JPS58163175A - 有機電解質電池 - Google Patents
有機電解質電池Info
- Publication number
- JPS58163175A JPS58163175A JP4482482A JP4482482A JPS58163175A JP S58163175 A JPS58163175 A JP S58163175A JP 4482482 A JP4482482 A JP 4482482A JP 4482482 A JP4482482 A JP 4482482A JP S58163175 A JPS58163175 A JP S58163175A
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- Japan
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- dioxolane
- ethylene glycol
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- organic electrolyte
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式（１）
％式％（）
（式中、Ｘけリン、アンチモン、砒素またはホウ素であ
り、ｎけＸがリン、アンチモンまたは砒素のとき６で、
Ｘがホウ素のときは４である。
り、ｎけＸがリン、アンチモンまたは砒素のとき６で、
Ｘがホウ素のときは４である。
ｍけ１〜４の正数で、Ｒはエチレングリコールエーテル
である） で示される化合物を電解質とし、これを１，８−ジオキ
ソランまたは１，３−ジオキソランを含む混合溶媒に溶
解しまた電解液を用いた有機電解質電池に関する。
である） で示される化合物を電解質とし、これを１，８−ジオキ
ソランまたは１，３−ジオキソランを含む混合溶媒に溶
解しまた電解液を用いた有機電解質電池に関する。
最近、有機電解質電池用の電解質として一般式（６）
％式％）
（式中、Ｘおよびｎは前記と同じである）で示される化
合物が、有機溶媒への溶解性がよく、かつ高電導度で、
しかも過塩素酸系のものより安全性が高いことから、非
常に注目されている。
合物が、有機溶媒への溶解性がよく、かつ高電導度で、
しかも過塩素酸系のものより安全性が高いことから、非
常に注目されている。
しかしながら、この化合物は非常に不安定で水分の存在
と熱により容易に分解し、しかも一般に入手しうる市販
品はかなりの不純物を含んでいて１．１ この不純
物や分解生成物が電池内で活物質と反応して放電容量の
低下やガス発生を引きおこし、また内部抵抗の増加を引
きおこす。特に電解液の溶媒として１，８−ジオキンラ
ンなどの環状エーテル系有機溶媒を用いた場合には前記
不純物や分解生成物が環状エーテル系有機溶媒の開環重
合を惹起させ、電解液の電導度が極度に低下して使用に
耐えなくなる。
と熱により容易に分解し、しかも一般に入手しうる市販
品はかなりの不純物を含んでいて１．１ この不純
物や分解生成物が電池内で活物質と反応して放電容量の
低下やガス発生を引きおこし、また内部抵抗の増加を引
きおこす。特に電解液の溶媒として１，８−ジオキンラ
ンなどの環状エーテル系有機溶媒を用いた場合には前記
不純物や分解生成物が環状エーテル系有機溶媒の開環重
合を惹起させ、電解液の電導度が極度に低下して使用に
耐えなくなる。
ところが、１，３−ジオキソランは電解質の溶解能が大
きく、かつ導電率が高いなどの有機電解質電池の電解液
溶媒として非常に望ましい性質を有しているので、これ
を是非とも使用したいという要請がある。
きく、かつ導電率が高いなどの有機電解質電池の電解液
溶媒として非常に望ましい性質を有しているので、これ
を是非とも使用したいという要請がある。
本発明者らは、そのような事情に鑑み種々研究を重ねた
結果、一般式（「）で示される化合物をエチレングリコ
ールエーテルに溶解させ、濾過後、ｐ液を冷却して結晶
化させることにより、一般式（ＩＩ）で示される化合物
の溶媒和物である一般式（Ｉ）で示される化合物を得て
、これを１，３−ジオキソランまたは１，８−ジオキソ
ランを含む混合溶媒に溶解して電解液を調製するときは
、貯蔵中における内部抵抗の増加や放電容量の低下が少
なく、しかも一般式（６）で示される化合物の電解質と
しての優位性や、１，３−ジオキソランの電解液溶媒と
しての優位性を生かした有機電解質電池が得られること
を見出し、本発明を完成するにいたった。
結果、一般式（「）で示される化合物をエチレングリコ
ールエーテルに溶解させ、濾過後、ｐ液を冷却して結晶
化させることにより、一般式（ＩＩ）で示される化合物
の溶媒和物である一般式（Ｉ）で示される化合物を得て
、これを１，３−ジオキソランまたは１，８−ジオキソ
ランを含む混合溶媒に溶解して電解液を調製するときは
、貯蔵中における内部抵抗の増加や放電容量の低下が少
なく、しかも一般式（６）で示される化合物の電解質と
しての優位性や、１，３−ジオキソランの電解液溶媒と
しての優位性を生かした有機電解質電池が得られること
を見出し、本発明を完成するにいたった。
すなわち、一般式（Ｉ）で示される化合物は、その出発
物質である一般式（９）で示される化合物より安定であ
り、また一般式（旬で示される化合物から一般式（Ｉ）
で示される化合物に変化する間に一般式＠）で示される
化合物中に含まれていた不純物は除去されるので、貯蔵
中における内部抵抗の増加や放電容量の低下が少ない有
機電解質電池が得られる。
物質である一般式（９）で示される化合物より安定であ
り、また一般式（旬で示される化合物から一般式（Ｉ）
で示される化合物に変化する間に一般式＠）で示される
化合物中に含まれていた不純物は除去されるので、貯蔵
中における内部抵抗の増加や放電容量の低下が少ない有
機電解質電池が得られる。
しかし、一般式（２）で示される化合物が有していた有
機溶媒への良好な溶解性、高電導度などの電解質として
のすぐれた性質は一般式（Ｉ）で示される化合物に変化
しても失なわれず、従って非常に特性の良い電池が得ら
れる。
機溶媒への良好な溶解性、高電導度などの電解質として
のすぐれた性質は一般式（Ｉ）で示される化合物に変化
しても失なわれず、従って非常に特性の良い電池が得ら
れる。
一般式（Ｉ）で示される化合物は、一般式釘）で示され
る化合物をエチレングリコールエーテルに溶解させ、濾
過後、ｐ液を冷却して結晶化させることによって得られ
る。エチレングリコールエーテルとしては、たとえばエ
チレングリコールジメチルエーテル（１，２、）メトキ
シエタン）、エチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレンクリコールジブチルエーテルなどが用いられる。
る化合物をエチレングリコールエーテルに溶解させ、濾
過後、ｐ液を冷却して結晶化させることによって得られ
る。エチレングリコールエーテルとしては、たとえばエ
チレングリコールジメチルエーテル（１，２、）メトキ
シエタン）、エチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレンクリコールジブチルエーテルなどが用いられる。
一般式（９）で示される化合物をこれらのエチレングリ
コールエーテルに溶解させると、発熱するとともに、一
般式（６）で示される化合物はエチレングリコールエー
テルと溶媒和して一般式（Ｉ）で示される化合物に変化
する。溶解は一般式（１）で示される化合物の分解を避
けるため７０℃以下で行なうのが好ましく、また溶解か
ら濾過が終了するまでの間溶液の温度ｔ５０〜７０ ”
Ｃに保持するのが好ましい。
コールエーテルに溶解させると、発熱するとともに、一
般式（６）で示される化合物はエチレングリコールエー
テルと溶媒和して一般式（Ｉ）で示される化合物に変化
する。溶解は一般式（１）で示される化合物の分解を避
けるため７０℃以下で行なうのが好ましく、また溶解か
ら濾過が終了するまでの間溶液の温度ｔ５０〜７０ ”
Ｃに保持するのが好ましい。
この溶解、濾過によって一般式（９）で示される化合物
中に含まれていた不純物でエチレングリコールエーテル
に溶解しないものは除去される。結晶化のための冷却は
通常２５℃以下でエチレングリコールエーテルの凝固点
以上の温度で行なわれる。この際、一般式＠）で示され
る化合物中に含まれていた不純物でエチレングリコール
エーテルに溶解したものは結晶化せず、そのまま溶液中
に残るので炉遇することによって除去される。濾過後、
減圧下θ〜５°Ｃで乾燥して結晶に付着しているエチレ
ングリコールエーテルを除去する。この乾燥時の減圧度
、温度、時間などを適宜調節することによって一般式（
１）におけるｍの値を調節することができる。
中に含まれていた不純物でエチレングリコールエーテル
に溶解しないものは除去される。結晶化のための冷却は
通常２５℃以下でエチレングリコールエーテルの凝固点
以上の温度で行なわれる。この際、一般式＠）で示され
る化合物中に含まれていた不純物でエチレングリコール
エーテルに溶解したものは結晶化せず、そのまま溶液中
に残るので炉遇することによって除去される。濾過後、
減圧下θ〜５°Ｃで乾燥して結晶に付着しているエチレ
ングリコールエーテルを除去する。この乾燥時の減圧度
、温度、時間などを適宜調節することによって一般式（
１）におけるｍの値を調節することができる。
電解液は一般式（１）で示される化合物ｆ１，３−ジオ
キソラン寸たは１，３−ジオキソランを含む混合溶媒に
溶解させることによって得られる。その際一般式（Ｉ）
で示される化合物の濃度としては０．５〜３．５モル／
ｌにするのが好ましい。
キソラン寸たは１，３−ジオキソランを含む混合溶媒に
溶解させることによって得られる。その際一般式（Ｉ）
で示される化合物の濃度としては０．５〜３．５モル／
ｌにするのが好ましい。
なお一般式（Ｉ）で示される化合物はそれ自身が１．３
−ジオキソランを開環重合させる性質を若干有するので
、これを抑制するために１，３−ジオキソランまたは１
，３−ジオキソランを含む混合溶媒にアミン化合物をあ
らかじめ溶解させておくことが望ましい。
−ジオキソランを開環重合させる性質を若干有するので
、これを抑制するために１，３−ジオキソランまたは１
，３−ジオキソランを含む混合溶媒にアミン化合物をあ
らかじめ溶解させておくことが望ましい。
このようなアミン化合物としては、たとえば１ １．
８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、２゜２、６．
６−チトラメチルビベリジン、ＮＩＮｔＮ’ＩＮ’−テ
トラメチル−１，３−プロパンジアミン、２゜８、５．
６−チトラメチルーＰ−フェニレンジアミン、ＮＩＮＩ
Ｎ’ＩＮ’−テトラメチルベンジジン、Ｎ ＋ Ｎ ｔ
Ｎ’ ｒＮ′−テトラメチル−１，４−ブタンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ。
８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、２゜２、６．
６−チトラメチルビベリジン、ＮＩＮｔＮ’ＩＮ’−テ
トラメチル−１，３−プロパンジアミン、２゜８、５．
６−チトラメチルーＰ−フェニレンジアミン、ＮＩＮＩ
Ｎ’ＩＮ’−テトラメチルベンジジン、Ｎ ＋ Ｎ ｔ
Ｎ’ ｒＮ′−テトラメチル−１，４−ブタンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ。
Ｎ’ 、 Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどが
用いられる。これらのアミン化合物は多すぎると電池性
能を低下させるので、溶媒に対して０．１〜５係（重量
％、以下同様）にするのが好ましい。
用いられる。これらのアミン化合物は多すぎると電池性
能を低下させるので、溶媒に対して０．１〜５係（重量
％、以下同様）にするのが好ましい。
１．８−ジオキソランを他の有機溶媒と混合する場合に
おいて、他の有機溶媒としては、たとえばプロピレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、１．２−ジメトキシ
エタン、ジメチルホルムアシド、ジメチルアセトアシド
、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、Ｎ−メチル−
２−オキサゾリドン、ジグリム、トリグリムなどが用い
られる。
おいて、他の有機溶媒としては、たとえばプロピレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、１．２−ジメトキシ
エタン、ジメチルホルムアシド、ジメチルアセトアシド
、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、Ｎ−メチル−
２−オキサゾリドン、ジグリム、トリグリムなどが用い
られる。
上記電解液は活物質の種類のいかんにかかわらずすべて
の有機電解質電池に適用できるが、その好ましい例を示
すと、負極活物質がリチウムまたはリチウム−アルミニ
ウム、リチウム−亜鉛などのリチウム系合金で、正極活
物質が二硫化チタン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物
である電池である。
の有機電解質電池に適用できるが、その好ましい例を示
すと、負極活物質がリチウムまたはリチウム−アルミニ
ウム、リチウム−亜鉛などのリチウム系合金で、正極活
物質が二硫化チタン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物
である電池である。
また一般式（Ｉ）で示される化合物としては、つぎの一
般式ａの ＬｉＰＦ６・ｍ（ＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）ＯＩ
ｌ）（式中、ｍは１〜４の正数である） で示される化合物が好ましい。
般式ａの ＬｉＰＦ６・ｍ（ＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）ＯＩ
ｌ）（式中、ｍは１〜４の正数である） で示される化合物が好ましい。
つぎに実施例をあげて本発明を説明する。
実施例１
１．３−ジオキソランとエチレングリコールジメチルエ
ーテル（１，２−ジメトキシエタン）との混合比が容量
比で９１＝９の混合溶媒に Ｌｉ ＰＦ６・３（ＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）ｆ
ｌ、５モル／ｌ溶解させて電解液を調製した。
ーテル（１，２−ジメトキシエタン）との混合比が容量
比で９１＝９の混合溶媒に Ｌｉ ＰＦ６・３（ＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）ｆ
ｌ、５モル／ｌ溶解させて電解液を調製した。
この電解液を用い、リチウムを負極活物質、二硫化チタ
ンを正極活物質とし、ハーメチックシール構造の電池を
製造した。
ンを正極活物質とし、ハーメチックシール構造の電池を
製造した。
上記電池の電極は、リチウム板の片面にステンレス鋼製
の溶接網を圧着した負極板と、二硫化チタンを正極活物
質とする正極合剤をステンレス鋼製の溶接網を芯材と１
−て板状に成形しセパレータで包被した正極板とを重ね
合わせ、これを封口蓋の中央部に設けたステンレス鋼製
パイプを芯にして渦巻状に巻回したものである。セパレ
ータは微孔性ポリプロピレンフィルムとポリプロピレン
不織布を積重してなり、封口蓋はステンレス鋼製パイプ
の周囲にガラスで形成された絶縁部とその周囲に形成さ
れたステンレス鋼製のボディ一部を有してなり、渦巻電
極の形成後、渦・巻電極と共にステンレス鋼製の電池ケ
ースに入れ、電池ケースの開口部と封口蓋の外周部を溶
接したのち、電解液をパイプから注入し、電解液の注入
後、パイプにステンレス鋼製の細棒を挿入し、その頭部
をパイプと溶接して電池内部を密閉状態にしている。
の溶接網を圧着した負極板と、二硫化チタンを正極活物
質とする正極合剤をステンレス鋼製の溶接網を芯材と１
−て板状に成形しセパレータで包被した正極板とを重ね
合わせ、これを封口蓋の中央部に設けたステンレス鋼製
パイプを芯にして渦巻状に巻回したものである。セパレ
ータは微孔性ポリプロピレンフィルムとポリプロピレン
不織布を積重してなり、封口蓋はステンレス鋼製パイプ
の周囲にガラスで形成された絶縁部とその周囲に形成さ
れたステンレス鋼製のボディ一部を有してなり、渦巻電
極の形成後、渦・巻電極と共にステンレス鋼製の電池ケ
ースに入れ、電池ケースの開口部と封口蓋の外周部を溶
接したのち、電解液をパイプから注入し、電解液の注入
後、パイプにステンレス鋼製の細棒を挿入し、その頭部
をパイプと溶接して電池内部を密閉状態にしている。
実施例２
１．３−ジオキソランとエチレングリコールジメチルエ
ーテルとの容量比が９１＝９の混合溶媒にＮ。
ーテルとの容量比が９１＝９の混合溶媒にＮ。
Ｎｔ Ｎ’ｓ Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンヲ
１．０％添加して混合したのち、 ＬｉＰＦ６・３（ＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）を１
．５モル／ｌ溶解させて電解液を調製し、この電解液を
用いたほかは実施例１と同様にして電池を製造した。
１．０％添加して混合したのち、 ＬｉＰＦ６・３（ＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）を１
．５モル／ｌ溶解させて電解液を調製し、この電解液を
用いたほかは実施例１と同様にして電池を製造した。
比較例１
１．３−ジオキソランとエチレングリコールジメチルエ
ーテルとの容量比が９１：９の混合溶媒にＮ Ｉ Ｎ
、 Ｎ’ 、 Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを
１．０係添加して溶解したのち、市販のＬｉ ＰＦ６
（純度９８％）を１．５モル／ｌ溶解させて電解液を調
製し、この電解液を用いたほかは実施例１と同様にして
電池を製造した。
ーテルとの容量比が９１：９の混合溶媒にＮ Ｉ Ｎ
、 Ｎ’ 、 Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを
１．０係添加して溶解したのち、市販のＬｉ ＰＦ６
（純度９８％）を１．５モル／ｌ溶解させて電解液を調
製し、この電解液を用いたほかは実施例１と同様にして
電池を製造した。
以上のようにして製造された実施例１〜２の電池および
比較例１の電池の初度内部抵抗と６０°Ｃで１０日間貯
蔵後の内部抵抗を測定した結果を第１表に示す。
比較例１の電池の初度内部抵抗と６０°Ｃで１０日間貯
蔵後の内部抵抗を測定した結果を第１表に示す。
第 １ 表
第１表に示すように本発明の電池は比較例１の電池に比
べて貯蔵による内部抵抗増加が少ない。
べて貯蔵による内部抵抗増加が少ない。
特許出願人 日立マクセル株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） ％式％（） （式中、Ｘはリン、アンチモン、砒素またはホウ素であ
り、ｎはＸがリン、アンチモンまたは砒素のとき６で、
Ｘがホウ素のときは４である。ｍは１〜４の正数で、Ｒ
はエチレングリコールエーテルである） で示される化合物を１，８−ジオキソランまたは１．８
−ジオキソランを含む混合溶媒に溶解した電解液を用い
たことを特徴とする有機電解質電池。 ２、 １．８−ジオキソランまたば１，８−ジオキソラ
ンを含む混合溶媒があらかじめアミン化合物を溶解させ
たものである特許請求の範囲第１項記載の有機電解質電
池。 ３、一般式（■）において、Ｒがエチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル
またはエチレングリコールジブチルエーテルである特許
請求の範囲第１項または第２項記載の有機電解質電池。 ４、一般式（Ｉ）で示される化合物が一般式（ロ）Ｌｉ
Ｐ Ｆ６ ・ｍ （ＣＨ３０Ｃ■２ＣＨ２０ＣＴ（３
） ＱＩＤ（式中、ｍは１〜４の正数である） で示される化合物である特許請求の範囲第１項または第
２項記載の有機電解質電池。 ５、負極活物質がリチウムまたはリチウム系合金である
特許請求の範囲第１項、第２項、第８項または第４項記
載の有機電解質電池。 ６、正極活物質が二硫化チタンである特許請求の範囲第
１項、第２項、第８項、第４項または第５項記載の有機
電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4482482A JPS58163175A (ja) | 1982-03-20 | 1982-03-20 | 有機電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4482482A JPS58163175A (ja) | 1982-03-20 | 1982-03-20 | 有機電解質電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58163175A true JPS58163175A (ja) | 1983-09-27 |
Family
ID=12702196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4482482A Pending JPS58163175A (ja) | 1982-03-20 | 1982-03-20 | 有機電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58163175A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5830600A (en) * | 1996-05-24 | 1998-11-03 | Sri International | Nonflammable/self-extinguishing electrolytes for batteries |
| JP2017095515A (ja) * | 2017-02-06 | 2017-06-01 | 宇部興産株式会社 | 六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体の製造方法 |
-
1982
- 1982-03-20 JP JP4482482A patent/JPS58163175A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5830600A (en) * | 1996-05-24 | 1998-11-03 | Sri International | Nonflammable/self-extinguishing electrolytes for batteries |
| JP2017095515A (ja) * | 2017-02-06 | 2017-06-01 | 宇部興産株式会社 | 六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体の製造方法 |
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