WO2017082262A1

WO2017082262A1 - 酸化黒鉛の製造方法

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Publication number: WO2017082262A1
Application number: PCT/JP2016/083141
Authority: WO
Inventors: 博信小野; 鴻巣　修; 晋一奥岡; 隼郷田; 修輔鎌田; 佐藤　裕一; 勇太仁科
Original assignee: 株式会社日本触媒
Priority date: 2015-11-11
Filing date: 2016-11-08
Publication date: 2017-05-18
Also published as: EP3375755A4; US20180319668A1; EP3375755A1; US11286166B2

Abstract

本発明は、安全かつ高効率な酸化黒鉛の製造方法を提供する。本発明は、黒鉛を酸化して酸化黒鉛を製造する方法であって、該製造方法は、黒鉛と硫酸とを含む混合液に、該混合液１００質量％中の７価のマンガン濃度を１質量％以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加して黒鉛を酸化する工程を含む酸化黒鉛の製造方法である。

Description

酸化黒鉛の製造方法

本発明は、酸化黒鉛の製造方法に関する。より詳しくは、触媒（材料）、電池やキャパシタの電極材料、熱電変換材料、導電性材料、発光材料、潤滑用添加剤（潤滑材料）、高分子用添加剤、透過膜材料、酸化剤、殺菌剤、抗菌剤（抗菌材料）、撥水材料、吸着材料等として好適に用いることができる酸化黒鉛の製造方法に関する。

酸化黒鉛は、ｓｐ^２結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ層状構造をもつ黒鉛を酸化し、酸素官能基を付与したものであり、その特異な構造や物性のために数多くの研究がなされている。酸化黒鉛は、触媒（材料）、電池やキャパシタの電極材料、熱電変換材料、導電性材料、発光材料、潤滑用添加剤、高分子用添加剤、透過膜材料、酸化剤、殺菌剤、抗菌剤、撥水材料、吸着材料等として用いられることが期待されている。

酸化黒鉛の製造方法としては、黒鉛を酸溶媒中で強力な酸化剤と作用させることで酸化黒鉛を合成した後、生成した酸化黒鉛を溶液中から分離、精製する方法が一般的であり、酸化剤として過マンガン酸カリウムを反応系内に氷冷下で添加して黒鉛を酸化するハマーズ法が知られており（非特許文献１参照。）、当該方法を改良することで安全性や得られる酸化黒鉛の品質等を向上させる試みがなされている（特許文献１、２、非特許文献２、３参照。）。またその他の方法として、硝酸と塩素酸カリウムを用いるＢｒｏｄｉｅ法、酸化剤として硫酸、硝酸と塩素酸カリウムを用いるＳｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法等が知られている。生成した酸化黒鉛の溶液中からの分離、精製は、酸化黒鉛を含む反応液の遠心分離又はろ過により行われることが一般的であるが、気体で加圧しながらろ過を行う方法が効率的な酸化黒鉛の分離、精製方法として報告されている（非特許文献４、５参照）。

特開２０１１－１４８７０１号公報特開２００２－５３３１３号公報

William S. Hummers, et.al, Journal of American Chemical Society, 1958, 80, 1339 Nina I. Kovtyukhova, et.al, Chemistry of Materials, 1999, 11, 771-778 Daniela C. Marcano, et.al, ACS NANO, 2010, 4, 8, 4806-4814 Gabriel Ceriotti, et.al, RSC Advances, 2015, 5, 50365 Gabriel Ceriotti, et.al, Nanoscale, 2015, 00, SI, pp.1-8

従来の酸化黒鉛の製造方法は、安全性と効率性とを両立するために工夫の余地があるものであった。特に、酸化黒鉛を工業的規模で大量生産する場合に、安全性を充分に確保しつつ酸化黒鉛を高効率（短時間）で製造するための工夫の余地があった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、安全かつ高効率な酸化黒鉛の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、酸化黒鉛の製造方法について種々検討し、黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加して酸化黒鉛を高効率で製造する方法に着目した。そして、本発明者らは、黒鉛と硫酸とを含む混合液に氷冷下で過マンガン酸塩を添加する従来の方法は、適切な措置を採らない限り爆発性のある７価のマンガンが反応系内に蓄積し、特に工業的規模で酸化反応を行った場合、爆発のリスクが高まるものであったことを見出した。そして、本発明者らは、例えば該混合液中の７価のマンガンの消費をモニターする等して、７価のマンガン濃度を低く維持しながら過マンガン酸塩を添加する方法を用いることで、安全かつ高効率に酸化黒鉛を製造することができることを見出した。

すなわち本発明は、黒鉛を酸化して酸化黒鉛を製造する方法であって、該製造方法は、黒鉛と硫酸とを含む混合液に、該混合液１００質量％中の７価のマンガン濃度を１質量％以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加して黒鉛を酸化する工程を含む酸化黒鉛の製造方法である。以下においては、この酸化黒鉛の製造方法に係る発明を第１の本発明とも記載する。

本発明の酸化黒鉛の製造方法は、上述の構成よりなり、安全かつ高効率に酸化黒鉛を生産することができ、大量生産にも好適である。

実施例１－１で原料として用いた天然黒鉛のラマンスペクトルを示すグラフである。実施例１－１で原料として用いた天然黒鉛のＸＲＤを測定した結果を示すグラフである。実施例１－１で得られた乾燥物のＸＲＤを測定した結果を示すグラフである。実施例１－１で得られた乾燥物のＸＰＳを測定した結果を示すグラフである。実施例１－１で原料として用いた天然黒鉛のＸＰＳを測定した結果を示すグラフである。実施例１－２で原料として用いた天然黒鉛のラマンスペクトルを示すグラフである。実施例１－２で原料として用いた天然黒鉛のＸＲＤを測定した結果を示すグラフである。実施例１－２で得られた乾燥物のＸＲＤを測定した結果を示すグラフである。実施例１－２で得られた乾燥物のＸＰＳを測定した結果を示すグラフである。実施例１－２で原料として用いた天然黒鉛のＸＰＳを測定した結果を示すグラフである。実施例２－１で得られた乾燥物のＸＲＤを測定した結果を示すグラフである。実施例２－１で得られた乾燥物のＸＰＳを測定した結果を示すグラフである。実施例３－１及び比較例３－１、３－２の反応液の静置時間と上澄み液量との関係を示した図である。実施例３－２及び比較例３－３、３－４の反応液の静置時間と上澄み液量との関係を示した図である。実施例３－３及び比較例３－５、３－６の反応液の静置時間と上澄み液量との関係を示した図である。実施例３－４及び比較例３－７、３－８の反応液の静置時間と上澄み液量との関係を示した図である。実施例４－１において得られた乾燥物のＸＲＤパターンを示す図である。実施例４－１において得られた乾燥物のＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）を示す図である。実施例４－１において得られた乾燥物のＸＲＤパターンを示す図である。実施例４－１において得られた乾燥物のＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）を示す図である。実施例４－２において得られた乾燥物のＸＲＤパターンを示す図である。実施例４－２において得られた乾燥物のＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）を示す図である。

以下に本発明を詳述する。
なお、以下において段落に分けて記載される個々の好ましい特徴を２つ以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態である。
以下では、「本発明」は、特に断りのない限り、第１の本発明を言うが、第１の本発明の好ましい形態は、特に断りのない限り、後述の第２の本発明、第３の本発明、及び、第４の本発明においても好ましい形態として適用することが可能である。

＜酸化黒鉛の製造方法＞
本発明の製造方法により得られる酸化黒鉛は、グラフェン、黒鉛（グラファイト）等の黒鉛質の炭素材料に酸素が結合したものであり、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、水酸基等の酸素含有官能基を有する。該酸化黒鉛は、グラフェンの炭素に酸素が結合した酸化グラフェンであることが好ましい。
上記酸化黒鉛は、更に、硫黄含有基等のその他の官能基を有していてもよいが、全構成元素に対する炭素、水素、及び、酸素の構成元素としての含有率が９７モル％以上であることが好ましく、９９モル％以上であることがより好ましい。上記酸化黒鉛が、炭素原子、並びに、酸素含有官能基が有する酸素原子、水素原子、及び、塩を形成するアルカリ金属原子のみを構成元素とするものであることもまた好ましい。
なお、一般的にグラフェンとは、ｓｐ^２結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ１層からなるシートをいい、グラフェンシートが多数積層されたものはグラファイトといわれるが、本発明における酸化グラフェンには、炭素原子１層のみからなるシートだけではなく、２層～１００層程度積層した構造を有するものも含まれる。該酸化グラフェンは、炭素原子１層のみからなるシートであるか、又は、２層～２０層程度積層した構造を有するものであることが好ましい。

（酸化工程）
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、黒鉛と硫酸とを含む混合液に、該混合液１００質量％中の７価のマンガン濃度を１質量％以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加して黒鉛を酸化する工程を含む。
上記「７価のマンガン濃度を１質量％以下に維持しながら」とは、黒鉛と硫酸とを含む混合液を撹拌して均一化したときの混合液中の７価のマンガン平均濃度が１質量％以下になるように維持することを言う。
上記７価のマンガンには、イオンの状態で存在する７価のマンガンのみではなく、酸化物等に含有された状態で存在する７価のマンガンも含まれる。
上記酸化工程において、上記７価のマンガン濃度を０．９質量％以下に維持することが好ましく、０．８質量％以下に維持することがより好ましく、０．７質量％以下に維持することが更に好ましく、０．５質量％以下に維持することが特に好ましい。
上記７価のマンガン濃度の下限値は特に限定されないが、本発明の酸化黒鉛の製造方法の好ましい一実施形態では、酸化反応を効率的に進行させる観点から、該濃度を例えば０．０００１質量％以上に維持する。
上記７価のマンガン濃度は、後述する実施例の方法により測定されるものである。該７価のマンガン濃度の測定は、上記酸化工程の間、上記混合液中の７価のマンガン濃度が１質量％以下に維持されるように反応条件、過マンガン酸塩の添加条件等を制御する限り、省略可能であるが、上記酸化工程中に１回又は複数回実施することが好ましい。

上記酸化工程で添加する過マンガン酸塩としては、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸銀、過マンガン酸亜鉛、過マンガン酸マグネシウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸バリウム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できるが、中でも過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムが好ましく、過マンガン酸カリウムがより好ましい。
なお、後述する第２～第４の本発明において酸化工程で添加する酸化剤としては、特に限定されず、過マンガン酸塩の他、例えば硝酸塩、次亜塩素酸塩、クロム酸塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できるが、中でも過マンガン酸塩が好ましい。上記過マンガン酸塩としては、上述したものと同様である。

本発明の酸化黒鉛の製造方法の別の好ましい一実施形態では、上記酸化工程における上記過マンガン酸塩の全添加量は、上記混合液中の黒鉛量１００質量％に対し、５０～５００質量％である。これにより、酸化黒鉛を安全かつ効率的に製造することができる。なお、過マンガン酸塩の全添加量を変化させることで、酸化黒鉛に導入される酸素原子の量を調節することができる。
該全添加量は、１００質量％以上であることがより好ましく、１５０質量％以上であることが更に好ましく、２００質量％以上であることが一層好ましく、２４０質量％以上であることが特に好ましい。また、該全添加量は、４５０質量％以下であることがより好ましく、４００質量％以下であることが更に好ましく、３５０質量％以下であることが一層好ましく、３００質量％以下であることが特に好ましい。
本明細書中、混合液中の黒鉛量とは、上記混合液を作製するために用いられた黒鉛の仕込み量を言う。

本発明の酸化黒鉛の製造方法のいずれかの更に別の好ましい一実施形態において、上記酸化工程では、安全性の観点から、上記過マンガン酸塩を複数回に分けて添加するか、又は、連続で添加する。過マンガン酸塩を複数回に分けて添加する場合、添加する回数は、３回以上であることが好ましく、５回以上であることがより好ましく、７回以上であることが更に好ましく、９回以上であることが特に好ましい。これにより、混合液中の７価のマンガン濃度を簡便に低く維持することができ、酸化反応が急激に進行することを抑えて反応の制御をよりしやすくすることができる。過マンガン酸塩を複数回に分けて添加する場合、上記混合液中の７価のマンガン濃度を所望の濃度に維持できるような添加と添加との間の時間間隔を決定するために７価のマンガン濃度の測定を行うことが好ましい。なお、添加と添加との間の時間間隔とは、添加終了時から次の添加開始時までの時間間隔を言う。

上記酸化工程が、上記過マンガン酸塩を複数回に分けて添加する場合、１回当たりの添加量は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよいが、それぞれ同じであることが好ましい。
また上記酸化工程が、上記過マンガン酸塩を３回以上に分けて添加する場合、添加と添加との間の時間間隔は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよいが、それぞれ同じであることが好ましい。

本発明の酸化黒鉛の製造方法のいずれかの更に別の好ましい一実施形態では、上記酸化工程における上記過マンガン酸塩の１回当たりの添加量は、上記混合液中の硫酸量１００質量％に対し、３質量％以下である。該添加量は、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。
なお、過マンガン酸塩を複数回に分けて添加する場合であって、１回当たりの添加量が異なるときは、最大添加量が上記の好ましい範囲内であればよい。
上記混合液中の硫酸量とは、上記混合液を作製するために用いられた硫酸の仕込み量（水分は除く）を言う。

上記酸化工程では、上記混合液の温度を－１０～６０℃の範囲内に維持しながら過マンガン酸塩を添加することができる。上記混合液の温度は、０℃以上に維持することが好ましい。
本発明の酸化黒鉛の製造方法のいずれかの更に別の好ましい一実施形態では、上記酸化工程では、上記混合液の温度を１０～５０℃の範囲内に維持しながら過マンガン酸塩を添加する。このような温度範囲に維持することで、酸化反応を制御しながら充分に進行させることができる。具体的には、上記温度を１０℃以上に維持することにより、混合液中の７価のマンガンを反応させて消費することができ、７価のマンガンが反応系内に蓄積することをより防止することができ、７価のマンガン濃度を低く維持することができる。また、該温度を５０℃以下に維持することにより、酸化工程をより安全に行うことができる。
上記温度を１２℃以上に維持することがより好ましく、１５℃以上に維持することが更に好ましく、１８℃以上に維持することが一層好ましく、２０℃以上に維持することが特に好ましい。また、上記温度を４５℃以下に維持することがより好ましく、４０℃以下に維持することが更に好ましい。

本発明の酸化黒鉛の製造方法のいずれかの更に別の好ましい一実施形態では、上記酸化工程は、上記混合液の温度変化を２５℃以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加する工程である。これにより、より安定的に酸化工程を行うことができる。
上記酸化工程は、該温度変化を２０℃以下に維持することがより好ましく、１５℃以下に維持することが更に好ましく、１０℃以下に維持することが特に好ましい。

また本発明の酸化黒鉛の製造方法のいずれかの更に別の好ましい一実施形態では、上記酸化工程は、安定的に酸化工程を行う観点から、上記過マンガン酸塩を１０分～１０時間の間にわたって添加する。
上記酸化工程は、上記過マンガン酸塩を３０分以上の間にわたって添加することがより好ましく、１時間以上の間にわたって添加することが更に好ましく、２時間以上の間にわたって添加することが特に好ましい。また、酸化黒鉛を効率的に製造する点から、過マンガン酸塩の添加時間は、８時間以下であることがより好ましく、７時間以下であることが更に好ましく、６時間以下であることが特に好ましい。

本発明の酸化黒鉛の製造方法のいずれかの更に別の好ましい一実施形態では、上記酸化工程において、上記混合液における黒鉛に対する硫酸の質量比（硫酸／黒鉛）は、２５～６０である。該質量比が２５以上であることにより、酸化反応中に反応液（混合液）の高粘度化を充分に防止して酸化黒鉛を効率的に製造することができる。また、該質量比が６０以下であることにより、廃液量を充分に少なくすることができる。
上記質量比は、２６以上であることがより好ましく、２７以上であることが更に好ましく、２８以上であることが特に好ましい。また、該質量比は、５４以下であることがより好ましく、４８以下であることが更に好ましく、４２以下であることが特に好ましい。
なお、硫酸が少ない条件で酸化工程を行った場合等に、混合液の粘度が高くなりその添加が困難となるときがあるため、混合液は、酸化工程における酸化剤の添加の後に少量（例えば、硫酸１００質量部に対して５０質量部未満）の水で希釈された液であってもよい。言い換えれば、酸化工程が、混合液の粘度を低下させるために混合液を水で希釈する工程を含んでいてもよい。

以下では、上記混合液を作製するために用いられる黒鉛の好適な物性について説明する。
本発明の酸化黒鉛の製造方法のいずれかの更に別の好ましい一実施形態では、上記酸化工程において、上記黒鉛は、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比が０．４以下である。これにより、酸化グラフェンがより得られやすくなる。
本明細書中、Ｇバンドのピーク強度とは、ラマンシフト１５８０ｃｍ^－１のピーク強度を意味し、Ｄバンドのピーク強度とは、ラマンシフト１３５０ｃｍ^－１のピーク強度を意味する。
該ピーク強度の比は、０．３５以下であることがより好ましく、０．３以下であることが更に好ましい。また、該ピーク強度の比は、０．０４以上であることがより好ましい。
上記ピーク強度の比は、後述する実施例の方法を行うことにより測定することができる。

本発明の酸化黒鉛の製造方法のいずれかの更に別の好ましい一実施形態では、上記酸化工程において、上記黒鉛は、結晶のＸ線回折による（０　０　２）面の面間隔が３．３Å以上、３．４Å以下である。これにより、酸化グラフェンがより得られやすくなる。
上記面間隔は、３．３２Å以上であることがより好ましく、３．３４Å以上であることが更に好ましい。該面間隔は、３．３９Å以下であることがより好ましく、３．３８Å以下であることが更に好ましい。
上記面間隔は、後述する実施例の方法を行うことにより測定することができる。

本発明の酸化黒鉛の製造方法のいずれかの更に別の好ましい一実施形態では、上記酸化工程において、上記黒鉛は、平均粒子径が３μｍ以上、８０μｍ以下である。このような平均粒子径のものを用いることで、酸化反応をより効率的に進めることができる。
上記平均粒子径は、３．２μｍ以上であることがより好ましく、３．５μｍ以上であることが更に好ましい。該平均粒子径は、７０μｍ以下であることがより好ましい。
上記平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。
上記酸化工程に用いる黒鉛の形状は特に制限されず、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子を粉砕機等により粉砕する方法や、粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法、これら方法の組み合わせのほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒子径の粒子を得る方法等により製造することが可能である。

本発明の酸化黒鉛の製造方法のいずれかの更に別の好ましい一実施形態では、上記酸化工程において、上記黒鉛は、比表面積が３ｍ^２／ｇ以上、１０ｍ^２／ｇ以下である。
酸化反応をより円滑に進める観点からは、上記比表面積が４ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、４．５ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましい。また、該比表面積が９ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、８．５ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましい。
上記比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法で比表面積測定装置により測定することができる。

上記酸化工程において、上記黒鉛と硫酸とを含む混合液１００質量％中の黒鉛量は、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることが更に好ましく、２質量％以上であることが特に好ましい。該黒鉛の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、７質量％以下であることが更に好ましく、６質量％以下であることが特に好ましい。
上記酸化工程において、上記黒鉛は単独で用いてもよいし、上記平均粒子径、形状、比表面積や物性等のいずれかにおいて異なる２種以上のものを用いてもよい。

上記酸化工程は、公知の撹拌機等を用いて撹拌しながら行うことが好ましい。
上記酸化工程は、例えば空気中、又は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、上記酸化工程は、その圧力条件は特に限定されず、減圧条件下、常圧条件下、加圧条件下で行うことができるが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。
また上記酸化工程の時間は、０．１時間以上とすることが好ましく、０．５時間以上とすることがより好ましく、１時間以上とすることが更に好ましく、２時間以上とすることが特に好ましい。また、上記酸化工程の時間は、１２０時間以下とすることが好ましく、１５時間以下とすることがより好ましく、１０時間以下とすることが更に好ましく、８時間以下とすることが特に好ましい。
上記酸化工程は、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。

上記混合液を調製するために用いる硫酸中の水分が少ない（例えば、５質量％未満）と、品質（例えば、薄膜化の進行）が良好な酸化黒鉛を得ることができる。しかし、プロセス面では、市販されている濃硫酸に水分をある程度添加する等して、例えば５質量％以上、１５質量％以下の水分量の硫酸を用いることが好ましい。該水分量を５質量％以上とすることにより、酸化反応中に反応スラリーが固化することをより充分に防止でき、混合液中の黒鉛仕込み量を充分に上げることができる。また、該水分量を１５質量％以下とすることにより、黒鉛の酸化や剥離をより充分に進行させることができる。該水分量は、１０質量％以下であることがより好ましい。

上記混合液は、上記黒鉛、上記硫酸、及び、必要に応じてその他の成分を混合して得ることができる。上記混合は、公知の方法で適宜行うことが可能であるが、例えば、超音波処理を行ったり、公知の分散機を用いたりして黒鉛を均一に分散させることが好ましい。

なお、後述する第２～第４の本発明の酸化黒鉛の製造方法において黒鉛を酸化する工程は、黒鉛が酸化されることになる限り、その方法は特に制限されず、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｂｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法等のいずれの方法における黒鉛の酸化方法を用いてもよく、上述したように、Ｈｕｍｍｅｒｓ法における酸化方法を採用した、黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程であってもよい。このように、酸化工程が、黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程であることは、第２～第４の本発明の好適な実施形態の１つである。また、第２～第４の本発明においても、上述した酸化工程における種々の条件を好適に適用することが可能である。

＜７価のマンガン濃度の測定方法＞
本発明は、７価のマンガンを含む混合液１質量部を１０～１００００質量部の水に添加し、吸光度を測定する７価のマンガン濃度の測定方法でもある。これにより、迅速かつ正確に７価のマンガン濃度を測定することができる。
上記水の量は、上記混合液１質量部に対して、２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることが更に好ましく、１００質量部以上であることが特に好ましい。該水の量は、８０００質量部以下であることが好ましく、５０００質量部以下であることがより好ましく、３０００質量部以下であることが更に好ましく、１０００質量部以下であることが特に好ましい。
上記混合液としては、例えば、過マンガン酸塩と黒鉛等の炭素材料とを含む強酸性の混合液（例えば、硫酸溶液）を用いることができる。

本発明の７価のマンガン濃度の測定方法においては、上述したように上記７価のマンガンを含む混合液１質量部を１０～１００００質量部の水に対して添加したものを用いて測定することにより、迅速かつ正確な定量が可能となる。なお、上記混合液に対して水を添加して測定する場合は、発熱が大きく、測定中に７価のマンガン濃度が減少するおそれがある。また、上記混合液を水希釈せずに測定する場合は、ハンドリングに難があるとともに、ろ過完了までに酸化反応が進行して７価のマンガン濃度が減少するおそれがある。更に、上記混合液１質量部に対する水の量が１０質量部未満である場合は、酸化反応により得られる酸化黒鉛内から溶出する２～３価程度の低価数のマンガンによる均等化反応が進行し、７価のマンガン濃度が減少するおそれがある。そして、混合液１質量部に対する水の量が１００００質量部を超える場合は、吸光度の正確な測定が難しくなる。

本発明の７価のマンガン濃度の測定方法においては、上記７価のマンガンを含む混合液１質量部を１０～１００００質量部の水に対して添加した後、該混合液を添加して得られる混合液を撹拌することが好ましい。該撹拌は、公知の撹拌機等を用いて行うことができる。
更に本発明の７価のマンガン濃度の測定方法は、上記混合液を添加して得られる混合液を撹拌した後、ろ過を行ってろ液の吸光度を測定することが好ましい。ろ過は、フィルターを用いて行うことが好ましい。

（他の工程）
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、酸化工程で得られた反応液を熟成させる熟成工程、酸化反応停止（クエンチ）工程、該酸化反応停止工程により得られる混合液中の酸化剤をより充分に還元するための撹拌工程、精製工程等の、その他の工程を含むものとすることができる。

（熟成工程）
上記熟成工程において、酸化工程で得られた反応液を熟成させる温度及び時間は適宜選択すればよいが、反応液を０～９０℃の温度に維持することが好ましく、より好ましくは、２０～８０℃の温度に維持することである。
また熟成させる時間は、０．１～２４時間であることが好ましい。より好ましくは、０．５～５時間である。

（酸化反応停止工程）
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、任意であるが、酸化反応停止工程を含んでいても良い。上記酸化反応停止工程としては、従来の方法、すなわち、黒鉛の酸化方法で得られる混合液に水を添加し、次いで過酸化水素水を添加して酸化剤を還元し、反応停止する方法を採用しても良い。しかし、本発明の酸化黒鉛の製造方法は、酸化反応停止工程として、酸化工程で得られる混合液を水又は過酸化水素水に添加する工程を含むものであることが好ましい。
酸化反応停止工程として、酸化工程で得られる混合液を水又は過酸化水素水に添加する工程を採用することにより、水和熱（希釈熱）による大きな液温上昇を抑えることが可能となることから、停止反応をより安全に実施できるとともに、停止反応に要する時間を短縮することが可能となる。また、上記大きな液温上昇を抑えることにより、従来の方法において水や過酸化水素水の添加時に酸化黒鉛も還元されることを抑制し、より高品質な酸化黒鉛を安定的に製造することが可能となる。さらに、上記大きな液温上昇を抑えることにより、従来の方法において過酸化水素水の添加時に酸化黒鉛の還元に起因する酸素ガスが発生することを抑制し、激しい発泡が生じて液面が急激に上昇する場合があったことを抑制することができるので、停止反応に要する時間を短縮することが可能となる。
すなわち、本発明の酸化黒鉛の製造方法は、酸化工程で得られる混合液を水又は過酸化水素水に添加する工程を含むことにより、より優れた安全性を確保しつつ、より高品質な酸化黒鉛を高効率に製造することも可能となる。
なお、酸化工程で得られる混合液を水又は過酸化水素水に添加する工程を含む酸化黒鉛の製造方法（第２の本発明）により、高品質な酸化黒鉛を高効率に製造するという課題（第２の本発明の課題）を解決することが可能となる。すなわち、第２の本発明は、例えば、黒鉛を酸化して酸化黒鉛を製造する方法であって、該製造方法は、黒鉛と硫酸とを含む混合液に酸化剤を添加して黒鉛を酸化する工程、及び、該酸化工程で得られる混合液を、該混合液１００質量％に対して１２０質量％以上の水又は過酸化水素水に添加する工程を含む酸化黒鉛の製造方法である。該添加工程における水又は過酸化水素水の量は、２００質量％以上であることが好ましい。第２の本発明における酸化工程としては特に制限されないが、安全性が顕著に向上することから、上記第１の本発明で記載した酸化工程を採用することが好ましい。すなわち、第２の本発明は、黒鉛を酸化して酸化黒鉛を製造する方法であって、該製造方法は、黒鉛と硫酸とを含む混合液に、該混合液１００質量％中の７価のマンガン濃度を１質量％以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加して黒鉛を酸化する酸化工程と、該酸化工程で得られる混合液を、該混合液１００質量％に対して１２０質量％以上の水又は過酸化水素水に添加する工程とを含む酸化黒鉛を製造する方法であることが好ましい。第２の本発明は、第１の本発明の好ましい形態を採用することができる。
以下では、酸化反応停止工程の中でも、このように酸化工程で得られる混合液を水又は過酸化水素水に添加するものを、添加工程とも言う。該添加工程の説明において、混合液とは、特に断らない限り、酸化工程で得られる混合液を言う。なお、以下は特に言及する場合を除き、第１の本発明の一形態の説明であるが、適用可能な範囲で第２～第４の本発明の説明とも共通する。
このように酸化工程で得られる混合液を混合液に対して過剰の水又は過酸化水素水に添加して酸化反応を停止することにより、発熱、発泡を充分に抑制することができる。これにより、添加を止めて待機する時間を削減することができ、反応停止に要する時間を短縮することができるとともに、酸化黒鉛の還元反応を抑制でき、また、液面の急激な上昇等を充分に抑制して安定的に反応を停止することができる。その結果、高品質な酸化黒鉛を効率的に製造することができる。
また上記添加工程では、上記酸化工程で得られる混合液中の粗酸化グラフェンが、水又は過酸化水素水に添加された後、凝集・沈降し易い傾向がある。したがって、上記添加工程は、デカンテーション等の固液分離による精製の効率を向上すると考えられる。

上記添加工程における水又は過酸化水素水の量は、発熱、発泡をより充分に抑制する観点から、酸化工程で得られる混合液１００質量％に対して、１２０質量％以上であることが好ましく、２００質量％以上であることがより好ましく、３００質量％以上であることが更に好ましく、４００質量％以上であることが一層好ましく、５００質量％以上であることが特に好ましい。また水又は過酸化水素水の量の上限値は特に限定されないが、廃水量を低減する観点から、該量は、２０００質量％以下であることが好ましく、１６００質量％以下であることがより好ましく、１２００質量％以下であることが一層好ましく、１０００質量％以下であることが特に好ましい。

本発明の酸化黒鉛の製造方法のいずれかの更に別の好ましい一実施形態では、上記添加工程における過酸化水素水の濃度は、発泡の抑制の観点からは、１０質量％以下である。該濃度は、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましく、１．５質量％以下であることが特に好ましい。また、該濃度は、酸化剤の充分な還元の観点からは、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましく、０．２質量％以上であることが特に好ましい。

本発明の酸化黒鉛の製造方法のいずれかの更に別の好ましい一実施形態では、上記添加工程は、水又は過酸化水素水の温度を６０℃以下に維持しながら酸化工程で得られる混合液を添加する工程である。これにより、特に酸化剤として過マンガン酸塩を使用した場合に、添加工程をより安全に行うことができ、また、高品質な酸化黒鉛を製造することができる。更に、上記添加工程では、酸化工程で得られる混合液を混合液に対して過剰の水又は過酸化水素水に添加するため、水又は過酸化水素水の温度を６０℃以下に容易に維持することができ、その結果、酸化黒鉛を効率的に製造することができる。
上記添加工程において、水又は過酸化水素水の温度を５５℃以下に維持することがより好ましく、５０℃以下に維持することが更に好ましい。

本発明の酸化黒鉛の製造方法のいずれかの更に別の好ましい一実施形態では、上記添加工程は、水又は過酸化水素水の温度変化を４０℃以下に維持しながら酸化工程で得られる混合液を添加する工程である。これにより、特に酸化剤として過マンガン酸塩を使用した場合に、添加工程をより安全に行うことができ、また、高品質の酸化黒鉛を製造することができる。更に、上記添加工程では、酸化工程で得られる混合液を混合液に対して過剰の水又は過酸化水素水に添加するため、水又は過酸化水素水の温度変化を４０℃以下に容易に維持することができ、その結果、酸化黒鉛を効率的に製造することができる。
上記温度変化とは、混合液を添加する前の水又は過酸化水素水の温度と、混合液を添加した後の、混合液の添加により上昇した水又は過酸化水素水の温度の最大値との差を言う。
上記温度変化を３５℃以下に維持することがより好ましく、３０℃以下に維持することが更に好ましい。
なお、本発明の酸化黒鉛の製造方法のいずれかの更に別の好ましい一実施形態では、上記混合液を、５～２５℃に設定した、水又は過酸化水素水に添加して行ってもよい。

上記添加工程において、酸化工程で得られる混合液を水又は過酸化水素水に一括で添加してもよく、徐々に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよい。発熱及び発泡を充分に抑制する観点からは、酸化工程で得られる混合液を水又は過酸化水素水に徐々に添加するか、又は、複数回に分けて添加することが好ましいが、操作を簡便にする観点からは、一括で添加することが好ましい。
上記複数回は、発熱及び発泡を充分に抑制して本発明の効果をより充分に発揮する観点からは、３回以上であることが好ましく、５回以上であることがより好ましいが、操作を簡便にする観点からは、５０回以下であることが好ましく、３０回以下であることがより好ましい。

上記添加工程が、上記酸化工程で得られる混合液を水又は過酸化水素水に複数回に分けて添加する場合、１回当たりの添加量は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
また上記酸化工程が、上記酸化工程で得られる混合液を３回以上に分けて添加する場合、添加と添加との間の時間間隔は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。

本発明の酸化黒鉛の製造方法のいずれかの更に別の好ましい一実施形態では、上記添加工程は、上記酸化工程で得られる混合液を水又は過酸化水素水に、水又は過酸化水素水の量１００質量％に対し、０．５質量％／分以上の添加速度で添加する。これにより、高品質の酸化黒鉛を効率的に製造する本発明の効果をより顕著に発揮できる。該添加速度は、１質量％／分以上であることがより好ましく、２質量％／分以上であることが更に好ましい。また、該添加速度は、１００質量％／分以下であることが好ましく、５０質量％／分以下であることがより好ましく、２０質量％／分以下であることが更に好ましい。
なお、上記水又は過酸化水素水の量とは、混合液を添加する前の水又は過酸化水素水の量を言う。

また上記添加工程は、添加開始から添加終了までの期間は特に限定されないが、本発明の酸化黒鉛の製造方法のいずれかの更に別の好ましい一実施形態では、酸化工程で得られる混合液を水又は過酸化水素水に０．１分以上、１８０分以下の間にわたって添加する。
上記添加工程は、反応停止に要する時間をより短縮する観点から、酸化工程で得られる混合液を１２０分以下の間にわたって添加することがより好ましく、６０分以下の間にわたって添加することが更に好ましく、３０分以下の間にわたって添加することが特に好ましい。また、該添加工程は、より高品質の酸化黒鉛を製造する観点から、酸化工程で得られる混合液を０．５分以上の間にわたって添加することがより好ましく、１分以上の間にわたって添加することが更に好ましい。

本発明の酸化黒鉛の製造方法のいずれかの更に別の好ましい一実施形態では、上記添加工程は、酸化工程で得られる混合液を、過酸化水素水に添加する工程である。
従来の反応停止方法では、発熱及び発泡を抑制する観点から、酸化工程で得られる混合液に対して直ぐに過酸化水素水を添加して混合液中の酸化剤を還元・失活させるのではなく、先ず水を添加し、次いで過酸化水素水を添加して混合液中の酸化剤を還元・失活させ、反応停止していた。これに対し、本発明の酸化黒鉛の製造方法では、発熱及び発泡を充分に抑制できるため、酸化工程で得られる混合液を混合液に対して大過剰の過酸化水素水に添加して混合液中の酸化剤を還元・失活させることができ、安定した品質の酸化黒鉛を極めて効率的に製造することができる。
なお、本発明の酸化黒鉛の製造方法において、上記添加工程が、酸化工程で得られる混合液を水に添加する工程である場合、過マンガン酸塩等の酸化剤を還元・失活させるために、通常は添加工程で得られる混合液に更に過酸化水素水を添加することになる。

本発明の酸化黒鉛の製造方法のいずれかの更に別の好ましい一実施形態では、上記添加工程は、酸化工程で得られる混合液を添加する水又は過酸化水素水を撹拌しながら行う。撹拌は、公知の撹拌機等を用いて行うことができる。
上記添加工程は、例えば空気中、又は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また真空中で行っても良い。
また、添加工程は、その圧力条件は特に限定されないが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。

上記酸化反応停止工程の内、添加工程について詳しく説明したが、上記酸化反応停止工程は、上記混合液の温度を例えば５～１５℃に設定し、該混合液に水を添加し、次いで還元剤として過酸化水素水を添加して行うこともできる。上記酸化反応停止工程は、上記添加工程と同様に、例えば空気中、又は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中や真空中で行うことができる。
上記酸化反応停止工程の時間は、例えば０．０１～５時間とすることができる。

（撹拌工程）
上記酸化反応停止工程（例えば、添加工程）の後、酸化反応停止工程により得られる混合液中の酸化剤をより充分に還元するために、精製工程の前に、酸化反応停止工程で得られる混合液を撹拌する撹拌工程を行うことが好ましい。
上記撹拌工程において添加工程で得られる混合液を撹拌する時間は、１分以上であることが好ましく、３分以上であることが好ましく、５分以上であることが更に好ましい。また、該時間は、２時間以下であることが好ましく、１．５時間以下であることがより好ましく、１時間以下であることが更に好ましい。
上記撹拌工程において酸化反応停止工程で得られる混合液の温度は、例えば２０℃～６０℃とすることができる。

（精製工程）
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、任意であるが、精製工程を含んでいても良い。上記精製工程としては、従来の方法、すなわち、酸化黒鉛を含む反応液を遠心分離又はろ過して酸化黒鉛を分離精製する方法を採用しても良い。しかし、本発明の酸化黒鉛の製造方法は、精製工程として、酸化黒鉛を含む液を３０～９０℃の温度で静置した後、上澄み液を分離する工程を含むものであることが好ましい。
精製工程として、酸化黒鉛を含む液を３０～９０℃の温度で静置した後、上澄み液を分離する工程を採用することにより、工業的に生産する場合であっても過度に大がかりな設備を必要とせず、上澄み液と沈澱（固形分）層との分離が比較的短時間で進行することから、精製工程をより安全に実施できるとともに、精製工程に要する時間を短縮することが可能となる。

すなわち、本発明の酸化黒鉛の製造方法は、酸化黒鉛を含む液を３０～９０℃の温度で静置した後、上澄み液を分離する工程（以下、「上澄み液分離工程」ともいう）を含むことにより、より優れた安全性を確保しつつ、酸化黒鉛をより高効率に製造することも可能となる。
なお、酸化黒鉛を含む液を３０～９０℃の温度で静置した後、上澄み液を分離する工程を含む酸化黒鉛の製造方法（第３の本発明）により、酸化黒鉛をより高効率に製造するという課題（第３の本発明の課題）を解決することが可能となる。すなわち、第３の本発明は、例えば、黒鉛を酸化して酸化黒鉛を製造する方法であって、上記製造方法は、黒鉛を酸化する工程と、上記酸化工程で得られる酸化黒鉛を精製する工程とを含み、上記精製工程は、酸化黒鉛を含む液を３０～９０℃の温度で静置した後、上澄み液を分離する工程を含む酸化黒鉛の製造方法である。第３の本発明における酸化工程としては特に制限されないが、安全性が顕著に向上することから、上記第１の本発明で記載した酸化工程を採用することが好ましい。すなわち、第３の本発明は、黒鉛を酸化して酸化黒鉛を製造する方法であって、該製造方法は、黒鉛と硫酸とを含む混合液に、該混合液１００質量％中の７価のマンガン濃度を１質量％以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加して黒鉛を酸化する酸化工程と、該酸化工程で得られる酸化黒鉛を精製する工程とを含み、上記精製工程は、酸化黒鉛を含む液を３０～９０℃の温度で静置した後、上澄み液を分離する工程を含む酸化黒鉛の製造方法であることが好ましい。第３の本発明は、第１の本発明の好ましい形態を採用することができる。例えば、第３の本発明においても酸化反応停止工程として上記添加工程を採用しても良い。

酸化黒鉛の製造には微粒子状の黒鉛が用いられることが多く、その場合、得られる酸化黒鉛も微粒子状である。通常、微粒子状物質は熱を加えると分子運動が活発になるため、微粒子状物質を含む溶液の温度を上げると微粒子状物質の沈降が遅くなるようにも考えられるが、本発明では酸化黒鉛を含む反応液の場合、室温より上げることで沈降が速くなるという逆の傾向を示すことを見出した。この理由は明らかではないが、以下のように推定される。すなわち、酸化黒鉛を含む反応液の液温を高くすると、反応液に含まれる硫酸等の成分の電離が進み、反応液中の水素イオンが増加する。反応液中に水素イオンが増えると、酸化黒鉛が有する水酸基の電離が抑制されて水酸基のままで存在するものの割合が高くなり、その結果、酸化黒鉛同士の反発がなくなって凝集しやすくなったものと考えられる。

上記上澄み液分離工程において、酸化黒鉛を含む液を静置する温度は、３０～９０℃であればよいが、製造の効率と経済性とを考えると３５～８５℃であることが好ましい。より好ましくは、４０～８０℃であり、更に好ましくは、５０～７０℃である。

上記上澄み液分離工程において、酸化黒鉛を含む反応液を静置する時間が長いほど反応液と酸化黒鉛との分離が進むが、酸化黒鉛の製造効率も考慮すると、酸化黒鉛を含む液を３０～９０℃の温度で静置する時間は、０．１～２４時間であることが好ましい。より好ましくは、０．２～１２時間であり、更に好ましくは、０．３～６時間である。

本発明の酸化黒鉛の製造方法のいずれかの更に別の好ましい一実施形態では、酸化工程に用いる黒鉛の質量と精製工程に供する酸化黒鉛を含む反応液の質量との比（酸化工程に用いる黒鉛の質量／精製工程に供する酸化黒鉛を含む反応液の質量）は、０．０００１～０．０５である。黒鉛と反応液との質量比がこのような割合であると、廃液の量を増やしすぎることなく反応液と酸化黒鉛とをより充分に分離することができる。当該質量比は、より好ましくは、０．０００５～０．０３であり、更に好ましくは、０．００１～０．０２であり、特に好ましくは、０．００５～０．０２であり、最も好ましくは、０．００５～０．０１７である。
本発明においては、上記のような質量比となるように酸化工程の後に酸化黒鉛を含む反応液に水を添加する工程を含んでいてもよい。

上記上澄み液分離工程は、酸化黒鉛を含む液を３０～９０℃の温度で静置した後、上澄み液を分離する工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよく、該分離された酸化黒鉛に洗浄溶媒を加えて洗浄した後、洗浄液と酸化黒鉛とを分離する工程を含むことが好ましい。このような洗浄工程を含むことで、更に純度の高い酸化黒鉛を得ることができる。

本発明の酸化黒鉛の製造方法は、任意であるが、洗浄工程を含んでも良い。上記洗浄工程で用いる洗浄溶媒としては、酸化黒鉛が洗浄されることになる限り特に制限されないが、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン等の１種又は２種以上を用いることができる。

上記洗浄工程において、洗浄液と酸化黒鉛とを分離する方法は特に制限されないが、反応液から酸化黒鉛を分離する場合と同様に、酸化黒鉛を含む洗浄液を３０～９０℃の温度で静置した後、上澄み液を分離することが好ましい。このようにすることで、効率的に酸化黒鉛と洗浄液とを分離することができる。洗浄液を静置する温度の好ましい範囲は、上述した酸化黒鉛を含む反応液を静置する温度の好ましい範囲と同様である。
また、洗浄液を静置する時間の好ましい範囲も、上述した酸化黒鉛を含む反応液を静置する時間の好ましい範囲と同様である。

酸化黒鉛は、更に還元して親水性の官能基を脱離させることで、より疎水性の強い還元型酸化黒鉛とすることができる。このような還元型酸化黒鉛の製造にも、上述した本発明の酸化黒鉛の製造方法の酸化工程、精製工程と同じ工程を用いることができ、そのような工程を用いることで、還元型酸化黒鉛を効率的に製造することができる。
このような還元型酸化黒鉛の製造方法、すなわち、酸化黒鉛が還元された還元型酸化黒鉛を製造する方法であって、該製造方法は、黒鉛を酸化する工程と、該酸化工程で得られる酸化黒鉛を精製する工程と、該精製工程で得られた酸化黒鉛を還元する工程とを含み、該精製工程は、酸化黒鉛を含む液を３０～９０℃の温度で静置した後、上澄み液を分離する工程を含むことを特徴とする還元型酸化黒鉛の製造方法もまた、本発明の１つである。中でも、酸化黒鉛が還元された還元型酸化黒鉛を製造する方法であって、該製造方法は、黒鉛と硫酸とを含む混合液に、該混合液１００質量％中の７価のマンガン濃度を１質量％以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加して黒鉛を酸化する工程と、該酸化工程で得られる酸化黒鉛を精製する工程と、該精製工程で得られる酸化黒鉛を還元する工程とを含み、該精製工程は、酸化黒鉛を含む液を３０～９０℃の温度で静置した後、上澄み液を分離する工程を含む還元型酸化黒鉛の製造方法が本発明の好ましい形態の１つである。

本発明の還元型酸化黒鉛の製造方法において、酸化黒鉛を還元する工程は、酸化黒鉛から親水性の官能基が脱離して還元されることになる限りその方法は特に制限されず、ＮａＢＨ_４、ＬｉＡｌＨ_４、Ｌ－アスコルビン酸等の公知の還元剤を使用する方法や電解還元等も用いることができるが、酸化黒鉛を加熱することで還元する方法が好ましい。
酸化黒鉛を加熱する温度は、１００℃以上が好ましい。より好ましくは、１２０℃以上である。酸化黒鉛の加熱温度に特に上限はないが、通常２０００℃以下で行われる。
酸化黒鉛を加熱する時間は、０．１～１００時間が好ましい。より好ましくは、０．２～５０時間である。
酸化黒鉛の加熱は空気中で行ってもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。また真空中で行っても良い。

本発明の還元型酸化黒鉛の製造方法における黒鉛を酸化する工程、該酸化工程で得られる酸化黒鉛を精製する工程の好ましい形態は、上述した本発明の酸化黒鉛の製造方法におけるこれらの工程の好ましい形態と同様である。
本発明の還元型酸化黒鉛の製造方法は、黒鉛を酸化する工程、該酸化工程で得られる酸化黒鉛を精製する工程、及び、精製工程で得られた酸化黒鉛を還元する工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、上述した酸化反応停止工程等が挙げられる。

本発明の酸化黒鉛の製造方法は、任意であるが、黒鉛を酸化する反応に用いた硫酸を回収する工程（以下、回収工程とも言う）を含んでいても良い。なお、上記黒鉛を酸化する反応を行う工程を、第１の酸化工程とも言う。上記回収工程としては、特に制限はないが、黒鉛を酸化する反応に用いた硫酸を回収する場合、本発明の酸化黒鉛の製造方法は、黒鉛を酸化する反応に用いた硫酸を回収する工程（以下、回収工程とも言う）に加え、回収した硫酸と黒鉛とを混合する工程（以下、混合工程とも言う）、及び、該混合工程により得られる混合液に酸化剤を添加して黒鉛を酸化する工程（以下、第２の酸化工程とも言う。）を含むものであることが好ましい。
上記回収工程、混合工程、酸化工程を採用することにより、安全性を確保し、省資源性・省エネルギー性を高めつつ、高品質の酸化黒鉛を効率的に生産することが可能となる。すなわち、回収した硫酸は微量の酸化剤を含む可能性があるが、混合工程を含むことにより、安全に取り扱うことが可能となり、大量の硫酸の処理工程を削減・縮減できることから、効率的な生産方法となり、高品質な酸化黒鉛が得られることも確認された。
なお、黒鉛を酸化する工程、該黒鉛を酸化する反応に用いた硫酸を回収する工程、回収した硫酸と黒鉛とを混合する工程、及び、該混合工程により得られる混合液に酸化剤を添加して黒鉛を酸化する工程とを含む酸化黒鉛の製造方法（第４の本発明）により、省資源性・省エネルギー性に優れ、高品質の酸化黒鉛を効率的に生産するという課題（第４の本発明の課題）を解決することが可能となる。すなわち、第４の本発明は、例えば、黒鉛を酸化して酸化黒鉛を製造する方法であって、該製造方法は、黒鉛を酸化する反応に用いた硫酸を回収する工程、回収した硫酸と黒鉛とを混合する工程、及び、該混合工程により得られる混合液に酸化剤を添加して黒鉛を酸化する工程を含む酸化黒鉛の製造方法である。第４の本発明に係る酸化工程としては特に制限されないが、安全性が顕著に向上することから、上記第１の本発明に係る酸化工程と同様の形態を採用することが好ましい。すなわち、第４の本発明は、黒鉛を酸化して酸化黒鉛を製造する方法であって、該製造方法は、黒鉛を酸化する反応に用いた硫酸を回収する工程、回収した硫酸と黒鉛とを混合する工程、及び、該混合工程により得られる混合液に酸化剤を添加して黒鉛を酸化する工程を含み、（Ｉ）該黒鉛を酸化する反応が、黒鉛と硫酸とを含む混合液に、該混合液１００質量％中の７価のマンガン濃度を１質量％以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加して黒鉛を酸化する反応であるか、（ＩＩ）該黒鉛を酸化する工程が、該混合液に、該混合液１００質量％中の７価のマンガン濃度を１質量％以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加して黒鉛を酸化する酸化工程であるか、のいずれか１以上を充足する、酸化黒鉛の製造方法であることが好ましい。第４の本発明は、第１の本発明の好ましい形態を採用することができる。例えば、第４の本発明においても酸化反応停止工程として上記添加工程、上記上澄み液分離工程のいずれか一方もしくは両方を採用しても良い。また、黒鉛を酸化する反応に用いた硫酸は、本発明の製造方法に用いられた硫酸であることも好ましい。
以下では、上記回収工程、混合工程、酸化工程の３工程について順に説明する。なお、以下の３工程の説明は第１の本発明の一形態の説明であるが、特に言及し、または矛盾する場合を除き、第４の本発明の３工程の説明とも共通する。
本発明の酸化黒鉛の製造方法においてこれら３工程を含む実施形態は、これら一連の３工程を１回のみ行うものであってもよく、最後の酸化工程で得られた硫酸を更に回収して２回以上繰り返し行うものであってもよい。
また黒鉛を酸化して酸化黒鉛を製造する方法は、酸化工程の後、反応停止（クエンチ）工程、酸化黒鉛の精製工程等のその他の工程を更に含んでいてもよい。その他の工程については、上記３工程の後に簡単に説明する。

（回収工程）
本発明の酸化黒鉛の製造方法のいずれかの更に別の好ましい一実施形態では、黒鉛を酸化する反応に用いた硫酸を回収する工程を含む。
黒鉛を酸化する反応とは、特に限定はされないが、酸化工程における反応と同様の反応であることが好ましい。通常、該反応では黒鉛を酸化するための酸化剤を用いるが、酸化剤は、上述したものを使用することができ、中でも過マンガン酸塩が好ましい。なお、硫酸を回収する前の、上記黒鉛を酸化する反応を含む工程を、第１の酸化工程という。

上記回収工程は、黒鉛を酸化する反応で得られる混合液から硫酸を回収するものであってもよく、更に該混合液を、該混合液に対して大過剰の水又は過酸化水素水と混合して反応を停止する工程等を行って得られる混合液から硫酸を回収するものであってもよいが、より不純物量の少ない硫酸を回収する観点からは、酸化反応停止工程前に、黒鉛を酸化する反応で得られる混合液から硫酸を回収することが好ましい。酸化反応停止工程前であれば、酸化剤由来の成分（例えば、マンガンイオン）のより多くが、固形分中（酸化黒鉛層間）に保持されているため、固形分を取り除くことにより不純物が非常に少ない硫酸の回収が可能である。この硫酸は、水の量も充分に少ないものである。

上記回収工程における回収方法としては、特に限定されないが、簡便に不純物量の少ない硫酸を回収する観点から、固液分離法が好ましい。固液分離法としては、例えば遠心分離、ろ過、デカンテーション等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、酸化黒鉛を固液分離法により精製する際に、上澄み液である硫酸を回収してもよい。また、後述する混合工程に用いる硫酸中の酸化剤由来の成分の濃度を更に低減するために、必要に応じて回収した硫酸を更に精製したり、回収した硫酸に、回収した硫酸以外の硫酸を混合したりしても構わない。

本発明の酸化黒鉛の製造方法のいずれかの更に別の好ましい一実施形態では、後述する混合工程に用いる硫酸中のマンガン濃度は、１００００ｐｐｍ以下である。このような硫酸を用いて黒鉛を酸化することにより、酸化反応を充分に進めて高純度かつ高品質な酸化黒鉛が簡便に得られる傾向にある。該マンガン濃度とは、混合工程に用いる硫酸におけるマンガン濃度を言い、回収した硫酸に、回収した硫酸以外の硫酸を混合する場合は、混合後の硫酸のマンガン濃度を言う。該マンガン濃度は、３０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５００ｐｐｍ以下であることが一層好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより一層好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に一層好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
上記マンガン濃度は、後述する実施例の方法により測定されるものである。

回収工程における混合液の温度は、特に限定されないが、例えば０～５０℃であることが好ましく、１０～４０℃であることがより好ましい。
回収工程は、例えば空気中、又は、不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、回収工程は、硫酸が溶液状態である限り、その圧力条件は特に限定されず、減圧条件下、常圧条件下、加圧条件下で行うことができるが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。

（混合工程）
本発明の酸化黒鉛の製造方法のいずれかの更に別の好ましい一実施形態では、回収した硫酸と黒鉛とを混合する工程を含む。
回収した硫酸と黒鉛とを混合して得られる混合液１００質量％中の黒鉛量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。該黒鉛量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
混合工程において、黒鉛は単独で用いてもよいし、平均粒子径、形状、比表面積や物性等のいずれかにおいて異なる２種以上のものを混合して用いてもよい。

混合工程は、公知の撹拌機等を用いて撹拌しながら行うことが好ましい。
混合工程は、例えば空気中、又は、不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、混合工程は、その圧力条件は特に限定されず、減圧条件下、常圧条件下、加圧条件下で行うことができるが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。

上記混合液を調製するために用いる硫酸中の水分が少ない（例えば、５質量％未満）と、品質（例えば、薄膜化の進行）が良好な酸化黒鉛を得ることができる。しかし、プロセス面では、濃硫酸に水分をある程度添加する等して、例えば５質量％以上、１５質量％以下の水分量の硫酸を用いることが好ましい。該水分量を５質量％以上とすることにより、酸化反応中に反応スラリーが高粘度化（固化）することを充分に防止でき、混合液中の黒鉛仕込み量を充分に上げることができる。また、該水分量を１５質量％以下とすることにより、黒鉛の酸化や剥離を充分に進行させることができる。該水分量は、１０質量％以下であることがより好ましい。

上記混合液は、回収した硫酸、黒鉛、及び、必要に応じてその他の成分を混合して得ることができる。例えば、必要に応じて回収した硫酸以外の硫酸を更に混合してもよい。混合は、公知の方法で適宜行うことが可能であるが、例えば、超音波処理を行ったり、公知の分散機を用いたりして黒鉛を均一に分散させることが好ましい。

（酸化工程）
本発明の酸化黒鉛の製造方法のいずれかの更に別の好ましい一実施形態では、混合工程により得られる混合液に酸化剤を添加して黒鉛を酸化する工程を含む。なお、回収した硫酸を使用する酸化工程を、第２の酸化工程とも言う。

上記酸化反応は特に限定されないが、上記酸化工程における好ましい形態は、上述した通りである。例えば、酸化剤として過マンガン酸塩を使用する場合は、混合液に、混合液１００質量％中の７価のマンガン濃度を１質量％以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加して黒鉛を酸化することが好ましい。上記酸化工程で用いる酸化剤、その添加量、添加の形態、酸化工程における混合液の温度、黒鉛に対する硫酸の質量比（硫酸／黒鉛）、撹拌の方法、圧力条件、酸化工程の時間は、酸化工程で上述したものと同様である。第１の酸化工程及び第２の酸化工程の両方が、黒鉛と硫酸とを含む混合液に、該混合液１００質量％中の７価のマンガン濃度を１質量％以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加して黒鉛を酸化する工程であることが特に好ましい。

（その他の工程）
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、酸化工程で得られた反応液を熟成させる熟成工程、酸化反応停止（クエンチ）工程（例えば、添加工程）、酸化反応停止工程により得られる混合液中の酸化剤をより充分に還元するための撹拌工程、精製工程等の、その他の工程を含むものとすることができる。これら各工程は、上述したものと同様である。
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、例えば、上記酸化工程で得られる混合液を、該混合液１００質量％に対して１２０質量％以上の水又は過酸化水素水に添加する工程を含んでいることが好ましく、２００質量％以上の水又は過酸化水素水に添加する工程を含んでいることがより好ましい。また、本発明の酸化黒鉛の製造方法は、例えば、混合液の添加の後、添加工程で得られる混合液中の酸化剤をより充分に還元するために、添加工程で得られる混合液を撹拌してもよい。
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、所望の用途に応じてその他の工程を含むことができる。

（硫酸の保存方法）
本発明は、黒鉛を酸化して酸化黒鉛を製造する方法で使用した硫酸を回収して保存する方法であって、該保存方法は、回収した硫酸に黒鉛を添加して保存する工程を含む硫酸の保存方法でもある。中でも、黒鉛と硫酸とを含む混合液に、該混合液１００質量％中の７価のマンガン濃度を１質量％以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加して黒鉛を酸化して酸化黒鉛を製造する方法で使用した硫酸を回収して保存する方法であって、該保存方法は、回収した硫酸に黒鉛を添加して保存する工程を含む硫酸の保存方法が本発明における好ましい形態の１つである。回収した硫酸、特に酸化反応停止工程前に回収した硫酸は、爆発性のある７価のマンガンを微量含む可能性があるが、これに黒鉛を添加することにより、回収した硫酸を安定的に保存することが可能となる。

本発明の硫酸の保存方法において、上記保存工程は、回収した硫酸に黒鉛を添加した液を２０℃以下に維持する工程であることが好ましい。これにより、回収した硫酸をより安定的に保存することができる。
保存工程は、回収した硫酸に黒鉛を添加した液を１５℃以下に維持する工程であることがより好ましく、１０℃以下に維持する工程であることが更に好ましい。

回収した硫酸中のマンガン濃度は、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これにより、硫酸をより安定的に保存することができる。
該マンガン濃度は、３０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５００ｐｐｍ以下であることが一層好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより一層好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に一層好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
上記マンガン濃度は、後述する実施例の方法により測定されるものである。

回収した硫酸に黒鉛を添加して得られる混合液１００質量％中の黒鉛量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。該黒鉛量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
保存工程において、黒鉛は単独で用いてもよいし、物性等が異なるものを２種類以上混合して用いてもよい。また、黒鉛は一括で添加してもよいし、徐々に添加してもよい。

保存工程で用いる回収した硫酸中の水分が少ない（例えば、５質量％未満）と、当該硫酸を用いて黒鉛を酸化する際に、品質（例えば、薄膜化の進行）が良好な酸化黒鉛を得ることができる。しかし、プロセス面では、例えば５質量％以上、１５質量％以下の水分量の硫酸を用いることが好ましい。該水分量を５質量％以上とすることにより、酸化反応中に反応スラリーが固化することを充分に防止でき、混合液中の黒鉛仕込み量を充分に上げることができる。また、該水分量を１５質量％以下とすることにより、黒鉛を酸化する際に、黒鉛の酸化や剥離を充分に進行させることができる。該水分量は、１０質量％以下であることがより好ましい。

保存工程は、例えば空気中、又は、不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、保存工程は、硫酸が溶液状態である限り、その圧力条件は特に限定されず、減圧条件下、常圧条件下、加圧条件下で行うことができるが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。

上記混合工程及び本発明の保存方法に用いる黒鉛の好適な物性は、上記混合液を作製するために用いられる黒鉛の好適な物性として上述したものと同様である。

上述した第１～４の本発明の酸化黒鉛の製造方法は、所望の用途に応じて凝集剤を使用したろ過工程等のその他の工程を含むことができる。

上述した第１～４の本発明の酸化黒鉛の製造方法により得られる酸化黒鉛や本発明の還元型酸化黒鉛の製造方法により得られる還元型酸化黒鉛は、比表面積の大きさ、化学的修飾の容易さ、種々の溶媒やポリマー成分との親和性等に優れるものであるため、触媒（材料）、電池やキャパシタの電極材料、熱電変換材料、導電性材料、発光材料、潤滑用添加剤、高分子用添加剤、透過膜材料、酸化剤、殺菌剤、抗菌剤、撥水材料、吸着材料等として好適に使用できる。なお、酸化黒鉛や還元型酸化黒鉛の好ましい比表面積は、例えば、１０ｍ^２／ｇ以上、２７００ｍ^２／ｇ以下である。
また酸化黒鉛は、ＪＩＳ　Ｋ　４８１０に規定される落つい感度試験で測定される感度（等級）が７級以下である酸化黒鉛であることも、好ましい形態の１つである。このような酸化黒鉛は、構造内に高活性（不安定）な酸素を保有していると推測される。したがって、特に酸化剤、殺菌剤、抗菌剤などの用途で、より高い効果を発現することが見込まれる。なお、本発明の製造方法により、上記感度が７級以下である酸化黒鉛を容易に得ることができる。
なお、上記電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、固体高分子型燃料電池、金属－空気電池等が挙げられる。
上記熱電変換材料が用いられる熱電変換装置としては、例えば、地熱・温泉熱発電機、太陽熱発電機、工場や自動車等の廃熱発電機、体温発電機等の発電機や、該発電機を電源の少なくとも一つとして用いた各種電気製品、電動機、人工衛星等が挙げられる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

下記実施例及び比較例においては、次のようにして分析し、評価を行った。
＜７価のマンガン濃度の測定方法＞
７価のマンガン濃度の値が分かっていて、且つその濃度の値が異なる複数の溶液を準備し、光電比色計（ＡＰ－１０００Ｍ、株式会社アペレ製）にて５４０ｎｍにおける各溶液の吸光度を測定し、７価のマンガン濃度に対する吸光度をプロットして検量線を作成する。
黒鉛の酸化工程において、混合液１質量部を試料として採取して１０～１００００質量部の水に対して添加し、これを撹拌して均一化し、孔径０．２～０．５μｍフィルターでろ過してガラスセルで受けたろ液を用いて、上記の光電比色計にて５４０ｎｍにおける吸光度を測定し、上記混合液中の７価のマンガン濃度を検量線から算出する。

＜ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比の測定方法＞
顕微レーザーラマン分光計（ＮＳＲ－３１００、日本分光株式会社製）を用いて、５３２ｎｍの波長のレーザーを試料に照射して測定する。

＜面間隔の測定方法＞
試料水平型Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ、株式会社リガク製）を用いてＸＲＤ測定を行い、黒鉛の（０　０　２）面に由来するＸ線回折ピークの位置より算出する。

＜ＸＰＳ測定＞
光電子分光装置（ＪＰＳ－９０００ＭＸ、日本電子株式会社製）を用いて測定した。Ｃ１ｓのナロースキャンスペクトルにおけるピーク分離は、バックグラウンド補正をＳｈｉｒｌｅｙ法で行い、フィッティング関数としてＧａｕｓｓ－Ｌｏｒｅｎｔｚ関数を用いたピークフィットにより行う。

＜ＸＲＦ測定＞
ＸＲＦ測定は、蛍光Ｘ線分析装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製、ＰＷ２４０４）を用いて、検量線法にて測定を行った。
＜落つい感度試験＞
ＪＩＳ　Ｋ　４８１０に規定される落つい感度試験方法による。

＜実施例１－１＞
１Ｌのセパラブルフラスコに濃硫酸（試薬特級、和光純薬工業社製）８６９．４０ｇと天然黒鉛（Ｚ－１００、鱗片状黒鉛、伊藤黒鉛工業社製）１８．９０ｇを加えて混合液とした。天然黒鉛（Ｚ－１００）のラマンスペクトルを図１に、ＸＲＤパターンを図２に示す。図１より、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比は０．０８４であり、図２より、Ｘ線回折による黒鉛（０　０　２）面の面間隔は３．３６Åであった。また、天然黒鉛（Ｚ－１００）の平均粒子径は６１．８０μｍであり、比表面積は４．６５ｍ^２／ｇであった。

セパラブルフラスコ内の混合液を撹拌しながら、所定量の過マンガン酸カリウム（試薬特級、和光純薬工業社製）を１７分間隔で混合液中へ１５回投入した。過マンガン酸カリウムの１回の投入量は５．０４ｇであり、投入量の合計は７５．６０ｇであった。また、過マンガン酸カリウムの２回目以降の投入に当たっては、投入の直前に上記７価のマンガンの測定方法により、混合液中の７価のマンガン濃度を定量した。具体的には、混合液０．３ｇを試料として採取して１００ｇの水に添加して撹拌混合し、ろ過後のろ液の吸光度を測定して７価のマンガンの濃度を定量した。その結果、７価のマンガンの濃度はすべて０．６５質量％以下であった。過マンガン酸カリウムの１回の投入量（５．０４ｇ）に含まれる７価のマンガンは、混合液１００質量％に対して０．２質量％以下であるため、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液中の７価のマンガン濃度は０．８５質量％以下を維持していたことになる。なお、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液の温度は２４℃～３０℃の範囲内であった。

過マンガン酸カリウムの投入終了後、混合液を３５℃まで昇温し、液温が３５℃に到達後、温度を３５℃に維持して２時間撹拌を継続した。その後、室温（２０℃）まで冷却した混合液２００ｇを、室温（２０℃）の水１０００ｇが入ったビーカーの中へ１５分間かけて添加した。混合液の添加開始から終了までの間、ビーカー内の水は常に撹拌しており、水温（液温）は４５℃以下を維持していた。続いて、３０％過酸化水素水（試薬特級、和光純薬工業社製）１１．０８ｇを１．５分間かけて添加した。過酸化水素水の添加時に発泡が見られたが、急激な液面の上昇は起こらなかった。

次に、ビーカー内の混合液２００ｇを１０００ｇの水で希釈した後、希釈液をろ過した。ろ紙上に残ったろ物に水２００ｇを注いで洗浄した後、ろ物を４０℃で１晩減圧乾燥した。得られた乾燥物のＸＲＤパターンを図３に、ＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）を図４に示した。また、原料として用いた天然黒鉛（Ｚ－１００）のＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）を図５に示した。図３より、黒鉛の（０　０　２）面に由来するピーク（２θ＝２６．５°付近）は認められず、２θ＝１０～１２°付近に酸化黒鉛（酸化グラフェン）由来の特徴的なピークが認められた。また、図５では、大部分が炭素原子どうしの結合に由来するピーク（２８４～２８５ｅＶ付近）であるのに対して、図４ではＣ－Ｏ結合に由来するピーク（２８６～２８７ｅＶ付近）やＣ＝Ｏ結合に由来するピーク（２８８～２８９ｅＶ付近）の割合が顕著に大きくなっていた。これらの分析結果から、得られた乾燥物は酸化黒鉛（酸化グラフェン）であることが確かめられた。

＜実施例１－２＞
２０Ｌの耐食性反応器に濃硫酸（試薬特級、和光純薬工業社製）１００２１．８５ｇと天然黒鉛（Ｚ－５Ｆ、鱗片状黒鉛、伊藤黒鉛工業社製）３４８．５９ｇを加えて混合液とした。天然黒鉛（Ｚ－５Ｆ）のラマンスペクトルを図６に、ＸＲＤパターンを図７に示す。図６より、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比は０．２１であり、図７より、Ｘ線回折による黒鉛（０　０　２）面の面間隔は３．３８Åであった。また、天然黒鉛（Ｚ－５Ｆ）の平均粒子径は３．３８μｍであり、比表面積は８．２４ｍ^２／ｇであった。

耐食性反応器内の混合液を撹拌しながら、所定量の過マンガン酸カリウム（試薬特級、和光純薬工業社製）を１５分間隔で混合液中へ２０回投入した。過マンガン酸カリウムの１回の投入量は４３．５７ｇであり、投入量の合計は８７１．４０ｇであった。また、過マンガン酸カリウムの２回目以降の投入に当たっては、投入の直前に上記７価のマンガンの測定方法により、混合液中の７価のマンガン濃度を定量した。具体的には、混合液３ｇを試料として採取して１００ｇの水に添加して１分間撹拌混合し、ろ過後のろ液の吸光度を測定して７価のマンガンの濃度を定量した。その結果、７価のマンガンの濃度はすべて０．０４質量％以下であった。過マンガン酸カリウムの１回の投入量（４３．５７ｇ）に含まれる７価のマンガンは、混合液１００質量％に対して０．１５質量％以下であるため、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液中の７価のマンガン濃度は０．１９質量％以下を維持していたことになる。なお、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液の温度は１８℃～２８℃の範囲内であった。

過マンガン酸カリウムの投入終了後、混合液を３５℃まで昇温し、液温が３５℃に到達後、温度を３５℃に維持して２時間撹拌を継続した。その後、混合液６ｇを、室温（２０℃）の水１００ｇが入ったビーカーの中へ投入して、１分間撹拌混合した。

続いて、ビーカー内の混合液全量をろ過し、ろ紙上に残ったろ物にアセトン２０ｇを注いで洗浄した後、ろ物を乾燥した。得られた乾燥物のＸＲＤパターンを図８に、ＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）を図９に示した。また、原料として用いた天然黒鉛（Ｚ－５Ｆ）のＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）を図１０に示した。図８より、黒鉛の（０　０　２）面に由来するピーク（２θ＝２６．５°付近）は認められず、２θ＝１０～１２°付近に酸化黒鉛（酸化グラフェン）由来の特徴的なピークが認められた。また、図１０では、大部分が炭素原子どうしの結合に由来するピーク（２８４～２８５ｅＶ付近）であるのに対して、図９ではＣ－Ｏ結合に由来するピーク（２８６～２８７ｅＶ付近）やＣ＝Ｏ結合に由来するピーク（２８８～２８９ｅＶ付近）の割合が顕著に大きくなっていた。これらの分析結果から、得られた乾燥物は酸化黒鉛（酸化グラフェン）であることが確かめられた。また、落つい感度試験による感度は４級であった。

実施例１－１及び実施例１－２では、黒鉛と硫酸とを含む混合液に、該混合液１００質量％中の７価のマンガン濃度を１質量％以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加して黒鉛を酸化することにより、７価のマンガンが反応系内に蓄積することに起因する爆発を防止でき、安全かつ高効率で酸化黒鉛を生産することができる。上述した実施例では、過マンガン酸塩として過マンガン酸カリウムを用いているが、過マンガン酸塩である限り、本発明の効果を生じさせる作用機構は同様である。すなわち、黒鉛と硫酸とを含む混合液に、該混合液１００質量％中の７価のマンガン濃度を所定濃度以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加して黒鉛を酸化するところに第１の本発明の本質的特徴があり、７価のマンガンが反応系内に蓄積することに起因する爆発を防止できるものであれば、この実施例で示されるような効果を奏することになる。したがって、第１の本発明における必須構成要素によって構成される酸化黒鉛の製造方法とすれば、発明の有利な効果を発現することは確実であるといえる。

＜実施例２－１＞
２Ｌのセパラブルフラスコに濃硫酸（試薬特級、和光純薬工業社製）１４９９．４０ｇと天然黒鉛（Ｚ－１００、鱗片状黒鉛、伊藤黒鉛工業社製）５０．４０ｇを加えて混合液とした。セパラブルフラスコ内の混合液を撹拌しながら、所定量の過マンガン酸カリウム（試薬特級、和光純薬工業社製）を１７分間隔で混合液中へ１２回投入した。過マンガン酸カリウムの１回の投入量は１０．５０ｇであり、投入量の合計は１２６．００ｇであった。また、過マンガン酸カリウムの２回目以降の投入に当たっては、投入の直前に上記７価のマンガンの測定方法により、混合液中の７価のマンガン濃度を定量した。具体的には、混合液０．３ｇを試料として採取して１００ｇの水に添加して撹拌混合し、ろ過後のろ液の吸光度を測定して７価のマンガンの濃度を定量した。その結果、７価のマンガンの濃度はすべて０．４８質量％以下であった。過マンガン酸カリウムの１回の投入量（１０．５０ｇ）に含まれる７価のマンガンは、混合液１００質量％に対して０．３１質量％以下であるため、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液中の７価のマンガン濃度は０．７９質量％以下を維持していたことになる。なお、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液の温度は１７℃～２７℃の範囲内であった。

過マンガン酸カリウムの投入終了後、混合液を３５℃まで昇温し、液温が３５℃に到達後、温度を３５℃に維持して２時間撹拌を継続した。その後、室温（２０℃）まで冷却した混合液中に水１６７．５８ｇを３０分間かけて添加し、扱いやすい粘度に調整した。水を添加している間、混合液の液温は５０℃以下を維持していた。

続いて、室温（２０℃）まで冷えた混合液２００ｇを、室温（２０℃）の過酸化水素水（濃度０．３％）２０００ｇが入ったビーカーの中へ２分間で投入した。混合液の投入開始から終了までの間、ビーカー内の水は常に撹拌しており、水温（液温）は３５℃以下を維持していた。また、混合液の投入時に発泡は見られたが、急激な液面の上昇は起こらなかった。

次に、ビーカー内の混合液５００ｇを１０００ｇの水で希釈した後、希釈液をろ過した。ろ紙上に残ったろ物に水３００ｇを注いで洗浄した後、ろ物を４０℃で１晩減圧乾燥した。得られた乾燥物のＸＲＤパターンを図１１に、ＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）を図１２に示した。図１１より、黒鉛の（０　０　２）面に由来するピーク（２θ＝２６．５°付近）が僅かに認められ、２θ＝１０～１２°付近に酸化黒鉛（酸化グラフェン）由来の特徴的なピークが顕著に認められた。また、図５では、大部分が炭素原子どうしの結合に由来するピーク（２８４～２８５ｅＶ付近）であるのに対して、図１２ではＣ－Ｏ結合に由来するピーク（２８６～２８７ｅＶ付近）やＣ＝Ｏ結合に由来するピーク（２８８～２８９ｅＶ付近）の割合が顕著に大きくなっていた。これらの分析結果から、得られた乾燥物は酸化黒鉛（酸化グラフェン）であることが確かめられた。

実施例１－１では黒鉛と硫酸とを含む混合液に酸化剤を添加して黒鉛を酸化する酸化工程で得られる混合液を所定量以上の水に添加することにより、実施例２－１では酸化工程で得られる混合液を所定量以上の過酸化水素水に添加することにより、反応停止の際の発泡を充分に抑制することができ、安全かつ高効率で酸化黒鉛を生産することができる。中でも、本発明では、実施例２－１のように、混合液を過酸化水素水に添加しても発熱及び発泡を充分に抑制することができるため、これにより簡便な操作で酸化黒鉛を生産することができる。

また実施例１－１、２－１で得られた乾燥物は、高品質な酸化黒鉛である。その判断根拠は下記の通りである。
黒鉛の酸化が不充分であったり、酸化された部分が（局所的な）発熱等の影響により還元されてしまった場合には、ＸＲＤデータの２θが２０～３０°の範囲に顕著な回折ピークが認められるようになるが、実施例１－１、２－１で得られた乾燥物ではそのような顕著なピークは見られない（図３、図１１）。また、得られたＸＰＳスペクトルにおいて、炭素どうしの結合に由来する２８４～２８５ｅＶ付近のピーク面積と比較して、炭素と酸素の結合に由来する２８６～２８７ｅＶ付近及び２８８～２８９ｅＶ付近のピーク面積の方が明らかに大きい（図４、図１２）。以上の結果から、実施例１－１、２－１で得られた乾燥物は、充分な酸化状態が維持されていると判断でき、高品質な酸化黒鉛であると言える。

上述した実施例では、酸化剤として過マンガン酸カリウムを用いているが、酸化剤である限り、第２の本発明の効果を生じさせる作用機構は同様である。すなわち、黒鉛と硫酸とを含む混合液に酸化剤を添加して黒鉛を酸化して得られる混合液を所定量以上の水又は過酸化水素水に添加するところに第２の本発明の本質的特徴があり、反応停止の際の発泡を充分に抑制するものであれば、この実施例で示されるような効果を奏することになる。したがって、第２の本発明における必須構成要素によって構成される酸化黒鉛の製造方法とすれば、発明の有利な効果を発現することは確実であるといえる。

＜調製例３－１＞
耐食性反応器に濃硫酸（試薬特級、和光純薬工業社製）２８．７５部と天然黒鉛（Ｚ－５Ｆ、鱗片状黒鉛、伊藤黒鉛工業社製）１．００部を加えて混合液とした。混合液を撹拌しながら過マンガン酸カリウム（試薬特級、和光純薬工業社製）を１５分間隔で混合液中へ２０回投入した。過マンガン酸カリウムの一回の投入量は０．１２５部であり、投入量の合計は２．５０部であった。また、過マンガン酸カリウムの２回目以降の投入に当たっては、投入の直前に上記７価マンガンの測定方法により、混合液中の７価マンガン濃度を定量した。その結果、７価マンガンの濃度はすべて０．０４質量％以下であった。過マンガン酸カリウムの１回の投入量に含まれる７価マンガンは、混合液１００質量％に対して０．１５質量％以下であるため、過マンガン酸カリウム投入開始から投入終了までの間、混合液中の７価マンガン濃度は０．１９質量％以下を維持していたことになる。過マンガン酸カリウムの投入終了後、混合液を３５℃まで昇温し液温を維持したまま２時間熟成を行った。その後６０℃以下の液温を維持したままイオン交換水１５．４８部と３０％過酸化水素水（試薬特級、和光純薬工業社製）１．７７部を投入し反応を停止させた。当該手法により得られた酸化黒鉛含有スラリーを以下から“反応後スラリー”と呼称する。

＜実施例３－１～３－４、比較例３－１～３－８＞
調製例３－１で作成した反応後スラリー中から上澄み液を分離することで約５８ｗｔ％含まれている硫酸を除去し精製することを試みた。１００ｍｌスクリュー管瓶に所定量の反応後スラリーとイオン交換水を投入し、静置した際にそれぞれの温度に於ける酸化黒鉛の沈降によって得られる透明な上澄み液量の時間変化を計測した。実施例３－１～３－４、比較例３－１～３－８に於ける反応後スラリーとイオン交換水の比率と静置する際の温度を表１に示す。また実施例３－１～３－４と比較例３－１～３－８に於ける透明な上澄み液量の時間変化を計測した結果を図１３～１６に示す。図１３～１６に示すようにいずれの反応後スラリーとイオン交換水比率の場合においても６０℃で実施することで酸化黒鉛の沈降が早く効率よく精製が可能であることが明らかとなった。特に比率 (酸化工程に用いる黒鉛の質量／精製工程に供する酸化黒鉛を含む反応液の質量）が０．０１０１以下である実施例３－３と３－４に於いてより速い酸化黒鉛の沈降が可能であった。

＜比較例３－９＞
調製例３－１で作成した反応後スラリー３７．５ｇとイオン交換水３７．５ｇを１００ｍｌスクリュー管瓶に投入し２５℃にて３０分静置した。酸化黒鉛の沈降によって生じた透明な上澄みを抜き出した。ここに、抜き出した上澄み重量と同じ重量のイオン交換水を投入して３０分静置した後に上澄みを抜き出す操作を繰り返すことで混合液中に含まれる硫酸を除去し精製することを実施した。１－６回の各抜き出しに於ける抜き出し重量はそれぞれ３９、４．４、１．４、２１、２９、３８ｇであった。６回繰り返した後の反応液中に含まれる硫酸濃度をＸＲＦ測定により算出したところ２．４重量％（質量％）であった。

＜実施例３－５＞
静置温度を室温（２５℃）から６０℃に変更した以外は比較例３－９と同様の条件にて精製を実施した。１－６回の各抜き出しに於ける抜き出し重量はそれぞれ４３、３９、３６、４３、４２、２４ｇであった。６回繰り返した後の反応液中に含まれる硫酸濃度をＸＲＦ測定により算出したところ０．３３重量％であった。このことから６０℃にて静置することで酸化黒鉛の沈降速度が上昇しより効率的に精製することが可能であることが明らかとなった。

＜比較例３－１０＞
調製例３－１で作成した反応後スラリー２５ｇとイオン交換水５０ｇを１００ｍｌスクリュー管瓶に投入した以外は比較例３－９と同様の条件にて精製を実施した。１－６回の各抜き出しに於ける抜き出し重量はそれぞれ５２、４７、４６、０．９１、０．６１、８ｇであった。６回繰り返した後の反応液中に含まれる硫酸濃度をＸＲＦ測定により算出したところ０．７１重量％であった。

＜実施例３－６＞
静置温度を室温（２５℃）から６０℃に変更した以外は比較例３－１０と同様の条件にて精製を実施した。１－６回の各抜き出しに於ける抜き出し重量はそれぞれ５８、５３、５２、３１、２５、２５ｇであった。６回繰り返した後の反応液中に含まれる硫酸濃度をＸＲＦ測定により算出したところ０．１０重量％であった。このことから６０℃にて静置することで酸化黒鉛の沈降速度が上昇しより効率的に精製することが可能であることが明らかとなった。

＜実施例４－１＞
０．５Ｌのセパラブルフラスコに濃硫酸（試薬特級、和光純薬工業社製）２８９．８０ｇと天然黒鉛（Ｚ－５Ｆ、鱗片状黒鉛、伊藤黒鉛工業社製）６．３０ｇを加えて混合液とした。天然黒鉛（Ｚ－５Ｆ）のラマンスペクトルを図６に、ＸＲＤパターンを図７に示す。図６より、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比は０．２１であり、図７より、Ｘ線回折による黒鉛（０　０　２）面の面間隔は３．３８Åであった。また、天然黒鉛（Ｚ－５Ｆ）の平均粒子径は３．３８μｍであり、比表面積は８．２４ｍ^２／ｇであった。

セパラブルフラスコ内の混合液を撹拌しながら、所定量の過マンガン酸カリウム（試薬特級、和光純薬工業社製）を１７分間隔で混合液中へ１０回投入した。過マンガン酸カリウムの１回の投入量は１．５７５ｇであり、投入量の合計は１５．７５ｇであった。また、過マンガン酸カリウムの２回目以降の投入に当たっては、投入の直前に上記７価のマンガン濃度の測定方法により、混合液中の７価のマンガン濃度を定量した。具体的には、混合液０．２ｇを試料として採取して７０ｇの水に添加して撹拌混合し、ろ過後のろ液の吸光度を測定して７価のマンガンの濃度を定量した。その結果、７価のマンガンの濃度はすべて０．５０質量％以下であった。過マンガン酸カリウムの１回の投入量（１．５７５ｇ）に含まれる７価のマンガンは、混合液１００質量％に対して０．１９質量％以下であるため、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液中の７価のマンガン濃度は０．６９質量％以下を維持していたことになる。なお、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液の温度は２４℃～３０℃の範囲内であった。

過マンガン酸カリウムの投入終了後、混合液を３５℃まで昇温し、液温が３５℃に到達後、温度を３５℃に維持して２時間撹拌を継続した。その後、室温（２０℃）まで冷却した混合液を遠心分離処理して上澄み成分と沈殿成分に分離し、上澄み成分をセパラブルフラスコに回収した。上澄み成分の回収量は１２１．４２ｇであり、ＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ｉＣＡＰ６５００　Ｄｕｏ）を用いて分析した結果、上澄み成分に含まれるマンガン濃度は３．２ｐｐｍであった。回収した上澄み成分に、天然黒鉛（Ｚ－５Ｆ）６．３０ｇを加えて得られた混合液を、冷蔵庫内（１０℃以下）で１２日間保存した。

約３００ｇの水が入ったビーカー中に、液温を４５℃以下に保ちながら、上記の遠心分離処理で得られた沈殿成分を少しずつ投入してスラリーを得た。このスラリーを撹拌しながら、３０％過酸化水素水（試薬特級、和光純薬工業社製）１７．８ｇを徐々に添加した。
次に、ビーカー内のスラリー１０質量部を９０質量部の水で希釈した後、希釈液をろ過した。ろ紙上に残ったろ物に水１０質量部を注いで洗浄した後、ろ物を４０℃で１晩減圧乾燥した。得られた乾燥物のＸＲＤパターンを図１７に、ＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）を図１８に示した。また、原料として用いた天然黒鉛（Ｚ－５Ｆ）のＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）を図１０に示した。図１７より、黒鉛の（０　０　２）面に由来するピーク（２θ＝２６．５°付近）は認められず、２θ＝１０～１２°付近に酸化黒鉛（酸化グラフェン）由来の特徴的なピークが認められた。また、図１０では、大部分が炭素原子どうしの結合に由来するピーク（２８４～２８５ｅＶ付近）であるのに対して、図１８ではＣ－Ｏ結合に由来するピーク（２８６～２８７ｅＶ付近）やＣ＝Ｏ結合に由来するピーク（２８８～２８９ｅＶ付近）の割合が顕著に大きくなっていた。これらの分析結果から、得られた乾燥物は酸化黒鉛（酸化グラフェン）であることが確かめられた。

上記の冷蔵庫内（１０℃以下）で１２日間保存したセパラブルフラスコ内の混合液に濃硫酸（試薬特級、和光純薬工業社製）を加え、重量が２９６．１ｇの混合液とした。
セパラブルフラスコ内の混合液を撹拌しながら、所定量の過マンガン酸カリウム（試薬特級、和光純薬工業社製）を１７分間隔で混合液中へ１０回投入した。過マンガン酸カリウムの１回の投入量は１．５７５ｇであり、投入量の合計は１５．７５ｇであった。また、過マンガン酸カリウムの２回目以降の投入に当たっては、投入の直前に上記７価のマンガン濃度の測定方法により、混合液中の７価のマンガン濃度を定量した。具体的には、混合液０．２ｇを試料として採取して７０ｇの水に添加して撹拌混合し、ろ過後のろ液の吸光度を測定して７価のマンガンの濃度を定量した。その結果、７価のマンガンの濃度はすべて０．５０質量％以下であった。過マンガン酸カリウムの１回の投入量（１．５７５ｇ）に含まれる７価のマンガンは、混合液１００質量％に対して０．１９質量％以下であるため、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液中の７価のマンガン濃度は０．６９質量％以下を維持していたことになる。なお、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液の温度は２４℃～３０℃の範囲内であった。

次に、ビーカー内の混合液２００ｇを１０００ｇの水で希釈した後、希釈液をろ過した。ろ紙上に残ったろ物に水２００ｇを注いで洗浄した後、ろ物を４０℃で１晩減圧乾燥した。得られた乾燥物のＸＲＤパターンを図１９に、ＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）を図２０に示した。図１９より、黒鉛の（０　０　２）面に由来するピーク（２θ＝２６．５°付近）は認められず、２θ＝１０～１２°付近に酸化黒鉛（酸化グラフェン）由来の特徴的なピークが認められた。また、図１０では、大部分が炭素原子どうしの結合に由来するピーク（２８４～２８５ｅＶ付近）であるのに対して、図２０ではＣ－Ｏ結合に由来するピーク（２８６～２８７ｅＶ付近）やＣ＝Ｏ結合に由来するピーク（２８８～２８９ｅＶ付近）の割合が顕著に大きくなっていた。これらの分析結果から、得られた乾燥物は酸化黒鉛（酸化グラフェン）であることが確かめられた。

＜実施例４－２＞
０．５Ｌのセパラブルフラスコに濃硫酸（試薬特級、和光純薬工業社製）２８９．８０ｇと天然黒鉛（Ｚ－５Ｆ、鱗片状黒鉛、伊藤黒鉛工業社製）６．３０ｇを加えて混合液とした。
セパラブルフラスコ内の混合液を撹拌しながら、所定量の過マンガン酸カリウム（試薬特級、和光純薬工業社製）を１７分間隔で混合液中へ１０回投入した。過マンガン酸カリウムの１回の投入量は１．５７５ｇであり、投入量の合計は１５．７５ｇであった。また、過マンガン酸カリウムの２回目以降の投入に当たっては、投入の直前に上記７価のマンガン濃度の測定方法により、混合液中の７価のマンガン濃度を定量した。具体的には、混合液０．２ｇを試料として採取して７０ｇの水に添加して撹拌混合し、ろ過後のろ液の吸光度を測定して７価のマンガンの濃度を定量した。その結果、７価のマンガンの濃度はすべて０．５０質量％以下であった。過マンガン酸カリウムの１回の投入量（１．５７５ｇ）に含まれる７価のマンガンは、混合液１００質量％に対して０．１９質量％以下であるため、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液中の７価のマンガン濃度は０．６９質量％以下を維持していたことになる。なお、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液の温度は２４℃～３０℃の範囲内であった。

過マンガン酸カリウムの投入終了後、混合液を３５℃まで昇温し、液温が３５℃に到達後、温度を３５℃に維持して２時間撹拌を継続した。その後、室温（２０℃）まで冷却した混合液に、４５℃以下の液温を保ちながら、水４０ｇを添加した。続いて、混合液を遠心分離処理して上澄み成分と沈殿成分に分離し、上澄み成分をセパラブルフラスコに回収した。上澄み成分の回収量は２０８．７３ｇであり、ＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ｉＣＡＰ６５００　Ｄｕｏ）を用いて分析した結果、上澄み成分に含まれるマンガン濃度は２６４８８ｐｐｍであった。回収した上澄み成分に、天然黒鉛（Ｚ－５Ｆ）６．３０ｇを加えて得られた混合液を、冷蔵庫内（１０℃以下）で１２日間保存した。

冷蔵庫内（１０℃以下）で１２日間保存したセパラブルフラスコ内の混合液に濃硫酸（試薬特級、和光純薬工業社製）を加え、重量が２９６．１ｇの混合液とした。
セパラブルフラスコ内の混合液を撹拌しながら、所定量の過マンガン酸カリウム（試薬特級、和光純薬工業社製）を１７分間隔で混合液中へ１０回投入した。過マンガン酸カリウムの１回の投入量は１．５７５ｇであり、投入量の合計は１５．７５ｇであった。また、過マンガン酸カリウムの２回目以降の投入に当たっては、投入の直前に上記７価のマンガン濃度の測定方法により、混合液中の７価のマンガン濃度を定量した。具体的には、混合液０．２ｇを試料として採取して７０ｇの水に添加して撹拌混合し、ろ過後のろ液の吸光度を測定して７価のマンガンの濃度を定量した。その結果、７価のマンガンの濃度はすべて０．５０質量％以下であった。過マンガン酸カリウムの１回の投入量（１．５７５ｇ）に含まれる７価のマンガンは、混合液１００質量％に対して０．１９質量％以下であるため、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液中の７価のマンガン濃度は０．６９質量％以下を維持していたことになる。なお、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液の温度は２４℃～３０℃の範囲内であった。

次に、ビーカー内の混合液２００ｇを１０００ｇの水で希釈した後、希釈液をろ過した。ろ紙上に残ったろ物に水２００ｇを注いで洗浄した後、ろ物を４０℃で１晩減圧乾燥した。得られた乾燥物のＸＲＤパターンを図２１に、ＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）を図２２に示した。図２１より、黒鉛の（０　０　２）面に由来するピーク（２θ＝２６．５°付近）が認められ、２θ＝１０～１２°付近に酸化黒鉛（酸化グラフェン）由来の特徴的なピークも認められた。また、図１０では、大部分が炭素原子どうしの結合に由来するピーク（２８４～２８５ｅＶ付近）であるのに対して、図２２ではＣ－Ｏ結合に由来するピーク（２８６～２８７ｅＶ付近）やＣ＝Ｏ結合に由来するピーク（２８８～２８９ｅＶ付近）の割合が顕著に大きくなっていた。これらの分析結果から、得られた乾燥物は黒鉛と酸化黒鉛（酸化グラフェン）の混合物であることが確かめられた。

Claims

黒鉛を酸化して酸化黒鉛を製造する方法であって、
該製造方法は、黒鉛と硫酸とを含む混合液に、該混合液１００質量％中の７価のマンガン濃度を１質量％以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加して黒鉛を酸化する工程を含む
ことを特徴とする酸化黒鉛の製造方法。
前記酸化工程で得られる混合液を、該混合液１００質量％に対して１２０質量％以上の水又は過酸化水素水に添加する工程を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の酸化黒鉛の製造方法。
前記酸化工程で得られる酸化黒鉛を精製する工程を含み、
該精製工程は、酸化黒鉛を含む液を３０～９０℃の温度で静置した後、上澄み液を分離する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化黒鉛の製造方法。
前記酸化工程の反応に用いた硫酸を回収する工程、
回収した硫酸と黒鉛とを混合する工程、及び、
該混合工程により得られる混合液に酸化剤を添加して黒鉛を酸化する工程を含む
ことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の酸化黒鉛の製造方法。
前記酸化工程の反応に用いる混合液における黒鉛に対する硫酸の質量比（硫酸／黒鉛）は、２５～６０である
ことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の酸化黒鉛の製造方法。
前記酸化工程における前記過マンガン酸塩の全添加量は、前記酸化工程の反応に用いる混合液中の黒鉛量１００質量％に対し、５０～５００質量％である
ことを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の酸化黒鉛の製造方法。
前記酸化工程は、前記酸化工程の反応に用いる混合液の温度変化を２５℃以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加する工程である
ことを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の酸化黒鉛の製造方法。
前記酸化工程の反応に用いる黒鉛は、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比が０．４以下である
ことを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の酸化黒鉛の製造方法。
前記酸化工程の反応に用いる黒鉛は、結晶のＸ線回折による（０　０　２）面の面間隔が３．３Å以上、３．４Å以下である
ことを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の酸化黒鉛の製造方法。
前記酸化工程の反応に用いる黒鉛は、平均粒子径が３μｍ以上、８０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の酸化黒鉛の製造方法。
前記酸化工程の反応に用いる黒鉛は、比表面積が３ｍ^２／ｇ以上、１０ｍ^２／ｇ以下である
ことを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載の酸化黒鉛の製造方法。
前記混合液の添加工程は、前記酸化工程で得られる混合液を、過酸化水素水に添加する工程である
ことを特徴とする請求項２に記載の酸化黒鉛の製造方法。
前記混合液の添加工程における過酸化水素水の濃度は、１０質量％以下である
ことを特徴とする請求項２又は１２に記載の酸化黒鉛の製造方法。
前記混合液の添加工程は、水又は過酸化水素水の温度を６０℃以下に維持しながら前記酸化工程で得られる混合液を添加する工程である
ことを特徴とする請求項２、１２、１３のいずれかに記載の酸化黒鉛の製造方法。
前記混合液の添加工程は、水又は過酸化水素水の温度変化を４０℃以下に維持しながら前記酸化工程で得られる混合液を添加する工程である
ことを特徴とする請求項２、１２～１４のいずれかに記載の酸化黒鉛の製造方法。
前記酸化黒鉛を含む液を３０～９０℃の温度で静置する時間は、０．１～２４時間であることを特徴とする請求項３に記載の酸化黒鉛の製造方法。
前記酸化工程に用いる黒鉛の質量と前記精製工程に供する酸化黒鉛を含む液の質量との比（酸化工程に用いる黒鉛の質量／精製工程に供する酸化黒鉛を含む液の質量）は、０．０００１～０．０５であることを特徴とする請求項３又は１６に記載の酸化黒鉛の製造方法。
前記酸化剤は、過マンガン酸塩である
ことを特徴とする請求項４に記載の酸化黒鉛の製造方法。
前記混合工程に用いる硫酸中のマンガン濃度は、１００００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする請求項１８に記載の酸化黒鉛の製造方法。
酸化黒鉛が還元された還元型酸化黒鉛を製造する方法であって、
該製造方法は、黒鉛と硫酸とを含む混合液に、該混合液１００質量％中の７価のマンガン濃度を１質量％以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加して黒鉛を酸化する工程と、
該酸化工程で得られる酸化黒鉛を精製する工程と、
該精製工程で得られる酸化黒鉛を還元する工程とを含み、
該精製工程は、酸化黒鉛を含む液を３０～９０℃の温度で静置した後、上澄み液を分離する工程を含むことを特徴とする還元型酸化黒鉛の製造方法。
黒鉛と硫酸とを含む混合液に、該混合液１００質量％中の７価のマンガン濃度を１質量％以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加して黒鉛を酸化して酸化黒鉛を製造する方法で使用した硫酸を回収して保存する方法であって、
該保存方法は、回収した硫酸に黒鉛を添加して保存する工程を含む
ことを特徴とする硫酸の保存方法。
前記保存工程は、回収した硫酸に黒鉛を添加した液を２０℃以下に維持する工程である
ことを特徴とする請求項２１に記載の硫酸の保存方法。