JP2005025947A - 電極触媒およびその製造方法並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池 - Google Patents
電極触媒およびその製造方法並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】高ストラクチャ構造、且つ低比表面積であり、高分散しているカーボンを、賦活処理、硝酸酸化処理、親水化処理、水酸基付加処理から選ばれるいずれか1つの処理を行なって、該カーボンの表面を活性化した後に、金属を担持してなる。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極触媒及びその製造方法並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
燃料電池は、水素と酸素とが反応して水を生成する電池反応によって起電力を得ている。燃料電池には、水素イオンを通す固体高分子を電解質として用いる固体高分子型燃料電池(PEFC:Polymer Electrolyte Fuel Cell)がある。PEFCは、水素を燃料として、水素から水素イオンと電子とを生成する燃料極(アノード)と、生成した水素イオンおよび電子と酸素とが反応して水を生成する空気極(カソード)とを有する。各電極における反応を促進するために、貴金属を有する電極触媒が用いられる。
PEFCは特に低温で運転することができ、高出力密度を得ることができる特徴を有する。このようなことから、PEFCは自動車用駆動源および定地用電源としての開発が期待されている。
【0003】
現在のところPEFC自体が高価である。そのため、PEFCを有するシステムの普及には、PEFCの低価格化という課題がある。特に、電極触媒で用いられる貴金属が高価である。従って、PEFCの低価格化には、この貴金属に代わる低価格の材料を開発することの他に、この貴金属の重量(使用量)を低減させることが考えられる。
【0004】
ただし、水素から水素イオン及び電子を生成したり、水素イオン及び電子と酸素とが反応したりする反応サイトを減らさないように、この使用量を低減させる必要がある。この反応サイトは、貴金属の表面積に比例する。貴金属を微粒子状にすることにより、貴金属の表面積を増加させることができる。ここで、微粒子化した貴金属を担持させる導電性担体として、微細孔を有する高比表面積カーボンが考えられる。この高比表面積カーボンとして、市販品であるケッチェンEC(商標、Ketjen Black International Company製)、ケッチェンEC−600JD(商標、Ketjen Black International Company製)やVulcanXC−72R(商標、CABOT社製)やBlackPearls2000(商標、CABOT社製)等がある。
【0005】
これらの高比表面積カーボンは、図7に示すように、内部まで微細孔が発達している。そのため、カーボン11に貴金属2の超微粒子を容易に担持させることができるものの、カーボン11の内部にまで多量の貴金属2の微粒子を担持することとなる。
【0006】
ここで、水素から水素イオンと電子とを生成したり、水素イオンおよび電子と酸素とが反応して水を生成したりする電極反応においては、電解質であり、水素イオンを供給する水素イオン伝導性材料、例えばナフィオン(商標、デュポン社製)などの高分子電解質3とカーボン11とが接する箇所が反応サイトとなる。高分子電解質3はカーボン11の微細孔内に入り込むことができないため、該微細孔内に担持された貴金属2bは、電極反応に寄与していない。
したがって、カーボン11の微細孔内に担持された貴金属2bの量だけ、電極触媒の製造コストが押し上げられているという問題がある。
【0007】
なお、反応サイトを増やす技術として、下記特許文献1に記載された技術がある。該公報には、触媒表面にプラズマを照射することにより、水酸基などの親水基を形成し、固体高分子電解質膜のスルホン酸基が触媒に配向するようにして、イオン伝導抵抗を小さくする技術が開示されている。この技術では、高い発電効率が得られるようになるものの、電極触媒に使用する貴金属の担持量を低減することができない。そのため、電極触媒の製造コストを低減することができない。
【0008】
【特許文献1】
特開2002−324557号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、Ptなどの貴金属を反応サイトである担体の表面だけに高分散化して高い活性を発現できる電極触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために電極触媒に最適な導電性担体及び、その表面処理条件を見出した。その結果、Pt等の貴金属の利用率が高くなり、電極触媒の貴金属の使用量を低減させることが可能になった。即ち、本発明は下記の電極触媒およびその製造方法ならびにそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供する。
【0011】
第1の発明に係る電極触媒は、導電性担体の表面を活性化する表面処理を行った後、金属を担持してなることを特徴とする。
【0012】
第2の発明に係る電極触媒は、第1の発明において、前記導電性担体が高ストラクチャー構造であり、且つ該導電性担体の比表面積が10〜100m2/gであることを特徴とする。
【0013】
第3の発明に係る電極触媒は、第1の発明または第2の発明において、前記導電性担体のジブチルフタレート吸収量が100〜1000ml/100gであることを特徴とする。
【0014】
第4の発明に係る電極触媒は、第1の発明乃至第3の発明の何れかにおいて、前記導電性担体の高次構造内に高分子電解質を担持することを特徴とする。
【0015】
第5の発明に係る電極触媒は、第4の発明において、前記高分子電解質はパーフルオロスルホン酸/ポリテトラフルオロエチレンコポリマーであることを特徴とする。
【0016】
第6の発明に係る電極触媒は、第1の発明乃至第5の発明の何れかにおいて、前記表面処理は、賦活処理、硝酸酸化処理、親水化処理、水酸基付加処理から選ばれる何れか1つの処理であることを特徴とする。
【0017】
第7の発明に係る電極触媒は、第1の発明乃至第5の発明の何れかにおいて、前記表面処理は、賦活処理、硝酸酸化処理、親水化処理、水酸基付加処理から選ばれる何れか2つの処理であることを特徴とする。
【0018】
第8の発明に係る電極触媒は、第6の発明または第7の発明において、前記賦活処理は、前記導電性担体を500〜1200℃の温度範囲で、二酸化炭素、水蒸気、空気から選ばれる何れか1つ以上のガス雰囲気下で賦活する処理であることを特徴とする。
【0019】
第9の発明に係る電極触媒は、第6の発明または第7の発明において、前記硝酸酸化処理は、前記導電性担体を150℃以下の温度範囲で、0.01N以上の硝酸に浸漬する処理であることを特徴とする。
【0020】
第10の発明に係る電極触媒は、第6の発明または第7の発明において、前記親水化処理は、前記導電性担体を0.01N以上の硫酸に浸漬する処理、発煙硫酸雰囲気下または三酸化硫黄雰囲気下に曝す処理、前記導電性担体にプラズマを照射する処理から選ばれる何れか1つの処理であることを特徴とする。
【0021】
第11の発明に係る電極触媒は、第6の発明または第7の発明において、前記水酸基付加処理は、前記導電性担体を室温以上150℃以下の温度範囲で、0.01N以上のNaOH、KOH、Ca(OH)2の何れか1つ以上のアルカリ溶液に浸漬する処理であることを特徴とする。
【0022】
第12の発明に係る固体高分子型燃料電池は、第1の発明乃至第11の発明の何れかの電極触媒を有することを特徴とする。
【0023】
第13の発明に係る電極触媒の製造方法は、第1の発明乃至第11の発明の何れかに記載の電極触媒を製造する製造方法であって、前記導電性担体の表面を活性化する表面処理を行った後に、金属を担持することを特徴とする。
導電性担体としては、高ストラクチャー構造であり、且つ該導電性担体の比表面積が10〜100m2/gであるものが挙げられる。また、表面処理としては、賦活処理、硝酸酸化処理、親水化処理、水酸基付加処理が挙げられる。賦活処理としては、導電性担体を500〜1200℃の温度範囲で、二酸化炭素、水蒸気、空気から選ばれる何れか1つ以上のガス雰囲気下で賦活する処理が挙げられる。硝酸酸化処理としては、導電性担体を150℃以下の温度範囲で、0.01N以上の硝酸に浸漬する処理が挙げられる。親水化処理としては、導電性担体を0.01N以上の硫酸に浸漬する処理、発煙硫酸雰囲気下または三酸化硫黄雰囲気下に曝す処理、前記導電性担体にプラズマを照射する処理から選ばれる何れか1つの処理が挙げられる。水酸基付加処理としては、導電性担体を室温以上150℃以下の温度範囲で、0.01N以上のNaOH、KOH、Ca(OH)2の何れか1つ以上のアルカリ溶液に浸漬する処理が挙げられる。
【0024】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る電極触媒及びその製造方法に関する実施の形態を説明する。図1は、本発明の一実施形態に係る電極触媒の模式図である。図2は、本発明の一実施形態に係る電極触媒と高分子電解質との界面を示す模式図である。図3は、本発明の一実施形態に係る電極触媒と高分子電解質とを示す模式図である。図4は、本発明の他の実施形態に係る電極触媒と高分子電解質との界面を示す模式図である。図5は、本発明の他の実施形態に係る電極触媒と高分子電解質とを示す模式図である。
【0025】
本発明の実施の形態に係る電極触媒に用いられる導電性担体は、ナフィオン(商標、デュポン社製、一般名称:perfluorosulfonic acid/PTFE(poly tetra fluoro ethylene) copolymer(パーフルオロスルホン酸/ポリテトラフルオロエチレンコポリマー))等の高分子電解質を構造内に多く取り込むことが可能な高ストラクチャー構造を有する。高ストラクチャー構造とは、図3に示すカーボンは数珠繋ぎ状の高次構造を形成しており、前記導電性担体は三次元的にカーボン間隙を十分に保持しており、例えばジブチルフタレートに代表される有機成分を構造内に多く吸収できる空間を有している。また、前記導電性担体の比表面積は小さく、内部に微細孔を持たない。具体的には、例えば、活性炭、活性炭繊維、カーボンナノチューブ等の炭素系材料(以下、単にカーボンという)、ポリアニリンおよびポリアセン等の導電性高分子材料、ITO等の導電性セラミックなどであれば良く、公知の材料および市販品でも良い。
【0026】
また、本発明において規定されるジブチルフタレート(DBP)の吸収量(吸油量)とは、導電性担体の炭素粒子の1次粒子の凝集体を測定することであり、分散体の比粘度を評価することにより決定される。上記導電性担体のDBP吸油量が100〜1000ml/100gであることから、該導電性担体は高分散しており、高ストラクチャー構造を有しているといえる。
【0027】
上記導電性担体を賦活した後、Pt等の貴金属として、例えばPd,Ir,Rh,Ru,Au,Agを担持することにより、電極触媒を製造した。賦活とは、高温ガス雰囲気下で触媒等を用いた部分酸化反応である。この反応により、導電性担体の表面にのみ数ナノメートルの径からなる細孔を生成する。前記導電性担体の比表面積は80−500m2/gと増加する。また、前記導電性担体の表面の状態が変化して、該導電性担体の反応活性は向上する。なお、賦活には、ガス賦活法と薬品賦活法とがある。
【0028】
本発明の実施の形態に係る電極触媒の製造方法として、ガス賦活法の賦活処理を採用した。この賦活処理では、水蒸気、二酸化炭素、空気などのガス雰囲気下において、賦活温度が500℃以上で行われる。この賦活温度が1200℃を超えると、物質の消費量が激しくなり、収率(賦活後物質量/賦活前物質量×100[%])は低下してしまう。賦活時間は、その賦活温度によって適宜設定される。例えば、賦活温度が900℃のとき、賦活時間は10時間程度が好ましい。
【0029】
導電性担体、特にカーボンを賦活処理するとき、下記反応式(a)〜(c)に示す反応が起こる。
二酸化炭素雰囲気下において賦活処理するとき、下記反応式(a)に示す反応が起こる。
CO2 + Cx → 2CO + Cx−1 (a)
ここで、Cx及びCx−1はカーボンである。
O2 + Cx → 2CO + Cx−2 (b)
H2O + Cx → CO + H2 + Cx−1 (c)
上記反応式(b)に示す反応は空気雰囲気下であり、上記反応式(c)は水蒸気雰囲気下である。
【0030】
これらの反応が進むにつれて、このカーボンの表面に数ナノメートル程度の微細な凹凸が生成する。図1乃至図3に示すように、この微細な凹凸にのみ、Pt等の貴金属(以下、単に貴金属という)2を超微粒子の状態で担持することができる。
したがって、貴金属2はカーボン1の表面にのみ担持されることから、貴金属2の利用率が向上し、未反応サイトに担持される貴金属2bの量が低減するので、電極触媒の製造コストを低減することができる。
【0031】
カーボン1存在下の溶媒中で金属塩または金属錯体と有機酸からなる還元剤とを混合することにより、金属担持電極、即ち電極触媒を製造した。これにより、金属塩または金属錯体が還元剤やカーボン1の表面により還元されて生成した金属コロイドを即時にカーボン1に吸着担持させることができる。このため、金属コロイドを大きな粒径にすることなく、微細な粒径(約1〜3nm)でカーボン1に担持させることができる。
【0032】
また、前記溶媒は、沸騰させて溶存酸素を除去しておくと好ましい。なぜなら、前記溶媒中に溶存酸素が含まれていると、酸化物が生成して、当該酸化物により、金属コロイドが凝集しやすくなり、金属コロイドの粒径が大きくなってしまうおそれがあるからである。
【0033】
カーボン1を、150℃以下で、濃度規定が0.01N以上の硝酸溶液に浸漬する硝酸酸化処理をしておくと好ましい。なぜなら、このカーボン1の表面にOH基を生成して親水化するので、水に分散しやすくなる。好ましくは、OH基の表面成分は、0.01wt%〜20wt%の範囲である。
【0034】
カーボン1を、0.01N以上の硫酸溶液に浸漬したり、または発煙硫酸雰囲気下又は三酸化硫黄雰囲気下に曝したりして、スルホン酸基を付加する親水化処理をしておくと好ましい。なぜなら、図4、図5に示すように、カーボン1の表面にスルホン酸基が付加して親水化するので、水に分散しやすくなる。
また、カーボン1にプラズマを照射して、水酸基を付加する親水化処理をしておくと好ましい。なぜなら、カーボン1の表面に水酸基が付加して親水化するので、水に分散しやすくなる。
なお、カーボン1の表面を親水化するこれら親水化処理は、賦活処理の前後にこだわらず、どの順番で行っても良い。
【0035】
カーボン1を、室温以上150℃以下の温度範囲で、0.01N以上のNaOH、KOH、Ca(OH)2の何れかのアルカリ溶液に浸漬する水酸基付加処理をしておくと好ましい。なぜなら、このカーボン1の表面にOH基が付加して親水化するので、水に分散しやすくなる。
【0036】
次に、本実施の形態に係る固体高分子型燃料電池について説明する。
本実施の形態に係る固体高分子型燃料電池は、上述した貴金属を担持した電極触媒を有している。
【0037】
つまり、固体高分子型燃料電池は、パーフルオロスルホン酸/ポリテトラフルオロエチレンコポリマー))等からなる高分子電解質膜の両面に上記電極触媒を貼り付け、セパレータを介して積層することにより製造される。
このような固体高分子型燃料電池によれば、電極触媒は高分散した状態の貴金属を含有しているので、高い発電性能を発現することができる。
【0038】
本発明に係る電極触媒およびその製造方法の効果を確認するため、以下のような確認実験を行った。
電極触媒1〜11で採用した導電性担体は、DBPの吸油量が100−1000ml/100gであるカーボンである。このカーボンの比表面積は10−100m2/gであり、該カーボン粒子内部に細孔を持たない。
【0039】
(実施例1)
[電極触媒1の調整]
カーボンをCO2雰囲気下900℃で2時間、賦活処理をした。このような処理をしたカーボン0.5gを、溶媒であるイオン交換水と還元剤であるエタノールとの混合液に加えて分散し、沸騰させて溶存酸素を十分に除去する。その後、金属塩であるジニトロジアミン白金塩を添加して(Pt:2mmol(ミリモル)/L(リットル))、約100℃で3時間加熱還流することにより、Ptイオンを還元して、Ptコロイドが該カーボンに担持する。カーボンにPtコロイドを担持させた後、室温まで冷却、濾過、洗浄、乾燥することにより、電極触媒1(白金担持量50%)を製造した。
【0040】
[電極触媒2の調整]
上記実施例1で採用された電極触媒の製造方法における賦活温度900℃に代えて、1000℃で賦活処理をすることにより、電極触媒2(白金担持量50%)を製造した。
【0041】
[電極触媒3の調整]
上記実施例1で採用された電極触媒の製造方法における賦活時間2時間に代えて、10時間賦活処理をすることにより、電極触媒3(白金担持量50%)を製造した。
【0042】
(実施例2)
[電極触媒4の調整]
カーボン2gを13Nの硝酸溶液100ccに浸漬し、100℃で1時間、硝酸酸化処理をした。このような処理をしたカーボン0.5gを、溶媒であるイオン交換水と還元剤であるエタノールとの混合液に加えて分散し、沸騰させて溶存酸素を十分に除去する。その後、金属塩であるジニトロジアミン白金塩を添加して(Pt:2mmol/L)、約100℃で3時間加熱還流することにより、Ptイオンを還元して、Ptコロイドが該カーボンに担持する。カーボンにPtコロイドを担持させた後、室温まで冷却、濾過、洗浄、乾燥することにより、電極触媒4(白金担持量50%)を製造した。
【0043】
[電極触媒5の調整]
上記実施例4で採用された電極触媒の製造方法における硝酸酸化処理時間1時間に代えて、8時間硝酸酸化処理をすることにより、電極触媒5(白金担持量50%)を製造した。
【0044】
(実施例3)
[電極触媒6の調整]
カーボン2gを三酸化硫黄雰囲気下に常温で8時間曝す、親水化処理をした。このような処理をしたカーボン0.5gを、溶媒であるイオン交換水と還元剤であるエタノールとの混合液に加えて分散し、沸騰させて溶存酸素を十分に除去する。その後、金属塩であるジニトロジアミン白金塩を添加して(Pt:2mmol/L)、約100℃で3時間加熱還流することにより、Ptイオンを還元して、Ptコロイドが該カーボンに担持する。カーボンにPtコロイドを担持させた後、室温まで冷却、濾過、洗浄、乾燥することにより、電極触媒6(白金担持量50%)を製造した。
【0045】
[電極触媒7の調整]
上記実施例4で採用された電極触媒の製造方法における親水化処理温度常温の代わりに、160℃で親水化処理をして、電極触媒7(白金担持量50%)を製造した。
【0046】
(実施例4)
[電極触媒8の調整]
カーボン2gを0.1torrArプラズマ(10W)を10分間照射し、親水化処理をした。このような処理をしたカーボン0.5gを、溶媒であるイオン交換水と還元剤であるエタノールとの混合液に加えて分散し、沸騰させて溶存酸素を十分に除去する。その後、金属塩であるジニトロジアミン白金塩を添加して(Pt:2mmol/L)、約100℃で3時間加熱還流することにより、Ptイオンを還元して、Ptコロイドが該カーボンに担持する。カーボンにPtコロイドを担持させた後、室温まで冷却、濾過、洗浄、乾燥することにより、電極触媒8(白金担持量50%)を製造した。
【0047】
(実施例5)
[電極触媒9の調整]
カーボン2gをKOHとエタノールとの混合溶液に加えて分散し、80℃で減圧乾燥して、常温まで冷却した。冷却したカーボンを窒素雰囲気下で取り出し、CO2雰囲気下780℃で1時間、賦活処理をした。このような処理をしたカーボン0.5gを、溶媒であるイオン交換水と還元剤であるエタノールとの混合液に加えて分散し、沸騰させて溶存酸素を十分に除去する。その後、金属塩であるジニトロジアミン白金塩を添加して(Pt:2mmol/L)、約100℃で3時間加熱還流することにより、Ptイオンを還元して、Ptコロイドが該カーボンに担持する。カーボンにPtコロイドを担持させた後、室温まで冷却、濾過、洗浄、乾燥することにより、電極触媒9(白金担持量50%)を製造した。
【0048】
(実施例6)
[電極触媒10の調整]
カーボン2gをCO2雰囲気下900℃で10時間、賦活処理をした。この処理をしたカーボンを1Nの硝酸溶液100ccに浸漬し、100℃で8時間、硝酸酸化処理をした。このような処理をしたカーボン0.5gを、溶媒であるイオン交換水と還元剤であるエタノールとの混合液に加えて分散し、沸騰させて溶存酸素を十分に除去する。その後、金属塩であるジニトロジアミン白金塩を添加して(Pt:2mmol/L)、約100℃で3時間加熱還流することにより、Ptイオンを還元して、Ptコロイドが該カーボンに担持する。カーボンにPtコロイドを担持させた後、室温まで冷却、濾過、洗浄、乾燥することにより、電極触媒10(白金担持量50%)を製造した。
【0049】
(実施例7)
[電極触媒11の調整]
カーボン2gをCO2雰囲気下1000℃で2時間、賦活処理をした。この処理をしたカーボンを13Nの硝酸溶液100ccに浸漬し、100℃で8時間、硝酸酸化処理をした。このような処理をしたカーボン0.5gを、溶媒であるイオン交換水と還元剤であるエタノールとの混合液に加えて分散し、沸騰させて溶存酸素を十分に除去する。その後、金属塩であるジニトロジアミン白金塩を添加して(Pt:2mmol/L)、約100℃で3時間加熱還流することにより、Ptイオンを還元して、Ptコロイドが該カーボンに担持する。Ptコロイドを担持したカーボンを室温まで冷却、濾過、洗浄、乾燥した後、発煙硫酸溶液(96%)50ccに浸漬し、140℃で8時間、親水化処理をし、濾過、洗浄、乾燥することにより、電極触媒11(白金担持量50%)を製造した。
【0050】
(比較例1)
[比較電極触媒1]
800m2/gの比表面積を有するカーボンからなる市販電極触媒(白金担持量50%)を比較電極触媒1として使用した。
【0051】
[電極触媒の評価]
上記電極触媒1〜11および上記比較電極触媒1について、三電極式評価による電極触媒のOCV特性を測定し、触媒活性を下記表1に示す。上記電極触媒10および上記比較電極触媒1について、白金重量規格化による電流値に対する電位を測定した結果を図6に示す。実線は電極触媒11を示し、点線は比較電極1を示す。
【0052】
【表1】
【0053】
表1から明らかなように、上記電極触媒1〜11は比較電極触媒1に比べて電極触媒のOCV値が高いので、電極触媒1〜11は比較電極触媒1よりも高活性であることを確認できた。
【0054】
図6から明らかなように、電極触媒10は比較電極触媒1に比べて、白金重量規格化による電流値に対する電位が高いので、電極触媒10の活性は比較電極触媒1よりも高いことを確認できた。
【0055】
【発明の効果】
以上詳述したように、第1の発明に係る電極触媒によれば、導電性担体の表面を活性化する表面処理を行った後、金属を担持することにより、該導電性担体の表面にのみ金属を微粒子で担持できるようになり、電極反応時における金属の利用率が高まり、未反応サイトに担持した金属の量を低減することができるので、電極触媒の製造コストを低減することができる。
【0056】
第2の発明に係る電極触媒によれば、第1の発明において、前記導電性担体が高ストラクチャー構造であり、且つ該導電性担体の比表面積が10〜100m2/gであることから、該導電性担体の表層部のみに微細な凹凸状を形成させる事で、該導電性担体の表層部のみに金属が担持され、反応サイトとなる金属の面積が大きくなるので、電極反応における該金属の利用率が高くなる。そのため、担持する金属の利用率が高くなり、担持するべき金属の担持量を低減することができるので、電極触媒の製造コストを低減することができる。
【0057】
第3の発明に係る電極触媒によれば、第1の発明または第2の発明において、前記導電性担体のジブチルフタレート吸収量が100〜1000ml/100gと大きく、該導電性担体は高分散した高ストラクチャー構造を有し、高分子電解質を多く取り込むことができるので、電極反応における反応サイトが広くなり、電極触媒の反応性が向上する。
【0058】
第4の発明に係る電極触媒によれば、第1の発明乃至第3の発明の何れかにおいて、前記導電性担体の高次構造内に高分子電解質を担持することにより、電極反応における反応サイトが広くなり、電極触媒の反応性が向上する。
【0059】
第5の発明に係る電極触媒によれば、第1の発明または第2の発明において、前記高分子電解質はパーフルオロスルホン酸/ポリテトラフルオロエチレンコポリマーであることにより、電極反応における反応サイトが広くなり、電極触媒の反応性が向上する。
【0060】
第6の発明に係る電極触媒によれば、第1の発明乃至第3の発明の何れかにおいて、前記表面処理は、賦活処理、硝酸酸化処理、親水化処理、水酸基付加処理から選ばれる何れか1つの処理であることから、該導電性担体の親水性が向上し、金属を容易に該導電性担体に担持することができる。
【0061】
第7の発明に係る電極触媒によれば、第1の発明乃至第3の発明の何れかにおいて、前記表面処理は、賦活処理、硝酸酸化処理、親水化処理、水酸基付加処理から選ばれる何れか2つの処理であることから、導電性担体の表面がより一層活性化されるので、金属を容易に該導電性担体に担持することができる。
【0062】
第8の発明に係る電極触媒によれば、第6の発明または第7の発明において、前記賦活処理は、前記導電性担体を500〜1200℃の温度範囲で、二酸化炭素、水蒸気、空気から選ばれる何れか1つ以上のガス雰囲気下で賦活する処理であることから、導電性担体の表面が活性化されるので、金属を容易に該導電性担体に担持することができる。
【0063】
第9の発明に係る電極触媒によれば、第6の発明または第7の発明において、前記硝酸酸化処理は、前記導電性担体を150℃以下の温度範囲で、0.01N以上の硝酸に浸漬する処理であることから、該導電性担体が親水化されるので、金属を該導電性担体に高分散状態で担持することができる。
【0064】
第10の発明に係る電極触媒によれば、第6の発明または第7の発明において、前記親水化処理は、前記導電性担体を0.01N以上の硫酸に浸漬する処理、または発煙硫酸雰囲気下および三酸化硫黄雰囲気下に曝す処理、前記導電性担体にプラズマを照射する処理から選ばれる何れか1つの処理であることから、該導電性担体が親水化されるので、金属を該導電性担体に高分散状態で担持することができる。
【0065】
第11の発明に係る電極触媒によれば、第6の発明または第7の発明において、前記水酸基付加処理は、前記導電性担体を室温以上150℃以下の温度範囲で、0.01N以上のNaOH、KOH、Ca(OH)2の何れか1つ以上のアルカリ溶液に浸漬する処理であることから、導電性担体の表面に水酸基が付加され、該導電性担体が親水化されるので、金属を該導電性担体に高分散状態で担持することができる。
【0066】
第12の発明に係る固体高分子型燃料電池によれば、第1の発明乃至第11の発明の何れかの電極触媒を有することにより、高い発電性能を発現することができる。
【0067】
第13の発明に係る電極触媒の製造方法によれば、第1の発明乃至第11の発明の何れかに記載の電極触媒を製造する製造方法であって、前記導電性担体の表面を活性化する表面処理を行った後に、金属を担持することにより、該導電性触媒の表面は活性化され、該金属が該導電性担体の表面に高分散して担持され、電極反応における金属の利用率が高まるので、担持するべき金属の担持量を低減でき、電極触媒の製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施形態に係る電極触媒の模式図である。
【図2】本発明の一実施形態に係る電極触媒と高分子電解質との界面を示す模式図である。
【図3】本発明の一実施形態に係る電極触媒と高分子電解質とを示す模式図である。
【図4】本発明の他の実施形態に係る電極触媒と高分子電解質との界面を示す模式図である。
【図5】本発明の他の実施形態に係る電極触媒と高分子電解質とを示す模式図である。
【図6】本発明の一実施例である電極触媒11と比較電極触媒1とにおける白金重量当たりの電流値−電位特性を示すグラフである。
【図7】従来の電極触媒と高分子電解質との界面状態を示す模式図である。
【符号の説明】
1 カーボン
2 貴金属
2a 反応サイトにある貴金属
2b 未反応サイトにある貴金属
3 高分子電解質
11 高比表面積カーボン
Claims (13)
- 導電性担体の表面を活性化する表面処理を行った後、金属を担持してなることを特徴とする電極触媒。
- 請求項1において、
前記導電性担体は高ストラクチャー構造であり、且つ該導電性担体の比表面積が10〜100m2/gであることを特徴とする電極触媒。 - 請求項1または請求項2において、
前記導電性担体のジブチルフタレート吸収量が100〜1000ml/100gであることを特徴とする電極触媒。 - 請求項1乃至3の何れかにおいて、
前記導電性担体の高次構造内に高分子電解質を担持することを特徴とする電極触媒。 - 前記高分子電解質はパーフルオロスルホン酸/ポリテトラフルオロエチレンコポリマーであることを特徴とする請求項4に記載の電極触媒。
- 請求項1乃至請求項5の何れかにおいて、
前記表面処理は、賦活処理、硝酸酸化処理、親水化処理、水酸基付加処理から選ばれる何れか1つの処理であることを特徴とする電極触媒。 - 請求項1乃至請求項5の何れかにおいて、
前記表面処理は、賦活処理、硝酸酸化処理、親水化処理、水酸基付加処理から選ばれる何れか2つの処理であることを特徴とする電極触媒。 - 請求項6または請求項7において、
前記賦活処理は、前記導電性担体を500〜1200℃の温度範囲で、二酸化炭素、水蒸気、空気から選ばれる何れか1つ以上のガス雰囲気下で賦活する処理であることを特徴とする電極触媒。 - 請求項6または請求項7において、
前記硝酸酸化処理は、前記導電性担体を150℃以下の温度範囲で、0.01N以上の硝酸に浸漬する処理であることを特徴とする電極触媒。 - 請求項6または請求項7において、
前記親水化処理は、前記導電性担体を0.01N以上の硫酸に浸漬する処理、発煙硫酸雰囲気下または三酸化硫黄雰囲気下に曝す処理、前記導電性担体にプラズマを照射する処理から選ばれる何れか1つの処理であることを特徴とする電極触媒。 - 請求項6または請求項7において、
前記水酸基付加処理は、前記導電性担体を室温以上150℃以下の温度範囲で、0.01N以上のNaOH、KOH、Ca(OH)2の何れか1つ以上のアルカリ溶液に浸漬する処理であることを特徴とする電極触媒。 - 請求項1乃至11の何れかの電極触媒を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池。
- 請求項1乃至請求項11の何れかに記載の電極触媒を製造する製造方法であって、前記導電性担体の表面を活性化する表面処理を行った後に、金属を担持することを特徴とする電極触媒の製造方法。
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