JP2009009839A - 固体高分子型燃料電池用電解質膜・電極構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】固体高分子型燃料電池の電極に層間剥離が起こることを抑制するとともに、該固体高分子型燃料電池にクロスリークが発生することを回避する。
【解決手段】アノード側電極４３及びカソード側電極４４において、ガス拡散層４５ａ、４５ｂと電極触媒層４７ａ、４７ｂの間に介在された中間層４６ａ、４６ｂは、その一部がガス拡散層４５ａ、４５ｂに浸透する一方で、残部が該ガス拡散層４５ａ、４５ｂから突出している。この突出厚みＴ、すなわち、ガス拡散層４５ａ、４５ｂと電極触媒層４７ａ、４７ｂとの離間距離Ｌは、７〜２９μｍの範囲内に設定される。中間層４６ａ、４６ｂにおける電極触媒層４７ａ、４７ｂ側の端面の表面粗さは、算術平均高さで２〜１５μｍであることが好ましい。
【選択図】図６

Description

本発明は、高分子イオン交換膜からなり且つプロトンを伝導するプロトン伝導体である固体高分子電解質膜を介してアノード側電極及びカソード側電極が配設される固体高分子型燃料電池用電解質膜・電極構造体に関する。

固体高分子型燃料電池は、高分子イオン交換膜からなる電解質膜の各端面にアノード側電極、カソード側電極のそれぞれを配設した電解質膜・電極構造体を、１組のセパレータによって挟持することで構成された単位セルを備える。この種の固体高分子型燃料電池において、高分子イオン交換膜（電解質膜）は、アノード側電極からカソード側電極に向かってプロトンを伝導させるプロトン伝導体として機能する。

ここで、アノード側電極及びカソード側電極は、一般的に、供給された反応ガスを拡散させるガス拡散層と、前記反応ガスの反応場である電極触媒層とを有する。場合によっては、これらガス拡散層と電極触媒層との接触抵抗を低減させ、且つ電極内で反応ガスを一層拡散させるために、ガス拡散層と電極触媒層との間に中間層が設けられることもある。

通常、中間層には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂及びカーボン粉末が添加されている。特許文献１には、前記接触抵抗をさらに低減させるべく、これらの他に中間層に繊維状カーボンをさらに添加することが提案されている。

特開２００３−１１５３０２号公報

繊維状カーボンが添加された中間層は、前記接触抵抗を低減させるには有効である。しかしながら、本発明者らが検討したところ、このような中間層が介在された電極を作製する際に、ホットプレス時の昇温及びその後の冷却に伴って温度変化が生じたり、又は湿度変化が生じたりすると、各層の体積変化率、ひいては体積変化量が相違することに起因して層同士の界面で剥離が起こることがあることが認められた。すなわち、この場合、機械的強度に乏しい電極になってしまうという不具合が顕在化している。

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、電極に層間剥離が起こり難く、しかも、クロスリークが発生し難い固体高分子型燃料電池用電解質膜・電極構造体を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明は、高分子イオン交換膜からなり且つプロトン伝導体である電解質膜と、前記電解質膜を介して配設されるアノード側電極及びカソード側電極とを備える固体高分子型燃料電池用電解質膜・電極構造体であって、
前記アノード側電極及びカソード側電極は、カーボンペーパーを基材とするガス拡散層と、前記電解質膜に臨む電極触媒層と、前記ガス拡散層と前記電極触媒層の間に介在してカーボン粒子及び撥水樹脂を含む中間層とを有し、
前記中間層の一部が前記ガス拡散層に浸透しており、
且つ前記ガス拡散層における前記中間層に臨む端面と、前記電極触媒層における前記中間層に臨む端面との最短距離が７〜２９μｍであることを特徴とする。

なお、ガス拡散層及び電極触媒層には、その表面に極めて微細な隆起部及び陥没部が多数存在する。すなわち、前記ガス拡散層における中間層に臨む端面、及び前記電極触媒層における前記中間層に臨む端面は、微視的には平坦ではない。そこで、本発明においては、ガス拡散層における中間層に臨む端面に存在する隆起部のうち高さが最高のものの頂部と、電極触媒層中で前記頂部に対向する部位との距離、又は、電極触媒層における前記中間層に臨む端面に存在する隆起部のうち高さが最高のものの頂部と、ガス拡散層中で前記該頂部に対向する部位との距離のいずれか一方のうち、距離が短い方を最短距離と指称することとする。例えば、ガス拡散層中で高さが最高である隆起部と、電極触媒層中で高さが最高である隆起部の頂部とが互いに対向する場合、最短距離は、両頂部の離間距離である。

前記最短距離を７μｍ以上とすることにより、ガス拡散層に含まれる繊維状カーボンが中間層や電極触媒層に対して突出することが回避される。この結果、前記繊維状カーボンが各層の熱膨張・収縮等に起因する応力によって中間層を貫通し固体高分子電解質膜に接触することが回避されるので、この接触を原因としてクロスリークが発生することが長期間にわたって回避される。換言すれば、固体高分子型燃料電池の耐久性が向上し、結局、この固体高分子型燃料電池を長期間にわたって連続運転することができる。

その一方で、前記最短距離を２９μｍ以下とすることにより、各層同士の体積変化量の不整合が緩和される。このために各層同士の接合強度が確保されるので、電極を作製する最中や、固体高分子型燃料電池を運転する最中に層間剥離が起こることを回避することができる。勿論、電極の製造歩留まりも向上する。

以上のように、本発明によれば、電極に層間剥離が起こり難くなる一方で、クロスリークが発生し難い固体高分子型燃料電池を構成することができる。

なお、中間層における電極触媒層に臨む側の端面の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１年）に規定される算術平均高さＲａで２〜１５μｍであることが好ましい。算術平均高さＲａが２μｍ以上であると、電極触媒層と中間層とがいわゆるアンカー効果によって互いに堅牢に接合するようになるので、両層同士の接合強度が大きくなり、層間剥離が一層起こり難くなる。また、算術平均高さＲａが１５μｍ以下であると、中間層と電極触媒層との間に隙間が形成されることが抑制されるようになるので、中間層と電極触媒層との間の接触抵抗を低減することができる。このため、単位セルの内部抵抗が小さくなるので、該単位セル、ひいては固体高分子型燃料電池から高電圧を得ることができる。

すなわち、中間層の算術平均高さを所定の範囲内とすることにより、各層間の接合強度に優れ、且つ発電特性が良好な固体高分子型燃料電池を得ることができるようになる。

本発明によれば、固体高分子型燃料電池を構成する電極のガス拡散層における中間層に臨む端面と、電極触媒層における前記中間層に臨む端面との最短距離を所定の間隔に設定するようにしている。このため、前記ガス拡散層に含まれる繊維状カーボンが前記中間層や前記電極触媒層に対して突出して固体高分子電解質膜に接触することが回避されるので、この接触を原因としてクロスリークが発生することが回避される。これにより、固体高分子型燃料電池の耐久性が確保される。

同時に、各層同士の体積変化量の不整合が緩和されるようになり、例えば、電極を作製する最中や、固体高分子型燃料電池を運転する最中に、電極に層間剥離が起こることを回避することができる。勿論、電極の製造歩留まりも向上する。

以下、本発明に係る固体高分子型燃料電池用電解質膜・電極構造体（以下、単に電解質膜・電極構造体ともいう）につきそれを具備する固体高分子型燃料電池との関係で好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本実施の形態に係る電解質膜・電極構造体を具備する固体高分子型燃料電池１０の一部分解概略斜視図であり、図２は、前記固体高分子型燃料電池１０の一部断面説明図である。

この固体高分子型燃料電池１０は、複数の単位セル１２が水平方向（矢印Ａ方向）に積層された積層体１４を備える。積層体１４の積層方向（矢印Ａ方向）一端には、ターミナルプレート１６ａ、絶縁プレート１８ａ及びエンドプレート２０ａが外方に向かって、順次、配設される。

積層体１４の積層方向他端には、ターミナルプレート１６ｂ、絶縁プレート１８ｂ及びエンドプレート２０ｂが外方に向かって、順次、配設される（図１参照）。固体高分子型燃料電池１０は、例えば、四角形に構成されるエンドプレート２０ａ、２０ｂを端板として含む箱状ケーシング（図示せず）により一体的に保持され、あるいは、矢印Ａ方向に延在する複数のタイロッド（図示せず）により一体的に締め付け保持される。

ターミナルプレート１６ａ、１６ｂの略中央には、積層方向外方に延在する端子部２６ａ、２６ｂが設けられる。端子部２６ａ、２６ｂは、絶縁性筒体２８に挿入されてエンドプレート２０ａ、２０ｂの外部に突出する。

図２及び図３に示すように、各単位セル１２は、電解質膜・電極構造体３０と、前記電解質膜・電極構造体３０を挟持する第１セパレータ３２及び第２セパレータ３４とを備える。第１セパレータ３２及び第２セパレータ３４は、金属製薄板を波形状にプレス加工することにより、断面凹凸形状を有している。第１セパレータ３２及び第２セパレータ３４は、縦長形状を有するとともに、長辺が重力方向（矢印Ｃ方向）に向かい且つ短辺が水平方向（矢印Ｂ方向）に向かうように構成される。

積層体１４の長辺方向（図３中の矢印Ｃ方向）の上端縁部には、矢印Ａ方向に互いに連通して、酸化剤ガス、例えば、酸素含有ガスを供給するための酸化剤ガス供給連通孔（反応ガス入口部）３６ａ、及び燃料ガス、例えば、水素含有ガスを供給するための燃料ガス供給連通孔（反応ガス入口部）３８ａが設けられる。

一方、積層体１４の長辺方向の下端縁部には、矢印Ａ方向に互いに連通して、燃料ガスを排出するための燃料ガス排出連通孔（反応ガス出口部）３８ｂ、及び酸化剤ガスを排出するための酸化剤ガス排出連通孔（反応ガス出口部）３６ｂが設けられる。

さらに、積層体１４の短辺方向（矢印Ｂ方向）の一端縁部には、矢印Ａ方向に互いに連通して、冷却媒体を供給するための冷却媒体供給連通孔４０ａが設けられるとともに、短辺方向の他端縁部には、前記冷却媒体を排出するための冷却媒体排出連通孔４０ｂが設けられる。

電解質膜・電極構造体３０は、例えば、パーフルオロスルホン酸の薄膜に水が含浸された固体高分子電解質膜４２と、前記固体高分子電解質膜４２を挟持するアノード側電極４３及びカソード側電極４４とを備える。

この場合、固体高分子電解質膜４２の材質としては、プロトン伝導性を示す体高分子イオン交換膜、例えば、スルホン化ポリアリーレンポリマーやナフィオン（デュポン社製の商品名）が選定される。一方、アノード側電極４３及びカソード側電極４４の各々は、カーボンペーパーを基材とするガス拡散層４５ａ、４５ｂと、カーボン粒子を含んで形成された中間層４６ａ、４６ｂと、該中間層４６ａ、４６ｂに積層され且つ固体高分子電解質膜４２の両面に臨むようにして形成された電極触媒層４７ａ、４７ｂとを有する。すなわち、中間層４６ａ、４６ｂは、ガス拡散層４５ａ、４５ｂと、電極触媒層４７ａ、４７ｂとの間に介在している。

第１セパレータ３２の電解質膜・電極構造体３０に臨む面３２ａには、燃料ガス供給連通孔３８ａと燃料ガス排出連通孔３８ｂとを連通する燃料ガス流路（反応ガス流路）４８が形成される。この燃料ガス流路４８は、図３及び図４に示すように、矢印Ｃ方向に延在する複数の波状流路溝４８ａを有し、前記波状流路溝４８ａの矢印Ｃ方向上端及び下端に位置して、複数のエンボスを備える入口バッファ部５０ａ及び出口バッファ部５０ｂが設けられる。

入口バッファ部５０ａは、燃料ガス供給連通孔３８ａ及び酸化剤ガス供給連通孔３６ａに向かって傾斜する傾斜面５２ａ、５２ｂを有する。出口バッファ部５０ｂは、燃料ガス排出連通孔３８ｂ及び酸化剤ガス排出連通孔３６ｂに向かって傾斜する傾斜面５４ａ、５４ｂを有する。燃料ガス供給連通孔３８ａは、入口バッファ部５０ａの上端位置よりも上方に配置されるとともに、燃料ガス排出連通孔３８ｂは、出口バッファ部５０ｂの下端位置よりも下方に配置される。

燃料ガス供給連通孔３８ａと入口バッファ部５０ａとの間には、前記燃料ガス供給連通孔３８ａに向かって傾斜する複数の入口通路溝５６ａが、複数の凸状部５８ａ間に形成される。同様に、燃料ガス排出連通孔３８ｂと出口バッファ部５０ｂとの間には、前記燃料ガス排出連通孔３８ｂに向かって傾斜する複数の出口通路溝５６ｂが、複数の凸状部５８ｂ間に形成される。各凸状部５８ｂの下端位置は、千鳥状に配置されるとともに、前記凸状部５８ｂの下端は、湾曲端面（Ｒ面）を構成する。

図５に示すように、第２セパレータ３４の電解質膜・電極構造体３０に臨む面３４ａには、酸化剤ガス供給連通孔３６ａと酸化剤ガス排出連通孔３６ｂとを連通する酸化剤ガス流路６０（反応ガス流路）が形成される。この酸化剤ガス流路６０は、矢印Ｃ方向に延在する複数の波状流路溝６０ａを有し、前記波状流路溝６０ａの矢印Ｃ方向上端及び下端に位置して、複数のエンボスを備える入口バッファ部６２ａ及び出口バッファ部６２ｂが設けられる。

入口バッファ部６２ａは、酸化剤ガス供給連通孔３６ａ及び燃料ガス供給連通孔３８ａに向かって傾斜する傾斜面６４ａ、６４ｂを有する。出口バッファ部６２ｂは、酸化剤ガス排出連通孔３６ｂ及び燃料ガス排出連通孔３８ｂに向かって傾斜する傾斜面６６ａ、６６ｂを有する。酸化剤ガス供給連通孔３６ａは、入口バッファ部６２ａの上端位置よりも上方に配置されるとともに、酸化剤ガス排出連通孔３６ｂは、出口バッファ部６２ｂの下端位置よりも下方に配置される。

酸化剤ガス供給連通孔３６ａと入口バッファ部６２ａとの間には、前記酸化剤ガス供給連通孔３６ａに向かって傾斜する複数の入口通路溝６８ａが、複数の凸状部７０ａ間に形成される。同様に、酸化剤ガス排出連通孔３６ｂと出口バッファ部６２ｂとの間には、前記酸化剤ガス排出連通孔３６ｂに向かって傾斜する複数の出口通路溝６８ｂが、複数の凸状部７０ｂ間に形成される。各凸状部７０ｂの下端位置は、千鳥状に配置されるとともに、前記凸状部７０ｂの下端は、湾曲端面（Ｒ面）を構成する。

第２セパレータ３４の面３４ｂと、第１セパレータ３２の面３２ｂとの間には、冷却媒体供給連通孔４０ａと冷却媒体排出連通孔４０ｂとに連通する冷却媒体流路７２が形成される（図３参照）。この冷却媒体流路７２は、燃料ガス流路４８の裏面形状と酸化剤ガス流路６０の裏面形状とが重なり合うことによって、矢印Ｂ方向に延在して形成される。

第１セパレータ３２の面３２ａ、３２ｂには、この第１セパレータ３２の外周端縁部を周回して第１シール部材７４が一体成形される。第２セパレータ３４の面３４ａ、３４ｂには、この第２セパレータ３４の外周端縁部を周回して第２シール部材７６が一体成形される。

図１及び図２に示す絶縁プレート１８ａ、１８ｂは、例えば、ポリカーボネートやフェノール樹脂等の絶縁性材料から形成される。これら絶縁プレート１８ａ、１８ｂの中央部には矩形状の凹部８０ａ、８０ｂが設けられるとともに、この凹部８０ａ、８０ｂの略中央に孔部８２ａ、８２ｂが形成される。

凹部８０ａ、８０ｂには、ターミナルプレート１６ａ、１６ｂが収容され、前記ターミナルプレート１６ａ、１６ｂの端子部２６ａ、２６ｂが絶縁性筒体２８を介装して孔部８２ａ、８２ｂに挿入される。なお、エンドプレート２０ａ、２０ｂの略中央部には、孔部８２ａ、８２ｂと同軸的に孔部８４ａ、８４ｂが形成される。

図２に示すように、エンドプレート２０ａには、酸化剤ガス供給連通孔３６ａ、燃料ガス供給連通孔３８ａ、冷却媒体供給連通孔４０ａ、酸化剤ガス排出連通孔３６ｂ、燃料ガス排出連通孔３８ｂ及び冷却媒体排出連通孔４０ｂの内周面に対応してそれぞれシール材、例えば、ガスケット９０が設けられる。なお、この図２は、酸化剤ガス排出連通孔３６ｂ近傍を示しているが、残余の酸化剤ガス供給連通孔３６ａ、燃料ガス供給連通孔３８ａ、冷却媒体供給連通孔４０ａ、燃料ガス排出連通孔３８ｂ及び冷却媒体排出連通孔４０ｂ近傍も同様に構成されている。

以上のように構成された固体高分子型燃料電池１０において、前記アノード側電極４３及び前記カソード側電極４４を構成するガス拡散層４５ａ、４５ｂは、上記したようにカーボンペーパーを基材とする。なお、カーボンペーパーは、多数の繊維状カーボンがセルロース質に含有されることで構成されている。

また、中間層４６ａ、４６ｂは、カーボン粒子と、ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル等の撥水樹脂を含む。中間層４６ａ、４６ｂは、これらの成分に基づいて撥水性を示す。

図６に示すように、前記中間層４６ａ、４６ｂの一部は、それぞれ、これらガス拡散層４５ａ、４５ｂに浸透し、残部が該ガス拡散層４５ａ、４５ｂから突出している。すなわち、ガス拡散層４５ａ、４５ｂは、該ガス拡散層４５ａ、４５ｂから突出した中間層４６ａ、４６ｂの厚み分、電極触媒層４７ａ、４７ｂから離間している。なお、図６においては、ガス拡散層４５ａ、４５ｂにおける中間層４６ａ、４６ｂが浸透した部位を、両層のハッチングを重ね合わせることで示している。

本実施の形態において、ガス拡散層４５ａ、４５ｂにおける中間層４６ａ、４６ｂに臨む端面から、電極触媒層４７ａ、４７ｂにおける中間層４６ａ、４６ｂに臨む端面に至るまでの上記定義に従う最短距離、換言すれば、ガス拡散層４５ａ、４５ｂと電極触媒層４７ａ、４７ｂとの離間距離Ｌは、７〜２９μｍの範囲内に設定される。勿論、この離間距離Ｌは、中間層４６ａ、４６ｂにおけるガス拡散層４５ａ、４５ｂからの突出厚みＴに等しい。

離間距離Ｌ（突出厚みＴ）を７μｍ以上とすることにより、ガス拡散層４５ａ、４５ｂ（カーボンペーパー）に含まれる繊維状カーボンが中間層４６ａ、４６ｂないしは電極触媒層４７ａ、４７ｂに対して突出することが回避される。従って、繊維状カーボンが固体高分子電解質膜４２に接触することが回避されるので、前記の接触を原因として固体高分子型燃料電池１０の耐久性が低下することを回避することができる。

また、中間層４６ａ、４６ｂの突出厚みＴを過度に大きくすると、上記した層間剥離が起こり易くなる傾向があるが、本実施の形態では、前記突出厚みＴ（離間距離Ｌ）を２９μｍ以下としているので、各層同士の体積変化量の不整合が緩和される。このために各層間の接合強度が確保されるので、アノード側電極４３又はカソード側電極４４を作製する最中や、固体高分子型燃料電池１０を運転する最中に層間剥離が起こることを回避することができる。

中間層４６ａ、４６ｂには、電極触媒層４７ａ、４７ｂが積層されている。後述するように、電極触媒層４７ａ、４７ｂは、白金又は白金合金が表面に担持された多孔質カーボン粒子が中間層４６ａ、４６ｂの表面に一様に塗布されることで形成される。

中間層４６ａ、４６ｂにおいて、電極触媒層４７ａ、４７ｂを臨む端面の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１年）に規定される算術平均高さＲａが２〜１５μｍであることが好ましい。算術平均高さＲａを２μｍ以上とすることにより、電極触媒層４７ａ、４７ｂと中間層４６ａ、４６ｂとがいわゆるアンカー効果によって互いに堅牢に接合する。すなわち、一層大きな接合強度を容易に確保することができる。

また、算術平均高さＲａを１５μｍ以下とした場合、後述する電極触媒層４７ａ、４７ｂの形成時、中間層４６ａ、４６ｂの端面に触媒ペーストを隙間なく塗布することが容易となる。これにより、中間層４６ａ、４６ｂと電極触媒層４７ａ、４７ｂとの間に隙間が形成することを抑制することができるので、中間層４６ａ、４６ｂと電極触媒層４７ａ、４７ｂとの間の接触抵抗を低減することができる。結局、固体高分子型燃料電池１０を高電圧で発電させることができる。

以上のような構成のアノード側電極４３又はカソード側電極４４の作製方法の一例につき説明する。

先ず、カーボンブラックとＰＴＦＥ粒子とが所定の割合で混合された混合粒子をエチレングリコールに略均一に分散させ、スラリーを調製する。このスラリーを、例えば、スクリーン印刷によってカーボンペーパーの一端面に塗布した後に乾燥させる。

この際、スクリーン印刷を行う際の印圧、スキージ速度、スラリーを載置するスクリーンメッシュとカーボンペーパーとの間のクリアランス等の諸条件を適切に設定することにより、カーボンペーパーに浸透するスラリーの量や、形成される中間層４６ａ、４６ｂの表面粗さが制御される。カーボンペーパーからのスラリーの突出厚みは、前記スラリーの塗布量、粘度及び該スラリーのカーボンペーパーへの浸透量を制御することによって、調節することができる。また、スラリーを２回以上繰り返して塗布することでも調節可能である。

以上により、カーボンペーパーを基材とするガス拡散層４５ａ、４５ｂと、その一部が該ガス拡散層４５ａ、４５ｂに浸透し、且つ残部がガス拡散層４５ａ、４５ｂから突出した中間層４６ａ、４６ｂが形成される。

中間層４６ａ、４６ｂの突出厚みＴは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、ＳＥＭ画像ないしは写真における寸法と、観察時の倍率に基づいて算出すればよい。

その一方で、例えば、ファーネスブラック等のカーボンブラックに白金粒子又は白金合金粒子を担持し、触媒粒子を調製する。カーボンブラック：白金（又は白金合金）の割合は、例えば、重量比で１：１とすればよい。

この触媒粒子を、イオン伝導性高分子バインダ溶液であるパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物、例えば、ナフィオンに対して重量比で１：１の割合で配合し、略均一に分散させることで触媒ペーストを調製する。

次に、この触媒ペーストを、スクリーン印刷によって前記中間層４６ａ、４６ｂの全面にわたって塗布する。この塗布は、例えば、白金（又は白金合金）量が０．５ｍｇ／ｃｍ²となるように印刷条件を設定して行えばよい。

この際、中間層４６ａ、４６ｂの表面粗さが前記算術平均高さＲａで１５μｍ以下であると、触媒ペーストが中間層４６ａ、４６ｂとの間に隙間なく塗布される。

その後、所定の圧力・温度下で所定時間加熱を行って触媒ペーストを乾燥させれば、電極触媒層４７ａ、４７ｂが形成される。中間層４６ａ、４６ｂの表面粗さが前記算術平均高さＲａで２μｍ以上であると、電極触媒層４７ａ、４７ｂがアンカー効果によって中間層４６ａ、４６ｂに堅牢に接合される。

以上のようにして、ガス拡散層４５ａ、中間層４６ａ及び電極触媒層４７ａを具備するアノード側電極４３と、ガス拡散層４５ｂ、中間層４６ｂ及び電極触媒層４７ｂを具備するカソード側電極４４が得られる。上記したように、中間層４６ａ、４６ｂの突出厚みＴを２９μｍ以下としているので、この作製過程中に各層の体積変化量の不整合等に起因して層間剥離が起こることが回避される。その結果、アノード側電極４３及びカソード側電極４４の製造歩留まりが向上する。

また、中間層４６ａ、４６ｂの突出厚みＴ、すなわち、ガス拡散層４５ａ、４５ｂと電極触媒層４７ａ、４７ｂとの離間距離Ｌが７μｍ以上であるので、ガス拡散層４５ａ、４５ｂに含まれる繊維状カーボンが固体高分子電解質膜４２に接触することもない。

このようにして作製されたアノード側電極４３の電極触媒層４７ａとカソード側電極４４の電極触媒層４７ｂとで固体高分子電解質膜４２、例えば、スルホン化ポリアリーレンポリマー又はナフィオン等のプロトン伝導性固体高分子膜を挟持し、例えば、ホットプレスを行うことで一体化すれば、電解質膜・電極構造体３０が作製されるに至る。

次に、この電解質膜・電極構造体３０を第１セパレータ３２と第２セパレータ３４とで挟持することで単位セル１２が構成される（図１及び図２参照）。この単位セル１２を所定数だけ積層することにより、積層体１４（図１参照）が得られる。さらに、積層体１４の積層方向一端にターミナルプレート１６ａ、絶縁プレート１８ａ及びエンドプレート２０ａを配設する一方、他端にターミナルプレート１６ｂ、絶縁プレート１８ｂ及びエンドプレート２０ｂを配設し、これらを箱状ケーシングで保持するか、又は、複数のタイロッドで締め付け保持することにより、固体高分子型燃料電池１０が得られる。

本実施の形態に係る固体高分子型燃料電池１０は、基本的には以上のように構成されるものであり、次にその作用効果について説明する。

この固体高分子型燃料電池１０を運転するに際しては、図１に示すように、エンドプレート２０ａの酸化剤ガス供給連通孔３６ａに酸素含有ガス等の酸化剤ガスが供給されるとともに、燃料ガス供給連通孔３８ａに水素含有ガス等の燃料ガスが供給される。さらに、冷却媒体供給連通孔４０ａに純水やエチレングリコール等の冷却媒体が供給される。このため、積層体１４では、矢印Ａ方向に重ね合わされた複数の単位セル１２に対し、酸化剤ガス、燃料ガス及び冷却媒体が、それぞれ矢印Ａ方向に供給される。

図３及び図５に示すように、酸化剤ガスは、酸化剤ガス供給連通孔３６ａから第２セパレータ３４の酸化剤ガス流路６０に導入され、電解質膜・電極構造体３０のカソード側電極４４に沿って移動する。

その際、図５に示すように、第２セパレータ３４の面３４ａでは、酸化剤ガス供給連通孔３６ａを流れる酸化剤ガスは、複数の凸状部７０ａ間に形成された複数の入口通路溝６８ａから入口バッファ部６２ａに供給される。この入口バッファ部６２ａに供給された酸化剤ガスは、矢印Ｂ方向に分散されるとともに、酸化剤ガス流路６０を構成する複数の波状流路溝６０ａに沿って鉛直下方向に流動する。

一方、燃料ガスは、図３及び図４に示すように、第１セパレータ３２の面３２ａにおいて、燃料ガス供給連通孔３８ａから複数の凸状部５８ａ間に形成された複数の入口通路溝５６ａに供給された後、入口バッファ部５０ａに導入される。入口バッファ部５０ａで矢印Ｂ方向に分散された燃料ガスは、燃料ガス流路４８を構成する複数の波状流路溝４８ａに沿って移動し、電解質膜・電極構造体３０のアノード側電極４３に供給される。

本実施の形態において、この燃料ガスには水分が含有されている（以下、この水分を保湿水ともいう）。この保湿水によって固体高分子電解質膜４２が湿潤状態に保たれ、これにより、該固体高分子電解質膜４２におけるプロトン伝導が継続的に発現する。

各電解質膜・電極構造体３０では、アノード側電極４３に供給された燃料ガス中の水素ガスがガス拡散層４５ａを通過した後に電極触媒層４７ａで電離し、プロトンと電子が生成される。電子は、固体高分子型燃料電池１０に電気的に接続された外部負荷を付勢するための電気エネルギとして取り出され、一方、プロトンは、電解質膜・電極構造体３０を構成する固体高分子電解質膜４２を介してカソード側電極４４に到達する。

そして、カソード側電極４４の電極触媒層４７ｂでは、前記プロトンと、外部負荷を付勢した後に該カソード側電極４４に到達した電子と、該カソード側電極４４に供給されてガス拡散層４５ｂを通過した酸化剤ガス中の酸素ガスとが結合する。この結果、水分が生成される。以下、この水分を生成水ともいう。

以上の保湿水及び生成水は、適当量がアノード側電極４３及びカソード側電極４４を構成する中間層４６ａ、４６ｂに保持され、残部は、ガス拡散層４５ａ、４５ｂの基材が撥水性のカーボンペーパーであるために速やかに該ガス拡散層４５ａ、４５ｂを通過し、燃料ガス流路４８又は酸化剤ガス流路６０に到達する。すなわち、この固体高分子型燃料電池１０では、保水性が向上するとともに余剰の水分を排出することが容易である。

その一方で、これら中間層４６ａ、４６ｂの一部がガス拡散層４５ａ、４５ｂに浸透しているので、反応ガスがガス拡散層４５ａ、４５ｂ及び中間層４６ａ、４６ｂを容易に通過する。

上記したように、アノード側電極４３及びカソード側電極４４を構成する生成ガス拡散層４５ａ、４５ｂ中の繊維状カーボンが固体高分子電解質膜４２に接触することが回避されているので、固体高分子型燃料電池１０を運転する最中に該固体高分子電解質膜４２に傷が生じることを回避することができる。このため、固体高分子型燃料電池１０の耐久性が向上し、これにより、該固体高分子型燃料電池１０にクロスリークが発生することが長期間にわたって抑制される。結局、固体高分子型燃料電池１０を長期間にわたって連続運転することが可能となる。

カソード側電極４４に供給されて消費された酸化剤ガスは、図５に示すように、酸化剤ガス流路６０の下部に連通する出口バッファ部６２ｂに送られる。さらに、酸化剤ガスは、出口バッファ部６２ｂから複数の凸状部７０ｂ間に形成された複数の出口通路溝６８ｂに沿って酸化剤ガス排出連通孔３６ｂに排出される。

同様に、アノード側電極４３に供給されて消費された燃料ガスは、図３及び図４に示すように、燃料ガス流路４８の下部に連通する出口バッファ部５０ｂに送られた後、複数の凸状部５８ｂ間に形成された複数の出口通路溝５６ｂに沿って燃料ガス排出連通孔３８ｂに排出される。

燃料ガスに含まれてアノード側電極４３に到達した水分、及びカソード側電極４４で生成された水分の各々は、これらアノード側電極４３及びカソード側電極４４を構成するガス拡散層４５ａ、４５ｂの基材が撥水性のカーボンペーパーであるために速やかに該ガス拡散層４５ａ、４５ｂを通過し、燃料ガス流路４８又は酸化剤ガス流路６０に至る。最終的に、水分は、燃料ガス又は酸化剤ガスに同伴されて酸化剤ガス排出連通孔３６ｂ又は燃料ガス排出連通孔３８ｂから排出される。

また、冷却媒体は、冷却媒体供給連通孔４０ａから第１セパレータ３２及び第２セパレータ３４間の冷却媒体流路７２に導入された後、矢印Ｂ方向（水平方向）に沿って流動する。この冷却媒体は、電解質膜・電極構造体３０を冷却した後、冷却媒体排出連通孔４０ｂから排出される。

本実施の形態では、例えば、図５に示すように、第２セパレータ３４は、縦長に構成されて長辺が重力方向（矢印Ｃ方向）に設定されるとともに、酸化剤ガス流路６０は、重力方向に延在する複数の波状流路溝６０ａを有している。このため、長尺な波状流路溝６０ａには、反応により生成水が比較的多量に発生し易いが、酸化剤ガスが重力方向に沿って流動するため、前記生成水は、自重によって前記波状流路溝６０ａに沿って鉛直下方向に確実に排出される。

さらに、酸化剤ガス流路６０の下部には、出口バッファ部６２ｂが設けられるとともに、この出口バッファ部６２ｂよりも下方には、複数の出口通路溝６８ｂを介して酸化剤ガス排出連通孔３６ｂが配置されている。従って、酸化剤ガス流路６０で反応により生成された生成水は、この酸化剤ガス流路６０の下部や出口バッファ部６２ｂに滞留することがなく、酸化剤ガス排出連通孔３６ｂに排出される。

その際、出口バッファ部６２ｂには、酸化剤ガス排出連通孔３６ｂに向かって傾斜する傾斜面６６ａが設けられるとともに、この傾斜面６６ａから前記酸化剤ガス排出連通孔３６ｂに向かって複数の出口通路溝６８ｂが傾斜して設けられている。

これにより、酸化剤ガス流路６０の下部から出口バッファ部６２ｂに送られた生成水は、出口通路溝６８ｂを介して酸化剤ガス排出連通孔３６ｂに円滑且つ確実に流動し、生成水の滞留を一層確実に阻止することができる。

特に、固体高分子型燃料電池１０の運転停止時には、酸化剤ガス流路６０の生成水は、自重によって酸化剤ガス排出連通孔３６ｂに排出される。このため、単位セル１２内に生成水が滞留することがなく、例えば、残留水分の凍結による前記単位セル１２の損傷を良好に阻止することができるという利点がある。

勿論、図４に示す燃料ガス流路４８においても、上記の酸化剤ガス流路６０と同様の効果が得られる。従って、アノード側電極４３及びカソード側電極４４に供給された反応ガスがガス拡散層４５ａ、４５ｂを容易に通過することができるので、固体高分子型燃料電池１０の発電特性が一層良好となる。

さらにまた、本実施の形態では、酸化剤ガス流路６０が複数の波状流路溝６０ａを有しており、直線状流路に比べて酸化剤ガス流路長を良好に長尺化することが可能になる。従って、酸化剤ガス流路６０における流路圧損が増加し、酸化剤ガスの流速が高まって生成水の排水性が向上する。

さらに、酸化剤ガスは、波状流路溝６０ａに沿って矢印Ｃ方向に移動するため、この酸化剤ガスの流れ方向が波状に変化している。これにより、カソード側電極４４での酸化剤ガスの拡散性が高まって、発電性能が有効に向上するという効果がある。

また、出口通路溝６８ｂを構成する複数の凸状部７０ｂの下端位置は、千鳥状に配置されている。このため、各凸状部７０ｂの下端位置同士の間隔が大きくなり、前記凸状部７０ｂに沿って自重により下降する生成水は、水滴となって残留することがなく、出口通路溝６８ｂから確実に排出することが可能になる。その際、凸状部７０ｂの下端は、湾曲端面（Ｒ面）を構成している。これにより、凸状部７０ｂの下端に水滴が付着することを、一層確実に阻止することができる。

なお、上記した実施の形態では、反応ガスを重力方向上方から下方に流通させるようにしているが、反応ガスを水平方向に流通させるようにしてもよいことは勿論である。

また、中間層４６ａ、４６ｂは、繊維状カーボンを含有するものであってもよい。

カーボンブラックとＰＴＦＥ粒子とが重量比で４：６の割合で混合された混合粒子をエチレングリコールに略均一に分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを、スクリーン印刷によってカーボンペーパーの一端面に塗布した後に乾燥させ、カーボンペーパーを基材とするガス拡散層４５ａ、４５ｂ上に、その一部が該ガス拡散層４５ａ、４５ｂに浸透し、且つ残部がガス拡散層４５ａ、４５ｂから突出した中間層４６ａ、４６ｂを形成した。

その一方で、カーボンブラックの１種であるファーネスブラックに対して白金粒子を重量比で１：１の割合で担持し、触媒粒子を調製した。この触媒粒子を、ナフィオンに対して重量比で１：１の割合で配合し、略均一に分散させることで触媒ペーストを調製した。

次に、この触媒ペーストを、スクリーン印刷によって中間層４６ａ、４６ｂの全面にわたって塗布した。この際、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ²となるように印刷条件を設定した。さらに、およそ６０℃で約１０分間加熱した後、減圧下においておよそ１２０℃で約１５分間加熱することで触媒ペーストを乾燥させ、電極触媒層４７ａ、４７ｂを形成した。これにより、ガス拡散層４５ａ、中間層４６ａ及び電極触媒層４７ａを具備するアノード側電極４３と、ガス拡散層４５ｂ、中間層４６ｂ及び電極触媒層４７ｂを具備するカソード側電極４４とを得た。

以上の過程において、スクリーン印刷を行う際の印圧、スキージ速度、スラリーを載置するスクリーンメッシュとカーボンペーパーとの間のクリアランス等の諸条件を種々変更し、これにより、カーボンペーパーに浸透するスラリーの量（カーボンペーパーからのスラリーの突出厚みＴ）が互いに相違するアノード側電極４３及びカソード側電極４４を作製した。なお、中間層４６ａ、４６ｂの突出厚みＴは、ＳＥＭを用いて算出した。

このようにして作製されたアノード側電極４３の電極触媒層４７ａとカソード側電極４４の電極触媒層４７ｂとで、固体高分子電解質膜４２としてのナフィオンを挟持し、およそ１５０℃において約２．５ＭＰａで１５分間のホットプレスを行うことで一体化して、電解質膜・電極構造体３０を得た。さらに、この電解質膜・電極構造体３０を第１セパレータ３２と第２セパレータ３４とで挟持し、単位セル１２を構成した。

次に、各単位セル１２を、温度を８５℃、電流密度を定期的に０から１．２Ａ／ｃｍ²、又は１．２Ａ／ｃｍ²から０に変更しながら発電させ、該単位セル１２にクロスリークが起こるまでの時間を調べた。なお、運転に際しては、アノード側電極４３に水素ガスを１５０ｋＰａ、カソード側電極４４に圧縮空気を１００ｋＰａで供給するとともに、水素ガスの利用率を７０％、圧縮空気の利用率を８０％とした。また、カソード側電極４４から排出されるガス中に含まれる水素ガスが５００ｐｐｍに到達したときを、クロスリークの発生開始と判断した。

結果を、中間層４６ａ、４６ｂにおけるガス拡散層からの突出厚みＴとの関係で図７に示す。この図７から、中間層４６ａ、４６ｂの突出厚みＴ（ガス拡散層４５ａ、４５ｂと電極触媒層４７ａ、４７ｂとの離間距離Ｌ）を７〜２９μｍの範囲内とすることにより、アノード側電極４３又はカソード側電極４４の作製時に層間剥離が生じることがなく、しかも、耐久性が著しく優れる固体高分子型燃料電池１０が得られることが明らかである。

また、上記と同様に、スクリーン印刷を行う際の印圧、スキージ速度、スラリーを載置するスクリーンメッシュとカーボンペーパーとの間のクリアランス等の諸条件を種々変更し、中間層４６ａ、４６ｂの突出厚みＴを１５μｍで一定とする一方、該中間層４６ａ、４６ｂにおける電極触媒層４７ａ、４７ｂに臨む側の端面の算術平均高さＲａを種々変更してアノード側電極４３及びカソード側電極４４を作製した。なお、中間層４６ａ、４６ｂの算術平均高さＲａは、キーエンス社製の表面粗さ測定機ＫＳ−１１００を用いて求めた。

さらに、これらアノード側電極４３及びカソード側電極４４を用いて単位セル１２を作製し、各単位セル１２を温度８５℃、電流密度１Ａ／ｃｍ²で発電させた。水素ガス及び圧縮空気の供給圧力と利用率は、上記と同一とした。

中間層４６ａ、４６ｂにおける前記算術平均高さＲａと、各単位セル１２の電圧との関係をグラフにして図８に示す。この図８から、前記算術平均高さＲａを２〜１５μｍの範囲内とすることで、発電時の電圧が大きく発電特性に優れた単位セル１２が得られることが諒解される。

本実施の形態に係る固体高分子型燃料電池の一部分解斜視図である。 図１の固体高分子型燃料電池の一部断面説明図である。 図１の固体高分子型燃料電池を構成する単セルの要部分解斜視図である。 図３の単セルを構成する第１セパレータの正面図である。 図３の単セルを構成する第２セパレータの正面図である。 図３の単位セルを構成する電解質膜・電極構造体の要部断面説明図である。 中間層のガス拡散層からの突出厚みと、単位セルにクロスリークが発生するまでの時間との関係を示す図表である。 中間層の電極触媒層に臨む端面の算術平均高さＲａと、単位セルの電圧との関係を示すグラフである。

符号の説明

１０…固体高分子型燃料電池 １２…単位セル
１４…積層体 １６ａ、１６ｂ…ターミナルプレート
１８ａ、１８ｂ…絶縁プレート ２０ａ、２０ｂ…エンドプレート
３０…電解質膜・電極構造体 ３２、３４…セパレータ
３６ａ…酸化剤ガス供給連通孔 ３６ｂ…酸化剤ガス排出連通孔
３８ａ…燃料ガス供給連通孔 ３８ｂ…燃料ガス排出連通孔
４０ａ…冷却媒体供給連通孔 ４０ｂ…冷却媒体排出連通孔
４２…固体高分子電解質膜 ４３…アノード側電極
４４…カソード側電極 ４５ａ、４５ｂ…ガス拡散層
４６ａ、４６ｂ…中間層 ４７ａ、４７ｂ…電極触媒層
４８…燃料ガス流路 ４８ａ、６０ａ…波状流路溝
５０ａ、６２ａ…入口バッファ部 ５０ｂ、６２ｂ…出口バッファ部
５６ａ、６８ａ…入口通路溝 ５６ｂ、６８ｂ…出口通路溝
５８ａ、５８ｂ、７０ａ、７０ｂ…凸状部
６０…酸化剤ガス流路 ７２…冷却媒体流路
Ｌ…離間距離 Ｔ…突出厚み

Claims (2)

1. 高分子イオン交換膜からなり且つプロトン伝導体である電解質膜と、前記電解質膜を介して配設されるアノード側電極及びカソード側電極とを備える固体高分子型燃料電池用電解質膜・電極構造体であって、
   前記アノード側電極及びカソード側電極は、カーボンペーパーを基材とするガス拡散層と、前記電解質膜に臨む電極触媒層と、前記ガス拡散層と前記電極触媒層の間に介在してカーボン粒子及び撥水樹脂を含む中間層とを有し、
   前記中間層の一部が前記ガス拡散層に浸透しており、
   且つ前記ガス拡散層における前記中間層に臨む端面と、前記電極触媒層における前記中間層に臨む端面との最短距離が７〜２９μｍであることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜・電極構造体。
2. 請求項１記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜・電極構造体において、前記中間層の前記電極触媒層に臨む側の端面の表面粗さが、算術平均高さで２〜１５μｍであることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜・電極構造体。

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