KR20100069494A - 연료전지용 프로톤 전도체, 이를 포함하는 연료전지용 전극및 이를 이용한 연료전지 - Google Patents

연료전지용 프로톤 전도체, 이를 포함하는 연료전지용 전극및 이를 이용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

인산계 물질; 및 상기 인산계 물질에 용해되며 C1-C20 퍼플루오로알킬 술폰산 암모늄염을 포함하는 연료전지용 프로톤 전도체, 이를 포함하는 연료전지용 전극 및 이들을 구비하는 연료전지가 제시된다.

Description

연료전지용 프로톤 전도체, 이를 포함하는 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지 {Proton conductor for fuel cell, electrode for fuel cell, and fuel cell using the same}
연료전지용 프로톤 전도체, 이를 포함하는 전극 및 이를 이용한 연료전지가 개시된다. 보다 상세하게는 전극내 산소 투과도를 높일 수 있는 연료전지용 프로톤 전도체, 이를 이용한 전극 및 이를 이용한 연료전지가 개시된다.
연료전지는, 수소와 산소로부터 물을 얻는 전지 반응에 따라 기전력을 얻는
다. 수소는 메탄올 등의 원재료 물질과 물을 개질 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 얻어진다. 이와 같은 연료전지는 사용되는 전해질 및 사용되는 연료의 종류에 따라 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC), 직접 메탄올 연료공급방식(Direct Methanol Fuel Cell:DMFC), 인산 방식(PAFC), 용융탄산염 방식(MCFC), 고체 산화물 방식(SOFC) 등으로 구분 가능하다.
연료전지중 고체 고분자 전해질 연료전지 (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)는 80℃의 작동 온도에서 운전되며, 전극내에서는 나피온이 바인더 및 프로톤 전도체의 역할을 하고 있다.
상기 PEMFC의 작동 온도가 80℃에서 130℃ 이상으로 상승하면 습윤제(humidifier)가 없이도 간단하게 동작가능하며 CO에 의한 촉매 피독도 줄일 수 있게 된다.
그러나 작동온도가 130℃ 이상으로 상승되면 나피온을 더 이상 사용하기가 곤란하여 전극내에서 상기 나피온이 하는 바인더 및 프로톤 전도체 역할을 하는 새로운 물질을 적용해야만 한다.
현재 100℃ 이상의 고온에서 작동되는 PEMFC에서는 인산이 전해질과 전극내에서 프로톤 전도체 역할을 하고 있다.
그런데 인산은 최대 200℃까지 안정성을 갖고 있고 프로톤 전도성이 우수하지만 인산에서는 산소 환원반응 속도가 낮다. 이와 같이 인산에서 산소 환원 반응속도가 낮은 것은 인산이 촉매에 흡착되고 인산내의 낮은 산소 용해도에서 기인된다.
상기한 바와 같이 인산을 이용한 경우 산소 환원반응 속도가 낮게 됨에 따라 캐소드 반응에 과전압이 많이 걸리는 문제점이 있다.
한편, 플루오로보레이트 또는 플루오로헤테로보레이트를 이용한 양성자 전도성 매질이 제안되었으나 (US 7419623, US 20060027789, US 20080090132), 연료전지의 효율 성능 개선이 충분치 않아 개선의 여지가 많다.
본 발명의 일측면은 Pt 촉매 이용률을 개선하는 연료전지용 프로톤 전도체, 이를 이용한 연료전지용 전극 및, 이를 채용한 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일측면에 따른 연료전지용 프로톤 전도체는,
인산계 물질; 및
상기 인산계 물질에 용해되는 C1-C20 퍼플루오로알킬 술폰산 암모늄염을 포함한다.
본 발명의 다른 측면에 따른 연료전지용 전극은 상술한 프로톤 전도체; 촉매; 및 바인더를 포함하는 촉매층을 구비한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 연료전지는, 한 쌍의 전극 및 이들 사이에 배치된 전해질막을 포함하며,
상기 한 쌍의 전극중 하나 이상의 전극이,
인산계 물질; 및 상기 인산계 물질에 용해되는 C1-C20 퍼플루오로알킬 술폰산 암모늄염을 포함하는 프로톤 전도체를 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따라 연료전지용 전극 제조시 퍼플루오로알킬 술폰산 암모늄염을 이용하면, 인산계 물질내에서 산소 용해도가 증가하고 전극내 인산계 물질의 산소 농도가 증가하여 캐소드에서 진행되는 산소 환원 반응의 반응성이 개선되며 촉매상으로 인산 음이온의 흡착을 방지하여 Pt촉매의 이용율이 증가된다. 이로 인하여 상기 전극을 이용하면 셀 전압이 향상되어 효율이 개선된 연료전지를 제작할 수 있게 된다.
본 발명의 일실시예는 인산계 물질과 인산계 물질에 용해되며 인산계 물질의 산소 용해도를 높여 전극, 특히 캐소드의 촉매에 반응 물질인 산소의 공급을 증가시킬 수 있는 첨가제를 포함하는 연료전지용 프로톤 전도체를 제공한다.
상기 첨가제로는 C1-C20 퍼플루오로알킬 술폰산 암모늄염을 사용하며, 이 물질은 인산과 같은 인산계 물질에 용해되면 불소계 그룹에 의해 산소 용해도 및 전극내 산소 확산력을 높이는 특성을 갖고 있어 고전류 밀도 영역에서의 셀 성능 증대가 우수하며 고온 특히 130 내지 200℃에서도 안정하다.
상기 퍼플루오로알킬 술폰산 암모늄염의 구체적인 예로서 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트(CF3SO3NH4), 암모늄 퍼플루오로헥산술포네이트(CF3(CF2)5SO3NH4), 암모늄 퍼플루오로옥탄술포네이트 (CF3(CF2)7SO3NH4), 암모늄 퍼플루오로데케인술포네이트 (C10F21SO3NH4), 암모늄 노나플루오로부탄술포네이트 (CF3(CF2)3SO3NH4), 테트라부틸암모늄 노나플루오로부탄술포네이트 등이 있다.
상기 퍼플루오로알킬 술폰산 암모늄염의 함량은 프로톤 전도체의 총중량 (즉 인산계 물질과 퍼플루오로알킬 술폰산 암모늄염의 총중량) 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 20 중량부인 것이 바람직하다.
만약 퍼플루오로알킬 술폰산 암모늄염의 함량이 1 중량부 미만이면 인산의 산소 용해도 증가 및 촉매로의 인산 흡착 방지 효과가 미미하고, 20 중량부를 초과하면 셀의 저항이 증가하여 바람직하지 못하다.
본 발명의 일실시예에서 사용되는 인산계 물질로는 인산 또는 C1-C20 유기 포스폰산을 사용한다.
인산으로는, 예를 들어, 메타인산, 피로인산, 오르토인산, 삼인산, 사인산 등이 바람직하고, 오르토인산이 더욱 바람직하다. 또 C1-C20 유기 포스폰산으로는, 예를 들어, 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산 등의 C1-C10 알킬포스폰산류 또는 비닐포스폰산, 페닐포스폰산이 바람직하다.
인산 또는 유기 포스폰산을 수용액 상태로 사용하는 경우, 인산 수용액 또는 유기 포스폰산의 농도는 20 내지 100 중량%의 것을 사용하며 바람직하게는 85-100 중량%의 것을 사용한다.
본 발명의 일실시예인 프로톤 전도체는 전극 제조시 이용가능하다.
먼저 본 발명의 일실시예인 프로톤 전도체를 포함하는 연료전지용 전극 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
본 발명의 연료전지용 전극은 촉매, 상술한 프로톤 전도체 및 바인더를 포함하는 촉매층을 구비한다. 이러한 전극을 캐소드로 이용한 연료전지 시스템에서는 공기가 캐소드로 흐르는 경우, 산소가 인산에 용해되어 전극내 촉매에서 환원된다. 인산내 산소 농도가 높아지면 산소 반응이 빨라지며 셀의 성능이 증가하게 되는 것이다.
상기 촉매로는 백금(Pt)과 백금코발트(PtCo), 백금루테늄(PtRu)과 같은 백금
계 합금 형태로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 본 발명에서 촉매로는 상술한 하나 이상의 촉매 금속이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매 를 사용할 수 있다. 여기에서 카본계 담체로는 카본블랙 등을 사용하고, 촉매 금속의 함량은 담지 촉매의 총중량 (촉매 금속과 담체의 총중량) 100 중량부에 대하여 10 내지 70 중량부인 것이 바람직하다.
상기 바인더는 지지체상에 대한 전극 촉매층의 결착력을 부여할 수 있는 물질이라면 모두 다 사용 가능하다. 상기 바인더의 비제한적인 예로서, 폴리(비닐리덴플루오라이드)(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, FEP (fluorinated ethylene propylene), 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 폴리우레탄(Polyurethane) 등을 들 수 있다. 그리고 바인더의 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 중량부인 것이 바람직하다. 만약 바인더의 함량이 0.001 중량부 미만이면 전극 촉매층 형성에 어려움이 있으며, 바인더의 함량이 0.5 중량부를 초과하면 전극내 저항이 증가하여 셀 성능을 저하시켜 바람직하지 못하다.
또한 상기 프로톤 전도체에서 C1-C20 퍼플루오로알킬 술폰산 암모늄염의 함량은, 프로톤 전도체의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 만약 C1-C20 퍼플루오로알킬 술폰산 암모늄염의 함량이 1 중량부 미만이면 인산의 산소 용해도 증가 및 촉매로의 인산 흡착 방지 효과가 미미하고, 20 중량부를 초과하면 셀의 저항이 증가하여 바람직하지 못하다.
본 발명의 일실시예에 따른 전극에 있어서, 인산계 물질과 C1-C20 퍼플루오로알킬 술폰산 암모늄염으로 이루어진 프로톤 전도체의 총함량은 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 20 중량부이다.
본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 전극의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저, 촉매, 바인더, 퍼플루오로알킬 술폰산 암모늄염 및 용매를 혼합하여 전극 촉매층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 사용하며, 그 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부이다.
상기 촉매층 형성용 조성물을 카본 지지체 표면에 코팅하여 전극을 완성한다. 여기에서 카본 지지체는 유리 기판상에 고정하는 것이 코팅 작업하기에 용이하다. 그리고 상기 코팅 방법으로는 특별하게 제한되지는 않으나. 닥터 블레이드를 이용한 코팅, 바 코팅(Bar coating), 스크린 프린팅 등의 방법을 이용할 수 있다.
상기 전극 촉매층 형성용 조성물을 코팅한 후 건조하는 과정을 거치는데 용매를 제거하는 과정으로서 20 내지 150 °C의 온도 범위에서 실시한다. 그리고 건조 시간은 건조 온도에 따라 달라지며, 10 내지 60분 범위 내에서 실시하여 본 발명의 일실시예에 따른 전극이 완성된다.
경우에 따라서는 상기 촉매, 바인더, 용매로 이루어진 전극 촉매층 형성용 조성물을 코팅하여 건조한 후 퍼플루오로알킬 술폰산 암모늄염의 혼합물에 함침하여 전극을 제조하는 것도 가능하다.
본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 전극은 특히 고온 PEMFC 또는 PAFC에 유용하다.
본 발명의 일실시예에 따른 전해질막에 대하여 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 일실시예인 전해질막 형성시 사용되는 프로톤 전도성 고분자로는 일반적인 프로톤 전도성 고분자면 모두 가능하며, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체, 폴리벤조옥사진-폴리벤즈이미다졸 공중합체 등이 사용될 수 있다
상기 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체는 국내출원번호 2006-48303에 개시된 것을 사용하며, 특히 하기 화학식 1의 벤조옥사진계 모노머와 하기 화학식 2의 제2벤조옥사진계 모노머를 가교제와 중합하여 얻은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112008086527099-PAT00001
상기식중, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치 환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
[화학식 2]
Figure 112008086527099-PAT00002
상기식중, R2는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
R3은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Figure 112008086527099-PAT00003
상기식중, R2는 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본 발명에 있어서, 상기 제2 벤조옥사진계 모노머의 함량은 제1 벤조옥사진계 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 50 중량부인 것이 바람직하며, 특히 1 내지 10중량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 가교성 화합물은 벤조옥사진계 모노머와 가교결합을 형성할 수 있는 화합물이라면 모두 사용 가능하다.
상기 가교성 화합물의 비제한적인 예로서, 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리벤즈티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드계중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 그리고 상기 가교성 화합물의 함량은 제1 벤조옥사진계 모노머와 제2 벤조옥사진계 모노머의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 95 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체로서 하기 화학식 3의 벤조옥사진계 모노머와 하기 화학식 4의 제2벤조옥사진계 모노머와 0.3 중량부와 PBI를 중합하여 얻은 가교체가 있다.
[화학식 3]
Figure 112008086527099-PAT00004
[화학식 4]
Figure 112008086527099-PAT00005
상기식중, R2는 페닐기임.
본 발명에 따른 전해질막은 상술한 재료를 이용하여 전해질막을 만든 후, 이를 인산계 물질인 프로톤 전도체에 함침하는 과정을 거치고, 이러한 전해질막과 전극을 이용하여 전극-막 어셈블리(MEA: Membrane and electrode assembly)를 형성한다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지를 설명하기로 한다.
도 1은 연료전지의 일예를 나타내는 분해사시도이고, 도 2는 도 1의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면모식도이다.
도 1에 나타내는 연료전지(1)는 2개의 단위셀(11)이 한 쌍의 홀더(12,12)에 협지되어 개략 구성되어 있다. 단위셀(11)은 막-전극 접합체(10)와, 막-전극 접합체(10)의 두께 방향의 양측에 배치된 바이폴라 플레이트(20, 20)로 구성되어 있다. 바이폴라 플레이트(20,20)는 도전성을 가진 금속 또는 카본 등으로 구성되어 있고, 막-전극 접합체(10)에 각각 접합함으로써, 집전체로서 기능함과 동시에, 막-전극 접합체(10)의 촉매층에 대해 산소 및 연료를 공급한다.
또한 도 1에 나타내는 연료전지(1)는 단위셀(11)의 수가 2개인데, 단위셀의 수는 2개에 한정되지 않고, 연료전지에 요구되는 특성에 따라 수십 내지 수백 정도까지 늘릴 수도 있다.
막-전극 접합체(10)는 도 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관한 연료전지용 고분자 전해질막(이하, "전해질막"이라고 함)(100)과, 전해질막(100)의 두께 방향의 양측에 배치된 촉매층(110, 110')과, 촉매층(110, 110')에 각각 적층된 제1 기체 확산층(121, 121')과, 제1 기체 확산층(121, 121')에 각각 적층된 제2 기체 확산층(120, 120')으로 구성된다.
촉매층(110, 110')은 연료극 및 산소극으로서 기능하는 것으로, 인산계 물질; 및 상기 인산계 물질에 용해되며 산소 용해도 특성이 우수한 퍼플루오로알킬 술폰산 암모늄염을 포함하는 프로톤 전도체; 촉매 및 바인더가 포함되어 각각 구성되어 있다.
제1 기체 확산층(121, 121') 및 제2 기체 확산층(120, 120')은 각각 예를 들어 카본 클로스, 카본 페이퍼 등으로 형성되어 있고, 바이폴라 플레이트(20, 20)를 통해 공급된 산소 및 연료를 촉매층(110, 110')의 전면으로 확산시킨다.
이 막-전극 접합체(10)를 포함하는 연료전지(1)는 100 내지 300℃의 온도에서 작동하고, 한 쪽 촉매층 측에 바이폴라 플레이트(20)를 통해 연료로서 예를 들어 수소가 공급되고, 다른 쪽 촉매층 측에는 바이폴라 플레이트(20)를 통해 산화제로서 예를 들어 산소가 공급된다. 그리고, 한 쪽 촉매층에 있어서 수소가 산화되어 프로톤이 생기고, 이 프로톤이 전해질막을 전도하여 다른 쪽 촉매층에 도달하고, 다른 쪽 촉매층에 있어서 프로톤과 산소가 전기화학적으로 반응하여 물을 생성함과 동시에, 전기 에너지를 발생시킨다.
또한, 연료로서 공급되는 수소는 탄화수소 또는 알코올의 개질에 의해 발생된 수소일 수도 있고, 또 산화제로서 공급되는 산소는 공기에 포함되는 상태에서 공급될 수도 있다.
이어서, 막-전극 접합체(10)에 구비되는 전해질막(100)에 대해 설명한다.
본 발명에 관한 전해질막(100)은 인산계 물질 및 프로톤 전도성 고분자를 포함하는 전해질막을 사용하는 것도 가능하다.
또는 상기 전해질막(100)으로는 연료전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 상술한 바와 같이 폴리벤즈이미다졸 전해질막, 폴리벤조옥사진-폴리벤즈이미다졸 공중합체 전해질막, PTFE 전해질막, 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체 등을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
합성예 1. 화학식 3의 벤조옥사진계 모노머(이하, "BOA"라고 함)의 제조
터셔리부틸페놀 1 mol, p-포름알데히드 2.2 mol 및 아닐린 1.1 mol을 혼합하고, 이를 100℃에서 1시간동안 용매 없이 교반하여 조생성물(crude product)을 얻었다.
상기 조생성물을 1N NaOH 수용액에 2회, 증류수에 1회 세척하는 과정을
순차적으로 실시한 후, 이를 황산마그네슘을 이용하여 건조하였다. 이어서, 상기 결과물을 여과하고 나서 용매를 제거하고 진공건조하여 화학식 3의 벤조옥사진계 모노머를 95%의 수율로 수득하였다.
합성예 2. 화학식 4(R 2 =페닐기임)의 벤조옥사진계 모노머(이하, "HFA"라고 함)의 제조
4,4´-헥사플루오로이소프로필리덴 디페놀(Hexafluoroisopropylidenediphenol: 4,4´-HFIDPH) 1 mol, p-포름알데히드 4.4 mol 및 벤젠 2.2 mol을
혼합하고, 이를 100°C에서 1시간동안 용매 없이 교반하여 조생성물(crude product)을 얻었다.
상기 조생성물을 1N NaOH 수용액에 2회, 증류수에 1회 세척하는 과정을 순차적으로 실시한 후, 이를 황산마그네슘을 이용하여 건조하였다. 이어서, 상기 결과물을 여과하고 나서 용매를 제거하고 진공건조하여 화학식 4 (R2=페닐기임) 벤조옥사진계 모노머를 96%의 수율로 수득하였다.
실시예 1: 연료전지의 제조
연료전지용 전극은 하기 방법에 따라 실시하여 제조하였다.
탄소담지된 PtCo/C 1g, 5중량% 폴리비닐리덴플루오라이드 용액 0.4g, 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트 0.05g 및 NMP(N-메틸피롤리돈) 4g을 혼합하여 기판상에 코팅에 적합한 점도로 조절하여 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트 0.05g(암모늄 트리플루오로메탄술포네이트의 함량은 촉매인 PtCo/C 1 중량부 대비 0.05 중량부임) 포함된 캐소드용 슬러리를 얻었다.
상기 캐소드용 슬러리를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper) 위에 바 코터기(bar coater)로 코팅한 후 상온부터 150℃까지 단계적으로 온도를 올리는　건조 공정을 거쳐 캐소드를 제작하였다. 이 캐소드에서 Pt 로딩량은 1.84 mg/cm2이었다.
이와 별도로 Pt(30중량%)Ru(23중량%)/C 1g, 5중량% 폴리비닐리덴플루오라이드 용액 0.4g, 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트 0.05g 및 NMP 3g을 혼합하여 기판상에 코팅에 적합한 점도로 조절하여 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트 0.05g(암모늄 트리플루오로메탄술포네이트의 함량은 촉매 Pt/Ru/C 1 중량부 대비 0.05 중량부임)가 포함된 애노드용 슬러리를 얻었다.
상기 애노드용 슬러리를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper) 위에 바 코터기(bar coater)로 코팅한 후 상온부터 150℃까지 단계적으로 온도를 올리는　건조 공정을 거쳐 애노드를 제작하였다. 이 애노드에서 Pt 로딩량은 0.69 mg/cm2이었다.
전해질막으로는 상기 합성예 1에 따라 얻은 BOA 6 중량부와 합성예 2에 따라 얻은 HFA 0.3 중량부와 PBI 3.7 중량부를 블렌딩한 후, 이를 20°C/Hr의 승온속도로 220°C까지 가열한 후, 이 온도에서 경화 반응을 실시하여 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 합성하였다.
상기 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 85중량% 인산에 80°C에서 12시간 정도 함침하여 전해질막(두께: 30㎛)을 형성하였다. 여기에서 인산의 함량은 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체 총중량 100 중량부에 대하여 약 421 중량부였다.
상기 과정에 따라 만든 캐소드 및 애노드에서 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트의 함량은 각각 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트와 인산의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 4.09 중량부 및 2.43 중량부였다.
상기 캐소드와, 애노드와 전해질막을 이용하여 연료전지를 제작하였다.
상기 연료전지의 전극면적은 7.84 cm2였고, 캐소드에 공기를 250ml/min으로 공급하고, 애노드에 수소를 100ml/min으로 공급하면서 150℃에서 운전하였다.
실시예 2: 연료전지의 제조
캐소드 및 애노드로서, 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트 0.05g (촉매 1 중량부 대비 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트의 함량은 0.05 중량부)가 포함된 전극을 형성하는 것 대신 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트 0.1g((촉매 1 중량부 대비 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트의 함량은 0.1 중량부)가 포함된 것을 제 외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제작 및 운전하였다.
상기 과정에 따라 만든 캐소드 및 애노드에서 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트의 함량은 각각 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트와 인산의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 8.25 중량부 및 5.94 중량부였다.
실시예 3: 연료전지의 제조
캐소드 및 애노드로서, 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트 0.05g (촉매 1 중량부 대비 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트의 함량은 0.05 중량부)가 포함된 전극을 형성하는 것 대신 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트 0.03g((촉매 1 중량부 대비 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트의 함량은 0.053 중량부)가 포함된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제작 및 운전하였다.
상기 과정에 따라 만든 캐소드 및 애노드에서 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트의 함량은 각각 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트와 인산의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2.69 중량부 및 2.31 중량부였다.
실시예 4: 연료전지의 제조
캐소드 및 애노드 형성시, 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트 0.05g (촉매 1 중량부 대비 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트의 함량은 0.05 중량부)가 포함되도록 전극을 형성하는 것 대신 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트 0.2g (촉매 1 중량부 대비 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트의 함량은 0.2 중량부)가 포함된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제작 및 운전하였다.
상기 과정에 따라 만든 캐소드 및 애노드에서 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트의 함량은 각각 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트와 인산의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 18.34 중량부 및 8.02 중량부였다.
비교예 1: 연료전지의 제조
전극 형성시 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트염을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제작 및 운전하였다.
상기 실시예 1-4 및 비교예 1에 따라 제작된 연료전지에 있어서, 각 전극내 Pt 로딩량 및 인산함침율, 전류밀도에 따른 포텐셜 값은 다음 표 1과 같다.
[표 1]
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예1
애노드 캐소드 애노드 캐소드 애노드 캐소드 애노드 캐소드 애노드 캐소드
Pt로딩량
(mgPt/cm2)		 0.69 1.84 0.77 1.71 0.98 1.79 0.53 2.13 0.92 1.77
인산(PA)
도핑량
(중량부)		 421 371 379 370 387
전압
@0.3A/cm2 0.701 0.699 0.667 0.657 0.665
@1A/ cm2 0.505 0.511 0.421 0.391 0.377
상기 실시예 1-4 및 비교예 1에 따라 제작된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 포텐셜 변화를 조사하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 예를 들 어 실시예3(V) 및 실시예3(R)은 각각 전자는 실시예 3의 전압에 대한 것을 나타내고 후자는 실시예 3의 저항을 나타낸다.
도 3를 참조하면, 전류밀도 0.3A/cm2일 때 실시예 1 내지 실시예 4의 연료전지는 포텐셜이 비교예 1의 연료전지 대비 포텐셜과 비교하여 실시예의 포텐셜 특성이 우수하거나 일부 첨가량에서는 동등의 수준을 보였으나, 특히 1A/cm2 이상의 고전류 밀도 영역에서는 특히 퍼플루오로알킬 술폰산 암모늄염을 사용한 본발명의 실시예들의 포텐셜 특성이 크게 향상됨을 알 수 있었다.
상기 실시예 1 - 2 및 비교예 1에 따라 제작된 전극에서 촉매의 전기화학적인 표면적 (Electrochemical Surface Area, ECSA)을 측정하기 위하여 사이클릭 볼타메트리 (cyclic voltammetry)를 수행하였고 그 결과는 하기 표 2에 나타난 바와 같다. 인산 수용액이 전해질로 사용되었고, 스캔속도는 약 50mV/s이었다. [표 2]
구 분 실시예 1 실시예 2 비교예 1
캐소드에서의 Pt 로딩량(mg/cm2) 1.84 1.71 1.77
ECA (m2/g) 594.12 622.02 438.93
Pt 이용률(%) 29.7 33.5 22.8
상기 표 2에서 Pt의 표면적은 약 66m2/g임
Pt의 ECSA를 추정하기 위하여 사용되는 수소 탈착 피크 전하량(포텐셜 0.05~0.4V 구간의 양의 전류 부분에서 0.4~0.8V 구간의 양의 전류 부분에 걸친 전기 이중층 전류값을 백그라운드(background) 값으로 제외하여 계산한 면적)을 보면 암모늄 트리플루오로메탄 설폰산염을 첨가하였을 경우 Pt 단독에 비하여 Pt의 ECSA 가 증가하였음을 알 수 있다. 암모늄 트리플루오로메탄 설폰산이 Pt에 흡착하려고 하는 포스페이트와 결합하여 결과적으로 Pt 표면적을 증가시키는 결과를 얻은 것으로 판단된다.
실시예 5: RDE 전극의 제조 및 ORR 활성도 평가
탄소담지된 Pt/C 와 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트를 무게비로 9:1로 믹싱하고 적절한 양의 용매 NMP에 폴리비닐리덴플루오라이드 용액과 혼합하여 로테이팅 디스크 전극 (Rotating Disk Electrode: RDE) 형성용 슬러리를 제조하였다.
형성된 슬러리를 RDE의 기재로 사용되는 유리질 카본 전극(glassy carbon electrode) 위에 적하한 후 건조 공정을 거쳐 RDE 전극을 제작하였다.
암모늄 트리플루오로메탄술포네이트를 포함하고 있는 전극과 그렇지 않은 전극의 산소환원반응 (ORR: Oxygen Reduction Reaction) 차이를 조사하기 위해 전해질로 20중량% (3.4M) 인산에 전극을 함침하여 하기와 같이 촉매의 ORR 활성도를 평가하여 도 4에 나타내었다.
이와 동시에, 동일한 방법으로 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트를 포함하지 않는 전극을 제조하여 20중량% (3.4M) 인산에 전극을 함침하였으며, 이의 ORR 활성도 평가 결과를 도 4에 함께 나타내었다.
또한 인산 음이온 흡착의 영향을 조사하기 위해 음이온의 Pt로의 흡착이 없는 것으로 알려진 0.1M 묽은 과염소산 (HClO4)에 Pt 촉매를 사용한 RDE 전극을 함침하여 촉매의 ORR 활성도 평가 결과를 도 5 에 나타내었다. 도 4 및 도 5는 각각 3.4M 인산과 0.1M 과염소산에 함침한 로테이팅 디스크 전극 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
ORR 활성은, 전해질에 산소를 포화 용해시킨 후, 개방회로전압(Open circuit voltage :OCV)으로부터 음의 방향으로 포텐셜을 주사하면서 그에 따른 전류를 기록함으로써 평가되었다(scan rate: 1mV/s, 전극 회전수: 1000 rpm).
음이온 흡착이 없는 0.1M HClO4 전해질에서는 양의 방향 scan과 음의 방향 스캔의 ORR 시작 포텐셜의 차이가 거의 없음을 알 수 있다. 음이온의 흡착이 많이 예상되는 3.4M 인산에서 Pt/C 전극의 경우, 스캔 방향에 따라 ORR 시작 포텐셜의 차이가 80mV로 측정된다.
Pt/C에 CF3SO3NH4를 도입한 본 발명의 일실시예인 전극의 경우, 스캔 방향에 따른 포텐셜의 차이는 50mV로서, CF3SO3NH4 도입에 따른 인산 음이온 흡착 방지 효과가 우수함을 알 수 있다.
상기와 같은 실시예를 통해서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상에 의해 다양한 연료전지용 전극, 및 이를 채용한 연료전지를 제조할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여질 것이 아니고 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지의 분해 사시도이고,
도 2는 도 1의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체의 단면모식도이고,
도 3은 본 발명의 실시예 1-4 및 비교예 1에 따른 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 포텐셜 변화를 나타낸 그래프이고,
도 4 및 도 5는 각각 3.4M 인산과 0.1M 과염소산에 함침한 로테이팅 디스크 전극 실험 결과를 나타낸 그래프이다.

Claims (9)

  1. 인산계 물질; 및
    상기 인산계 물질에 용해되는 C1-C20 퍼플루오로알킬 술폰산 암모늄염을 포함하는 연료전지용 프로톤 전도체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 C1-C20 퍼플루오로알킬 술폰산 암모늄염이
    암모늄 트리플루오로메탄술포네이트(CF3SO3NH4), 암모늄 퍼플루오로헥산술포네이트, 암모늄 퍼플루오로옥탄술포네이트 (CF3(CF2)7SO3NH4), 암모늄 퍼플루오로데케인술포네이트 (C10F21SO3NH4), 암모늄 노나플루오로부탄술포네이트, 테트라부틸암모늄 노나플루오로부탄술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 프로톤 전도체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 퍼플루오로알킬 술폰산 암모늄염의 함량이,
    프로톤 전도체 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 프로톤 전도체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 인산계 물질이 인산 또는 C1-C20 유기 포스폰산인 것을 특징으로 하는 연료전지용 프로톤 전도체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 프로톤 전도체;
    촉매; 및
    바인더를 포함하는 촉매층을 구비하는 연료전지용 전극.
  6. 제5항에 있어서, 상기 촉매가
    백금(Pt), 백금코발트(PtCo), 백금루테늄(PtRu), 백금철(PtFe), 백금니켈(PtNi)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 금속이거나 또는 상기 촉매 금속이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
  7. 제5항에 있어서, 상기 바인더가 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, FEP (fluorinated ethylene propylene), 폴리우레탄 (polyurethane), 스티렌 부타디엔 러버(SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
  8. 제5항에 있어서, 상기 프로톤 전도체의 C1-C20 퍼플루오로알킬 술폰산 암모늄염의 함량은,
    프로톤 전도체의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 20 중량부인 것 을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
  9. 캐소드 전극 및 애노드 전극 및 이들 사이에 배치된 전해질막을 포함하는 연료전지에 있어서,
    상기 캐소드 전극 및 애노드 전극 중 선택된 하나 이상이,
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 프로톤 전도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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