KR101614837B1 - 생산 수율 및 재현성이 우수한 산화흑연 분산액의 제조장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 흑연을 황산에 침지 및 교반시켜 흑연을 슬러리화하는 슬러리화 단계, 산화제를 투입하여 흑연을 산화시키는 산화단계, 물을 투입하는 물투입단계, 산화반응을 종료키고 산화흑연을 형성시키는 종료단계, 금속이온을 제거하는 금속이온제거단계, 수세단계 및 초음파 분산을 통해 균일하게 분산시키는 분산단계를 포함하는 생산 수율 및 재현성이 우수한 산화흑연 분산액 제조방법 및 제조장치에 관한 것이다.

Description

생산 수율 및 재현성이 우수한 산화흑연 분산액의 제조장치{A apparatus for manufacturing graphite oxide dispersion liquid with high production yield rate and reproducibility}

본 발명은 생성되는 산화흑연에 초음파를 가해 산화흑연을 분산하여 생산 수율 및 재현성이 우수한 산화흑연 분산액의 제조방법 및 그 제조장치에 관한 것이다.

흑연은 탄소로 이루어진 광물이며, 탄소 동소체의 하나로, 육방정계에 속하는 판 모양의 결정을 이루며, 검은색을 띠고 금속광택이 있다. 인공적으로 대량 생산도 가능하며, 전기가 잘 통하고 녹는점이 높아 전극이나 원자로의 중성자 감속재로 쓰이며, 연필심, 연마제, 건전지 등에도 사용된다.

상기 흑연으로 제조되는 산화흑연 분산액은 화학적으로 산화시킨 산화흑연입자가 액상에 균일하게 분산된 상태이며, 이것은 그래핀을 제조하거나 고분자 재료에 첨가하여 복합재료의 성능을 향상시키는 용도 등에 활용할 수 있다.

종래 기술의 화학적 산화방식으로 산화흑연 분산액을 제조하는 방법은 여러 가지 약제의 조합, 반응공정의 변화 등과 같은 방법으로 다양하게 제시되어 왔으나, 일부는 실험실적 소량 단위의 제조 방법이기 때문에 생산성이 낮고, 일부는 생산되는 산화흑연 분산액의 순도 및 생산수율이 낮기 때문에 실제 생산에 적용하기에 적합하지 않다.

대한민국 등록특허 제1265709호에서는 다단의 연속회분반응기에서 초기 산화제 첨가가 이루어지고, 흑연의 산화반응중 과열폭발의 위험 구간은 열교환기 내에 장입된 튜브형 반응기를 사용하여 온도를 국지적으로 정밀하게 조정하고 초음파 처리를 통해 산화제의 흑연 층간 침투 효과를 높이고 위험 구간을 벗어난 추가 반응 구역에서는 연속교반탱크를 사용하여 산화흑연을 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다.

상기 등록특허 제1265709호는 연속 생산공정이라는 장점을 내세우고 있지만, 다단의 연속회분반응기를 사용하므로 공정 및 장치가 복잡하며, 산화제가 첨가된 흑연 슬러리는 농도가 높기 때문에 다단의 연속회분반응기의 각 단계 통과 시에 잔류물이 남거나 원활한 이송이 어려워 생산수율이 떨어지고 공정 정대가 발생할 가능성이 높다. 또한 이러한 문제 때문에 생산 로트별로 농도 등의 균일성을 확보하기가 어려운 문제가 있었다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 발명된 것으로 생산 로트별 편차가 적고, 생산 수율 및 재현성이 우수한 산화흑연 분산액의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 생산 재현성을 확보하고 높은 생산수율로 산화흑연 분산액을 효과적으로 제조할 수 있는 생산 수율 및 재현성이 우수한 산화흑연 분산액의 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 산화흑연 분산액의 제조방법에 있어서, 흑연을 황산에 침지 및 교반시켜 흑연을 슬러리화하는 슬러리화 단계; 상기 슬러리화된 흑연에 산화제를 투입하여 흑연을 산화시키는 산화단계; 상기 산화단계에서 온도 유지 및 분산액으로 제조하기 위해 물을 투입하는 물투입단계; 분산액 형상의 흑연에 과산화수소를 투입하여 산화반응을 종료키고 산화흑연을 형성시키는 종료단계; 상기 산화흑연에 묽은 염산을 투입하여 금속이온을 제거하는 금속이온제거단계; 상기 산화흑연을 수세하는 수세단계; 및 상기 산화흑연을 초음파 분산을 통해 균일하게 분산시키는 분산단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 생산 수율 및 재현성이 우수한 산화흑연 분산액 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 산화흑연 분산액의 제조장치에 있어서, 흑연과 황산이 혼합 및 교반되어 산화흑연이 생성되는 반응조; 상기 반응조를 교반시키는 쉐이킹 배스(shaking bath); 상기 반응조에 결합되어 수세용 물을 공급 및 배출하는 수세장치; 및 상기 산화흑연을 초음파 분산을 시킬 수 있는 초음파 분산장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 생산 수율 및 재현성이 우수한 산화흑연 분산액 제조장치를 제공한다.

또한, 상기 반응조는 하단으로는 쉐이킹 배스와 결합 및 분리가 가능하도록 형성되고, 상단으로 수세장치와 결합 및 분리가 가능하도록 형성되는 것을 특징으로 하는 생산 수율 및 재현성이 우수한 산화흑연 분산액 제조장치를 제공한다.

또한, 상기 쉐이킹 배스는 좌우로 왕복하여 반응조를 교반시키는 것을 특징으로 하는 생산 수율 및 재현성이 우수한 산화흑연 분산액 제조장치를 제공한다.

또한, 상기 수세장치는 수세용 물을 공급하는 공급관 및 수세된 물이 배출되는 배출관이 형성되는 것을 특징으로 하는 생산 수율 및 재현성이 우수한 산화흑연 분산액 제조장치를 제공한다.

또한, 상기 초음파 분산장치는 상기 반응조에서 생산된 산화흑연을 순환시키면서 초음파 분사기를 이용하여 산화흑연을 분산시키는 것을 특징으로 하는 생산 수율 및 재현성이 우수한 산화흑연 분산액 제조장치를 제공한다.

또한, 상기 초음파 분산장치에 순환식 냉각장치가 형성되는 것을 특징으로 하는 생산 수율 및 재현성이 우수한 산화흑연 분산액 제조장치를 제공한다.

이하 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 우선, 도면들 중, 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 동일한 참조부호를 나타내고 있음에 유의하여야 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 '약', '실질적으로' 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

도 1은 본 발명에 따른 산화흑연 분산액 제조방법를 나타낸 공정도이고, 도 2는 본 발명에 따른 산화흑연 분산액 제조장치의 반응조와 쉐이킹 배스를 나타낸 모식도이며, 도 3은 본 발명에 따른 산화흑연 분산액 제조장치의 반응조와 수세장치를 나타낸 모식도이고, 도 4는 본 발명에 따른 산화흑연 분산액 제조장치의 반응조와 초음파 분산장치를 나타낸 모식도이다.

본 발명은 도 1에 나타난 바와 같이 슬러리화 단계, 산화단계, 물투입단계, 종료단계, 금속이온제거단계, 수세단계, 분산단계를 포함하여 생산 수율 및 재현성이 우수한 산화흑연 분산액 제조방법 그의 제조장치에 관한 것이다.

상기 슬러리화 단계는 흑연을 황산에 침지 및 교반시켜 흑연을 슬러리화하는 단계로 상기 황산은 90 중량% 이상의 농황산을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 흑연은 토상흑연, 인조흑연, 인상흑연, 팽창흑연 중 어느 하나 또는 2이상의 혼합된 흑연을 사용할 수 있을 것이다.

상기 흑연과 황산의 혼합비는 흑연 대 황산을 중량비는 1:2 내지 1:100으로 혼합하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:4 내지 1:30로 혼합하는 것이다.

상기 흑연과 황산을 혼합 후, 30~360분간, 바람직하게는 30~240분간 교반하여 흑연을 슬러리화한다.

상기 산화단계는 상기 슬러리화된 흑연에 산화제를 투입하여 흑연을 산화시키는 단계로 상기 산화제는 과망간산 또는 과망간산염을 사용하는 것이 바람직할 것이다.

상기 산화제는 흑연 대 산화제를 중량비 1:2 내지 1:100으로 산화제를 투입하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 중량비 1:4 내지 1:30로 산화제를 투입하는 것이다.

상기 산화단계는 산화단계에서 온도를 20~90℃, 바람직하게는 30~60℃로 일정하게 유지하면서 30~360분간, 더욱 바람직하게는 30~240분간 반응시켜 흑연을 산화시키는 것이다.

상기 물투입단계는 상기 산화단계에서 온도 유지를 시키고 분산액으로 제조를 위해 물을 투입하는 단계이다.

상기 물투입단계는 온도를 20~90℃로 유지시키면서, 물을 1~3초 간격으로 0.01~0.1㎖씩 지속적으로 투입하며, 흑연 대 물을 중량비 1:10 내지 1:100이 되도록 과량의 물을 투입한다.

상기 물투입단계는 상기 온도가 유지되는 범위 내에서 물의 투입량을 증가시키는 것이 바람직할 것이다.

상기 종료단계는 분산액 형상의 흑연에 과산화수소를 투입하여 산화반응을 종료키고 산화흑연을 형성시키는 단계이다.

상기 종료단계에서 사용되는 상기 과산화수소의 농도는 5~50중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 과산화수소의 농도는 10~40중량%이다.

상기 종료단계는 흑연 대 과산화수소를 중량비 1:2 내지 1:100으로 혼합하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:4 내지 1:30로 혼합하는 것이다.

상기 금속이온제거단계는 상기 산화흑연에 묽은 염산을 투입하여 금속이온을 제거하는 단계이다.

상기 금속이온제거단계에서 사용되는 묽은 염산의 농도는 5~30중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10~20중량%이다.

상기 금속이온제거단계는 흑연 대 묽은 염산을 중량비 1:50 내지 1:300으로 혼합하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:70 내지 1:150이로 혼합하는 것이다.

상기 수세단계는 상기 산화흑연을 수세하는 단계로 상기 산화흑연의 pH가 4~7이 될 때까지 산화흑연을 물로 수세하는 단계이다.

상기 수세단계는 산화흑연과 물의 부피비는 1:5 내지 1:100이 되도록 물을 투입하고 1분 내지 5분간 교반시켜 산화흑연을 수세할 수 있으며, 상기 산화흑연의 pH가 4~7이 될 때까지 물투입과 교반을 반복적으로 실시하는 것이 바람직할 것이다.

상기 분산단계는 상기 산화흑연을 초음파 분산을 통해 균일하게 분산시키는 단계이다.

상기 분산단계는 산화흑연의 균일한 분산을 위해 산화흑연을 순환시키면서 초음파 분산시키는 것이 바람직할 것이다.

상기와 같은 본 발명의 생산 수율 및 재현성이 우수한 산화흑연 분산액 제조방법을 실시하기 위한 본 발명에 따른 산화흑연 분산액의 제조장치는 도 2 내지 4에서 도시된 바와 같이 반응조 100, 쉐이킹 배스 200, 수세장치 300, 초음파 분산장치 400를 포함하여 형성될 수 있을 것이다.

상기 반응조 100는 흑연과 황산이 혼합 및 교반되어 산화흑연이 생성되는 곳으로 상기 제조방법에서의 모든 단계가 반응조에서 이루어 진다.

상기 반응조 100는 하단으로는 쉐이킹 배스 200와 결합 및 분리가 가능하도로 형성하고, 상단으로 수세장치 300와 결합 및 분리가 가능하도록 형성하는 것이 바람직할 것이다.

상기와 같이 상기 반응조 100는 쉐이킹 배스 200, 수세장치 300와 결합 및 분리되는 구성으로 하나의 반응조에서 모든 공정이 수행되어 산화흑연 분산액 제조시 제조공정을 단순화하고 로트별 편차를 최소화할 수 있을 것이다.

본 발명의 상기 산화흑연 제조공정에서 원료와 약제가 교반되는 방식은 스크류에 의한 회전방식이 아니며, 도 2와 같이 쉐이킹 배스(shaking bath) 200에 의해 반응조 100를 좌우로 왕복하여 교반하여 일반적인 스크류 교반기로 인한 생산수율이 저하되는 것을 방지할 수 있을 것이다.

상기 쉐이킹 배스 200는 반응조의 온도가 항온성을 유지하도록 온도조절장치가 더 형성되는 것이 바람직할 것이다.

상기 본 발명의 제조방법 중 슬러리화 단계, 산화단계, 물투입단계, 종료단계, 금속이온제거단계는 쉐이킹 배스 200에 설치된 반응조 100에서 진행하게 된다.

상기 수세장치 300는 상기 반응조에 수세용 물을 공급 및 배출하는 장치로 도 3에 나타난 바와 같이 수세용 물을 공급하는 공급관 310 및 수세된 물이 배출되는 배출관 330이 형성되는 것이 바람직하며, 배출관 330에 진공펌프 등의 펌프 350를 이용하여 수세된 물을 배출시킬 수 있을 것이다.

상기 수세장치 300는 수세용 물을 이용하여 효과적으로 산화흑연을 수세할 수 있도록 물을 수용할 수 있는 충분한 크기로 형성되어야 하며, 반응조 부피에 비해 50~100배 이상의 물을 수용할 수 있도록 형성되는 것이 바람직할 것이다.

상기 초음파 분산장치 400는 도 4에 나타난 바와 같이 상기 반응조 100에서 생선된 산화흑연을 박리시켜 균일하게 분산시키는 장치로 산화흑연 분산액을 펌프 등을 이용하여 순환시키면서 초음파 분산시킨다.

상기 초음파 분산장치 400로 산화흑연 분산액을 분산 시에도 온도가 일정하게 유지시켜야 하므로 도 4에 도시된 바와 같이 순환식 냉각장치 410를 이용하여 산화흑연 분산액이 과열되는 것을 방지할 수 있을 것이다. 초음파 분산시의 반응조 내의 온도는 20~90 ℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 40~70℃로 유지시키는 것이다.

상기와 같이 본 발명에 따른 생산 수율 및 재현성이 우수한 산화흑연 분산액의 제조방법은 초음파 분산을 통해 제조되는 산화흑연의 분산성을 높여 산화흑연 분산액의 생산 수율을 높이고 재현성이 우수한 효과가 있다.

또한, 생산 로트별 편차가 적고, 생산 수율 및 재현성이 우수한 산화흑연 분산액의 제조장치를 제공하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 산화흑연 분산액 제조방법를 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 산화흑연 분산액 제조장치의 반응조와 쉐이킹 배스를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 산화흑연 분산액 제조장치의 반응조와 수세장치를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 산화흑연 분산액 제조장치의 반응조와 초음파 분산장치를 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명에 따른 산화흑연 분산액의 초음파 분산장치의 출력에 따른 생산 수율을 나타낸 그래프이다.

다음의 실시예, 표 및 도면을 통해 본 발명의 산화흑연 분산액 제조방법 및 그 제조장치를 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 하지만, 본 발명의 범위가 제시한 실시예 및 이로부터 만들어진 변형 또는 수정발명에 제한되지 않는다는 것은 본 발명과 관련된 분야에 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 사실일 것이다.

실시예

1. 슬러리화 단계

쉐이킹 배스 내에 위치한 반응조에 입자 사이즈 50mesh의 팽창흑연과 90중량% 이상의 농황산을 투입하고 60분간 교반시켰다. 이 때 흑연 대 황산 중량비는 1:10으로 하였다.

2. 산화단계

흑연:과망간산염 중량비는 1:10으로 과망간산염을 반응조에 투입하고, 온도를 67~73℃로 유지시키면서 초반에 과망간산염을 0.5g 씩 점차적으로 투입하고, 상기 온도가 유지되는 범위 내에서 투입량을 증가시켰으며, 반응 시간은 80분간 반응시켰다.

3. 물투입단계

온도를 67~73℃로 유지시키면서 초반에 0.05ml의 물을 1초 간격으로 투입하고, 상기 온도가 유지되는 범위 내에서 물의 투입량을 증가시켰다. 흑연 대 물의 중량비는 1:30이 되도록 물을 투입하였다.

4. 종료단계

농도 30중량%의 과산화수소를 흑연:과산화수소 중량비 1:10으로 투입하고 교반시켰다.

5. 금속이온제거단계

농도 15중량%의 묽은 염산을 흑연:묽은 염산 중량비 1:100으로 투입하고 교반시켰다.

6. 수세단계

반응조 상단에 도 3에 도시된 수세장치와 결합하여

수세장치의 물 공급부 310를 통해 산화흑연과 물의 부피비가 1:50이 되도록 물을 투입하고 3분간 교반시킨 후, 수세장치의 배출부 330를 통해 진공펌르 350를 이용하여 수세 후 잔류된 물을 배출시켜 반응조에 산화흑연만을 남겼다.

상기 산화흑연의 pH가 5.5가 될 때까지 수세장치를 이용하여 3~4번 산화흑연을 수세하였다.

7. 분산단계

수세단계에서 수세된 산화흑연 분산액을 도 4에 도시된 바와 같이 펌프를 이용하여 순환시키면서 175W 출력의 초음파분산장치 400를 이용하여 초음파 분산시켰다. 이 때 순환식 냉각장치 410를 이용하여 산화흑연 분산액이 과열되는 것을 방지하였다.

상기 초음파 분산시의 반응조 내의 온도는 67~73℃로 유지시켰다.

◈ 산화흑연분산액 생산수율 측정 몇 평가결과

1. 생산수율 측정

(1) 상기 실시예에서 제조된 산화흑연 분산액을 건조하여 건조된 산화흑연으로 형성시킨 후, 하기의 식으로 생산수율을 측정하였다.

생산수율=(생산 후 단위 물 부피 내의 산화흑연 중량/생산 전 단위 물 부피 내의 원료 흑연 중량) X 100

(2) 상기의 실시예를 동일하게 총 20회 반복하여 산화흑연분산액 생산수율 측정하여 표 1에 나타내었다.

표 1에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 산화흑연 분산액의 제조방법 및 그 제조장치를 이용하면 산화흑연 분산액의 생산 수율이 80% 이상으로 높은 생산 수율 및 재현성이 우수한 것을 알 수 있다.

흑연 종류	실험 회차	생산 수율(%)
팽창 흑연 (50 mesh)	1	82.5
	2	79.8
	3	80.6
	4	82.2
	5	83.6
	6	81.3
	7	78.8
	8	80.6
	9	80.4
	10	83.2
	11	81.8
	12	81.9
	13	82.1
	14	83.3
	15	80.4
	16	82.1
	17	84.0
	18	83.7
	19	82.8
	20	80.2
	평균	81.77

2. 초음파 처리단계에서의 초음파 분산장치의 출력에 따른 생산수율 평가

상기 실시예에서 초음파 분산장치의 출력을 35W, 70W, 175W, 350W, 525W로 각각 조절하여 산화흑연의 생산 수율을 평가하였다.

도 5는 본 발명에 따른 산화흑연 분산액의 초음파 분산장치의 출력에 따른 생산 수율을 나타낸 그래프이다.

도 5에서 나타난 바와 같이 초음파 분산장치의 출력이 175W, 350W, 525W일때 산화흑연의 생산 수율이 증가하는 것을 알 수 있는 것으로 초음파 분산장치의 출력은 150W인 것이 바람직할 것이다.

<도면의 주요부호에 대한 설명>
반응조 : 100 쉐이킹 배스 : 200
수세장치 : 300 초음파 분산장치 : 400

Claims (7)

1. 삭제
2. 산화흑연 분산액의 제조장치에 있어서,
   흑연과 황산이 혼합 및 교반되어 산화흑연이 생성되는 반응조;
   상기 반응조를 교반시키는 쉐이킹 배스(shaking bath);
   상기 반응조에 결합되어 수세용 물을 공급 및 배출하는 수세장치; 및
   상기 산화흑연을 초음파 분산을 시킬 수 있는 초음파 분산장치를 포함하되,
   상기 반응조는 하단으로는 쉐이킹 배스와 결합 및 분리가 가능하도록 형성되고, 상단으로 수세장치와 결합 및 분리가 가능하도록 형성되는 것을 특징으로 하는 생산 수율 및 재현성이 우수한 산화흑연 분산액 제조장치.
3. 삭제
4. 제2항에 있어서,
   상기 쉐이킹 배스는 좌우로 왕복하여 반응조를 교반시키는 것을 특징으로 하는 생산 수율 및 재현성이 우수한 산화흑연 분산액 제조장치.
5. 제2항에 있어서,
   상기 수세장치는 수세용 물을 공급하는 공급관 및 수세된 물이 배출되는 배출관이 형성되는 것을 특징으로 하는 생산 수율 및 재현성이 우수한 산화흑연 분산액 제조장치.
6. 제2항에 있어서,
   상기 초음파 분산장치는 상기 반응조에서 생산된 산화흑연을 순환시키면서 초음파 분사기를 이용하여 산화흑연을 분산시키는 것을 특징으로 하는 생산 수율 및 재현성이 우수한 산화흑연 분산액 제조장치.
7. 제2항에 있어서,
   상기 초음파 분산장치에 순환식 냉각장치가 형성되는 것을 특징으로 하는 생산 수율 및 재현성이 우수한 산화흑연 분산액 제조장치.

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