KR20140001096A - Ｂｅｔ가 낮은 사산화삼망간 제조와 입도 제어 방법 및 그에 의한 사산화삼망간 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 BET가 낮은 사산화삼망간 제조와 입도 제어 방법 및 그에 의한 사산화삼망간을 개시한다. 본 발명에 따른 제조 및 입도 제어 방법은 (1)묽은 암모니아수 용액을 이용하여 공기를 분무 정화시키는 단계; (2) 150~200 g/L인 MnSO4 용액의 불순물을 제거하는 예비처리단계; (3) MnSO4 용액을 40 ℃ 미만으로 냉각시키고, pH가 약 10.5-11.0이 될 때까지 액체 NH3를 주입하여 고액 분리하고, 액체에 NH4HCO3를 첨가하여 망간을 회수하고 펄프화하고, 정화된 공기를 주입하여 Mn3O4 모결정으로 산화시키는 모결정 제조 단계; 및 (4) MnSO4 용액에 Mn3O4 모결정을 첨가하고, Al 함유 염을 선택적으로 첨가할 수 있고, 순환펌프를 가동하고 온도를 25±5℃，pH를 6.5~7.5로 제어하며, 반응액 중 MnSO4 함량이 ≤1.5g/L가 될 때까지 순환펌프를 시간당 6회 이상 순환시켜, Mn3O4 제품을 획득하는 산화 제어 및 완제품 제조 단계를 포함한다. 이 사산화삼망간은 구형이고, 불순물의 함량이 낮으며, 순수 결정상이고, 입경 분포가 좁아 국제 리튬이온 2차 전지가 요구하는 사산화삼망간에 부합되며, 그의 BET 비표면적은 1m2/g 미만이고, D50은 10~12 ㎛ 또는 14~16 ㎛이며, 중량으로 계산하면, Fe는 10 ppm 미만, Cu, Zn, Pb와 Cd는 0.1 ppm 미만이다.

Description

ＢＥＴ가 낮은 사산화삼망간 제조와 입도 제어 방법 및 그에 의한 사산화삼망간 {Methods for preparing trimanganese tetroxide with low BET specific surface area, methods for controlling particle size of trimanganese tetroxide and trimanganese tetroxide product}
본 발명은 2차 전지 분야에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 BET가 낮은 사산화삼망간에 관한 것이며, 또한 이 BET가 낮은 사산화삼망간의 제조 방법과 입도 제어 방법에 관한 것이기도 하다.
전통적인 전해 이산화망간을 사용한 망간산리튬의 제조를 바탕으로, 이산화망간을 전해하여 제조되는 망간산리튬의 재활용 성능을 해결하기 위해, 세계적인 주요 업체들은 점차 리튬이온 2차 전지만을 위해 설계한 사산화삼망간 재료를 채택하는 추세이며, 사산화삼망간의 물리 화학적 지표에 대해 새로운 요구를 제기하였으니, 주요 지표는 다음과 같다.
D50 10~12 ㎛ 또는 14~16 ㎛.
BET < 1㎡/g.
Fe < 10ppm.
중금속 < 3ppm.
좁은 분포, 구형 입자, 순수 상태 결정체 구조.
CN 1814551A에 개시된 바와 같이, MnSO4/H2O 용액에 암모니아수를 넣음으로써 Mn3O4를 제조하는 방법은 2가 망간의 산화 속도와 망간 회수율을 크게 높이기는 했으나, 순수 상태의 Mn3O4 획득은 보장할 수 없으며, 그리고 제조된 Mn3O4의 입경 분포와 비표면적 등과 같은 물리적 지표에 대한 연구 및 제어를 기술적으로 실시하지 않아, 망간산리튬 재료를 제조하는 데에는 적합하지 않다.
CN101898796A에 개시된 바과 같이, MnSO4/H2O/NH4OH 시스템 공기 산화에 의해 Mn3O4를 제조하는 것은 탭 밀도를 높일 수 있으나, Mn3O4 입도 분포와 입자 형태에 대한 제어를 실시하지 않아 제품의 비표면적이 비교적 크고 철과 중금속 불순물이 비교적 많으며, 세계적인 주요 고객의 요구와는 상당한 거리가 있으며, 그리고 전지 재활용 성능을 개선하는 알루미늄 도핑에 대한 연구도 전무한 상태이다.
종래의 Mn3O4를 제조하던 방법으로는 국제 주류의 요구에 부합되는 낮은 비표면적을 가지거나 입도 분포를 이상적으로 제어할 수 없으며, 중금속 불순물이 비교적 많고 결정체 완벽도가 높지 않다는 기술적인 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자는 장기간 많은 시험 연구를 거쳐, 모결정 제조, 생장 제어에 의해 Mn3O4 입도 분포에 대해 정확한 제어를 실시하고, 비교적 낮은 온도하에서 대유량 순환 산화에 의해 Mn3O4 결정체의 완벽도를 높이고, 비표면적을 낮추고, 구형 입자와 순수 상태 결정체 구조를 가지게 되도록 하였다.
본 발명은 모결정 제조, 정량 첨가로 생장을 제어하는 기술을 통해 Mn3O4의 입도 분포를 정확하게 제어하도록 한다.
본 발명은 저온 대유량 순환 산화 기술을 통해 결정체의 완벽성을 높이고, Mn3O4의 비표면적을 낮추고, 구형 형태와 순수 상태 결정체 구조를 갖도록 한다.
본 발명은 원료에 대한 예비 처리에 의해 Mn3O4 제품의 화학적 지표를 향상하도록 한다.
본 발명은 액상의 연속 정량 첨가에 의해 Mn3O4에 대해 알루미늄 도핑을 진행하도록 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은
(1)묽은 암모니아수 용액을 이용하여 공기를 분무 정화시키는 공기 정화 단계;
(2)농도가 150~200g/L인 MnSO4 용액의 pH 값을 5.5~6.0으로 조절하고, pH 값이 2.5~3.0이 될 때까지 H2S 기체를 주입하여 고액 분리하며, 여과액에 대해 H2O2를 이용하여 산화시켜 불순물을 제거하고, 이후 알칼리를 이용하여 pH를 5~6으로 조절하며, 고액 분리하여 MnSO4 용액을 획득하는 MnSO4 불순물 제거 예비 처리 단계;
(3)상기 단계 (2)의 불순물을 제거하는 예비 처리에 의해 획득한 MnSO4 용액을 40℃ 미만으로 냉각시켜, pH가 10.5~11.0이 될 때까지 액체 NH3를 주입하여 고액 분리하고, 획득한 고체를 세정한 후에 탈이온수를 넣어 펄프화하고, 단계 (1)에서 획득한 정화 공기를 주입하여 Mn3O4로 산화되게 하며, 고액 분리 후에 고체 Mn3O4 모결정을 획득하는 모결정 제조 단계; 및
(4)산화 반응기에 단계 (2)의 불순물을 제거하는 예비 처리에 의해 획득한 MnSO4 용액을 넣고, 1세제곱미터의 MnSO4 용액마다 (0.012~0.040)kg Mn3O4 모결정의 비율로 Mn3O4 모결정을 첨가하고, 액체 NH3를 첨가하며, 단계 (1)에서 획득한 정화 공기를 주입하여, 순환펌프를 작동시켜, 시스템 온도를 25±5℃ 범위로, 반응 시스템 pH를 6.5~7.5 범위로 제어하여, MnSO4 용액이 순환 산화 반응을 하도록 시간당 6회 이상 순환시켜 반응액 중 MnSO4 함량이 ≤1.5g/L이 되면 반응을 중지하고, 고액 분리하며, 획득한 고체에 대해 세정, 건조하여 Mn3O4 제품을 획득하는 산화 제어 및 완제품 제조 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 사산화삼망간의 제조 방법을 제공한다.
여기서, 단계(1)에서는 0.5~1.0mol/L의 NH4OH 용액을 이용하여 8~10L/m3의 비율로 공기를 분무 정화시킨다.
여기서, 단계(2)에서는 상기 MnSO4 용액은 SO2 연기 흡수에 의해 획득한 MnSO4 용액이며, 1세제곱미터의 MnSO4 용액마다 2.5L 27.5 중량 % H2O2의 비율로 H2O2 용액을 첨가한다.
또한, 단계(2)에서는 H2S 기체를 주입하기 전에, MnSO4에 10mol/L의 NH4OH 암모니아수를 첨가하여 용액의 pH값을 5.5~6.0으로 조절한다.
여기서, 단계 (3)에서 획득한 Mn3O4 모결정은 D50 입경이 0.75-0.90㎛이며, 바람직하게는 0.82㎛이다.
여기서, 단계 (3)에서는 pH가 11.0이 될 때까지 냉각된 MnSO4 용액에 액체 NH3를 주입시키고, 고액 분리를 진행하며, 획득한 고체를 세정한 후에 탈이온수를 넣어 펄프화하고, 획득한 액체에는 NH4HCO3를 첨가하여 망간을 회수한다.
여기서, 단계 (4)에서는 상기 건조는 140~150℃에서 24시간 동안 지속한다.
여기서, 단계 (4)에서는 냉각수 재킷을 통해 시스템 온도를 25±5℃ 범위로 제어한다.
여기서, 단계 (4)에서는 시스템 온도를 25℃로 제어한다.
여기서, 단계 (4)에서는 MnSO4 용액에 Al이 함유된 염을 첨가하여 MnSO4 용액과 함께 액체 암모니아와 단계 (1)에서 획득한 정화 공기와 반응을 시킨다.
또한 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 사산화삼망간을 제공한다.
본 발명에 따른 사산화삼망간은 BET 비표면적이 1m2/g 미만이며, D50이 10-12㎛ 또는 14~16㎛이며, Fe 중량 함량이 10ppm 미만이고, Cu, Zn, Pb과 Cd 중량 함량이 0.1ppm 미만이다.
본 발명에 따른 사산화삼망간은 D10이 6.00~7.50μm, D90이 17.00~19.00 ㎛이다.
또한 본 발명에 따른 사산화삼망간은 함유된 Al이 0.35 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 사산화삼망간의 입경을 제어하여, D10이 6.00~7.50 ㎛, D90이 17.00~19.00 ㎛, D50이 10-12 ㎛ 또는 14~16 ㎛가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 사산화삼망간의 입도 제어 방법을 제공한다.
여기서, 본 발명은 주로 하기 화학 반응에 관계된다.
6MnSO4+6H2O+O2+12NH3 → 2Mn3O4+6(NH4)2SO4
본 발명에 따른 사산화삼망간의 제조 방법과 입도 제어 방법에 의하면, 획득한 Mn3O4 입자의 입경, 비표면적, 형태 등 각 지표는 모두 국제적으로 새로운 리튬이온 2차 전지 망간계 양극 재료 제조에 사용되는 사산화삼망간에 대한 요구에 부합되며, 불순물 함량이 낮고, 구형 입자이며, 순수 결정상이다. 구체적으로 말하면, Mn함량은 비교적 높고, Mn%는 70.48-70.84 중량 %이며, K, Na, Ca, Mg, Fe, Cu, Zn, Pb과 Cd 등의 불순물 함량은 매우 낮은데, 여기서 K 함량은 10.0ppm 미만이며, Na함량은 26.1ppm 이하이고, Ca 함량은 17.0ppm이하, Mg 함량은 10.0ppm 미만이며, 특히 Cu, Zn, Pb과 Cd 함량은 0.1ppm 미만이며, Fe 함량은 10ppm 미만, 심지어는 4ppm 미만이기도 하며, BET 비표면적도 작아, 1m2/g 미만이고, D90은 17.00~19.00㎛, D10은 6.00~7.50㎛이며, 평균 입도 D50은 10~12㎛ 또는 14~16㎛ 범위에 있다. 그리고 본 발명에 의하면, 전지 재활용 성능을 개선할 수 있도록 불순물 함량이 낮고 순수 결정상이며 입도 분포가 좁으면서 Al이 도핑된 구형 사산화삼망간을 성공적으로 제조한다.
도 1은 본 발명에 따른 사산화삼망간 제조 방법의 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 사산화삼망간의 제조 방법이 사용하는 반응 장치의 주요 구조도이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 3에 의해 제조된 사산화삼망간의 XRD 회절 패턴이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1에 의해 제조된 사산화삼망간의 주사전자현미경 사진이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호설명>
1: 분사기； 2: 샘플링 입구；
3: 알루미늄염 투입구； 4: 순환펌프；
5: 묽은 암모니아수 용액조； 6: 공기 배출 밸브；
7: 공기 정화탑； 8: 액체 암모니아 밸브；
A: 산화 반응기
본 발명에 따른 BET가 낮은 사산화삼망간 제조 방법과 입도 제어 방법은 다음과 같이 (1)공기 정화 단계, (2)MnSO4 불순물을 제거하는 예비 처리 단계, (3)모결정 제조 단계, (4)산화 제어 및 완제품 제조 단계를 포함한다. 구체적으로 말하면:
(1)공기 정화 단계
묽은 암모니아수 용액을 이용하여 공기를 분무 정화시킨다.
구체적으로는 0.5~1.0mol/L의 NH4OH 용액을 이용하여 8~10L/m3의 비율로 공기를 분무 정화시킨다.
(2)MnSO4 불순물을 제거하는 예비 처리 단계
MnSO4 용액을 농도 150~200g/L 범위로 조정하고, 용액의 pH 값을 5.5~6.0으로 조절하며 (바람직하게는 10mol/L의 NH4OH 암모니아수를 이용하여 조절), pH 값이 2.5~3.0이 될 때까지 H2S 가스를 주입하여 고액 분리하며, 액체에 대해 H2O2(바람직하게는 1세제곱미터당 2.5L, 27.5 중량%를 첨가함)를 이용하여 산화시켜 불순물을 제거하고, 알칼리를 이용하여(바람직하게는 Ba(OH)2 2mol/L 용액 이용) pH를 5~6으로 조절하며, 고액 분리하여 MnSO4 용액을 획득한다.
본 발명에서 MnSO4는 시중에서 판매되는 제품을 사용할 수도 있고, SO2 연기 흡수에 의해 획득한 MnSO4를 사용할 수도 있다.
이 단계는 하기 화학 반응에 관계된다.
M+S2 - → MS(M은 금속 이온이며, Zn, Cu, Pb, Cd 등일 수 있음)
Fe2 ++H2O2→Fe(OH)3↓+2H2O
(3)모결정 제조 단계
상기 단계 (2)의 불순물 제거 예비 처리에 의해 획득한 MnSO4 용액의 일부를 꺼내어(나머지는 다음 단계 (4)에서 사용함) 40℃ 미만으로 냉각시켜, pH가 약 10.5~11.0(바람직하게는 11)이 될 때까지 액체 NH3를 주입하여 고액 분리하고(압축 여과에 의해 분리), 액체에는 NH4HCO3를 첨가하여 망간을 회수하고, 고체는 세정 후에 탈이온수를 넣어 펄프화하고(1: 6(고액 중량 비율) 50~60℃ 온수로 2번 세정하며, 매번 2~2.5 시간으로 하고, 세정 이후 고체는 1:6(고액 중량 비율) 탈이온수를 이용하여 펄프화함), 또한 정화 공기를 주입하여(여기서 정화 공기의 유량 또는 기압에 특별한 제한이 없음), Mn3O4로 산화되게 하며, 고액 분리(압축 여과에 의해 분리) 후에 고체 Mn3O4 모결정을 획득하는데, 이 모결정을 측정한 결과는 D50이 0.75-0.90 ㎛이며, 바람직하게는 이 모결정의 D50 입경이 0.82 ㎛이다.
이 단계에서는 주로 다음 반응이 발생한다.
Mn3O4 모결정 제조 반응：
MnSO4+2NH4OH →Mn(OH)2↓+(NH4)2SO4
6Mn(OH)2+ O2 →2Mn3O4+6 H2O
여과액 중 잔여 망간 회수 반응:
MnSO4+2NH4HCO3 →MnCO3↓+(NH4)2SO4+CO2
Figure pat00001
↑+ H2O
(4)산화 제어 및 완제품 제조 단계
산화 반응기에 단계 (2) 불순물을 제거하는 예비 처리에 의해 획득한 MnSO4 용액을 넣고, 1세제곱미터의 MnSO4 용액마다 (0.012~0.040)kg Mn3O4 모결정의 비율로 모결정을 첨가하고, 단계 (1)에서 획득한 정화 공기를 반응기에 주입하고, 순환펌프를 가동하여 시스템 온도를 25±5℃ 범위로 제어하며(바람직하게는 냉각수를 열어 제어함), 온도가 너무 높아지는 것을 방지하기 위하여, 바람직하게는 직접 황산망간 용액에 액체 암모니아를 첨가하여 반응을 시켜 반응 시스템 pH를 6.5~7.5 범위로 제어하며, 순환펌프 유량을 조절하여 시간당 6회 이상 순환하도록 조절하며(예를 들어, 반응 시스템의 부피가 20m3이면, 순환 유량은 120m3/h 이상으로 제어함), 이때 정화 공기의 유량이나 기압은 특별히 제한이 없으며, 이 반응이 충분히 진행되도록 할 수만 있으면 된다. 반응액 중 MnSO4함량이 ≤1.5g/L가 되면 반응을 중지하고, 고액 분리하며(바람직하게는 압축 여과에 의해 분리), 고체(필터 케이크)는 세정, 건조하여 Mn3O4 제품을 획득한다.
여기서, MnSO4 용액에 Al이 함유된 염, 예를 들어 10g/L의 황산알루미늄 용액 1325L을 넣어, MnSO4 용액과 함께 반응시켜, 전지 재활용 성능이 개선되도록 Al이 도핑된 Mn3O4 제품을 제조할 수 있다.
여기서, 단계 (4)에서, 고액 분리에 의해 획득한 액체는 CaO를 이용하여 (NH4)2SO4를 회수하며, 획득한 고체는 재료 대 물의 비율이 1:6인 60~70℃의 온수로 2번 세정하고, 매번 교반하면서 2.5~3 시간 동안 세정하며, 고액 분리하고, 필터 케이크는 오븐을 이용하여 140~150℃하에서 24 시간 동안 건조한 후에 Mn3O4 제품을 획득한다.
여기서, 이 단계는 하기 화학 반응에 관계된다.
6MnSO4+6H2O+O2+12NH3 → 2Mn3O4+6(NH4)2SO4
CaO+(NH4)2SO4 → CaSO4↓+NH3↑
이하에서는 도 1과 도 2를 참조하면서 본 발명에 따른 사산화삼망간 제조 과정을 상세하게 설명한다. 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 예에 있어서, 도 1을 참조하면 본 발명에 따른 사산화삼망간 제조 방법은 다음과 같이 (1)공기 정화 단계, (2)MnSO4/H2O 예비 처리 단계, (3)모결정 제조 단계, (4)산화 제어 및 완제품 제조 단계를 포함한다. 구체적으로 말하면:
(1)공기 정화 단계
도 2에 도시된 바와 같이, 순환펌프를 통해 묽은 암모니아수 용액조(5)에 가득 담긴 NH4OH 용액을 공기 정화탑(7)으로 주입하고, 이 탑에 주입하는 공기와 접촉시켜 공기를 정화한다.
구체적으로는, 공기 중에 먼지 및 이산화탄소가 있어, 제품의 품질에 영향을 끼치므로, 본 발명은 0.5~1.0mol/L의 NH4OH 용액을 이용하여 8~10L/m3의 비율로, 공기에 대해 도2에 도시된 공기 정화탑(7)에서 분무 정화를 실시한다.
(2)MnSO4/H2O 예비 처리 단계
SO2 연기 흡수에 의해 획득한 MnSO4를 도 2에 도시되지 않는 용기 내에서 농도를 150~200g/L 범위로 조정하며, 10mol/L의 NH4OH 암모니아수를 첨가하여 용액의 pH값을 5.5~6.0으로 조절하며, H2S 기체를 pH값이 2.5~3.0이 될 때까지 주입하고, 압축 여과에 의해 분리하며, 여과 잔사는 버리고, 여과액은 1세제곱미터마다 2.5L 27.5 중량%의 H2O2를 첨가하며, 끓도록 온도를 올리고, Ba(OH)2 2mol/L 용액을 이용하여 pH를 5~6으로 조절하며, 30분 동안 끓이고, 압축 여과에 의해 분리하며, 여과 잔사는 버리고, 상징액은 준비해 둔다.
상기 단계는 하기 화학 반응에 관계된다.
M+S2 - → MS(M은 금속 이온으로서, Zn, Cu, Pb, Cd 등일 수 있음)
Fe2 ++H2O2→Fe(OH)3↓+2H2O
(3)모결정 제조 단계
상기 단계 (2)에서 획득한 MnSO4 용액의 일부를 꺼내어(나머지는 다음의 단계 (4)에서 사용함) 도 2에 도시되지 않은 반응 용기에 넣고, 40℃ 미만으로 냉각시켜, pH가 10.5~11.0이 될 때까지 액체 NH3를 주입하여 압축 여과에 의해 분리하며, 여과액은 NH4HCO3를 넣어 망간을 회수하고, 필터 케이크는 1:6(고액 중량 비율) 50~60℃의 온수를 이용하여 2번 세정하며, 매번 2~2.5 시간으로 하고, 세정 후에 필터 케이크는 1:6(고액 중량 비율)의 탈이온수를 이용하여 펄프화하고, 정화된 공기를 주입하여 Mn3O4로 산화되게 하며, 압축 여과에 의해 분리 후에 준비해 두는데, 이 모결정을 측정한 결과는 D50이 0.75~0.90 ㎛이고, 바람직하게는 0.82 ㎛이다.
상기 단계는 주로 하기 화학 반응에 관계된다.
모결정 제조 반응：
MnSO4+2NH4OH → Mn(OH)2↓+(NH4)2SO4
6Mn(OH)2+ O2 → 2Mn3O4+6 H2O
여과액 중 잔여 망간 회수 반응：
MnSO4+2NH4HCO3 →MnCO3↓+(NH4)2SO4+CO2
Figure pat00002
+H2O
(4)산화 제어 및 완제품 제조 단계
도 2에 도시된 바와 같이, 산화 반응기(A)에서 산화 및 완제품 제조 단계를 진행한다.
산화 반응기(A)에 단계 (2)에서 획득한 MnSO4 용액을 넣고, 알맞은 비율로 Mn3O4 모결정을 첨가하며, 산화 반응기(A) 에 있는 코일 파이프(미도시)내의 냉각수를 통해 시스템 온도를 25±5℃ 범위로 냉각시키고, 반응 전에, 공기 배출 밸브 (6)를 열고, 단계 (1)에서 정화된 공기를 주입하며, 정화 공기를 이용하여 산화 반응기 내의 공기를 치환한 후, 공기 배출 밸브(6)를 닫고, 순환펌프(4)를 가동하여 MnSO4 용액을 분사기(1)로 주입시키고, 필요에 따라 알루미늄염 투입구(3)를 열어 Al이 함유된 염, 예를 들어 10g/L의 황산알루미늄 용액 1325L를 정량 첨가하여, MnSO4 용액과 함께 순환펌프(4)를 통해 분사기(1)에 주입하여 반응시켜 알루미늄이 도핑된 Mn3O4 제품을 제조할 수도 있다. 온도가 너무 높아지는 것을 방지하기 위하여, 액체 암모니아 밸브(8)를 열고, 직접 황산망간 용액에 액체 암모니아를 첨가하여, 황산망간와 함께 순환되도록 하며, 반응 시스템의 pH가 6.5~7.5 범위에 있도록 제어하고, 순환펌프 유량을 조절하여 시간당 6회 이상 순환하도록 하며(예를 들어, 반응 시스템의 부피가 20m3이면, 순환 유량을 120m3/h 이상으로 제어함), 반응 중에, 샘플링 입구(2)를 통해 샘플링하여 분석하며, 반응액 중 MnSO4함량이 ≤1.5g/L이 되면 반응을 중지하고, 압축 여과에 의해 분리하며, 여과액은 CaO 를 이용하여 (NH4)2SO4를 회수하고, 필터 케이크는 재료 대 물 중량비가 1: 6인 60~70℃ 인 온수로 2번 세정하고, 매번 교반하면서 2.5~3시간 동안 세정하며, 압축 여과에 의해 분리하고, 필터 케이크는 오븐을 이용하여 140~150℃ 하에서 24 시간 동안 건조시킨 후에 Mn3O4 제품을 획득한다.
상기 단계는 주로 하기 화학 반응에 관계된다.
6MnSO4+6H2O+O2+12NH3 → 2Mn3O4+6(NH4)2SO4
CaO+(NH4)2SO4 → CaSO4↓+NH3↑
실시예
우선, 하기 실시예에서 만들어진 Mn3O4 분말을 분석할 때 사용하는 측정 장치와 측정 방법에 대해 다음과 같이 설명한다.
형태 분석 장치：JSM-6490LV형 주사전자현미경(확대 배율 4000배, 가속전압 20KV), 일본 지올사 제품.
XRD 측정 장치：Rigaku D/max-IIIC 형, 일본 리가쿠사 제품.
원소 분석 방법：유도결합 플라즈마(ICP)원자 방출 분광법으로 각 원소별 중량 함량 측정.
원소 분석 장치：IRIS Intrepid II XSP형 유도결합 플라즈마 원자 방출 분광기, 미국 Thermo Electron사 제품.
입도 분석 방법：습식 레이저 방법으로 측정한 부피 기준의 평균 입도.
입도 분석 장치：2000MU형 입도계, 영국 말다사 제품.
BET 비표면적 측정 장치：NOVA 1000e형 비표면적 측정기, 미국 Quantachrome Inc. 제품.
PH 미터：PHS-3C형 정밀 산도계, 상하이 프리시전 인스트루먼트 컴퍼니 리미티드 (Shanghai Precision Instruments Co.,Ltd.) 제품.
실시예 1
(1)공기 정화 단계
도 2에 도시된 바와 같이, 0.5mol/L의 NH4OH 용액을 이용하여 8L/m3의 비율로 공기에 대해 도 2에 도시된 공기 정화탑(7)에서 분무 정화를 진행하며, 공기를 정화시켜 둔다.
(2)MnSO4/H2O 예비 처리 단계
SO2 연기 흡수에 의해 획득한 MnSO4를 (도 2에 도시되지 않는 용기 내에서) 농도 150g/L로 조정하며, 10mol/L의 NH4OH 암모니아수를 첨가하여 용액의 pH값을 5.5로 조절하며, pH값이 2.5가 될 때까지 H2S 기체를 주입하여 압축 여과에 의해 분리하며, 여과 잔사는 버리고, 여과액은 1세제곱미터마다 2.5L 27.5 중량% H2O2 용액의 비율로 과산화수소를 첨가하며, 끓도록 온도를 올리고, Ba(OH)2 2mol/L 용액을 이용하여 pH를 5로 조정하며, 30분 동안 끓이고, 압축 여과에 의해 분리하며, 여과 잔사는 버리고, 상징액은 준비해 둔다.
(3)모결정 제조 단계
상기 단계 (2)에서 획득한 MnSO4 용액을 반응기(도 2에 도시되지 않음)에 넣고, 35℃로 냉각시켜, pH가 약 10.8이 될 때까지 액체 NH3를 주입하여 압축 여과에 의해 분리하며, 여과액은 반응 몰비에 따라 NH4HCO3를 넣어 망간을 회수하고, 필터 케이크는 1:6(고액 중량 비율) 50℃의 온수를 이용하여 2번 세정하되, 매번 2시간으로 하고, 세정 후에 필터 케이크는 1:6(고액 중량 비율)의 탈이온수를 이용하여 펄프화하고, 단계 (1)에서 획득한 정화 공기를 주입하여 Mn3O4로 산화되게 하며, 압축 여과에 의해 분리 후에 고체를 획득하는데, 이 모결정을 측정한 결과는 D50이 0.82㎛이다.
(4)산화 제어 및 완제품 제조 단계
도 2에 도시된 산화 반응기(A)에 단계(2)에서 획득한 MnSO4 용액 80m3를 넣고, 2.5kg의 모결정을 첨가하며, 산화 반응기(A)에 있는 코일 파이프(미도시)내 냉각수를 통해 시스템 온도를 25℃로 제어하며, 온도가 너무 높아지는 것을 방지하기 위하여, 액체 암모니아 밸브(8)를 열고, 직접 액체 암모니아를 첨가하여, 반응 시스템의 pH를 6.5로 제어하고, 반응 전에, 공기 배출 밸브(6)를 열어, 단계 (1)에서 획득한 정화 공기를 주입하며, 정화된 공기를 이용하여 산화 반응기 내의 공기에 대해 치환을 진행하고, 공기 배출 밸브(6)를 닫으며, 순환펌프(4)를 가동하고, MnSO4와 액체 암모니아를 함유한 혼합 용액을 분사기(1)로 주입하며, 순환펌프 유량을 조절하여 시간당 7회 순환하도록 하며, 반응 중에, 샘플링 입구 (2)를 통해 샘플링하여 분석하며, 반응액 중 MnSO4함량이 ≤1.5g/L이 되면 반응을 중지하고, 반응 시간은 47.5시간이며, 압축 여과에 의해 분리하며, 여과액은 CaO 를 이용하여 (NH4)2SO4를 회수하고, 필터 케이크는 재료 대 물 비율이 1: 6인 70℃ 온수로 2번 세정하고, 매번 교반하면서 3시간 동안 세정하며, 압축 여과에 의해 분리하고, 필터 케이크는 오븐을 이용하여 150℃하에서 24 시간 동안 건조한 후에 Mn3O4 제품 1＃을 획득한다. 이때, XRD 회절 패턴은 제조된 Mn3O4에 불순물 상이 없으며 이 Mn3O4의 결정체 구조가 완벽하고 결함이 적다는 것을 표명한다. 도 4의 전자현미경 사진에서, 이것이 구형에 가까운 입자이며, 입자의 평균 입경은 10 ㎛ 정도라는 것을 알 수 있다. 입경 분포 측정 결과에서 입자 분포가 매우 좁다는 것을 알 수 있으며, 구체적인 입경 분포 수치는 표 1에 나타난다.
실시예 2
(1)공기 정화 단계
도 2에 도시된 바와 같이, 0.8mol/L의 NH4OH 용액을 이용하여 9L/m3의 비율로 공기에 대해 도 2에 도시된 공기 정화탑(7)에서 분무 정화를 진행하며, 공기를 정화시켜 둔다.
(2)MnSO4/H2O 예비 처리 단계
SO2 연기 흡수에 의해 획득한 MnSO4를 (도 2에 도시되지 않는 용기 내에서) 농도 150g/L로 조정하며, 10mol/L의 NH4OH 암모니아수를 첨가하여 용액의 pH값을 5.8로 조절하며, pH값이 2.8이 될 때까지 H2S 기체를 주입하여 압축 여과에 의해 분리하며, 여과 잔사는 버리고, 여과액은 1세제곱미터마다 2.5L 27.5 중량% H2O2 용액의 비율로 과산화수소를 첨가하며, 끓도록 온도를 올리고, Ba(OH)2 2mol/L 용액을 이용하여 pH를 6으로 조정하며, 30분 동안 끓이고, 압축 여과에 의해 분리하며, 여과 잔사는 버리고, 상징액은 준비해 둔다.
(3)모결정 제조 단계
상기 단계 (2)에서 획득한 MnSO4 용액을 반응기(도 2에 도시되지 않음)에 넣고, 38℃로 냉각시켜, pH가 약 11이 될 때까지 액체 NH3를 주입하여 압축 여과에 의해 분리하며, 여과액은 반응 몰비에 따라 NH4HCO3를 넣어 망간을 회수하고, 필터 케이크는 1:6(고액 중량 비율) 55℃의 온수를 이용하여 2번 세정하되, 매번 2.5시간으로 하고, 세정 후에 필터 케이크는 1:6(고액 중량 비율)의 탈이온수를 이용하여 펄프화하고, 단계 (1)에서 획득한 정화된 공기를 주입하여, Mn3O4로 산화되게 하며, 압축 여과에 의해 분리 후에 고체를 획득하는데 이 모결정을 측정한 결과는 D50이 0.75 ㎛이다.
(4)산화 제어 및 완제품 제조 단계
도 2에 도시된 산화 반응기(A)에 단계 (2)에서 획득한 MnSO4 용액 80m3를 넣고, 0.95kg의 모결정을 첨가하며, 산화 반응기(A)에 있는 코일 파이프(미도시)내 냉각수를 통해 시스템 온도를 30℃로 제어하며, 온도가 너무 높아지는 것을 방지하기 위하여, 액체 암모니아 밸브(8)를 열고, 직접 액체 암모니아를 첨가하여, 반응 시스템의 pH를 7.0 범위로 제어하고, 반응 전에, 공기 배출 밸브(6)를 열어, 단계 (1)에서 획득한 정화 공기를 주입하며, 정화된 공기를 이용하여 산화 반응기 내의 공기에 대해 치환을 진행하고, 공기 배출 밸브(6)를 닫으며, 순환펌프(4)를 가동하고, MnSO4와 액체 암모니아를 함유한 혼합 용액을 분사기(1)로 주입하며, 순환펌프 유량을 조절하여 시간당 8회 순환하도록 하며, 반응 중에, 샘플링 입구(2)를 통해 샘플링하여 분석하며, 반응액 중 MnSO4함량이 ≤1.5g/L이 되면 반응을 중지하고, 반응 시간은 48시간이며, 압축 여과에 의해 분리하며, 여과액은 CaO 를 이용하여 (NH4)2SO4를 회수하고, 필터 케이크는 재료 대 물 비율이 1: 6인 60℃ 온수로 2번 세정하고, 매번 교반하면서 2.5시간 동안 세정하며, 압축 여과에 의해 분리하고, 필터 케이크는 오븐을 이용하여 140℃하에서 24 시간 동안 건조한 후에 Mn3O4 제품 2＃을 획득한다. 이때, XRD 회절 패턴은 제조된 Mn3O4에 불순물 상이 없으며 결정체 구조가 완벽하고 결함이 적다는 것을 표명한다. 그 전자현미경 사진은 이것이 구형에 가까운 입자라는 것을 표명한다. 입자 분포 측정 결과에서 입자 분포가 매우 좁다는 것을 알 수 있으며, 구체적인 입경 분포 수치는 표 1에 나타난다.
실시예 3
(1)공기 정화 단계
도 2에 도시된 바와 같이, 1.0mol/L의 NH4OH 용액을 이용하여10L/m3의 비율로 공기에 대해 도 2에 도시된 공기 정화탑(7)에서 분무 정화를 진행하며, 공기를 정화시켜 둔다.
(2)MnSO4/H2O 예비 처리 단계
SO2 연기 흡수에 의해 획득한 MnSO4를 (도 2에 도시되지 않는 용기 내에서) 농도 200g/L로 조정하며, 10mol/L의 NH4OH 암모니아수를 첨가하여 용액의 pH값을 6.0으로 조절하며, pH값이 3.0이 될 때까지 H2S 기체를 주입시키고, 압축 여과에 의해 분리하며, 여과 잔사는 버리고, 여과액은 1세제곱미터마다 2.5L 27.5 중량% H2O2 용액의 비율로 과산화수소를 첨가하며, 끓도록 온도를 올리고, Ba(OH)2 2mol/L 용액을 이용하여 pH를 5.5로 조정하며, 30분 동안 끓이고, 압축 여과에 의해 분리하며, 여과 잔사는 버리고, 상징액은 준비해 둔다.
(3)모결정 제조 단계
상기 단계 (2)에서 획득한 MnSO4 용액을 반응기(도 2에 도시되지 않음)에 넣고, 30℃로 냉각시켜, pH가 약 11이 될 때까지 액체 NH3를 주입시키고, 압축 여과에 의해 분리하며, 여과액은 반응 몰비에 따라 NH4HCO3를 넣어 망간을 회수하고, 필터 케이크는 1:6(고액 중량 비율) 60℃의 온수를 이용하여 2번 세정하되, 매번 2시간으로 하고, 세정 후에 필터 케이크는 1:6(고액 중량 비율)의 탈이온수를 이용하여 펄프화하고, 단계 (1)에서 획득한 정화된 공기를 주입하여 Mn3O4로 산화되게 하며, 압축 여과에 의해 분리 후에 고체를 획득하는데, 이 모결정을 측정한 결과는 D50이 0.90 ㎛이다.
(4)산화 제어 및 완제품 제조 단계
도 2에 도시된 산화 반응기(A)에 단계 (2)에서 획득한 MnSO4 용액 80m3를 첨가하고, 3.2kg의 모결정을 첨가하며, 산화 반응기(A)에 있는 코일 파이프(미도시)내 냉각수를 통해 시스템 온도를 20℃로 제어하며, 온도가 너무 높아지는 것을 방지하기 위하여, 액체 암모니아 밸브(8)를 열고, 직접 액체 암모니아를 첨가하여, 반응 시스템의 pH를 7.5로 제어하고, 반응 전에, 공기 배출 밸브(6)를 열어, 단계 (1)에서 획득한 정화 공기를 주입하며, 정화된 공기를 이용하여 산화 반응기 내의 공기에 대해 치환을 진행하고, 공기 배출 밸브(6)를 닫으며, 순환펌프(4)를 가동하고, MnSO4와 액체 암모니아를 함유한 혼합 용액을 분사기(1)로 주입하며 산화 반응을 시켜 순환펌프 유량을 조절하여 시간당 7회 순환하도록 하며, 반응 중에, 샘플링 입구(2)를 통해 샘플링하여 분석하며, 반응액 중 MnSO4함량이 ≤1.5g/L이 되면 반응을 중지하고, 반응 시간은 70시간이며, 압축 여과에 의해 분리하며, 여과액은 CaO 를 이용하여 (NH4)SO4를 회수하고, 필터 케이크는 재료 대 물 비율이 1: 6인 65℃ 온수로 2번 세정하고, 매번 교반하면서 3시간 동안 세정하며, 압축 여과에 의해 분리하고, 필터 케이크는 145℃에서 오븐을 이용하여 24 시간 동안 건조한 후에 Mn3O4 제품 3＃을 획득한다. 이 때, XRD 회절 패턴에서, 각 회절 피크 형상이 매우 날카롭고, 피크가 좁다는 것을 알 수 있는데, 이는 제조된 Mn3O4에 불순물 상이 없으며, 결정체 구조가 완벽하고, 결함이 적다는 것을 표명한다. 그리고 전자현미경 사진은 구형에 가까운 입자라는 것을 표명한다. 입경 분포 측정 결과에서 입자 분포가 매우 좁다는 것을 알 수 있으며, 구체적인 입경 분포 수치는 표 1에 나타난다.
실시예 4
(1)공기 정화 단계
도 2에 도시된 바와 같이, 1.0mol/L의 NH4OH 용액을 이용하여 10L/m3의 비율로 공기에 대해 도 2에 도시된 공기 정화탑(7)에서 분무 정화를 진행하며, 공기를 정화시켜 둔다.
(2)MnSO4/H2O 예비 처리 단계
SO2 연기 흡수에 의해 획득한 MnSO4를 (도 2에 도시되지 않는 용기 내에서) 농도 200g/L로 조정하며, 10mol/L의 NH4OH 암모니아수를 첨가하여 용액의 pH값을 5.8로 조절하며, pH값이 2.8이 될 때까지 H2S 기체를 주입하고, 압축 여과에 의해 분리하며, 여과 잔사는 버리고, 여과액은 1세제곱미터마다 2.5L 27.5 중량% H2O2 용액의 비율로 과산화수소를 첨가하며, 끓도록 온도를 올리고, Ba(OH)2 2mol/L 용액을 이용하여 pH를 6으로 조정하며, 30분 동안 끓이고, 압축 여과에 의해 분리하며, 여과 잔사는 버리고, 상징액은 준비해 둔다.
(3)모결정 제조 단계
상기 단계 (2)에서 획득한 MnSO4 용액을 반응 용기(도 2에 도시되지 않음)에 넣고, 36℃로 냉각시켜, pH가 약 10.5가 될 때까지 액체 NH3를 주입하고, 압축 여과에 의해 분리하며, 여과액은 반응 몰비에 따라 NH4HCO3를 넣어 망간을 회수하고, 필터 케이크는 1:6(고액 중량 비율) 53℃의 온수를 이용하여 2번 세정하되, 매번 2.5시간으로 하고, 세정 후에 필터 케이크는 1:6(고액 중량 비율)의 탈이온수를 이용하여 펄프화하고, 단계 (1)에서 획득한 정화 공기를 주입하여 Mn3O4로 산화되게 하며, 압축 여과에 의해 분리 후에 고체를 획득하는데, 이 모결정을 측정한 결과는 D50이 0.82 ㎛이다.
(4)산화 제어 및 완제품 제조 단계
도 2에 도시된 산화 반응기(A)에 단계 (2)에서 획득한 MnSO4 용액 80m3를 첨가하고, 3.2kg의 모결정을 첨가하며, 산화 반응기(A)에 있는 코일 파이프(미도시)내 냉각수를 통해 시스템 온도를 23℃로 제어하며, 온도가 너무 높아지는 것을 방지하기 위하여, 액체 암모니아 밸브(8)를 열고, 직접 액체 암모니아를 첨가하여, 반응 시스템의 pH를 7.0으로 제어하고, 반응 전에, 공기 배출 밸브(6)를 열어, 단계 (1)에서 획득한 정화 공기를 주입하며, 정화된 공기를 이용하여 산화 반응기 내의 공기에 대해 치환을 진행하고, 공기 배출 밸브(6)를 닫으며, 순환펌프(4)를 가동하면서 알루미늄염 투입구(3)를 열어 10g/L의 황산알루미늄 용액 1325L를 정량 첨가하며, MnSO4와 액체 암모니아를 함유한 혼합 용액과 함께, 순화펌프(4)를 통해 분사기(1)로 주입하여 반응이 발생하도록 하며, 순환펌프 유량을 조절하여 시간당 8회 순환하도록 하며, 반응 중에, 샘플링 입구(2)를 통해 샘플링하여 분석하며, 반응액 중 MnSO4함량이 ≤1.5g/L이 되면 반응을 중지하고, 반응 시간은 70시간이며, 압축 여과에 의해 분리하며, 여과액은 CaO 를 이용하여 (NH4)2SO4를 회수하고, 필터 케이크는 재료 대 물 비율이 1: 6인 70℃ 온수로 2번 세정하고, 매번 교반하면서 3시간 동안 세정하며, 압축 여과에 의해 분리하고, 필터 케이크는 오븐을 이용하여 150℃하에서 24 시간 동안 건조한 후에 Mn3O4 제품 4＃을 획득한다. 이 때, XRD 회절 패턴은 제조된 Mn3O4에 불순물 상이 없으며 결정체 구조가 완벽하고 결함이 적다는 것을 표명한다. 그리고 전자현미경 사진은 이것이 구형에 가까운 입자라는 것을 표명한다. 입경 분포 측정 결과에서 입자 분포가 매우 좁다는 것을 알 수 있으며, 구체적인 입경 분포 수치는 표 1에 나타난다.
Mn3O4 제품 1#~4#에 대한 물성별 측정 결과
항목 1＃ 2＃ 3＃ 4＃
Mn % 70.67 70.60 70.84 70.48
K ppm <10.0 <10.0 <10.0 <10.0
Na ppm 18.3 19.2 26.1 24.4
Ca ppm 12.1 12.1 17.0 16.7
Mg ppm <10.0 <10.0 <10.0 <10.0
Fe ppm 3.8 3.7 2.9 3.0
Cu ppm <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
Zn ppm <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
Pb ppm <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
Cd ppm <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
D10 ㎛ 6.44 7.13 6.31 6.56
D50 ㎛ 11.24 15.10 11.52 11.10
D90 ㎛ 17.01 18.55 17.21 17.44
BET ㎡/g 0.47 0.41 0.48 0.40
패킹 밀도 g/m3 2.61 2.84 2.60 2.66
형태 구형에 가까운 모양 구형에 가까운 모양 구형에 가까운 모양 구형에 가까운 모양
Al 중량% － － － 0.35
표 1에서, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 Mn3O4 입자는 Mn 함량이 비교적 높고, Mn%가 70.48-70.84 중량%이며, 불순물의 함량이 매우 낮고, K, Na, Ca, Mg, Fe, Cu, Zn, Pb와 Cd 불순물의 함량이 매우 낮으며, 그중에서 K 함량은 10.0ppm 미만, Na 함량은 26.1ppm 이하, Ca 함량은 17.0ppm 이하, Mg 함량은 10.0ppm 미만, Fe 함량은 10ppm 미만이며, 구체적으로 본 발명 4가지 샘플의 Fe 함량은 4ppm 미만이며, 특히 Cu, Zn, Pb와 Cd 함량은 0.1ppm 미만이고, 또한 Mn3O4 입자의 입도 분포가 좁고, BET 비표면적도 작아, 1m2/g 미만이며, D90은 17.00~19.00 ㎛, D10은 6.00~7.50 ㎛라는 것을 알 수 있다. 구체적으로 말하면, 샘플 1#~4#의 BET 비표면적은 0.40~0.48m2/g이며, D90은 17.01~18.55 ㎛, D10은 6.44~7.13 ㎛이며, 패킹 밀도는 2.60~2.84g/cm3이고, 2# 샘플의 D50이 15.10 ㎛인 것을 제외하면, 나머지 3개의 D50은 11.10~11.52 ㎛이니, 다시 말하면, 본 발명의 Mn3O4 입자 입경은 평균 입경이 10~12 ㎛ 또는 14~16 ㎛ 범위인 국제 지표에 부합된다. 그리고 실시예 4에서, 본 발명에 따른 방법에 의해 불순물 함량이 낮고 순수 결정상이며 입경 분포가 좁으면서 전지 재활용 성능을 개선할 수 있도록 Al이 도핑된 구형 사산화삼망간을 성공적으로 제조한다는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 1~4는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 Mn3O4 입자는 입경, 비표면적, 형태 등 각 지표가 모두 국제적으로 새로운 리튬이온 2차 전지 망간계 양극 재료 제조에 사용되는 사산화삼망간에 대한 요구에 부합되며, 불순물 함량이 낮고, 구형 입자이며, 순수 결정상이라는 것을 표명한다.

Claims (15)

  1. (1)묽은 암모니아수 용액을 이용하여 공기를 분무 정화시키는 공기 정화 단계;
    (2)농도가 150~200 g/L인 MnSO4 용액의 pH 값을 5.5~6.0으로 조절하고, pH 값이 2.5~3.0이 될 때까지 H2S 기체를 주입하여 고액 분리하며, 여과액에 대해 H2O2를 이용하여 산화시켜 불순물을 제거하고, 이후 알칼리를 이용하여 pH를 5~6으로 조절하며, 고액 분리하여 MnSO4 용액을 획득하는 MnSO4 불순물 제거 예비 처리 단계;
    (3)상기 단계 (2)의 불순물을 제거하는 예비 처리에 의해 획득한 MnSO4 용액을 40 ℃ 미만으로 냉각시켜, pH가 10.5~11.0이 될 때까지 액체 NH3를 주입하여 고액 분리하고, 획득한 고체를 세정한 후에 탈이온수를 넣어 펄프화하고, 단계 (1)에서 획득한 정화 공기를 주입하여 Mn3O4로 산화시키고, 고액 분리 후에 고체 Mn3O4 모결정을 획득하는 모결정 제조 단계; 및
    (4)산화 반응기에 단계 (2)의 불순물을 제거하는 예비 처리에 의해 획득한 MnSO4 용액을 넣고, 1세제곱미터의 MnSO4 용액마다 (0.012~0.040)kg Mn3O4 모결정의 비율로 Mn3O4 모결정을 첨가하고, 액체 NH3를 첨가하며, 단계 (1)에서 획득한 정화 공기를 주입하고, 순환펌프를 가동하여 시스템 온도를 25±5 ℃ 범위로, 반응 시스템 pH를 6.5~7.5 범위로 제어하여, MnSO4 용액이 순환 산화 반응을 하도록 시간당 6회 이상 순환시켜 반응액 중 MnSO4함량이 ≤1.5g/L가 되면 반응을 중지하고, 고액 분리하고, 획득한 고체에 대해 세정, 건조하고 Mn3O4 제품을 획득하는 산화 제어 및 완제품 제조 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 사산화삼망간 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (1)에서, 0.5~1.0 mol/L의 NH4OH 용액을 이용하여 8~10 L/m3의 비율로 공기를 분무 정화시키는 것을 특징으로 하는 사산화삼망간 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (2)에서, 상기 MnSO4 용액이 SO2 연기 흡수에 의해 획득하는 MnSO4 용액이며, 1세제곱미터의 MnSO4 용액마다 2.5L, 27.5 중량% H2O2의 비율로 H2O2 용액을 첨가하는 것을 특징으로 하는 사산화삼망간 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (2)에서, H2S 기체를 주입하기 전에 MnSO4에 10 mol/L의 NH4OH 암모니아수를 첨가하여 용액의 pH 값을 5.5~6.0으로 조절하는 것을 특징으로 하는 사산화삼망간 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (3)에서, 획득한 Mn3O4 모결정은 D50 입경이 0.75-0.90 ㎛이며, 바람직하게는 0.82 ㎛인 것을 특징으로 하는 사산화삼망간 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (3)에서, pH가 11.0이 될 때까지 액체 NH3를 주입하고, 고액 분리를 진행하고, 획득한 고체를 세정한 후에 탈이온수를 넣어 펄프화하고, 획득한 액체에 대해서는 NH4HCO3를 가하여 망간을 회수하는 것을 특징으로 하는 사산화삼망간 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (4)에서, 상기 건조는 140~150 ℃에서 24시간 동안 건조하는 것을 특징으로 하는 사산화삼망간 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (4)에서, 냉각수 재킷을 통해 시스템 온도를 25±5℃ 범위로 제어하는 것을 특징으로 하는 사산화삼망간의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 단계 (4)에서, 시스템 온도를 25℃로 제어하는 것을 특징으로 하는 사산화삼망간 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(4)에서, MnSO4 용액에 Al이 함유된 염을 첨가하여 MnSO4 용액과 함께 액체 암모니아와 단계 (1)에서 획득한 정화 공기와 반응시키는 것을 특징으로 하는 사산화삼망간 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 방법에 의해 제조된 사산화삼망간.
  12. 제11항에 있어서, BET 비표면적이 1m2/g 미만이며, D50이 10~12 ㎛ 또는 14~16 ㎛이며, Fe 중량 함량이 10ppm 미만이고, Cu, Zn, Pb와 Cd 중량 함량이 0.1 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 사산화삼망간.
  13. 제12항에 있어서, D10은 6.00~7.50 ㎛이며, D90은 17.00~19.00 ㎛인 것을 특징으로 하는 사산화삼망간.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 함유된 Al은 0.35 중량%인 것을 특징으로 하는 사산화삼망간.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 제조된 사산화삼망간의 입경을 제어하여, D10이 6.00~7.50 ㎛, D90이 17.00~19.00 ㎛, D50이 10-12 ㎛ 또는 14~16 ㎛가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 사산화삼망간 입도 제어방법.
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