JPH09245802A - 高分子固体電解質型燃料電池用電極 - Google Patents
高分子固体電解質型燃料電池用電極Info
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- JPH09245802A JPH09245802A JP8082106A JP8210696A JPH09245802A JP H09245802 A JPH09245802 A JP H09245802A JP 8082106 A JP8082106 A JP 8082106A JP 8210696 A JP8210696 A JP 8210696A JP H09245802 A JPH09245802 A JP H09245802A
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Abstract
等の導伝性という相反する性能を高レベルで有しえない
ため、満足できる高性能の燃料電池は存在しない。本発
明は、従来の燃料電池用触媒層より高性能の触媒層を有
する燃料電池用電極を提供することを目的とする。 【構成】 触媒層12をイオン交換膜11とガス拡散層13で
挟んで成る燃料電池の前記触媒層をイオン交換膜側の緻
密な触媒担体14とガス拡散層側の多孔質の触媒担体15で
構成する等して、触媒層の性能を該触媒層の厚さ方向に
異ならせる。
Description
型燃料電池用電極に関し、より詳細には触媒層とガス拡
散層から成る燃料電池用電極における前記触媒層の性能
を向上させた前記燃料電池用電極に関する。
料を用いる高効率、無公害発電装置であることから、エ
ネルギー問題、全地球的公害問題に対処できる、“ポス
ト原子力”の発電装置として、社会的に大きな期待が寄
せられている。火力代替発電用、ビルディングや工場単
位のオンサイト発電用、あるいは宇宙用など、用途に応
じた各種燃料電池が開発されている。近年、炭酸ガスを
中心とする温室効果や、NOx、SOx等による酸性雨
が地球の将来を脅かす深刻な公害として認識されてき
た。これら公害ガスの主要な排出源の一つが自動車等の
内燃機関であることから、燃料電池を車載用内燃機関に
代えて作動するモータ電源として利用する気運が急速に
高まりつつある。この場合、多くの付帯設備と同様、電
池は可能な限り小型であることが望ましく、そのために
は電池本体の出力密度、出力電流密度が高いことが必須
である。この条件を満たす有力な燃料電池の候補とし
て、イオン交換膜を用いた高分子固体電解質型燃料電池
(以下PEMFCという)が注目されている。
用、問題点について説明する。図1に示す如く、PEM
1の両側に4A、4Cで示されるアノード及びカソード
がホットプレスにより接合されることにより電池の基本
が構成される。このアノード及びカソードは2A又は2
Cで示される多孔質触媒層と3A又は3Cで示されるカ
ーボンペーパーなどガス拡散層からなる。電極反応は2
A及び2C部の触媒表面で起こる。アノード反応ガス
(H2 )は反応ガス供給孔5Aから3Aを通して供給さ
れ、カソード反応ガス(O2 )は反応ガス供給孔5Cか
ら3Cを通して供給される。2A中では、アノード反
応:H2 →2H+ +2e- が、2C中ではカソード反
応: 1/2O2 +2H+ +2e- →H2 Oの反応が起こ
り、電池全体ではこれらの反応のトータルとしてH2 +
1/2O2 →H2 O+Q(反応熱)が起こる。この過程で
起電力が得られ、この電気エネルギーにより外部負荷8
を電子が流れる際に電気的仕事がなされる。
のようにして前記触媒を有効利用するか、換言すると触
媒層の性能ひいては燃料電池の性能を向上させるかが、
前記燃料電池により得られるエネルギー量を左右する最
大の要因である。しかしながら従来の燃料電池では種々
の理由により触媒層の性能を最大にすることができず、
高価な触媒特に白金族金属触媒を有効利用できていない
という欠点がある。本発明者らはこの燃料電池の性能を
最大にすることができない理由を熟慮した結果、その理
由の1つが触媒層が均一であるためであることを見出し
た。従来から高分子固体電解質型燃料電池用電極の触媒
層は、触媒とイオン交換樹脂、又は触媒とイオン交換樹
脂と撥水性樹脂を、有機溶媒と水との混合液に縣濁した
縣濁液を、電極基板上に一度に塗布し、乾燥し、焼成を
行なって製造されている。この方法では一度に塗布を行
なうため、触媒層の厚み方向で、触媒層の混成原料を変
えることができず、触媒層の厚み方向でそれぞれに応じ
た最適な触媒層を得ることができない。触媒層の主要な
機能はアノード及びカソードで生ずるプロトン及び電子
を導伝して燃料電池反応を促進する点にある。一方触媒
層は反応ガスを供給し、生成ガスを排出するという機能
も有し、同じ触媒層でも反応サイトから離れるほど反応
を促進しプロトンを導伝する機能よりもガス流通を円滑
にする機能の方が重視されるようになる。しかし従来の
触媒層は前述の通り均一でありそのガス流通の円滑性を
与える触媒担体の緻密性も均一である。
透過性とプロトン(電子)導伝性とは二律背反的関係に
あり、一方を高めると他方が低くなり、従来技術では両
者を高めることは不可能である。従来の燃料電池は、前
述した通り製造した電極(アノード及びカソード)2枚
でイオン交換膜を挟み、これらをホットプレスで結着し
て製造されている。この方法では球形に近い形状の触媒
担体がほぼ隙間なく充填されしかもホットプレスにより
互いに強固に密着して密度が高くなりガス流通路が十分
に形成されず、ガス透過性が大きく損なわれている。燃
料電池反応は燃料ガスが反応サイトに供給されなければ
生じないため、触媒活性がいかに高くても燃料ガスが反
応サイトに供給されなければ反応は生じない。従ってガ
ス透過性は触媒活性より重要であるという見方も可能で
あり、ガス透過性の向上に対する考慮が殆どない従来の
燃料電池はその触媒活性が十分に生かされていないとも
言える。更に触媒層のうちイオン交換膜に近接する箇所
ほど燃料電池反応への寄与が大きく触媒の利用率が高く
逆にガス拡散層に近接するほど触媒の利用率は低下する
が、従来の触媒層が均一な燃料電池ではこの触媒利用率
をより以上に向上させて最適値で燃料電池を運転すると
いう考え方は存在しない。
層の厚み方向にその機能、例えばイオン交換樹脂濃度、
触媒濃度、触媒担体の緻密性及び触媒担体の比表面積等
を変化させることにより燃料電池の触媒層のガス透過性
とプロトン導伝性という相反した関係にある両機能をそ
れぞれ向上させた燃料電池を提供することを目的とす
る。
めの本発明は、触媒が担持された触媒担体とイオン交換
樹脂、又は触媒が担持された触媒担体とイオン交換樹脂
と撥水性樹脂による触媒層が、イオン交換膜とガス拡散
層間に形成された高分子固体電解質型燃料電池用電極に
おいて、前記触媒層の性能を該触媒層の厚さ方向に異な
らせたことを特徴とする高分子固体電解質型燃料電池用
電極である。前記性能としては、イオン交換樹脂濃度、
触媒担体の比表面積あるいは緻密性及び触媒濃度等があ
る。なお該性能は触媒層のイオン交換膜側からガス拡散
層側に均一勾配で変化する必要はなく、触媒層のイオン
交換膜側の性能が全体としてガス拡散層側の性能と異な
っていれば良い。
り燃料電池では、ガス拡散層側から燃料ガスを供給し該
燃料ガスがガス拡散層を透過し更に触媒層を透過してイ
オン交換膜表面に達して反応が進行する。この反応はア
ノードでは水素ガスの酸化によるプロトン発生であり、
カソードでは酸素ガスの還元による電子の発生である。
アノード(カソード)で発生するプロトン(電子)は触
媒層からガス拡散層を経て導線によりカソード(アノー
ド)に接続された負荷を通ることにより初めて外部にエ
ネルギーとして取り出される。従って触媒層の機能の1
つであるプロトン(電子)導伝性から見ると、該機能を
有するイオン交換樹脂が担持された触媒担体は緻密であ
ることが望ましい。しかし触媒層の他の機能であるガス
透過性の観点からは前記触媒担体は多孔質であることが
望ましい。
触媒層全体に亘って触媒担体の緻密性が均一であること
は前述のガス透過性とプロトン(電子)導伝性の両者を
ともに向上させる観点からは望ましいことではない。従
って本発明では、触媒担体の緻密性を触媒層の厚み方向
に異ならせることにより、通常は二律背反的関係にある
触媒層の主要性能であるガス透過性とプロトン(電子)
導伝性をそれぞれ向上させることを可能にしている。つ
まり本発明では、燃料電池のイオン交換膜とガス拡散層
間に配置された触媒層のイオン交換膜側に緻密な触媒担
体をガス拡散層側に多孔質の触媒担体を配置し、前記緻
密な触媒担体の触媒活性に優れた性能を反応サイトであ
るイオン交換膜近傍において十分に発揮させ、一方ガス
拡散層側に多孔質の触媒担体を配置することにより、特
に触媒層のガス拡散層側で要求されるガス透過性を向上
させるようにしている。更に本発明では多孔質触媒担体
を使用するため、該触媒担体がホットプレス等によって
も完全に潰されることがなくガス流通路が確保され、過
度のガス透過性の低下がない。好ましい触媒担体の緻密
性例えば一次粒子径はイオン交換膜側が100 〜300 Å、
ガス拡散層側が300 Å〜1μmである。
の緻密性を異ならせた燃料電池の電極を示すものであ
る。図の電極は、上側から順にイオン交換膜11、触媒層
12及びガス拡散層13の順に積層され、触媒層12のうちイ
オン交換膜11側は緻密な触媒担体14により、又ガス拡散
層13側は多孔質の触媒担体15により構成されている。こ
の電極にはガス拡散層13の下方から水素や酸素の燃料ガ
スが供給され、イオン交換膜11からは生成するプロトン
(電子)及び生成ガスが取り出される。ガス拡散層13側
から供給される燃料ガスは該ガス拡散層13側の触媒担体
15が多孔質であるためその間を容易に通過して両触媒担
体14、15の界面まで達する。この界面からイオン交換膜
11側の触媒担体14は緻密であるためガス透過能は低下す
るが、透過すべき距離が半分になっているため、全体と
してはガス透過能が改善される。
成するプロトン(電子)は導伝性を有するカーボン等の
触媒担体を介して外部の導線に取り出されるが、触媒層
12のイオン交換膜11側の触媒担体14が緻密でありつまり
導伝体濃度が高いため、容易に前記両触媒担体14、15の
界面まで達する。この界面からガス拡散層13側の触媒担
体15は多孔質であるため導伝性は低下するが、導伝され
るべき距離が半分になっているため、全体としては導伝
性が改善される。更に前記反応サイトで生成するガスも
前記触媒層12を通して取り出されるが、この場合にもガ
ス拡散層13側の多孔質触媒担体15のため、全体のガス透
過性が向上する。このような触媒層の厚み方向で異なら
せる性質は触媒担体の多孔度に限定される訳ではなく、
その他に触媒担体の比表面積、イオン交換樹脂量及び触
媒濃度等の性質を触媒層の厚み方向で異ならせても良
い。
性に対する影響は画一的には決定できないが、触媒担体
の粒径が一定の場合に比表面積を増加させると、換言す
ると担体の細孔を増加させると、ガス流通路が増加して
ガス透過性が向上しかつ担体の連続性が損なわれるため
プロトン(電子)導伝性は低下する。逆に触媒担体の粒
径が一定の場合に比表面積を減少させると、換言すると
担体の細孔を減少させるとガス流通路が減少してガス透
過性が低下しかつ担体のプロトン(電子)導伝性が増加
する。従ってイオン交換膜側の触媒担体の比表面積を小
さくしガス拡散層側の触媒担体の比表面積を大きくする
ことにより、ガス透過性を高く維持しかつ反応活性も高
い燃料電池を提供できる。好ましい触媒担体の比表面積
はガス拡散層側が250 〜2000m2/gであり、イオン交換樹
脂側が50〜400 m2/gである。次に触媒担体や撥水性樹脂
(例えばポリテトラフルオロエチレンやフッ素化ポリエ
チレン−ポリプロピレン)とともに触媒層を構成するイ
オン交換樹脂は、プロトン(電子)の導伝性向上に寄与
し、逆にガス透過性を低下させる。従って前記イオン交
換樹脂濃度はイオン交換膜側で高くし、ガス拡散層側で
低くすることにより、プロトン(電子)導伝性及びガス
透過性の両者を高く維持できる。好ましいイオン交換樹
脂濃度はガス拡散層側が20〜50重量%、イオン交換樹脂
側が40〜70重量%である。
換膜量を異ならせた燃料電池の電極を示すものである。
図の電極は、上側から順にイオン交換膜21、触媒層22及
びガス拡散層23の順に積層され、触媒層22のうちイオン
交換膜21側は担持されるイオン交換樹脂量が多い触媒担
体24により、又ガス拡散層23側は担持されるイオン交換
樹脂量が少ない触媒担体25により構成されている。この
電極でも図2と同様にガス供給及びガス排出が行なわ
れ、ガス拡散層23側から供給される燃料ガスは該ガス拡
散層23側の触媒担体25のイオン交換樹脂量が少ないため
担体間を容易に通過して両触媒担体24、25の界面まで達
する。この界面からイオン交換膜21側の触媒担体24はイ
オン交換樹脂量が多いためガス透過能は低下するが、透
過すべき距離が半分になっているため、全体としてはガ
ス透過能が改善される。又図2の場合と同様に、イオン
交換膜21近傍の反応サイトで生成するプロトン(電子)
及び生成ガスの取り出しも全体として改善される。
同じように、イオン交換膜に近い側の触媒担体の触媒担
持量を増加させ、ガス拡散層に近い側の触媒担体の触媒
担持量を減少させて燃料電池用電極を構成する。好まし
い触媒特に貴金属触媒の触媒担体に対する濃度はイオン
交換膜側が30〜60重量%、ガス拡散層側が10〜40重量%
である。この場合にはガス透過性に関する改善は生じな
いが、反応サイトに近い触媒濃度が高いため触媒利用率
が向上し、全体的な触媒活性が増加する。前述した厚み
方向に性能を異ならせた触媒層は、例えばガス拡散層表
面に、異なる混合比率(組成)又は原料を用いた縣濁液
を複数回望ましくは2〜10回塗布を繰り返すことによ
り、又は別個に調製した性能の異なる複数の触媒層前駆
体を接合することにより得られる。一回の塗布で形成さ
れる薄膜の厚さは特に限定されないが5〜20μmである
ことが好ましく、熱処理を行なう場合には、130 〜180
℃で10〜30kg/cm2の圧でホットプレスすれば良い。
の実施例を比較例とともに説明するが、これらは本発明
を限定するものではない。
対して30重量%)比表面積300 m2/gのカーボン担体を準
備した。このカーボン担体3種を、それぞれ該カーボン
担体に対する重量比が58.5%、50%及び38.5%であるイ
オン交換樹脂(ナフィオン、デュポン社の商品名)5%
溶液の濃縮液20gと蒸留水6gとともに遊星ボールミル
にて50分間混合してペーストを得た。イオン交換樹脂濃
度が38.5%であるペーストを、30重量%の撥水性樹脂ポ
リテトラフルオロエチレンで撥水化処理したカーボンペ
ーパーから成るガス拡散層へ塗布し、60℃で10分間乾燥
し、更に130 ℃、20kg/cm2で1分間焼成し、次にイオン
交換樹脂濃度が50%であるペーストを同一条件で前記し
たペーパー上へ塗布しかつ焼成し、更にイオン交換樹脂
濃度が58.5%であるペーストを同一条件で前記ペースト
上へ塗布しかつ焼成して前記ガス拡散層上へ触媒層を形
成して電極とした(電極面積πcm2)。
1300m2/gのものを使用した。イオン交換樹脂のカーボン
担体に対する重量比を50%とし、白金担持量が50重量%
である実施例1と同じペーストを次いで白金担持量が40
重量%である実施例1と同じペーストをガス拡散層へ塗
布し、それぞれ60℃で10分間乾燥し、更に130 ℃、20kg
/cm2で1分間焼成して触媒濃度が触媒層の厚み方向に異
なる電極を製造した(電極面積πcm2)。
ボン担体に対して50%である均一な触媒層としたこと以
外は実施例1と同一条件でガス拡散層上へ触媒層を形成
して電極とした。
電極と比較例1の電極各2枚でイオン交換膜(デュポン
社製ナフィオン112 )を挟み、それぞれセル温度80℃、
350ml/分で水素ガスを250 ml/分で酸素ガスを供給し
ながら、電圧と電流密度の関係を測定したところ、図4
のグラフに示すような結果を得た。このグラフから、実
施例1及び実施例2の電極は高電流密度領域で比較例1
の電流よりも高電圧を得ることができ、特に実施例2
(イオン交換樹脂濃度を異ならせた電極)の電極の方が
実施例1(触媒濃度を異ならせた電極)よりも良好な効
果が生じたことが判る。
担持した(白金量は0.5 mg/cm2)比表面積が約1300m2/g
のカーボン担体を、又イオン交換膜側の担体として白金
を40重量%担持した(白金量は0.5 mg/cm2)比表面積が
約300 m2/gのカーボン担体をそれぞれ使用して、実施例
1と同様にして電極を製造した(電極面積πcm2)。
ボン担体に対して50%であり、白金を30重量%担持した
(白金量は1mg/cm2)比表面積が約300 m2/gのカーボン
担体を使用して構成し、均一な触媒層を有する電極を製
造した(電極面積πcm2)。
2の電極各2枚でイオン交換膜(デュポン社製ナフィオ
ン112 )を挟み、それぞれセル温度80℃、350 ml/分で
水素ガスを250 ml/分で酸素ガスを供給しながら、電圧
と電流密度の関係を測定したところ、図5のグラフに示
すような結果を得た。このグラフから、実施例3の電極
は高電流密度領域で比較例2の電流よりも高電圧を得る
ことができたことが判る。
m、表面積1300m2/gのものを使用し、イオン交換膜側の
担体として、粒径0.015 μm、表面積1500m2/gのものを
使用し、白金を40重量%担持して(白金量は1mg/cm2)
電極面積がπcm2 である電極を製造した。この電極を使
用して、上述の実施例1と同一条件で電圧と電流密度の
関係を測定したところ、図6のグラフに示すような結果
を得た。このグラフから、高電流密度領域でも比較的高
電圧でエネルギーを取り出せたことが判る。
イオン交換樹脂、又は触媒が担持された触媒担体とイオ
ン交換樹脂と撥水性樹脂による触媒層が、イオン交換膜
とガス拡散層間に形成された高分子固体電解質型燃料電
池用電極において、前記触媒層の性能を該触媒層の厚さ
方向に異ならせたことを特徴とする高分子固体電解質型
燃料電池用電極である(請求項1)。燃料電池の触媒層
はガス透過性とプロトン(電子)導伝性という相反した
性能を要求されるが、従来の燃料電池では比較的緻密な
触媒担体やイオン交換樹脂をホットプレス等で結着して
製造されている。この製法では球形に近い形状の触媒担
体がほぼ隙間なく充填されしかもホットプレスにより互
いに強固に密着して密度が高くなりガス流通路は殆ど形
成されず、ガス透過性が大きく損なわれている。
媒層の主たる機能であるガス透過性とプロトン等の導伝
性のうち、ガス透過性を犠牲にしてプロトン等の導伝性
を向上させることを意図している。しかしながら燃料ガ
スが反応サイトに供給され生成ガスが取り出されない限
り反応は進行しない。従って従来の燃料電池では反応が
十分速く進行せず、燃料電池の特性であるエネルギー生
成が不十分となっている。この欠点を解消するために前
記ホットプレスによる結着を弱くするとプロトン等の導
伝性が損なわれ、ガスの供給及び排出は円滑に行なわれ
ても、プロトン等の移動によるエネルギー生成が損なわ
れる。
層の厚さ方向に異ならせることにより、触媒層のイオン
交換膜側とガス拡散層側でその主として達成される性能
を相違させることにより、例えば前述のガス透過性及び
プロトン等の導伝性に優れた燃料電池用電極を提供でき
る。この前記触媒層の厚み方向に異ならせる性能として
は、第1にイオン交換樹脂濃度がある(請求項2)。イ
オン交換樹脂濃度が高いとプロトン等の導伝性は高くな
るがガス透過性は低下する。従ってプロトン等の導伝性
を必要とする触媒層のイオン交換膜側ではイオン交換樹
脂濃度を高くし、プロトン等の導伝性をさほど必要とせ
ず、むしろガス透過性を必要とする触媒層のガス透過性
側ではイオン交換樹脂濃度を低くし、換言すると触媒層
の厚み方向にイオン交換樹脂濃度の勾配を形成すること
により、ガス透過性とプロトン等の導伝性に優れた燃料
電池用電極を提供できる。
としては、第2に触媒担体の比表面積がある(請求項
3)。触媒担体の粒径が一定の場合に比表面積を増加さ
せると、換言すると担体の細孔を増加させると、ガス流
通路が増加してガス透過性が向上しかつ担体の連続性が
損なわれるためプロトン等の導伝性は低下する。逆に触
媒担体の粒径が一定の場合に比表面積を減少させると、
換言すると担体の細孔を減少させるとガス流通路が減少
してガス透過性が低下しかつ担体のプロトン等の導伝性
が増加する。従って触媒層のイオン交換膜側の触媒担体
の比表面積を小さくしガス拡散層側の触媒担体の比表面
積を大きくすることにより、ガス透過性を高く維持しか
つ反応活性も高い燃料電池を提供できる。
としては、第3に触媒担体の緻密性がある(請求項
4)。触媒担体の緻密性が高いとプロトン等の導伝性は
高くなる反面、ガス透過性は大きく減少する。従ってイ
オン交換膜側の触媒担体として緻密な触媒担体を、ガス
透過性の触媒担体として多孔質の触媒担体を使用するこ
とにより、ガス透過性及びプロトン等の導伝性とも優れ
た燃料電池用電極を提供できる。前述の触媒層の厚さ方
向に異ならせる最後の性能として触媒量(濃度)がある
(請求項5)。燃料電池の反応は触媒層のイオン交換膜
側で主として起こるため、触媒層のうちイオン交換膜側
の触媒濃度を高くしたままガス拡散層側の触媒濃度を減
少させても実質的な触媒活性が低下することがなく、使
用する高価な触媒量を低減させることができる。
構造を示す概略図。
一実施例を示す断面図。
他の実施例を示す断面図。
電圧の関係を示すグラフ。
の関係を示すグラフ。
グラフ。
3、23・・・ガス拡散層 14、24・・・イオン交換膜側触媒担体 15、25・・・ガ
ス拡散層側触媒担体
Claims (5)
- 【請求項1】 触媒が担持された触媒担体とイオン交換
樹脂、又は触媒が担持された触媒担体とイオン交換樹脂
と撥水性樹脂とを含む触媒層が、イオン交換膜とガス拡
散層間に形成された高分子固体電解質型燃料電池用電極
において、前記触媒層の性能を該触媒層の厚さ方向に異
ならせたことを特徴とする高分子固体電解質型燃料電池
用電極。 - 【請求項2】 前記性能がイオン交換樹脂濃度であり、
触媒層のイオン交換膜側に高濃度のイオン交換樹脂を使
用し、ガス拡散層側に低濃度のイオン交換樹脂を使用す
る請求項1記載の高分子固体電解質型燃料電池用電極。 - 【請求項3】 前記性能が触媒担体の比表面積であり、
触媒層のイオン交換膜側に比表面積の小さい触媒担体を
使用し、ガス拡散層側に比表面積の大きな触媒担体を使
用する請求項1記載の高分子固体電解質型燃料電池用電
極。 - 【請求項4】 前記性能が触媒担体の緻密性であり、イ
オン交換膜側に緻密な触媒担体を使用し、ガス拡散層側
に多孔質の触媒担体を使用する請求項1記載の高分子固
体電解質型燃料電池用電極。 - 【請求項5】 前記性能が触媒量であり、イオン交換膜
側の触媒量を多くし、ガス拡散層側の触媒量を小さくし
た請求項1記載の高分子固体電解質型燃料電池用電極。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP08210696A JP3755840B2 (ja) | 1996-03-11 | 1996-03-11 | 高分子固体電解質型燃料電池用電極 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP08210696A JP3755840B2 (ja) | 1996-03-11 | 1996-03-11 | 高分子固体電解質型燃料電池用電極 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH09245802A true JPH09245802A (ja) | 1997-09-19 |
JP3755840B2 JP3755840B2 (ja) | 2006-03-15 |
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ID=13765164
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JP08210696A Expired - Fee Related JP3755840B2 (ja) | 1996-03-11 | 1996-03-11 | 高分子固体電解質型燃料電池用電極 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP3755840B2 (ja) |
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