WO2021002498A1 - 반죽을 이용한 산화흑연 제조방법 및 반죽을 이용해 제조된 산화흑연 - Google Patents

반죽을 이용한 산화흑연 제조방법 및 반죽을 이용해 제조된 산화흑연 Download PDF

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WO2021002498A1
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dough
graphite oxide
acid
oxidizing agent
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한중탁
이건웅
박종환
서선희
정승열
정희진
조준영
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한국전기연구원
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/23—Oxidation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing graphite oxide using dough and to graphite oxide prepared through the same, and more particularly, by adding a small amount of a strong acid to the powder mixed with graphite and an oxidizing agent, unlike conventional slurry, through dough without flow It is possible to obtain graphite oxide, thereby reducing the amount of acid wastewater and shortening the reaction time. It relates to a method for producing graphite oxide using a dough and graphite oxide prepared using a dough.
  • Graphite is a material made of carbon, and it is one of the carbon allotropes and forms a plate-shaped crystal belonging to the hexagonal system. Such graphite is excellent in mechanical strength, chemical stability, thermal conductivity, electrical conductivity, etc., and can be artificially mass-produced, and thus various applications are expected in the modern industrial field.
  • Graphite oxide made of graphite is in a state in which graphite is chemically oxidized, and it can be used to improve the performance of composite materials by preparing graphene or adding it to polymer materials.
  • the above object is to form a mixed powder by mixing graphite and an oxidizing agent; Kneading while dividing and adding a strong acid of 0.5 to 7 weight ratio to the weight of the graphite to the mixed powder; Forming graphite oxide by oxidizing the graphite by leaving the dough without flow formed through the dough; It is achieved by a method for producing graphite oxide using dough, comprising the step of purifying the remaining oxidizing agent and the strong acid.
  • the oxidizing agent is sodium chlorate (NaClO 3 ), sodium chlorate salt, sodium perchlorate (NaClO 4 ), sodium perchlorate salt, potassium chlorate (potassium chlorate, KClO 3 ), potassium chlorate salt, potassium perchlorate (KClO 4 ), potassium perchlorate salt, potassium permanganate (KMnO 4 ), potassium permanganate salt , Potassium nitrate (KNO 3 ), potassium nitrate salt (potassium nitrate salt), sodium nitrate (NaNO 3 ), sodium nitrate salt (sodium nitrate salt) and a mixture thereof is preferably selected from the group consisting of ,
  • the oxidizing agent is preferably added in an amount of 0.1 to 10 weight relative to the weight of the graphite.
  • kneading is performed by repeatedly adding the strong acid to the mixed powder in a small amount at a weight ratio of 0.1 to 0.5 based on the weight of the graphite, and the strong acid dissolves the oxidizing agent on the graphite surface while oxidizing the graphite.
  • a reaction occurs, and the strong acid is fuming nitric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, hydrogen peroxide, inorganic acid, acetic acid. It is preferably selected from the group consisting of acids and mixtures thereof.
  • the oxidizing agent dissolved in the strong acid penetrates between the graphene layers of the graphite through leaving the dough to oxidize the graphite, and in the step of purifying the oxidizing agent and the strong acid, through standing It is preferable to sequentially add water, hydrogen peroxide and diluted hydrochloric acid to the oxidized dough to remove the remaining oxidizing agent and the acid.
  • the above object is also to be formed by oxidizing the graphite by dividing and adding a strong acid of 0.5 to 7 weight ratio to the weight of the graphite to the mixed powder of graphite and an oxidizing agent, and leaving the dough formed through kneading to oxidize the graphite. It is also achieved by means of graphite oxide prepared using the characterized dough.
  • graphite oxide can be obtained through kneading by adding a small amount of strong acid to the powder mixed with graphite and oxidizing agent, thereby reducing the amount of acid wastewater and shortening the reaction time for producing graphite oxide. I can.
  • 1 to 3 are flow charts of a method of manufacturing graphite oxide using dough according to an embodiment of the present invention
  • the graphite oxide prepared through the kneading according to the present invention is formed by oxidizing the graphite by dividing and adding a strong acid to the mixed powder of graphite and an oxidizing agent, and leaving the dough formed through the kneading.
  • a mixed powder is formed by mixing graphite and an oxidizing agent (S1).
  • Graphite to be oxidized and an oxidizing agent for oxidizing graphite are prepared, respectively, and mixed to form a mixed powder. Since graphite and oxidizing agent each exist in a powder state, even if they are mixed to form a mixed powder, they do not react with each other.
  • the oxidizing agent is sodium chlorate (NaClO 3 ), sodium chlorate salt, sodium perchlorate (NaClO 4 ), sodium perchlorate salt, potassium chlorate (KClO 3 ). ), potassium chlorate salt, potassium perchlorate (KClO 4 ), potassium perchlorate salt, potassium permanganate (KMnO 4 ), potassium permanganate salt, nitrate Potassium (potassium nitrate, KNO 3 ), potassium nitrate salt (potassium nitrate salt), sodium nitrate (NaNO 3 ), sodium nitrate salt (sodium nitrate salt) and a mixture thereof is preferably selected from the group consisting of.
  • the oxidizing agent in an amount of 0.1 to 10 by weight based on the weight of graphite. If the oxidizing agent is less than 0.1 weight ratio, graphite cannot be sufficiently oxidized, and if the oxidizing agent exceeds 10 weight ratio, there is a disadvantage that many defects occur on the surface of graphite due to excessive oxidation.
  • Kneaded while adding a strong acid in small portions to the mixed powder of graphite and oxidizing agent That is, after adding a small amount of strong acid to the mixed powder, kneading is performed, and then a small amount of strong acid is added again and then the kneading process is repeated.
  • strong acid in small portions about 2 to 5 times.
  • the strong acid dissolves the oxidizing agent on the graphite surface and reacts explosively at a very high speed, which generates high-temperature heat, so the required amount of strong acid is not added all at once, but in small portions. While doing the dough.
  • the reaction occurs explosively by adding a strong acid to the mixed powder in this way, the reaction time is much shorter than when the reaction is carried out by stirring in the mixed solution as in the prior art, and oxidation even if only a small amount of strong acid is used than in the prior art.
  • graphite can be easily formed.
  • the strong acid added in small portions while adding to the mixed powder in a ratio of 0.1 to 0.5 by weight based on the weight of graphite.
  • a strong acid is added in an amount of less than 0.1 weight ratio and kneading is formed, a lot of time is consumed for kneading, and when a strong acid is added in an amount exceeding 0.5 weight ratio, excessive reaction occurs and graphite may be damaged by high temperature heat generation.
  • the strong acid is concentrated nitric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, hydrogen peroxide, inorganic acid, acetic acid, and mixtures thereof. It is preferably selected from the group consisting of.
  • the dough is left to oxidize graphite to form graphite oxide (S3).
  • the dough without flow is left to stand for 1 to 10 hours to oxidize the graphite in the dough to form graphite oxide.
  • the time to leave may vary, and as the size of graphite increases, the time to leave is increased.
  • graphite in the dough can be oxidized to obtain graphite oxide. If the dough is left to stand for less than 1 hour, some graphite may not oxidize and remain in a graphite state, and if it exceeds 10 hours, the formation of graphite oxide is completed before that, so there is no significant difference even if left for longer.
  • the oxidizing agent is mixed on the surface of the graphite on which the plate-shaped graphene is laminated, and the oxidizing agent has not penetrated between the graphenes. If the dough is left after adding a strong acid in this state, the distance between the graphene layers increases due to the strong acid, so that the oxidizing agent can penetrate between the graphenes, and the graphite is easily oxidized to graphite oxide.
  • the graphite and the oxidizing agent are in contact with each other at a higher concentration than when the strong acid of the present invention is used as a solvent, the oxidizing agent easily penetrates between the graphene layers, and thus, there is an advantage that the time to oxidize graphite is shorter than that of the prior art.
  • the remaining oxidizing agent and strong acid are purified (S4).
  • Water, hydrogen peroxide, and diluted hydrochloric acid are sequentially added to the oxidized dough through standing to remove residual oxidizing agent and acid. Typically, it can be removed with the metal ion temperature during the refining process.
  • various methods can be applied to this post-treatment process, and the method is not particularly limited.
  • Example 1 of the present invention 2 g of graphite and 15 g of sodium chlorate as an oxidizing agent are mixed in a powder state as shown in FIG. 3, and then a total of 10 ml is added while adding concentrated nitric acid several times in small portions to the mixed powder. At this time, while adding concentrated nitric acid to the mixed powder, knead the mixed powder as if kneading.
  • This process was conventionally manufactured as a flowable slurry, but unlike the slurry of this embodiment, it has almost no flowability like flour dough, so stirring is impossible and mixing is possible through dough.
  • the kneaded dough is left to stand for 1 to 10 hours to form graphite oxide.
  • the oxidizing agent is dissolved in concentrated nitric acid, a local oxidation reaction proceeds rapidly on the graphite surface, and the reaction time can be drastically shortened.
  • Example 2 of the present invention the reaction was carried out in the same order as in Example 1, but instead of sodium chlorate, potassium permanganate (KMnO 4 ) or potassium permanganate salt was used as the oxidizing agent. After mixing 15 g of potassium permanganate or potassium permanganate salt with 2 g of graphite in a powder state, 14 ml of 98% sulfuric acid is added in small portions to the mixed powder and kneaded for several minutes. Then, the dough is left to stand for 1 to 10 hours to form graphite oxide. After completion of the reaction, water was added, hydrogen peroxide and hydrochloric acid were added to the dough to neutralize the dough, and then excess water was added to the dough to remove the acid and freeze-dried to obtain graphite oxide powder.
  • potassium permanganate KMnO 4
  • potassium permanganate salt was used as the oxidizing agent. After mixing 15 g of potassium permanganate or potassium permanganate salt with 2 g of graphite in a powder state,
  • Example 3 of the present invention the reaction was carried out in the same order as in Example 2, but instead of sulfuric acid, a mixed strong acid in which sulfuric acid and phosphoric acid were mixed was used. After mixing 15 g of potassium permanganate with 2 g of graphite in a powder state, 10 ml of sulfuric acid and 1 ml of phosphoric acid are added in small portions to the mixed powder and kneaded for several minutes. When phosphoric acid, inorganic acid or acetic acid is mixed with sulfuric acid, it has the advantage of controlling rapid oxidation caused by potassium permanganate salt. Then, the dough is left to stand for 1 to 10 hours to form graphite oxide. After completion of the reaction, water was added, hydrogen peroxide and hydrochloric acid were added to the dough to neutralize the dough, and then excess water was added to the dough to remove the acid and freeze-dried to obtain graphite oxide powder.
  • sulfuric acid a mixed strong acid in which sulfuric acid and phosphoric acid were mixed was used. After mixing
  • a strong acid is used as a solvent to prepare a slurry that can be stirred, and then graphite and an oxidizing agent are added to the strong acid and then stirred for a long time.
  • a large amount of strong acid is used, which increases the amount of wastewater, which not only causes environmental pollution, but also has a problem that it takes a lot of cost to treat the wastewater.
  • the reaction time is very long, so the production efficiency is low, and since the stirring must be continuously performed during the reaction time, there is a disadvantage in that power consumption for stirring is large.
  • a strong acid is added several times in small portions to the mixed powder of graphite and an oxidizing agent, kneaded and left to stand to obtain graphite oxide.
  • This method has the advantage of a very simple manufacturing method because the amount of strong acid used and the reaction time are reduced compared to the conventional method, thereby increasing the process efficiency, and because graphite oxide is formed only after forming the dough and leaving it to stand.

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Abstract

본 발명은, 반죽을 이용한 산화흑연 제조방법 및 반죽을 이용해 제조된 산화흑연에 있어서, 흑연과 산화제를 혼합하여 혼합 분말을 형성하는 단계와; 상기 혼합 분말에 상기 흑연의 중량 대비 0.5 내지 7중량비의 강산을 나누어 첨가하면서 반죽하는 단계와; 반죽을 통해 형성된 흐름성이 없는 반죽물을 방치하여 상기 흑연을 산화시켜 산화흑연을 형성하는 단계와; 잔여하는 상기 산화제 및 상기 강산을 정제하는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 흑연과 산화제가 혼합된 분말에 강산을 소량 첨가하여 종래의 슬러리와 달리 흐름성이 없는 반죽을 통해 산화흑연을 얻을 수 있으며, 이로 인해 산폐수의 양을 줄이고 산화흑연 제조를 위한 반응시간을 단축시킬 수 있다

Description

반죽을 이용한 산화흑연 제조방법 및 반죽을 이용해 제조된 산화흑연
본 발명은 반죽을 이용한 산화흑연 제조방법 및 이를 통해 제조된 산화흑연에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 흑연과 산화제가 혼합된 분말에 강산을 소량 첨가하여 종래의 슬러리와 달리 흐름성이 없는 반죽을 통해 산화흑연을 얻을 수 있으며, 이로 인해 산폐수의 양을 줄이고 반응시간을 단축시킨 반죽을 이용한 산화흑연 제조방법 및 반죽을 이용해 제조된 산화흑연에 관한 것이다.
흑연(graphite)은 탄소로 이루어진 소재이며, 탄소 동소체의 하나로 육방정계에 속하는 판상의 결정을 이루고 있다. 이러한 흑연은 기계적 강도, 화학적 안정성, 열전도도, 전기전도도 등이 우수하며, 인공적으로 대량 생산이 가능하여 현대 산업 분야에서 다양한 적용이 기대되고 있다. 흑연으로 제조되는 산화흑연은 흑연을 화학적으로 산화시킨 상태이며, 이를 이용하여 그래핀(graphene)을 제조하거나 고분자 재료에 첨가하여 복합재료의 성능을 향상시키는 데 활용할 수 있다.
종래에 따른 흑연의 화학적 산화방법으로 산화흑연을 제조하는 기술은 여러 가지 시약의 조합, 반응 공정의 변화 등과 같은 방법으로 다양하게 제시되고 있다. 대표적으로 종래기술 '대한민국특허청 등록특허 제10-1614837호 생산 수율 및 재현성이 우수한 산화흑연 분산액의 제조장치'가 있는데, 이는 산화흑연을 형성하기 위해 흑연과 황산을 1: 10 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하고 있다. 또한 다른 종래기술인 '대한민국특허청 등록특허 제10-1265709호 산화흑연의 제조방법 및 그 제조장치'에서는 흑연과 황산의 중량비가 1 : 30 내지 1 : 70으로 혼합되도록 슬러리를 준비한다고 기재되어 있다.
이와 같이 종래에는 흑연과 강산을 혼합하여 산화흑연을 제조하기 위해 흑연의 양에 비해 많은 양의 강산을 사용하고, 이를 오랜 시간 동안 교반을 통해 반응시켜 슬러리를 형성하였다. 하지만 종래기술과 같이 흑연에 비해 많은 양의 강산을 사용할 경우 그만큼 산폐수 양이 증가하여 환경오염을 일으킬 뿐 아니라 산폐수를 처리하는 데 있어 많은 비용이 소요된다는 문제점이 있다. 또한 반응시간이 대략 하루 정도로 매우 길어 생산 효율이 낮으며, 반응시간 동안 지속적으로 흑연과 강산의 교반이 이루어져야 하기 때문에 장치 가동을 위한 전력 소모가 많이 된다는 단점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은, 흑연과 산화제가 혼합된 분말에 강산을 소량 첨가하여 종래의 슬러리와 달리 흐름성이 없는 반죽을 통해 산화흑연을 얻을 수 있으며, 이로 인해 산폐수의 양을 줄이고 반응시간을 단축시킨 반죽을 이용한 산화흑연 제조방법 및 반죽을 이용해 제조된 산화흑연을 제공하는 것이다.
상기한 목적은, 흑연과 산화제를 혼합하여 혼합 분말을 형성하는 단계와; 상기 혼합 분말에 상기 흑연의 중량 대비 0.5 내지 7중량비의 강산을 나누어 첨가하면서 반죽하는 단계와; 반죽을 통해 형성된 흐름성이 없는 반죽물을 방치하여 상기 흑연을 산화시켜 산화흑연을 형성하는 단계와; 잔여하는 상기 산화제 및 상기 강산을 정제하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반죽을 이용한 산화흑연 제조방법에 의해서 달성된다.
여기서, 상기 산화제는, 염소산나트륨(sodium chlorate, NaClO3), 염소산나트륨염(sodium chlorate salt), 과염소산나트륨(sodium perchlorate, NaClO4), 과염소산나트륨염(sodium perchlorate salt), 염소산칼륨(potassium chlorate, KClO3), 염소산칼륨염(potassium chlorate salt), 과염소산칼륨(potassium perchlorate, KClO4), 과염소산칼륨염(potassium perchlorate salt), 과망간산칼륨(potassium permanganate, KMnO4), 과망간산칼륨염(potassium permanganate salt), 질산칼륨(potassium nitrate, KNO3), 질산칼륨염(potassium nitrate salt), 질산나트륨(sodium nitrate, NaNO3), 질산나트륨염(sodium nitrate salt) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 상기 산화제는 상기 흑연 중량 대비 0.1 내지 10중량비로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 반죽하는 단계는, 상기 혼합 분말에 상기 강산을 상기 흑연의 중량 대비 0.1 내지 0.5중량비로 소량씩 반복하여 첨가하면서 반죽을 수행하며, 상기 강산이 상기 산화제를 상기 흑연 표면에서 녹이면서 상기 흑연의 산화반응이 일어나며, 상기 강산은, 농질산(fuming nitric acid), 황산(sulfuric acid), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid), 인산(phosphoric acid), 과산화수소(hydrogen peroxide), 무기물산, 아세트계열 산 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 산화흑연을 형성하는 단계에서, 상기 반죽물의 방치를 통해 상기 강산에 녹은 상기 산화제가 상기 흑연의 그래핀 층 간에 침투되어 상기 흑연이 산화되며, 상기 산화제 및 상기 강산을 정제하는 단계에서, 방치를 통해 산화된 상기 반죽물에 물, 과산화수소 및 묽은 염산을 순차적으로 투입하여 잔여하는 상기 산화제와 상기 산을 제거하는 것이 바람직하다.
상기한 목적은 또한, 흑연과 산화제를 혼합한 혼합 분말에 상기 흑연의 중량 대비 0.5 내지 7중량비의 강산을 나누어 첨가하면서 반죽하고, 반죽을 통해 형성된 반죽물을 방치하여 상기 흑연을 산화시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 반죽을 이용해 제조된 산화흑연에 의해서도 달성된다.
상술한 본 발명의 구성에 따르면, 흑연과 산화제가 혼합된 분말에 강산을 소량 첨가하여 반죽을 통해 산화흑연을 얻을 수 있으며, 이로 인해 산폐수의 양을 줄이고 산화흑연 제조를 위한 반응시간을 단축시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 반죽을 이용한 산화흑연 제조방법의 순서도이고,
도 4는 산화반응 시간에 따른 X-선 회절 분석 결과이고,
도 5는 산화반응 후 X-선 광전자분광 분석 결과이고,
도 6은 산화흑연을 박리하여 제조된 산화그래핀의 주사전자현미경 이미지이다.
이하 본 발명의 실시예에 따른 반죽을 이용한 산화흑연 제조방법 및 반죽을 이용해 제조된 산화흑연을 도면을 통해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 반죽을 통해 제조된 산화흑연은, 흑연과 산화제를 혼합한 혼합 분말에 강산을 나누어 첨가하면서 반죽하고, 반죽을 통해 형성된 반죽물을 방치하여 흑연을 산화시켜 형성된다.
이러한 산화흑연 제조방법으로는 먼저 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 흑연과 산화제를 혼합하여 혼합 분말을 형성한다(S1).
산화가 되는 대상인 흑연(graphite)과 흑연을 산화시키기 위한 산화제를 각각 준비하고, 이를 혼합하여 혼합 분말을 형성한다. 흑연과 산화제는 각각이 분말 상태로 존재하기 때문에 이를 혼합하여 혼합 분말을 형성하여도 서로 반응이 되지는 않는다.
여기서 산화제는, 염소산나트륨(sodium chlorate, NaClO3), 염소산나트륨염(sodium chlorate salt), 과염소산나트륨(sodium perchlorate, NaClO4), 과염소산나트륨염(sodium perchlorate salt), 염소산칼륨(potassium chlorate, KClO3), 염소산칼륨염(potassium chlorate salt), 과염소산칼륨(potassium perchlorate, KClO4), 과염소산칼륨염(potassium perchlorate salt), 과망간산칼륨(potassium permanganate, KMnO4), 과망간산칼륨염(potassium permanganate salt), 질산칼륨(potassium nitrate, KNO3), 질산칼륨염(potassium nitrate salt), 질산나트륨(sodium nitrate, NaNO3), 질산나트륨염(sodium nitrate salt) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한 산화제는 흑연의 중량 대비 0.1 내지 10중량비로 첨가하는 것이 바람직하다. 산화제가 0.1중량비 미만일 경우 흑연이 충분히 산화되지 못하며 10중량비를 초과할 경우 과도한 산화에 의해 흑연의 표면에 결함이 많이 생기는 단점이 있다.
혼합 분말에 강산을 소량씩 나누어 첨가하면서 반죽한다(S2).
흑연과 산화제가 혼합된 혼합 분말에 강산을 소량씩 나누어 첨가하면서 반죽한다. 즉 혼합 분말에 강산을 소량 첨가한 후 반죽하고, 다시 강산을 소량 첨가한 후 반죽하는 과정을 반복한다. 반죽의 편의성을 위해 강산은 2 내지 5번 정도 소량씩 나누어 첨가하는 것이 바람직하다.
혼합 분말에 강산을 첨가하게 되면 강산이 산화제를 흑연 표면에서 녹이면서 매우 빠른 속도로 폭발적으로 반응이 일어나게 되고, 이로 인해 고온의 열이 발생하기 때문에 필요한 양의 강산을 한꺼번에 첨가하지 않고 조금씩 소량으로 첨가하면서 반죽을 수행한다. 이와 같이 강산을 혼합 분말에 첨가함에 의해 반응이 폭발적으로 일어나기 때문에 종래기술과 같이 혼합용액 내에서 교반으로 반응이 이루어지는 경우보다 반응시간이 훨씬 줄어들게 되며, 종래기술보다 적은 양의 강산만 사용하여도 산화흑연을 용이하게 형성 가능하다는 이점이 있다.
강산의 양은 흑연의 중량 대비 0.5 내지 7중량비로 첨가된다. 즉 흑연 : 강산 = 1 : 0.5 내지 7 중량비로 첨가된다. 만약 강산의 양이 0.5중량비 미만일 경우 반죽하는 데 많은 시간이 소모되고 산화제가 산에 녹지 않아 흑연이 전량 산화되지 않고 일부가 잔존하게 되어 산화 효율이 저하된다. 또한 7중량비를 초과하도록 강산이 첨가될 경우 반응이 과하게 일어나 고온 발열에 의해 흑연이 손상되고 안전상의 문제가 발생할 수 있다.
또한 소량씩 나누어 첨가되는 강산은 흑연 중량 대비 0.1 내지 0.5중량비로 혼합 분말에 첨가하면서 반죽하는 것이 바람직하다. 여기서 강산이 0.1중량비 미만으로 첨가되면서 반죽이 이루어질 경우 반죽하는 데 많은 시간이 소모되며, 0.5중량비를 초과하도록 강산이 첨가될 경우 반응이 과하게 일어나 고온 발열에 의해 흑연이 손상될 수 있다.
여기서 강산은 농질산(fuming nitric acid), 황산(sulfuric acid), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid), 인산(phosphoric acid), 과산화수소(hydrogen peroxide), 무기물산, 아세트계열 산 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
반죽물을 방치하여 흑연을 산화시켜 산화흑연을 형성한다(S3).
혼합 분말에 강산을 첨가한 후 반죽시킨 흐름성이 없는 반죽물을 1 내지 10시간 동안 방치하여 반죽물 내의 흑연을 산화시켜 산화흑연을 형성한다. 흑연의 크기에 따라 방치하는 시간이 달라질 수 있으며, 흑연의 크기가 커질수록 방치하는 시간도 늘려준다. S2 단계에서 형성된 반죽물을 별도의 처리를 하지 않고 그대로 방치하여도 반죽물 내의 흑연이 산화되어 산화흑연을 얻을 수 있다. 반죽물 방치 시간이 1시간 미만일 경우 일부 흑연이 산화되지 않고 흑연 상태로 남아있을 수 있으며, 10시간을 초과할 경우 그 전에 산화흑연 형성이 완료되기 때문에 이 이상 방치하여도 별다른 차이가 없게 된다.
산화제와 흑연이 혼합된 혼합 분말의 경우 판상의 그래핀이 적층된 흑연의 표면에 산화제가 혼합되며, 그래핀 사이까지는 산화제가 침투하지 못한 상태이다. 이 상태에 강산을 첨가한 후 반죽물을 방치하게 되면 강산에 의해 그래핀 층간 거리가 증가하면서 그래핀 사이에 산화제가 침투가능해지며, 이로 인해 흑연이 산화흑연으로 용이하게 산화된다.
종래기술의 경우에는 산화흑연을 형성하기 위해 하루 정도 지속적인 교반을 해야만 산화흑연이 형성되었다. 하지만 본 발명에는 반죽물을 방치하여도 산화흑연이 형성되기 때문에 교반을 위한 전력이 낭비되지 않는다는 장점이 있다. 또한 종래에는 강산을 용매로 하여 강산 내에 흑연과 산화제가 첨가된 상태로 교반이 이루어졌는데, 이 경우 강산 내에서 흑연과 산화제가 저농도로 존재하기 때문에 그래핀 층 간에 산화제가 침투하기 어려웠다. 따라서 흑연이 산화흑연으로 산화되는 데 많은 시간이 소요되었다. 하지만 본 발명의 강산을 용매로 사용할 때보다 고농도로 흑연과 산화제가 접촉하고 있기 때문에 그래핀 층 간에 산화제가 침투되기 용이하며, 이로 인해 흑연을 산화하는 데 종래보다 시간이 단축된다는 장점이 있다.
추가적으로, 흑연이 산화될 수 있도록 반죽물을 방치할 때 별도의 온도변화없이 상온에서 방치하므로 저온 또는 고온의 조건을 충족하기 위한 냉동 또는 가열의 과정이 없어 간단하게 흑연을 산화시킬 수 있다.
잔여하는 산화제 및 강산을 정제한다(S4).
방치를 통해 산화된 반죽물에 물, 과산화수소 및 묽은 염산을 순차적으로 투입하여 잔여하는 산화제와 산을 제거하는 정제과정을 거친다. 통상적으로 정제과정에서 금속이온도 함께 제거할 수 있다. 이러한 후처리 과정은 기재된 방법 이외에도 다양한 방법을 적용 가능하며 특별히 방법이 제한된 것은 아니다.
이하에서는 본 발명의 비교예 및 실시예를 좀 더 상세히 설명한다.
<비교예>
농질산(fuming nitric acid) 150ml에 흑연 2g을 첨가하여 교반하면서 산화제인 염소산나트륨(sodium chlorate, NaClO3) 15g을 천천히 첨가한다. 이러한 농질산, 흑연 및 염소산나트륨으로 이루어진 혼합물을 지속적으로 교반해주면서 1 내지 2일 동안 방치하여 산화흑연을 형성한다. 교반 반응 종결 후에는 과산화수소와 염산을 혼합물에 첨가하여 혼합물을 중화시킨 후 혼합물에 과량을 물을 첨가하여 산을 제거하고, 이후에 동결건조를 통해 물이 제거된 산화흑연 분말을 수득한다.
<실시예 1>
본 발명의 실시예 1로써, 도 3에 도시된 바와 같이 흑연 2g과 산화제인 염소산나트륨 15g을 분말상태에서 혼합한 후, 혼합 분말에 농질산을 소량씩 여러 번 첨가하면서 총 10ml를 첨가한다. 이때 혼합 분말에 농질산을 첨가하면서 혼합 분말을 반죽하듯이 버무려준다. 이런 과정은 종래에는 흐름성이 있는 슬러리로 제조되었으나, 본 실시예의 겨우 슬러리와는 달리 밀가루 반죽처럼 흐름성이 거의 없어 교반이 불가능하고 반죽을 통해 혼합이 가능한 상태이다.
그 다음 버무려진 반죽을 1 내지 10시간 동안 방치하여 산화흑연을 형성한다. 이때 산화제가 농질산에 녹으면서 흑연 표면에서 국부적인 산화반응이 급속히 진행되어 반응시간을 획기적으로 단축시킬 수 있다.
반응 종결 후에는 반죽에 과산화수소와 염산을 첨가하여 반죽을 중화시킨 후에 과량의 물을 첨가하여 산을 제거하고, 동결건조를 통해 산화흑연 분말을 수득한다. 즉 흑연의 표면에 혼합된 산화제와, 소량씩 첨가되는 강산의 순간적인 강한 반응에 의해 빠른 시간 내에 흑연의 산화가 진행된다. 제조된 산화흑연의 흑연 층간 거리를 확인한 결과 반응시간이 증가할수록 흑연 내 그래핀(graphene)의 층간 거리가 벌어지게 된다는 것을 확인할 수 있었다.
도 4는 흑연의 산화반응 시간에 따른 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것으로, 0.5시간, 1시간, 2시간, 3시간에 따른 흑연 및 산화흑연 피크를 확인할 수 있다. 도 4의 피크 확인을 통해 흑연의 산화반응 시간이 증가할수록 흑연의 피크는 감소하고 산화흑연의 피크는 증가하게 되며, 약 3시간 후에는 흑연으로부터 추정되는 피크(2θ = 26, 층간거리 3.4Å)가 없어져 대부분이 산화흑연으로 변화한 것을 알 수 있다.
도 5는 제조된 산화흑연의 X-선 광전자분광 분석 결과를 나타낸 것으로, C-C결합 피크 이외에도 C-O 결합 피크 및 C=O 결합 피크가 존재하는 것으로 보아 산화흑연이 형성된 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 제조된 산화흑연을 물 또는 알칼리 수용액에 분산시킨 후 박리하여 산화그래핀을 제조한 결과, 도 6의 주사전자현미경 이미지와 같이 낱장으로 분리된 산화그래핀을 확인할 수 있다. 이를 통해 흑연이 제대로 산화되었다는 것을 알 수 있다. 이를 물리화학적으로 환원하면 전도성을 지니는 그래핀을 제조할 수 있다.
<실시예 2>
본 발명의 실시예 2로써, 실시예 1과 동일한 순서로 반응을 시키되 산화제를 염소산나트륨 대신 과망간산칼륨(potassium permanganate, KMnO4) 또는 과망간산칼륨염을 사용한다. 과망간산칼륨 또는 과망간산칼륨염 15g을 흑연 2g과 분말상태에서 혼합한 후, 혼합 분말에 98% 황산 14ml를 소량씩 첨가하여 수 분동안 반죽한다. 그 다음 반죽을 1 내지 10시간 동안 방치하여 산화흑연을 형성한다. 반응 종결 후에는 물을 투입하고 과산화수소와 염산을 반죽에 첨가하여 반죽을 중화시킨 후, 반죽에 과량의 물을 첨가하여 산을 제거하고 이를 동결건조시켜 산화흑연 분말을 수득한다.
<실시예 3>
본 발명의 실시예 3으로써, 실시예 2와 동일한 순서로 반응시키되 사용되는 강산을 황산 대신 황산 및 인산이 혼합된 혼합강산을 사용한다. 과망간산칼륨 15g을 흑연 2g과 분말상태에서 혼합한 후, 혼합 분말에 황산 10ml 및 인산 1ml를 소량씩 첨가하여 수 분동안 반죽한다. 인산, 무기물산 또는 아세트계열 산 등을 황산과 혼합할 경우 과망간산칼륨염에 의한 급격한 산화를 조절할 수 있는 장점을 지니고 있다. 그 다음 반죽을 1 내지 10시간 동안 방치하여 산화흑연을 형성한다. 반응 종결 후에는 물을 투입하고 과산화수소와 염산을 반죽에 첨가하여 반죽을 중화시킨 후, 반죽에 과량의 물을 첨가하여 산을 제거하고 이를 동결건조시켜 산화흑연 분말을 수득한다.
종래에는 흑연을 산화하여 산화흑연을 형성하기 위해 강산을 용매로 하여 교반이 가능한 슬러리 상태로 제조한 후에 여기에 강산에 흑연 및 산화제를 첨가한 후 이를 장시간 교반하는 방법이 이루어졌다. 하지만 이와 같은 방법을 사용할 경우 강산이 많은 양이 사용되어 산폐수의 양이 증가하게 되며, 이는 환경오염을 일으킬 뿐 아니라 산폐수를 처리하는 데 있어 많은 비용이 소요된다는 문제점이 있었다. 또한 반응시간이 매우 길어 생산 효율이 낮으며, 반응시간 동안 지속적으로 교반이 수행되어야 하기 때문에 교반을 위한 전력 소모가 많이 된다는 단점이 있었다.
하지만 본 발명의 경우 흑연과 산화제가 혼합된 혼합 분말에 강산을 소량씩 여러 번 첨가하고 이를 반죽한 후 방치하여 산화흑연을 얻는 방법으로 이루어진다. 이러한 방법은 강산의 사용량과 반응시간이 종래의 방법보다 감소하여 공정 효율이 증가하게 되며, 반죽물을 형성한 후 방치만 해도 산화흑연이 형성되기 때문에 제조 방법이 매우 간단하다는 장점이 있다.

Claims (8)

  1. 반죽을 이용한 산화흑연 제조방법에 있어서,
    흑연과 산화제를 혼합하여 혼합 분말을 형성하는 단계와;
    상기 혼합 분말에 상기 흑연의 중량 대비 0.5 내지 7중량비의 강산을 나누어 첨가하면서 반죽하는 단계와;
    반죽을 통해 형성된 흐름성이 없는 반죽물을 방치하여 상기 흑연을 산화시켜 산화흑연을 형성하는 단계와;
    잔여하는 상기 산화제 및 상기 강산을 정제하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반죽을 이용한 산화흑연 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 산화제는, 염소산나트륨(sodium chlorate, NaClO3), 염소산나트륨염(sodium chlorate salt), 과염소산나트륨(sodium perchlorate, NaClO4), 과염소산나트륨염(sodium perchlorate salt), 염소산칼륨(potassium chlorate, KClO3), 염소산칼륨염(potassium chlorate salt), 과염소산칼륨(potassium perchlorate, KClO4), 과염소산칼륨염(potassium perchlorate salt), 과망간산칼륨(potassium permanganate, KMnO4), 과망간산칼륨염(potassium permanganate salt), 질산칼륨(potassium nitrate, KNO3), 질산칼륨염(potassium nitrate salt), 질산나트륨(sodium nitrate, NaNO3), 질산나트륨염(sodium nitrate salt) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 반죽을 이용한 산화흑연 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 산화제는 상기 흑연 중량 대비 0.1 내지 10중량비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 반죽을 이용한 산화흑연 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 반죽하는 단계는,
    상기 혼합 분말에 상기 강산을 상기 흑연의 중량 대비 0.1 내지 0.5중량비로 소량씩 반복하여 첨가하면서 반죽을 수행하며, 상기 강산이 상기 산화제를 상기 흑연 표면에서 녹이면서 상기 흑연의 산화반응이 일어나는 것을 특징으로 하는 반죽을 이용한 산화흑연 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 강산은, 농질산(fuming nitric acid), 황산(sulfuric acid), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid), 인산(phosphoric acid), 과산화수소(hydrogen peroxide), 무기물산, 아세트계열 산 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 반죽을 이용한 산화흑연 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 산화흑연을 형성하는 단계에서,
    상기 반죽물의 방치를 통해 상기 강산에 녹은 상기 산화제가 상기 흑연의 그래핀 층 간에 침투되어 상기 흑연이 산화되는 것을 특징으로 하는 반죽을 이용한 산화흑연 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 산화제 및 상기 강산을 정제하는 단계에서,
    방치를 통해 산화된 상기 반죽물에 물, 과산화수소 및 묽은 염산을 순차적으로 투입하여 잔여하는 상기 산화제와 상기 산을 제거하는 것을 특징으로 하는 반죽을 이용한 산화흑연 제조방법
  8. 반죽을 이용해 제조된 산화흑연에 있어서,
    흑연과 산화제를 혼합한 혼합 분말에 상기 흑연의 중량 대비 0.5 내지 7중량비의 강산을 나누어 첨가하면서 반죽하고, 반죽을 통해 형성된 반죽물을 방치하여 상기 흑연을 산화시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 반죽을 이용해 제조된 산화흑연.
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