JPS6286668A - メタノ−ル改質型燃料電池 - Google Patents

メタノ−ル改質型燃料電池

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JPS6286668A
JPS6286668A JP60224766A JP22476685A JPS6286668A JP S6286668 A JPS6286668 A JP S6286668A JP 60224766 A JP60224766 A JP 60224766A JP 22476685 A JP22476685 A JP 22476685A JP S6286668 A JPS6286668 A JP S6286668A
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JP
Japan
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catalyst
methanol
electrode
reforming
fuel cell
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JP60224766A
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English (en)
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Toshikatsu Mori
利克 森
Kazuo Iwamoto
岩本 一男
Akio Honchi
章夫 本地
Koki Tamura
弘毅 田村
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Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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Publication date
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0625Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material in a modular combined reactor/fuel cell structure
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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    • Y02E60/50Fuel cells
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、燃料極及び空気極の間に酸性電解質を挾んで
構成される燃料電池に関し、特にメタノールを改質して
得られる水素を燃料とするメタノール改質型燃料電池に
関する。
〔発明の背景〕
メタノールを燃料とする燃料電池は、取扱いが容易であ
ることから、家庭通信用の小型電源から100KW程度
までの移動用または可搬用電源としての用途が期待され
ている。このため、既に2種類の方式の電池が開発され
ている。その1つは、メタノールを液体のまま直接型部
本体内に設料極に供給し、60m程度で硫酸を電解質と
して空気と反応させて発電する。この方式は簡単である
が反応速度が小さいため、出力密度は20mW/a#程
であり、出力重量も100kg/KW以上となるため、
IKW以下の家庭・通信用小型電源としての用途に適し
ている。一方、もう1つの方式として1例えば1981
年に開催されたナショナルツーエル セル セミナー(
National FueICallSeminar)
  のアブストラクト(Abstrsct)第120〜
123頁に示されているように、メタノール蒸気を水蒸
気とともに250〜450℃で改質器で反応させて水素
を含むガスを製造し、このガスを電池本体の燃料極に供
給して発電する方式が提案されている。この方式は先に
述べた方式より複雑であるが、出力密度は150 mW
/cdと大きいため、1〜15KWの可搬用電源として
研究されている。しかし、出力重量は80〜90kg/
KWであり、移動用電源としては不適である。また、こ
の方式の発電効率は30%程度であり、他の燃料電池、
例えばメタンを水蒸気改質して燃料とするリン酸型燃料
型部の発電効率40%よりも低い。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、メタノールを水蒸気で改質し、生成す
る水素を電気化学的に酸化できる電極、すなわち燃料極
を提供することにより、改質器を省略して装置の簡略化
と発電効率の向上を可能にした燃料電池を提供すること
にある。
〔発明の概要〕
本発明の対象となる燃料電池本体は基本的に2枚の電極
、すなわち燃料極及び空気極の間に酸性電解質を挾んで
構成される。電極は多孔質の炭素基板及び電極反応を促
進する電極触媒層から構成される。基板は一方の面にガ
スの通路となる溝を有し、他方の平な面に電極触媒層が
設けられている。本発明者等は、炭素粉末に白金を担持
した電極触媒とポリテトラフルオロエチレンから成る電
極触媒層として電極を製作し、これに200℃でメタノ
ール蒸気と水蒸気の混合ガスを接触させたが、メタノー
ルの分解率は約5%であった。また。
同じ電極2枚を用いてリン酸を電解質として電池を構成
し、一方の電極にメタノールと水蒸気を接触させたとこ
ろ発電せず、やはりメタノールの分解率は5%であった
。ところが、他方のit極に空気を供給し1両極間を接
続して発電したところ。
分解率は23%まで上昇し、電流密度100mA/dに
おいて0.25V、  出力密度として25m W /
 riの電力が得られた。ここで注目すべきことは、発
電したことによってメタノールの分解率が上昇したこと
である。メタノールの水蒸気改質反応は次の2つの反応
式で表わされる。
CHs○H□ CO+ 2 Hz    (1)CO+
 HzO;==COx+ Hz     (2)発電し
たことによってHzが消費されるために(1)及び(2
)の反応は発電しないときよりも右側、すなわち反応が
進む方向に変化したものと思われる。このような新しい
現象に気が付き、既存の銅、亜鉛、及びアルミニウムの
酸化物から成る改質触媒を基板の溝に置いて同様に調べ
たところ、発電しないときのメタノール分解率は66%
であったが、発電したときの分解率は83%まで上昇し
、出力密度は100mW/dとなった。この出力密度は
水素を燃料としたときの110mW/−にほぼ近いもの
であった。
このように、改質触媒が電極触媒層中あるいはその近傍
にあり、メタノールの改質により生成する水素が直に電
極反応に消費されるようにすれば200℃でも水素を燃
料として場合に近い電池性能が得られることが判り、燃
料極に改質活性を賦与した新しい電池を提案するに到っ
た。ところで長時間使用すると、改質触媒がリン酸と反
応すること、及び改質反応で副生ずるCOにより電極触
媒が被毒され、徐々に電池性能が低下する傾向があるの
で、改質触媒及び電極触媒としては、次のようなものが
望ましい、すなわち、改質触媒として耐リン酸性のジル
コニウム、チタン、スズのリン酸塩、及びケイ素、タン
グステン、チタンの炭化物を担体とし、これに銅及び亜
鉛、さらにクロムまたはマンガンのいずれかを担持した
触媒を改質触媒として用いる0本改質触媒は単独で用い
ても従来の触媒よりも良好な耐リン酸性を有するが。
本発明者等は触媒の表面を撥水化剤、例えばポリテトラ
フルオロエチレンで処理すると触媒の活性を低下させず
に耐リン性を向上させることができることを見出した。
これは、表面を撥水化処理することによりリン酸は撥か
れるため触媒と接触ではなくなるが、ガスは十分に触媒
と接触できるためと考えられる。この撥水化処理は従来
の銅系酸化物改質触媒に対しても有効であることが後で
示す実施例及び比較例によっても明らかとなった。
これらの改質触媒は多孔質炭素基板を構成している炭素
繊維の表面に支持してもよいが、先に述べたように、基
板の溝の間に置いて使用するとより効果的である。
次に新しく開発した電極触媒について述べる。
メタノールの改質反応では、COが副生するため白金触
媒にルテニウムを添加して耐CO性を向上させる方法が
一般に知られているが、この触媒においてもco濃度が
2%以になると触媒活性に対するCO濃度の影響が顕著
に現われる。メタノールに対するスチームの添加量を増
大させれば化学平衡的に生成ガス中のC○濃度は2%以
下にできるが、20℃の水1gを200℃のスチームに
変換するためのエネルギーは670ralであり、でき
るだけスチームの添加量は下げた方がエネルギー的に有
利である。このため、白金−ルテニウム触媒の耐CO被
毒性をさらに向上させる研究を進めた結果、第3成分と
してマンガン、クロム、タングステンに添加効果が認め
られ、新しい電極触媒が得られた。ルテニウムの添加量
は白金に対して原子比で0.5〜2.0である。また、
第3成分の添加量は白金に対して原子比で0.01〜0
.1である。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
〔発明の実施例〕
実施例1 平均細孔孔直径40μm、気孔率65%1面積600d
のリブ付多孔質炭素基板に、白金、ルテニウム及びマン
ガンがそれぞれ10,5,2wt%となるようにアセチ
レンブラックに担持した電極触媒とポリテトラフルオロ
エチレンから成る触媒層を支持した電極を製作した。こ
の電極のリブの間に、銅及び亜鉛をそれぞれ5及び10
wt%となるようにリン酸ジルコニウムに担持させて平
均粒径0.5 mの粒状の触媒をポリテトラフルオロエ
チレンで処理した改質触媒を置き燃料極とした。また、
改質触媒を置かない電極を空気極とした。電解質として
リン酸を用いた。炭化ケイ素及びリン酸ジルコニウムか
ら成る粉数状(平均粒子径3μm)のマトリックスとリ
ン酸を混合して調製したペースト状の電解質層に燃料極
及び空気極の触媒層が接触するように挾んで電池を構成
した。
この電池の燃料極に、メタノール40%、スチーム60
%から成るガスを供給し、空気極に空気を供給し、20
0℃で発電したところ、第1図に示す結果が得られた。
比較例1 電極触媒として白金のみをアセチレンブラックに担持さ
せた触媒を用いた以外は実施例1と同一の条件で発電試
験を行なったところ、第1図に示した結果が得られた。
比較例2 ポリテトラフルオロエチレンで処理した改質触媒を用い
ない以外は実施例1と同一の条件で発電試験を行ったと
ころ、第1図に示す結果が得られた。
実施例2 先に示した基板を1000℃のスチームで処理して表面
積を増大させた。この基板に改質触媒として銅、亜鉛及
びタングステンをそれぞれ3,3゜1wt%担持したの
ち、ポリテトラプルオロエチレンで処理して燃料極とし
た。この燃料極を用いて実施例1と同一の条件で発電試
験を行なったところ、第2図に示す結果が得られた。
実施例3 酸化鋼として25wt%、酸化亜鉛として50wt%、
酸化アルミニウムとして25 w t%から成る触媒を
粉末して平均粒子径0.3mに分級し。
これをポリテトラフルオロエチレンで処理して改質触媒
を得た。この改質触媒を用いた以外は実施例1と同一の
条件で発電試験を行ったところ、第3図に示す結果が得
られた。
比較例3 ポリテトラフルオロエチレンで処理しない以外は実施例
3と同じ条件で発電試験を行なったところ第3図に示す
結果が得られた。
実施例4 平均細孔半径35μm、気孔率65%の炭素基板にCV
D法でタングステン及びモリブデンをそれぞれ5wt%
担持したのち、coで炭化した。
この基板の一方の面にファーネスブラックに白金を10
wt%、ルテニウムを3wt%、クロムを1 w t%
担持した電極触媒とポリテトラフルオロエチレンから成
る触媒層を形成して燃料極を製作した。この燃料極を用
いた以外は実施例1と同一の条件で発電試験を行なった
ところ、第4図に示す結果が得られた。
実施例5 実施例1の電池を積層して第5@に示すような出力10
KWの発電装置を製作した。電池本体1及び蒸発器2は
バーナ3からのメタノール燃焼ガス4で加熱した。電池
の燃料となるメタノール5はタンク8から供給し、予め
水6とモル比で1.5となるように混合して蒸発器2で
蒸発させ、電池の燃料極9へ供給した。燃料極の出口ガ
スは熱交換器11へ導き、燃料5を予熱した。一方、空
気7を空気極10へ供給し、一部は循環させた。この装
置により発電試験を行ったところ、定常状態で消費した
全メタノールは29KWに相当した。
したがって1発電効率は34%であった。
〔発明の効果〕
本発明によれば、メタノールを電池本体内の燃料極で改
質して直接発電に利用できるので、従来の改質器を備え
た方式に比較して、発電装置が簡略化される、発電効率
が向上する等の効果がある。
したがって、本発明による発電装置は小型移動用電源と
して好適である。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2ri!I、第3図、及び第4図は本発明に
よる電池を用いて行った発電試験の結果及び比較のため
に行った発電試験の結果を示した図である。第5図は本
発明による電池を用いた発電装置の系統を示した図であ
る。 1・・・電池本体、2・・・蒸発器、3・・・バーナ、
4・・・メタノール燃焼ガス、5・・・メタノール燃料
、6・・・水。 7・・・空気、8・・・タンク、9・・・燃料極、10
・・・空気極、11・・・熱交換器。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、燃料極及び空気極の間に酸性電解質を挾んで構成さ
    れる燃料電部において、メタノール蒸気及び水蒸気の混
    合ガスを前記燃料極へ直接供給する手段を設け、かつ前
    記燃料極にはメタノール蒸気の水蒸気改質活性及び水蒸
    気改質反応により生成するガスに対して電気化学的酸化
    活性を賦与する触媒を配したことを特徴とするメタノー
    ル改質型燃料電池。 2、前記燃料極は多孔質の炭素基板及びその一方の面に
    支持された触媒層から成り、前記基板中にはメタノール
    の水蒸気改質反応に対して活性を有する改質触媒が支持
    されており、かつ前記触媒中には、メタノールの水蒸気
    改質反応により生成する水素に対して電気化学的酸化活
    性を有する電極触媒が支持されていることを特徴とする
    特許請求の範囲第1項記載のメタノール改質型燃料電池
    。 3、前記燃料極の多孔質基板は、一方の面にガスの流れ
    る溝を有しており、その溝の中に前記改質触媒が置かれ
    ていることを特徴とする特許請求の範囲第2項記載のメ
    タノール改質型燃料電池。 4、前記電極触媒は白金及びルテニウム、さらにマンガ
    ン、クロム、タングステンのいずれかを炭素粉末に担持
    した触媒であり、前記改質触媒はジルコニウム、チタン
    、スズ、カルシウムのいずれかのリン酸塩を担体とし、
    これに銅及び亜鉛、さらにマンガン、クロム、タングス
    テンのいずれかを担持させた触媒であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第2項又は第3項記載のメタノール改
    質型燃料電池。 5、前記電極触媒は白金及びルテニウム、さらにマンガ
    ン、クロム、タングステンのいずれかを炭素粉末に担持
    した触媒であり、前記改質触媒はケイ素、タングステン
    、チタンのいずれかの炭化物を担体とし、これに銅及び
    亜鉛、さらにマンガン、クロム、タングステンのいずれ
    かを担持させた触媒であることを特徴とする特許請求の
    範囲第2項又は第3項記載のメタノール改質型燃料電池
    。 6、前記改質触媒の表面がポリテトラフルオルエチレン
    で処理されていることを特徴とする特許請求の範囲第4
    項又は第5項記載のメタノール改質型燃料電池。 7、前記電極触媒は白金及びルテニウム、さらにマンガ
    ン、クロム、タングステンのいずれかを炭素粉末に担持
    した触媒であり、前記改質触媒は鋼及び亜鉛を含む酸化
    物の表面をポリテトラフルオロエチレンで処理した触媒
    であることを特徴とする特許請求の範囲第2項又は第3
    項記載のメタノール改質型燃料電池。 8、前記酸性電解質はリン酸であり、かつそのリン酸は
    炭化ケイ素及びリン酸ジルコニウムから成る微細粒子の
    間隙に保持されていることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項記載のメタノール改質型燃料電池。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2007531971A (ja) * 2004-03-30 2007-11-08 カリフォルニア・インスティチュート・オブ・テクノロジー 固体酸電解質を使用する直接型アルコール燃料電池
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