料電池用電極。
[11] 一部または全てが硫黄原子または窒素原子を構成原子とする官能基を少なくとも一 つと少なくとも一つのプロトン受容性の基を分子内に有する基を分子内に有する化 合物を表面に有する導電性金属粒子を予め作製後、前記化合物を表面に有する導 電性金属粒子と、金属触媒粒子または金属触媒担持カーボン粒子と混合することを 特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
[12] 請求の範囲第 1項乃至第 10項のいずれか 1項に記載の燃料電池用電極を用いるこ とを特徴とする燃料電池。
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