JPH1092440A - ポリ（ビニリデンフルオライド）カーボンブレンドを基礎としたガス拡散電極 - Google Patents
ポリ（ビニリデンフルオライド）カーボンブレンドを基礎としたガス拡散電極Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 燃料電池に使用するためのガス拡散電極を提
供すること。 【解決手段】 多孔性カーボンマトリックスから構成さ
れている異方性ガス拡散層および触媒カーボン粒子と熱
可塑性ポリマーとを含有する凝固した「インク」懸濁物
から製造されている触媒層を含む燃料電池用の電気触媒
ガス拡散電極であって、前記多孔性カーボンマトリック
スじゅうをカーボン粒子とポリ（ビニリデンフルオライ
ド）とが、当該マトリックスがガスの流れに対して横方
向に均質に多孔性となっておりしかもガスの流れの方向
に非対称にガスが浸透しうる多孔性であるように分布さ
れており、前記ガス拡散層の多孔率がガスの流れの方向
に向かって低下しており、当該ガス拡散層の厚さは約５
０μｍ〜約３００μｍであり、そして、前記触媒層が前
記ガス拡散層の小多孔率表面を被覆し、当該触媒層が約
７μｍ〜約５０μｍの厚さであり且つ金属触媒を約０．
２ｍｇ／ｃｍ2〜約０．５ｍｇ／ｃｍ2有する、前記電
極。
供すること。 【解決手段】 多孔性カーボンマトリックスから構成さ
れている異方性ガス拡散層および触媒カーボン粒子と熱
可塑性ポリマーとを含有する凝固した「インク」懸濁物
から製造されている触媒層を含む燃料電池用の電気触媒
ガス拡散電極であって、前記多孔性カーボンマトリック
スじゅうをカーボン粒子とポリ（ビニリデンフルオライ
ド）とが、当該マトリックスがガスの流れに対して横方
向に均質に多孔性となっておりしかもガスの流れの方向
に非対称にガスが浸透しうる多孔性であるように分布さ
れており、前記ガス拡散層の多孔率がガスの流れの方向
に向かって低下しており、当該ガス拡散層の厚さは約５
０μｍ〜約３００μｍであり、そして、前記触媒層が前
記ガス拡散層の小多孔率表面を被覆し、当該触媒層が約
７μｍ〜約５０μｍの厚さであり且つ金属触媒を約０．
２ｍｇ／ｃｍ2〜約０．５ｍｇ／ｃｍ2有する、前記電
極。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子電解質
燃料電池に使用するためのガス拡散電極の製造、カーボ
ンおよび白金金属電気触媒とブレンドしたポリ（ビニリ
デンフルオライド）（“ＰＶＦ2”）から構成されるガ
ス拡散電極に関する。
燃料電池に使用するためのガス拡散電極の製造、カーボ
ンおよび白金金属電気触媒とブレンドしたポリ（ビニリ
デンフルオライド）（“ＰＶＦ2”）から構成されるガ
ス拡散電極に関する。
【０００２】
【従来技術】燃料電池は、化学反応のエネルギーの一部
を直接直流電気エネルギーに変換する電気化学装置であ
る。直流電気エネルギーへのエネルギーの直接変換はエ
ネルギーを熱に変換する必要性をなくし、それにより、
電気を発生させる慣用的な方法のカルノ−サイクル効率
の制限を避ける。したがって、カルノ−サイクルの制限
を受けることなく、燃料電池技術が伝統的な発電機（例
えば、内燃機関）の燃料効率よりも２〜３倍高い効率の
可能性を提供する。燃料電池のその他の利点に、静か、
清浄（空気の汚染がない）および可動部の減少もしくは
完全な除去がある。
を直接直流電気エネルギーに変換する電気化学装置であ
る。直流電気エネルギーへのエネルギーの直接変換はエ
ネルギーを熱に変換する必要性をなくし、それにより、
電気を発生させる慣用的な方法のカルノ−サイクル効率
の制限を避ける。したがって、カルノ−サイクルの制限
を受けることなく、燃料電池技術が伝統的な発電機（例
えば、内燃機関）の燃料効率よりも２〜３倍高い効率の
可能性を提供する。燃料電池のその他の利点に、静か、
清浄（空気の汚染がない）および可動部の減少もしくは
完全な除去がある。
【０００３】典型的には、燃料電池は電極と呼ばれる２
個の多孔性電気端子とこれらの電極の間に配置された電
解質とを含有する。典型的な燃料電池の操作において、
還元体ガスはアノード電極を透過して触媒層へ行き、そ
こで、還元体ガスは反応して２個のプロトンと２個の電
子を形成する。これらのプロトンは電解質層（ｅｌｅｃ
ｔｒｏｌａｙｅｒ）を介してカソードに移動する。電子
は、電気力を生じる外部抵抗を介してアノードからカソ
ードへ導かれる。酸化体はアノード電極を透過してカソ
ード触媒層において電子と結合する。燃料電池反応体は
それらの電子受容体特性もしくは電子供与特性を基準に
して酸化体と還元体に分類される。酸化体には純粋な酸
素、酸素含有ガス（例えば、空気）およびハロゲン類
（例えば、塩素）等がある。還元体には、水素、一酸化
炭素、天然ガス、メタン、エタン、ホルムアルデヒドお
よびメタノール等がある。
個の多孔性電気端子とこれらの電極の間に配置された電
解質とを含有する。典型的な燃料電池の操作において、
還元体ガスはアノード電極を透過して触媒層へ行き、そ
こで、還元体ガスは反応して２個のプロトンと２個の電
子を形成する。これらのプロトンは電解質層（ｅｌｅｃ
ｔｒｏｌａｙｅｒ）を介してカソードに移動する。電子
は、電気力を生じる外部抵抗を介してアノードからカソ
ードへ導かれる。酸化体はアノード電極を透過してカソ
ード触媒層において電子と結合する。燃料電池反応体は
それらの電子受容体特性もしくは電子供与特性を基準に
して酸化体と還元体に分類される。酸化体には純粋な酸
素、酸素含有ガス（例えば、空気）およびハロゲン類
（例えば、塩素）等がある。還元体には、水素、一酸化
炭素、天然ガス、メタン、エタン、ホルムアルデヒドお
よびメタノール等がある。
【０００４】燃料電池の電解質は、回路中のイオンの流
れの通路を与える電極間の電気化学的連絡として作用
し、一方、炭素もしくは金属から製造された電極は電気
通路を与える。更に、電解質は、爆発性混合物の形成が
起こる可能性のあるそれぞれの電極から離れた反応体の
移動を防止する。使用できる電解質は、適切な程度まで
反応体もしくは燃料電池の操作中に形成される反応生成
物と直接反応してはならない。更に、電解質は、燃料電
池の操作中に形成されるイオンの移動を可能にしなけれ
ばならない。使用される電解質の例は、アルカリ金属ヒ
ドロキシド類のような強塩基の水溶液、硫酸および塩酸
のような酸の水溶液、海水のような水溶性塩電解質、溶
融塩電解質ならびにイオン交換高分子膜である。
れの通路を与える電極間の電気化学的連絡として作用
し、一方、炭素もしくは金属から製造された電極は電気
通路を与える。更に、電解質は、爆発性混合物の形成が
起こる可能性のあるそれぞれの電極から離れた反応体の
移動を防止する。使用できる電解質は、適切な程度まで
反応体もしくは燃料電池の操作中に形成される反応生成
物と直接反応してはならない。更に、電解質は、燃料電
池の操作中に形成されるイオンの移動を可能にしなけれ
ばならない。使用される電解質の例は、アルカリ金属ヒ
ドロキシド類のような強塩基の水溶液、硫酸および塩酸
のような酸の水溶液、海水のような水溶性塩電解質、溶
融塩電解質ならびにイオン交換高分子膜である。
【０００５】燃料電池の一つの型は高分子電解質（ＰＥ
Ｍ）燃料電池であり、プロトン交換高分子膜を基礎とす
るものである。このＰＥＭ燃料電池は、電解質として作
用する「イオン交換膜」である固体高分子膜を含有す
る。イオン交換膜は２個の「ガス拡散」電極（アノード
およびカソード）の間に挟まれ、それぞれの電極は一般
に導電性材料により担持された金属触媒を含有する。こ
れらのガス拡散電極はそれぞれ反応体ガス（還元体ガス
および酸化体ガス）に露出される。電気化学反応は、両
電極の内の一つ、電解質高分子膜および反応体ガス界面
の２つの接合点（三相境界）の各々において起こる。
Ｍ）燃料電池であり、プロトン交換高分子膜を基礎とす
るものである。このＰＥＭ燃料電池は、電解質として作
用する「イオン交換膜」である固体高分子膜を含有す
る。イオン交換膜は２個の「ガス拡散」電極（アノード
およびカソード）の間に挟まれ、それぞれの電極は一般
に導電性材料により担持された金属触媒を含有する。こ
れらのガス拡散電極はそれぞれ反応体ガス（還元体ガス
および酸化体ガス）に露出される。電気化学反応は、両
電極の内の一つ、電解質高分子膜および反応体ガス界面
の２つの接合点（三相境界）の各々において起こる。
【０００６】例えば、酸素が酸化体ガスであり且つ水素
が還元体ガスであるとき、アノードに水素が供給され、
カソードに酸素が供給される。このプロセスにおける全
化学反応は：２Ｈ2＋Ｏ2 → ２Ｈ2Ｏである。電極の
金属触媒部位で起こる電気化学反応は次のとおりであ
る。
が還元体ガスであるとき、アノードに水素が供給され、
カソードに酸素が供給される。このプロセスにおける全
化学反応は：２Ｈ2＋Ｏ2 → ２Ｈ2Ｏである。電極の
金属触媒部位で起こる電気化学反応は次のとおりであ
る。
【０００７】
【化１】 燃料電池を操作している間、水素はアノードに浸透し、
金属触媒と相互作用して電子とプロトンを生成する。電
子は導電材料より電子経路および外部回路を経てカソー
ドに導かれ、同時に、プロトンは高分子電解質によりイ
オン経路を経てカソードに移動する。同時に、酸素はカ
ソードの触媒部位に浸透し、そこで、酸素は電子を得て
プロトンと反応し水を得る。結論的に、ＰＥＭ燃料電池
反応の生成物は水と電気である。ＰＥＭ燃料電池では、
電流はイオン経路と電子経路とを同時に流れる。ＰＥＭ
燃料電池の効率は、電流に対してイオンおよび電子抵抗
率の双方を最小にする能力に大きく依存する。
金属触媒と相互作用して電子とプロトンを生成する。電
子は導電材料より電子経路および外部回路を経てカソー
ドに導かれ、同時に、プロトンは高分子電解質によりイ
オン経路を経てカソードに移動する。同時に、酸素はカ
ソードの触媒部位に浸透し、そこで、酸素は電子を得て
プロトンと反応し水を得る。結論的に、ＰＥＭ燃料電池
反応の生成物は水と電気である。ＰＥＭ燃料電池では、
電流はイオン経路と電子経路とを同時に流れる。ＰＥＭ
燃料電池の効率は、電流に対してイオンおよび電子抵抗
率の双方を最小にする能力に大きく依存する。
【０００８】ガス拡散電極は燃料電池において重要な役
割を果す。燃料電池操作中、燃料ガスは燃料電池電極と
相互作用し、電極の触媒部位において不均質反応が起こ
る。これらの反応を受けさせるために、電極触媒は導電
性炭素、電解質および燃料ガスとで接触しなければなら
ない。したがって、電極は次の基準を満足しなければな
らない。すなわち、１）反応部位に対してガスの拡散抵
抗が低いこと；２）電子伝導率が高いこと：３）長期間
の操作の間の機械的強度；４）適切な親水性／疎水性バ
ランス；および５）安定性である。
割を果す。燃料電池操作中、燃料ガスは燃料電池電極と
相互作用し、電極の触媒部位において不均質反応が起こ
る。これらの反応を受けさせるために、電極触媒は導電
性炭素、電解質および燃料ガスとで接触しなければなら
ない。したがって、電極は次の基準を満足しなければな
らない。すなわち、１）反応部位に対してガスの拡散抵
抗が低いこと；２）電子伝導率が高いこと：３）長期間
の操作の間の機械的強度；４）適切な親水性／疎水性バ
ランス；および５）安定性である。
【０００９】燃料電池用のガス拡散電極はカーボンブラ
ックおよびポリマー担体上に担持させた白金金属から慣
用的に形成される。ポリマーはカーボンブラック粒子の
ためのバインダーとして作用し物理的結合性、すなわ
ち、電極の機械的強度を保証する。炭素は電極の電子抵
抗を可及的に少なくするために使用され、一方、白金は
電気化学反応のための触媒として作用する。
ックおよびポリマー担体上に担持させた白金金属から慣
用的に形成される。ポリマーはカーボンブラック粒子の
ためのバインダーとして作用し物理的結合性、すなわ
ち、電極の機械的強度を保証する。炭素は電極の電子抵
抗を可及的に少なくするために使用され、一方、白金は
電気化学反応のための触媒として作用する。
【００１０】燃料電池用の大部分のガス拡散電極はバイ
ンダーとしてポリテトラフルオロエチレン（“ＰＴＦ
Ｅ”）を使用する。このポリマーは熱安定性が高く、化
学分解に対して抵抗性が強い。しかし、ＰＴＦＥは公知
のいずれの溶媒にも溶解しないため、懸濁液として使用
しなければならない。これは、電極を製作するプロセス
を複雑にする。より具体的には、ＰＴＦＥをカーボンの
ためのバインダーとして使用するとき、電極の構造、電
極の多孔度および孔寸法を制御するのが困難である。
ンダーとしてポリテトラフルオロエチレン（“ＰＴＦ
Ｅ”）を使用する。このポリマーは熱安定性が高く、化
学分解に対して抵抗性が強い。しかし、ＰＴＦＥは公知
のいずれの溶媒にも溶解しないため、懸濁液として使用
しなければならない。これは、電極を製作するプロセス
を複雑にする。より具体的には、ＰＴＦＥをカーボンの
ためのバインダーとして使用するとき、電極の構造、電
極の多孔度および孔寸法を制御するのが困難である。
【００１１】燃料電池用のテフロン（登録商標）型のガ
ス拡散電極は、ＰＴＦＥとカーボンまたはグラフアイト
粉末とを混合し、シート状に圧縮することにより慣用的
に製造されるが、このシートでＰＴＦＥはバインダーと
して作用する。このシートを焼結温度、例えば、３００
℃〜３５０℃に熱処理し、ここで、バインダーは部分的
に分解し、ガスが通過しカーボンと相互作用できる多孔
性マトリックスを作り出す。米国特許第４，８４７，１
７３号明細書は、ＰＴＦＥとその他のポリマー類とを組
み合わせて混合するか、またはＰＴＦＥとその他のポリ
マー類の結合剤とを組み合わせて混合することによるカ
ーボンおよびポリマーマトリックスの製造法を記載す
る。米国特許第３，８９９，３５４号明細書は、カーボ
ン紙にＰＴＦＥおよびカーボンの混合物との懸濁物を電
極マトリックスを形成する薄層が得られるまでスプレー
し、次いで、このマトリックスを上述したような焼結温
度まで加熱することによるカーボンおよびＰＴＦＥまた
はその他のポリマーバインダーのマトリックスの別の製
造法を記載する。
ス拡散電極は、ＰＴＦＥとカーボンまたはグラフアイト
粉末とを混合し、シート状に圧縮することにより慣用的
に製造されるが、このシートでＰＴＦＥはバインダーと
して作用する。このシートを焼結温度、例えば、３００
℃〜３５０℃に熱処理し、ここで、バインダーは部分的
に分解し、ガスが通過しカーボンと相互作用できる多孔
性マトリックスを作り出す。米国特許第４，８４７，１
７３号明細書は、ＰＴＦＥとその他のポリマー類とを組
み合わせて混合するか、またはＰＴＦＥとその他のポリ
マー類の結合剤とを組み合わせて混合することによるカ
ーボンおよびポリマーマトリックスの製造法を記載す
る。米国特許第３，８９９，３５４号明細書は、カーボ
ン紙にＰＴＦＥおよびカーボンの混合物との懸濁物を電
極マトリックスを形成する薄層が得られるまでスプレー
し、次いで、このマトリックスを上述したような焼結温
度まで加熱することによるカーボンおよびＰＴＦＥまた
はその他のポリマーバインダーのマトリックスの別の製
造法を記載する。
【００１２】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ，Ｉｎｔ．Ｐｏｗｅ
ｒ Ｓｏｕｒｃｅ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ（１９９０年）
において、ＣａｂａｓｓｏおよびＭａｎａｓｓｅｎは燃
料電池電極の別の製造法を記載する。ポリマーバインダ
ーおよびカーボンを圧縮またはスプレーをしてマトリッ
クスを形成し、次いで、マトリックスを焼結してガス拡
散層を形成する代わりに、炭素含有白金触媒をＰＶＦ2
溶液と混合し、キャストし、次いで、ジメチルホルムア
ミド（ＰＶＦ2を析出させる非溶媒）中に浸漬させる。
Ｃａｂａｓｓｏ等は、多くのその他の可溶性ポリマー
が、使用した燃料電池条件下、すなわち、２００ｍＡ／
ｃｍ2までの低い操作電流、相対的に低い操作温度（２
５℃〜４０℃）および大気圧よりも僅かに高い圧力の条
件下で抵抗性があることも記載する。事実、殆どのポリ
マーは、膜の高い酸性性質、９５℃までの高い操作温度
のためおよびマトリックスを通過する数Ａ／ｃｍ2まで
の電流のため分解する。
ｒ Ｓｏｕｒｃｅ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ（１９９０年）
において、ＣａｂａｓｓｏおよびＭａｎａｓｓｅｎは燃
料電池電極の別の製造法を記載する。ポリマーバインダ
ーおよびカーボンを圧縮またはスプレーをしてマトリッ
クスを形成し、次いで、マトリックスを焼結してガス拡
散層を形成する代わりに、炭素含有白金触媒をＰＶＦ2
溶液と混合し、キャストし、次いで、ジメチルホルムア
ミド（ＰＶＦ2を析出させる非溶媒）中に浸漬させる。
Ｃａｂａｓｓｏ等は、多くのその他の可溶性ポリマー
が、使用した燃料電池条件下、すなわち、２００ｍＡ／
ｃｍ2までの低い操作電流、相対的に低い操作温度（２
５℃〜４０℃）および大気圧よりも僅かに高い圧力の条
件下で抵抗性があることも記載する。事実、殆どのポリ
マーは、膜の高い酸性性質、９５℃までの高い操作温度
のためおよびマトリックスを通過する数Ａ／ｃｍ2まで
の電流のため分解する。
【００１３】Ｃａｂａｓｓｏ等は、白金触媒をその中に
含有する電極マトリックスの２種の製造法を報告した。
その１方法では、白金触媒、カーボン、ＰＶＦ2および
溶媒の混合物を含有する溶液をガラス板上に均質に流延
することにより電極マトリックスを調製する。そうする
ことにより、白金触媒を電極マトリックスじゅうに均一
に広げる。別の方法では、カーボン、白金触媒、ポリマ
ーおよび溶媒の混合物の溶液をガラス板上に流延し、次
いで、グラフアイト布をフイルム混合物の上に注意深く
載せ、その上に白金触媒を含まないカーボンポリマーの
混合物をキャストする。これを水に浸し、そしてこれは
一方にカーボンを他方にカーボンポリマー層を接着した
カーボン触媒ポリマーの三層構造を有する。
含有する電極マトリックスの２種の製造法を報告した。
その１方法では、白金触媒、カーボン、ＰＶＦ2および
溶媒の混合物を含有する溶液をガラス板上に均質に流延
することにより電極マトリックスを調製する。そうする
ことにより、白金触媒を電極マトリックスじゅうに均一
に広げる。別の方法では、カーボン、白金触媒、ポリマ
ーおよび溶媒の混合物の溶液をガラス板上に流延し、次
いで、グラフアイト布をフイルム混合物の上に注意深く
載せ、その上に白金触媒を含まないカーボンポリマーの
混合物をキャストする。これを水に浸し、そしてこれは
一方にカーボンを他方にカーボンポリマー層を接着した
カーボン触媒ポリマーの三層構造を有する。
【００１４】過去数十年の殆どの研究は、ガス拡散電極
中のカーボン支持体のためのバインダーとしてＰＴＦＥ
を使用し（テフロン（登録商標）型電極）、電極中に可
及的に多くの量の触媒を使用することに焦点が当てられ
た。Ｈ2／Ｏ2燃料電池中のガス拡散電極の成分としての
カーボンとブレンドした白金担持カーボン／電極触媒−
ＰＴＦＥ混合物の機能は周知である。白金担持カーボン
ＰＴＦＥ混合物は、白金ブラック、または白金担持カー
ボンとＰＴＦＥ粒子の水性コロイドの負電荷疎水性分散
物とを（精密に）混合し、この混合物をカーボン布支持
体上に付着させることにより一般に調製される（Ｒｅｐ
ｏｒｔ Ｎｏ．ＡＦＭＬ−ＴＲ−７７−６８）。濡れ防
止処理した薄い多孔性カーボン紙も、米国特許第３，９
１２，５３８号明細書に開示されているように、カーボ
ン布の代わりの支持体として使用してガス拡散電極を製
造される。この電極は、燃料電池操作中の「フラッディ
ング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）」問題を解決する。
中のカーボン支持体のためのバインダーとしてＰＴＦＥ
を使用し（テフロン（登録商標）型電極）、電極中に可
及的に多くの量の触媒を使用することに焦点が当てられ
た。Ｈ2／Ｏ2燃料電池中のガス拡散電極の成分としての
カーボンとブレンドした白金担持カーボン／電極触媒−
ＰＴＦＥ混合物の機能は周知である。白金担持カーボン
ＰＴＦＥ混合物は、白金ブラック、または白金担持カー
ボンとＰＴＦＥ粒子の水性コロイドの負電荷疎水性分散
物とを（精密に）混合し、この混合物をカーボン布支持
体上に付着させることにより一般に調製される（Ｒｅｐ
ｏｒｔ Ｎｏ．ＡＦＭＬ−ＴＲ−７７−６８）。濡れ防
止処理した薄い多孔性カーボン紙も、米国特許第３，９
１２，５３８号明細書に開示されているように、カーボ
ン布の代わりの支持体として使用してガス拡散電極を製
造される。この電極は、燃料電池操作中の「フラッディ
ング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）」問題を解決する。
【００１５】白金触媒の利用性を上昇させるために、数
種の技術が開発されている。改良した電極構造を使用す
ることによる触媒を１０倍減少させる方法が、Ｌｏｓ
Ａｌａｍｏｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒ
ｙ（Ｇｏｔｈｅｓｆｉｅｌｄ等、Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第２２巻、（１９
９２年）第１頁）Ｌｏｓ Ａｌａｍｏｓ，Ｎｅｗ Ｍｅ
ｘｉｃｏ ａｎｄ Ｔｅｘａｓ Ａ＆Ｍ Ｕｎｉｖｅｒ
ｓｉｔｙ，Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｓｔａｔｉｏｎ，Ｔｅｘａ
ｓ，Ｐｒｏｔｏｔｅｃｈからの電極を基礎にして開発さ
れた（米国特許第４，８２６，７４２号）。それらの方
法では、０．４ｍｇ／ｃｍ2Ｐｔ含有するＰｒｏｔｏｔ
ｅｃｈにより製造された電極を、次いで、Ｐｔでスパッ
タリング蒸着をして、電極の前面上にＰｔ（０．０５ｍ
ｇ／ｃｍ2）の薄層を形成した。これらの電極とＮａｆ
ｉｏｎ １１２膜とで組み立てた燃料電池は反応ガスと
してＨ2−Ｏ2を使用して０．５Ｖで１Ａ／ｃｍ2を示
し、操作５０日後でも性能の有意な損失はなかった。Ｇ
ｏｔｈｅｓｆｉｃｅｌｄ等はＰｔ含有を０．１５ｍｇ／
ｃｍ2まで減少させる方法を記載する。この方法は、Ｐ
ＴＦＥ膜シートに有機溶媒、Ｐｔ−ＣおよびＮａｆｉｏ
ｎ溶液から製造したインクを塗布することを含む。
種の技術が開発されている。改良した電極構造を使用す
ることによる触媒を１０倍減少させる方法が、Ｌｏｓ
Ａｌａｍｏｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒ
ｙ（Ｇｏｔｈｅｓｆｉｅｌｄ等、Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第２２巻、（１９
９２年）第１頁）Ｌｏｓ Ａｌａｍｏｓ，Ｎｅｗ Ｍｅ
ｘｉｃｏ ａｎｄ Ｔｅｘａｓ Ａ＆Ｍ Ｕｎｉｖｅｒ
ｓｉｔｙ，Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｓｔａｔｉｏｎ，Ｔｅｘａ
ｓ，Ｐｒｏｔｏｔｅｃｈからの電極を基礎にして開発さ
れた（米国特許第４，８２６，７４２号）。それらの方
法では、０．４ｍｇ／ｃｍ2Ｐｔ含有するＰｒｏｔｏｔ
ｅｃｈにより製造された電極を、次いで、Ｐｔでスパッ
タリング蒸着をして、電極の前面上にＰｔ（０．０５ｍ
ｇ／ｃｍ2）の薄層を形成した。これらの電極とＮａｆ
ｉｏｎ １１２膜とで組み立てた燃料電池は反応ガスと
してＨ2−Ｏ2を使用して０．５Ｖで１Ａ／ｃｍ2を示
し、操作５０日後でも性能の有意な損失はなかった。Ｇ
ｏｔｈｅｓｆｉｃｅｌｄ等はＰｔ含有を０．１５ｍｇ／
ｃｍ2まで減少させる方法を記載する。この方法は、Ｐ
ＴＦＥ膜シートに有機溶媒、Ｐｔ−ＣおよびＮａｆｉｏ
ｎ溶液から製造したインクを塗布することを含む。
【００１６】良好な性能のために、燃料電池電極は適当
な形態と触媒の分布を有しなければならない。燃料電池
の電極は、ガス浸透のための自由な移動経路を与えしか
も電極触媒の全表面積にわたってガス浸透を分布させる
多孔性構造が必要である。燃料ガスが電極触媒に対して
いかに効率的に分布されているかは、電極の効率を決定
する本質的なパラメーターである電極中の多孔性に大き
く依存する。
な形態と触媒の分布を有しなければならない。燃料電池
の電極は、ガス浸透のための自由な移動経路を与えしか
も電極触媒の全表面積にわたってガス浸透を分布させる
多孔性構造が必要である。燃料ガスが電極触媒に対して
いかに効率的に分布されているかは、電極の効率を決定
する本質的なパラメーターである電極中の多孔性に大き
く依存する。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、燃料電池およびその他の電気化学的用途のため
に好ましい化学的および電気的特性をもつガス拡散電極
を低廉且つ容易に製造することを提供することである。
目的は、燃料電池およびその他の電気化学的用途のため
に好ましい化学的および電気的特性をもつガス拡散電極
を低廉且つ容易に製造することを提供することである。
【００１８】本発明の別の目的は、制御された電極構
造、多孔性および孔寸法をもつガス拡散電極を提供する
ことにある。
造、多孔性および孔寸法をもつガス拡散電極を提供する
ことにある。
【００１９】本発明の目的は、有機溶媒に溶解するポリ
（ビニリデンフルオライド）および活性炭のブレンドを
使用し、それに続いて、このブレンドを転相の方式で低
温でブレンドに対して非溶媒中で多孔性膜として凝固す
ることによる制御された多孔性および孔寸法をもつガス
拡散電極を製造する方法を提供することにある。
（ビニリデンフルオライド）および活性炭のブレンドを
使用し、それに続いて、このブレンドを転相の方式で低
温でブレンドに対して非溶媒中で多孔性膜として凝固す
ることによる制御された多孔性および孔寸法をもつガス
拡散電極を製造する方法を提供することにある。
【００２０】本発明のさらに別の目的は、ガス拡散層お
よび触媒層を別々に作るガス拡散電極の製造法を提供す
ることにあり、各構造がその機能のために最も適してい
る特性をもてるように構成する。
よび触媒層を別々に作るガス拡散電極の製造法を提供す
ることにあり、各構造がその機能のために最も適してい
る特性をもてるように構成する。
【００２１】本発明のなおさらに別の目的は、一段階転
相技術を使用するガス拡散電極の簡易な製造法を提供す
ることである。
相技術を使用するガス拡散電極の簡易な製造法を提供す
ることである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】上述したガス拡散電極お
よびその製造のための目的および基準は本発明の実施に
より達成できる。一局面では、本発明は燃料電池のため
の電気触媒ガス拡散電極に関し、この電気触媒ガス拡散
電極は、（ａ）多孔性カーボンマトリックスから製造さ
れ、当該マトリックスじゅうをカーボン粒子およびポリ
（ビニリデンフルオライド）が分布される異方性ガス拡
散層であり、この分布は、マトリックスがガスの流れに
対して横方向に均質に多孔性となっておりしかもガスの
流れ方向に非対称にガスが浸透しうる多孔性であり、ガ
ス拡散層の多孔率がガスの流れ方向に向かって低下する
ようになっており、当該ガス拡散層の厚さは約５０μｍ
〜約３００μｍである、そして、（ｂ）触媒カーボン粒
子および熱可塑性ポリマーを含有する凝固した「イン
ク」懸濁物から製造された触媒層であり、当該触媒層は
ガス拡散層の小多孔率表面を覆い、約７μｍ〜約５０μ
ｍの厚さであり、そして金属触媒を約０．２ｍｇ／ｃｍ
2〜約０．５ｍｇ／ｃｍ2有する、前記（ａ）および
（ｂ）から構成される。
よびその製造のための目的および基準は本発明の実施に
より達成できる。一局面では、本発明は燃料電池のため
の電気触媒ガス拡散電極に関し、この電気触媒ガス拡散
電極は、（ａ）多孔性カーボンマトリックスから製造さ
れ、当該マトリックスじゅうをカーボン粒子およびポリ
（ビニリデンフルオライド）が分布される異方性ガス拡
散層であり、この分布は、マトリックスがガスの流れに
対して横方向に均質に多孔性となっておりしかもガスの
流れ方向に非対称にガスが浸透しうる多孔性であり、ガ
ス拡散層の多孔率がガスの流れ方向に向かって低下する
ようになっており、当該ガス拡散層の厚さは約５０μｍ
〜約３００μｍである、そして、（ｂ）触媒カーボン粒
子および熱可塑性ポリマーを含有する凝固した「イン
ク」懸濁物から製造された触媒層であり、当該触媒層は
ガス拡散層の小多孔率表面を覆い、約７μｍ〜約５０μ
ｍの厚さであり、そして金属触媒を約０．２ｍｇ／ｃｍ
2〜約０．５ｍｇ／ｃｍ2有する、前記（ａ）および
（ｂ）から構成される。
【００２３】別の局面では、本発明は燃料電池のために
適したガス拡散電極の製造法に関し、当該方法は、
（ａ）多孔性カーボンマトリックスから製造される異方
性ガス拡散層を調製する工程、ここで、前記多孔性カー
ボンマトリックスじゅうをカーボン粒子とポリ（ビニリ
デンフルオライド）とが、当該マトリックスがガスの流
れに対して横方向に均質に多孔性となっておりしかもガ
スの流れの方向に非対称にガスが浸透しうる多孔性であ
るように分布されており、前記ガス拡散層の多孔率がガ
スの流れの方向に向かって低下しており、当該ガス拡散
層は約５０μｍ〜約３００μｍの厚さであり、当該拡散
層を、１）ドクターナイフを用いてカーボン支持体上に
ポリ（ビニリデンフルオライド）およびカーボンブラッ
クのための溶媒中に溶解したポリ（ビニリデンフルオラ
イド）とカーボンブラックとのブレンドを流延してカー
ボン支持体上に一層のフイルムを形成し、ここで、当該
ブレンドはカーボン支持体の少なくとも一部中に浸透
し、２）ポリ（ビニリデンフルオライド）およびカーボ
ンブラックに対して非溶媒である凝固液中でフイルムを
凝固し、そして３）凝固溶媒を除去することにより調製
し、そして ｂ．前記ガス拡散層の小多孔率表面上に、触媒カーボン
粒子と熱可塑性ポリマーとを含有する凝固した水性イン
ク懸濁物から製造される触媒層を塗装する工程であり、
前記熱可塑性ポリマーがポリエーテルスルホン、ポリ
（ビニリデンフルオライド）およびスルホン化ポリスル
ホンからなる群から選択され、前記触媒層が前記ガス拡
散層の小多孔率表面を被覆し、当該触媒層が約７μｍ〜
約５０μｍの厚さであり且つ金属触媒を約０．２ｍｇ／
ｃｍ2〜約０．５ｍｇ／ｃｍ2を有する。
適したガス拡散電極の製造法に関し、当該方法は、
（ａ）多孔性カーボンマトリックスから製造される異方
性ガス拡散層を調製する工程、ここで、前記多孔性カー
ボンマトリックスじゅうをカーボン粒子とポリ（ビニリ
デンフルオライド）とが、当該マトリックスがガスの流
れに対して横方向に均質に多孔性となっておりしかもガ
スの流れの方向に非対称にガスが浸透しうる多孔性であ
るように分布されており、前記ガス拡散層の多孔率がガ
スの流れの方向に向かって低下しており、当該ガス拡散
層は約５０μｍ〜約３００μｍの厚さであり、当該拡散
層を、１）ドクターナイフを用いてカーボン支持体上に
ポリ（ビニリデンフルオライド）およびカーボンブラッ
クのための溶媒中に溶解したポリ（ビニリデンフルオラ
イド）とカーボンブラックとのブレンドを流延してカー
ボン支持体上に一層のフイルムを形成し、ここで、当該
ブレンドはカーボン支持体の少なくとも一部中に浸透
し、２）ポリ（ビニリデンフルオライド）およびカーボ
ンブラックに対して非溶媒である凝固液中でフイルムを
凝固し、そして３）凝固溶媒を除去することにより調製
し、そして ｂ．前記ガス拡散層の小多孔率表面上に、触媒カーボン
粒子と熱可塑性ポリマーとを含有する凝固した水性イン
ク懸濁物から製造される触媒層を塗装する工程であり、
前記熱可塑性ポリマーがポリエーテルスルホン、ポリ
（ビニリデンフルオライド）およびスルホン化ポリスル
ホンからなる群から選択され、前記触媒層が前記ガス拡
散層の小多孔率表面を被覆し、当該触媒層が約７μｍ〜
約５０μｍの厚さであり且つ金属触媒を約０．２ｍｇ／
ｃｍ2〜約０．５ｍｇ／ｃｍ2を有する。
【００２４】ポリマー材料は、燃料電池のガス拡散電極
において同時に多くの機能を果す。このポリマー材料
は、カーボン触媒と共に保持するためのバインダーとし
て作用し電極の結合性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）を付与
し、且つ疎水性を与える。電極中の白金金属（Ｐｔ）触
媒は、カーボン、電解質および反応体ガスと同時に互い
に接触する場合最も機能する。Ｐｔの利用性を高くし、
オーム損失を低くしそしてフラッディングをなくするた
めに、電極マトリックスをこれらの条件に順応するよう
に構成しなければならない。この構造は、イオン通路お
よび電子通路が最小のくねりで短く、同時に、濡れおよ
び滲出なく触媒が反応体ガスの最大の露出と利用性を有
するように製造すべきである。白金は高価な触媒なの
で、可及的に高い効率で可及的に少ない量で使用される
べきである。したがって、反応体ガスに隣接する電極の
表面近くにＰｔが局在することが電極性能に対して最も
有利であることが見いだされた。Ｂａｃｏｎの二重層モ
デル構造の電極（英国特許第６６７，２９８号）が広く
受け入れられている。この二重層モデル構造は、ガス側
に面している側面（ｓｉｄｅ）開口孔の一層および電解
質側に面している他の比較的小さな微細孔をもつ非対称
異方性構造を有する。前者はガスの移動を促進し、後者
は電解質を満たす。したがって、交差（ｃｒｏｓｓｏｖ
ｅｒ）問題をもたらすさらなるガスの拡散を防ぐ。
において同時に多くの機能を果す。このポリマー材料
は、カーボン触媒と共に保持するためのバインダーとし
て作用し電極の結合性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）を付与
し、且つ疎水性を与える。電極中の白金金属（Ｐｔ）触
媒は、カーボン、電解質および反応体ガスと同時に互い
に接触する場合最も機能する。Ｐｔの利用性を高くし、
オーム損失を低くしそしてフラッディングをなくするた
めに、電極マトリックスをこれらの条件に順応するよう
に構成しなければならない。この構造は、イオン通路お
よび電子通路が最小のくねりで短く、同時に、濡れおよ
び滲出なく触媒が反応体ガスの最大の露出と利用性を有
するように製造すべきである。白金は高価な触媒なの
で、可及的に高い効率で可及的に少ない量で使用される
べきである。したがって、反応体ガスに隣接する電極の
表面近くにＰｔが局在することが電極性能に対して最も
有利であることが見いだされた。Ｂａｃｏｎの二重層モ
デル構造の電極（英国特許第６６７，２９８号）が広く
受け入れられている。この二重層モデル構造は、ガス側
に面している側面（ｓｉｄｅ）開口孔の一層および電解
質側に面している他の比較的小さな微細孔をもつ非対称
異方性構造を有する。前者はガスの移動を促進し、後者
は電解質を満たす。したがって、交差（ｃｒｏｓｓｏｖ
ｅｒ）問題をもたらすさらなるガスの拡散を防ぐ。
【００２５】出願人は、廉価な熱可塑性ポリマー、即
ち、ポリ（ビニリデンフルオライド）を、電子マトリッ
クス材料として適切なカーボン粒子とのブレンドを形成
するために使用できる。ポリ（ビニリデンフルオライ
ド）は疎水性、高融点（約１６８℃のＴｍ）および低ガ
ラス転移温度（約３５℃のＴｇ）をもつ半結晶ポリマー
である。それは酸化的及び還元的環境に対して抵抗性で
ある。さらに、低いｐＨで良好な耐久性および作動能力
を有する。ポリ（ビニリデンフルオライド）は、ガス分
離（Ｉ．Ｃａｂａｓｓｏ、“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ”、第２版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｙ ＆ Ｓ
ｏｎｓ，Ｉｎｃ．発行、第９巻、第５０９頁（１９８７
年））および限外濾過のための種々の多孔性膜に対して
卓越した構成単位を有することが証明されている。
ち、ポリ（ビニリデンフルオライド）を、電子マトリッ
クス材料として適切なカーボン粒子とのブレンドを形成
するために使用できる。ポリ（ビニリデンフルオライ
ド）は疎水性、高融点（約１６８℃のＴｍ）および低ガ
ラス転移温度（約３５℃のＴｇ）をもつ半結晶ポリマー
である。それは酸化的及び還元的環境に対して抵抗性で
ある。さらに、低いｐＨで良好な耐久性および作動能力
を有する。ポリ（ビニリデンフルオライド）は、ガス分
離（Ｉ．Ｃａｂａｓｓｏ、“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ”、第２版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｙ ＆ Ｓ
ｏｎｓ，Ｉｎｃ．発行、第９巻、第５０９頁（１９８７
年））および限外濾過のための種々の多孔性膜に対して
卓越した構成単位を有することが証明されている。
【００２６】本発明では、ポリ（ビニリデンフルオライ
ド）とカーボン粒子とを約２０：８０〜約４５：６５の
ポリマー対カーボンの重量比で混合するとき、ポリ（ビ
ニリデンフルオライド）はそれだけでブレンド中のカー
ボンのための卓越したバインダーとして機能する。結果
として、ポリ（ビニリデンフルオライド）は、バインダ
ーおよびガス拡散電極のためのマトリックス構成単位と
して、より高価なＰＴＦＥポリマーの代わりに満足して
使用できる。ブレンド中のポリ（ビニリデンフルオライ
ド）は、高品質な燃料電池用電極を製造するのに必須の
特性をもつ電極構造を与える。
ド）とカーボン粒子とを約２０：８０〜約４５：６５の
ポリマー対カーボンの重量比で混合するとき、ポリ（ビ
ニリデンフルオライド）はそれだけでブレンド中のカー
ボンのための卓越したバインダーとして機能する。結果
として、ポリ（ビニリデンフルオライド）は、バインダ
ーおよびガス拡散電極のためのマトリックス構成単位と
して、より高価なＰＴＦＥポリマーの代わりに満足して
使用できる。ブレンド中のポリ（ビニリデンフルオライ
ド）は、高品質な燃料電池用電極を製造するのに必須の
特性をもつ電極構造を与える。
【００２７】本発明のガス拡散電極は二段階法により製
造される。
造される。
【００２８】第一段階は転相法を使用して、約５０μｍ
を超える厚さ、好ましくは約７５μｍを超え、約３００
μｍ未満、好ましくは、約１５０μｍ未満の厚さを有す
る本発明の異方性ガス拡散層を作る。転相法は次の工程
を含む。すなわち、１）導電性カーボン支持体上にドク
ターナイフを用いてポリ（ビニリデンフルオライド）用
の溶媒中に溶解したポリ（ビニリデンフルオライド）お
よびカーボン粒子のブレンドを流延して該カーボン支持
体上に一層のフイルムを形成し、２）ポリ（ビニリデン
フルオライド）のための非溶媒である凝固液中でフイル
ムを凝固させ、そして３）フイルムを乾燥させて凝固液
を除去する。
を超える厚さ、好ましくは約７５μｍを超え、約３００
μｍ未満、好ましくは、約１５０μｍ未満の厚さを有す
る本発明の異方性ガス拡散層を作る。転相法は次の工程
を含む。すなわち、１）導電性カーボン支持体上にドク
ターナイフを用いてポリ（ビニリデンフルオライド）用
の溶媒中に溶解したポリ（ビニリデンフルオライド）お
よびカーボン粒子のブレンドを流延して該カーボン支持
体上に一層のフイルムを形成し、２）ポリ（ビニリデン
フルオライド）のための非溶媒である凝固液中でフイル
ムを凝固させ、そして３）フイルムを乾燥させて凝固液
を除去する。
【００２９】第二段階は、エアブラシを使用してカーボ
ン−ポリマーガス拡散層上に一層の触媒−カーボン−ポ
リマー「インク」を塗布して触媒層を製造することであ
り、当該触媒「インク」層の厚さは約７μｍを超え、約
５０μｍ未満、好ましくは約１０μｍ未満である。イン
ク中におけるカーボン上の金属触媒対ポリマーの重量比
は２５：７５〜４０：６０である。本発明の電極は、ガ
ス拡散層中で多孔率が高く、触媒量がより少なく、そし
て触媒利用性がより高い。この電極を組み込んだ燃料電
池の性能は高い。
ン−ポリマーガス拡散層上に一層の触媒−カーボン−ポ
リマー「インク」を塗布して触媒層を製造することであ
り、当該触媒「インク」層の厚さは約７μｍを超え、約
５０μｍ未満、好ましくは約１０μｍ未満である。イン
ク中におけるカーボン上の金属触媒対ポリマーの重量比
は２５：７５〜４０：６０である。本発明の電極は、ガ
ス拡散層中で多孔率が高く、触媒量がより少なく、そし
て触媒利用性がより高い。この電極を組み込んだ燃料電
池の性能は高い。
【００３０】導電性カーボン支持体は、約７μｍを超
え、好ましくは、約１０μｍを超え、約３５μｍ未満、
好ましくは、約２５μｍ未満の厚さの繊維性または多孔
性のシートである。適切な導電性カーボン支持体には、
カーボン紙、高導電性カーボン布、高導電性カーボンフ
エルト、カーボンテープ等がある。
え、好ましくは、約１０μｍを超え、約３５μｍ未満、
好ましくは、約２５μｍ未満の厚さの繊維性または多孔
性のシートである。適切な導電性カーボン支持体には、
カーボン紙、高導電性カーボン布、高導電性カーボンフ
エルト、カーボンテープ等がある。
【００３１】微粒状のカーボンは、例えば、約５０〜約
２０００ｍ2／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．法による表面積を有す
るカーボンブラックである。適切な微粒状カーボンには
活性炭またはカーボンブラック、すなわち、非常に微細
に分割した状態のカーボン粉末である。Ｂ．Ｅ．Ｔ．法
により測定すると、本発明に有用な商業的に入手できる
カーボンブラック粉末は約５０ｍ2／ｇ〜約２０００ｍ2
／ｇの表面積を有する。このような粉末にはファーネス
ブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャ
ンネルブラック、およびサーマルブラック等がある。約
２００ｍ2／ｇ〜約６００ｍ2／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ表面積を
有するファーネスブラックが好ましい。これらの活性炭
素材料の粒径は約５ナノメーターから約１０００ナノメ
ーター程度までに及ぶことができるが、しかし、平均粒
径約３００ナノメーターよりも小さいのが好ましい。
２０００ｍ2／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．法による表面積を有す
るカーボンブラックである。適切な微粒状カーボンには
活性炭またはカーボンブラック、すなわち、非常に微細
に分割した状態のカーボン粉末である。Ｂ．Ｅ．Ｔ．法
により測定すると、本発明に有用な商業的に入手できる
カーボンブラック粉末は約５０ｍ2／ｇ〜約２０００ｍ2
／ｇの表面積を有する。このような粉末にはファーネス
ブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャ
ンネルブラック、およびサーマルブラック等がある。約
２００ｍ2／ｇ〜約６００ｍ2／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ表面積を
有するファーネスブラックが好ましい。これらの活性炭
素材料の粒径は約５ナノメーターから約１０００ナノメ
ーター程度までに及ぶことができるが、しかし、平均粒
径約３００ナノメーターよりも小さいのが好ましい。
【００３２】Ｂ．Ｅ．Ｔ法は、表面積を決定するＢｒｕ
ｎａｖｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法に関する。
ｎａｖｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法に関する。
【００３３】「カーボンブラック」という用語は、Ｓｏ
ｌｏｍｏｎに与えられた米国特許第４，４４０，１６７
号の明細書に定義されている通りに使用される。
ｌｏｍｏｎに与えられた米国特許第４，４４０，１６７
号の明細書に定義されている通りに使用される。
【００３４】約５０〜約３００ｍ2／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．
表面積を有する商業的に入手できるカーボンブラック
は、所望の場合、蒸気活性化してそれらの表面積を増や
し、それにより、最高約６００ｍ2／ｇまでそのＢ．
Ｅ．Ｔ．値を増加させることができる。
表面積を有する商業的に入手できるカーボンブラック
は、所望の場合、蒸気活性化してそれらの表面積を増や
し、それにより、最高約６００ｍ2／ｇまでそのＢ．
Ｅ．Ｔ．値を増加させることができる。
【００３５】カーボンブラックの表面特性は変動でき
る。これらのカーボンブラックのうちのあるものは、例
えば、表面カルボキシル基（およびその他の種類の酸素
含有基）またはフッ素含有基のような表面官能価を有す
る。物理化学的特性および灰分も変動できる。さらに、
カーボンブラックをグラフアイト化（それによりカーボ
ンブラック粉末はある程度のグラフアイトの構造特性を
獲得する）またはグラフアイト化され次いで表面官能価
を回復または増強のための処理ができる。
る。これらのカーボンブラックのうちのあるものは、例
えば、表面カルボキシル基（およびその他の種類の酸素
含有基）またはフッ素含有基のような表面官能価を有す
る。物理化学的特性および灰分も変動できる。さらに、
カーボンブラックをグラフアイト化（それによりカーボ
ンブラック粉末はある程度のグラフアイトの構造特性を
獲得する）またはグラフアイト化され次いで表面官能価
を回復または増強のための処理ができる。
【００３６】商業的に入手できる好適なカーボンブラッ
クには、例えば、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬ ２０００の
ようなＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ（商標）、ＶＵＬＣＡ
Ｎ（商標、例えば、Ｖｕｌｃａｎ ＶＸ−７２）、ＫＥ
ＴＪＥＮ ＢＬＡＣＫ ＥＣ３００Ｊ（ニューヨーク
州、Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｅ Ａｍｅｒｉｃｏ ｏｆＢ
ｕｒｔの商標）、活性炭、アセチレンブラックＣ−１０
０、またはそれらの混合物等がある。入手可能なＫＥＴ
ＪＥＮ ＢＬＡＣＫ材料は、約９００〜約１０００ｍ2
／ｇに及ぶＢ．Ｅ．Ｔ．表面積を有するオイルファーネ
スブラックであり、そして、特にＥＣ３００Ｊは９５０
ｍ2／ｇの表面積を有すると思われる。ＫＥＴＪＥＮ
ＢＬＡＣＫ ＥＣ ３００Ｊはメソ相カーボン（ｍｅｓ
ｏｐｈａｓｅ ｃａｒｂｏｎ）の大部分を含有し、それ
故、長範囲オーダーの領域を有する。これらの領域は、
カーボンにカソード用途に重要であるより大きな腐食抵
抗性にすることができる。
クには、例えば、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬ ２０００の
ようなＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ（商標）、ＶＵＬＣＡ
Ｎ（商標、例えば、Ｖｕｌｃａｎ ＶＸ−７２）、ＫＥ
ＴＪＥＮ ＢＬＡＣＫ ＥＣ３００Ｊ（ニューヨーク
州、Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｅ Ａｍｅｒｉｃｏ ｏｆＢ
ｕｒｔの商標）、活性炭、アセチレンブラックＣ−１０
０、またはそれらの混合物等がある。入手可能なＫＥＴ
ＪＥＮ ＢＬＡＣＫ材料は、約９００〜約１０００ｍ2
／ｇに及ぶＢ．Ｅ．Ｔ．表面積を有するオイルファーネ
スブラックであり、そして、特にＥＣ３００Ｊは９５０
ｍ2／ｇの表面積を有すると思われる。ＫＥＴＪＥＮ
ＢＬＡＣＫ ＥＣ ３００Ｊはメソ相カーボン（ｍｅｓ
ｏｐｈａｓｅ ｃａｒｂｏｎ）の大部分を含有し、それ
故、長範囲オーダーの領域を有する。これらの領域は、
カーボンにカソード用途に重要であるより大きな腐食抵
抗性にすることができる。
【００３７】Ｋｌｉｎｅｄｉｅｎｓｔに対する米国特許
第４，４６１，８１４号明細書によると、ＫＥＴＪＥＮ
ＢＬＡＣＫオイルファーネスブラックは表面積（９０
０ｍ2／ｇを超える）およびジブチルフタレート（“Ｄ
ＢＰ”）吸収数の双方が高い。Ｋｌｉｎｅｄｉｅｎｓｔ
は、ＡＳＴＭ試験Ｄ−２４１４−７０によりＤＢＰ吸収
を決定するとき、吸収数は、好ましくは、１００ｇのカ
ーボンブラック当たり１２５ｃｍ3を超える（例えば、
２３０ｃｍ3／１００ｇを超える）べきであり、表面積
は２５０ｍ2／ｇを超えるべきであり、最適の特性を有
するカーボンブラックカソードコレクターを与える。Ｋ
ＥＴＪＥＮ ＢＬＡＣＫのＤＢＰ吸収数はＫｌｉｎｅｄ
ｉｅｎｓｔにより３４０ｃｍ3／１００ｇであると報告
されている。アセチレンブラックは、高いＤＢＰ吸収数
であるが低いＢ．Ｅ．Ｔ．表面積の傾向にある。逆に、
Ｌｕｒｇｉカーボンブラック（Ｌｕｒｇｉ Ｕｍｉｖｅ
ｔｔおよびＣｈｅｍｏｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨから入
手できる）は非常に高いＢ．Ｅ．Ｔ．表面積であり（１
２００ｍ2／ｇを超える）、低いＤＢＰ吸収数（１００
未満）であり得る。「ＣＳＸ」カーボンブラック（Ｂｉ
ｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡのＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎから入手できる）も高いＢ．Ｅ．Ｔ．表面積で高
いＤＢＰ吸収数であると報告されている。
第４，４６１，８１４号明細書によると、ＫＥＴＪＥＮ
ＢＬＡＣＫオイルファーネスブラックは表面積（９０
０ｍ2／ｇを超える）およびジブチルフタレート（“Ｄ
ＢＰ”）吸収数の双方が高い。Ｋｌｉｎｅｄｉｅｎｓｔ
は、ＡＳＴＭ試験Ｄ−２４１４−７０によりＤＢＰ吸収
を決定するとき、吸収数は、好ましくは、１００ｇのカ
ーボンブラック当たり１２５ｃｍ3を超える（例えば、
２３０ｃｍ3／１００ｇを超える）べきであり、表面積
は２５０ｍ2／ｇを超えるべきであり、最適の特性を有
するカーボンブラックカソードコレクターを与える。Ｋ
ＥＴＪＥＮ ＢＬＡＣＫのＤＢＰ吸収数はＫｌｉｎｅｄ
ｉｅｎｓｔにより３４０ｃｍ3／１００ｇであると報告
されている。アセチレンブラックは、高いＤＢＰ吸収数
であるが低いＢ．Ｅ．Ｔ．表面積の傾向にある。逆に、
Ｌｕｒｇｉカーボンブラック（Ｌｕｒｇｉ Ｕｍｉｖｅ
ｔｔおよびＣｈｅｍｏｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨから入
手できる）は非常に高いＢ．Ｅ．Ｔ．表面積であり（１
２００ｍ2／ｇを超える）、低いＤＢＰ吸収数（１００
未満）であり得る。「ＣＳＸ」カーボンブラック（Ｂｉ
ｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡのＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎから入手できる）も高いＢ．Ｅ．Ｔ．表面積で高
いＤＢＰ吸収数であると報告されている。
【００３８】ポリ（ビニリデンフルオライド）およびカ
ーボンブレンドのための適切な溶媒には、シクロヘキサ
ン、δ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（“ＤＭＦ”）、ジメチルス
ルホキシド（“ＤＭＳＯ”）、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド（“ＤＭＡ”）およびＤＭ
Ｆとテトラヒドロフラン（“ＴＨＦ”）との混合物から
なる群から選択されるものがある。ポリ（ビニリデンフ
ルオライド）を溶解させるのに必要な溶媒の量は溶媒に
依存して変動し得る。例えば、１０〜２０重量％のポリ
（ビニリデンフルオライド）がＤＭＦに溶解する。
ーボンブレンドのための適切な溶媒には、シクロヘキサ
ン、δ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（“ＤＭＦ”）、ジメチルス
ルホキシド（“ＤＭＳＯ”）、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド（“ＤＭＡ”）およびＤＭ
Ｆとテトラヒドロフラン（“ＴＨＦ”）との混合物から
なる群から選択されるものがある。ポリ（ビニリデンフ
ルオライド）を溶解させるのに必要な溶媒の量は溶媒に
依存して変動し得る。例えば、１０〜２０重量％のポリ
（ビニリデンフルオライド）がＤＭＦに溶解する。
【００３９】ポリ（ビニリデンフルオライド）およびカ
ーボン粒子のブレンドのための非溶媒である適切な凝固
液は、水、脂肪族および環式脂肪族炭化水素、エタノー
ルおよびイソプロパノールのようなアルコール、アセト
ンおよびメチルイソブチルケトンのようなケトン、ヘキ
サンならびに水および水と混和し得るその他の凝固液の
混合物からなる群から選択されるものである。
ーボン粒子のブレンドのための非溶媒である適切な凝固
液は、水、脂肪族および環式脂肪族炭化水素、エタノー
ルおよびイソプロパノールのようなアルコール、アセト
ンおよびメチルイソブチルケトンのようなケトン、ヘキ
サンならびに水および水と混和し得るその他の凝固液の
混合物からなる群から選択されるものである。
【００４０】Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、アセチレンブ
ラックＣ−１００およびＢｌａｃｋＰｅａｒｌ ２００
０のような多孔性カーボン材料は、このようなカーボン
が燃料電池電極に使用されるときに一般に起こる水フラ
ッデイング問題をもたらすことなく、本発明の方法のガ
ス拡散電極を製造するのに使用できる。カーボンをブレ
ンド状態で流延する場合に、ガス電極のフラッデイング
がもたらされると思われるかかる大量の液体を上記のよ
うなカーボン材料は吸収する。ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２
等のような低い表面積をもつカーボンを使用する場合、
これらのカーボンはあまり多くの液体を吸収せず、多す
ぎる液体はフイルムとして流延され得る組成物を生じさ
せるのに必要である。結論として、このようにして製造
した数百マイクロメートルの厚さのフイルムであって
も、電極のための活性カーボン材料を充分に含有しな
い。さらに、チヤコールのようなカーボン材料は、高い
電気抵抗を有し、しかもそれらの寸法のため、それが形
成する高多孔性マトリックスは標準的な燃料電池集成装
置が受ける高い圧力、即ち、２０ｐｓｉ〜１００ｐｓｉ
の圧力に耐えることができない。したがって、チヤコー
ルは燃料電池電極の製造に使用されなかった。
ラックＣ−１００およびＢｌａｃｋＰｅａｒｌ ２００
０のような多孔性カーボン材料は、このようなカーボン
が燃料電池電極に使用されるときに一般に起こる水フラ
ッデイング問題をもたらすことなく、本発明の方法のガ
ス拡散電極を製造するのに使用できる。カーボンをブレ
ンド状態で流延する場合に、ガス電極のフラッデイング
がもたらされると思われるかかる大量の液体を上記のよ
うなカーボン材料は吸収する。ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２
等のような低い表面積をもつカーボンを使用する場合、
これらのカーボンはあまり多くの液体を吸収せず、多す
ぎる液体はフイルムとして流延され得る組成物を生じさ
せるのに必要である。結論として、このようにして製造
した数百マイクロメートルの厚さのフイルムであって
も、電極のための活性カーボン材料を充分に含有しな
い。さらに、チヤコールのようなカーボン材料は、高い
電気抵抗を有し、しかもそれらの寸法のため、それが形
成する高多孔性マトリックスは標準的な燃料電池集成装
置が受ける高い圧力、即ち、２０ｐｓｉ〜１００ｐｓｉ
の圧力に耐えることができない。したがって、チヤコー
ルは燃料電池電極の製造に使用されなかった。
【００４１】高振動数の超音波を使用することにより、
フラッデング問題が解決でき、しかもこのようなカーボ
ン材料が溶媒中で流延できることが予期しないで見いだ
された。したがって、燃料電池用電極の製造に通常用い
られる、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２のようなカーボン材
料による大量の液体の吸収の問題を解決するために、有
機溶媒（ＤＭＦ）およびポリ（ビニリデンフルオライ
ド）をカーボン材料と共に処理して超音波装置によりよ
く混合して懸濁物を得る。高振動数の超音波は、カーボ
ン布支持体上に所望の厚さで流延できるスラリーをもた
らす。超音波は、カーボンに流延工程による電極の形成
を邪魔するのに足る液体を吸収をさせないと思われる。
ポリ（ビニリデンフルオライド）、白金触媒およびカー
ボン材料の混合物に超音波処理をすると流延工程を邪魔
する溶媒を少なくしてより薄い厚さに流延できるスラリ
ーが得られることを見いだした。したがって、本発明は
燃料電池電極のために一般的なカーボンを流延できる。
フラッデング問題が解決でき、しかもこのようなカーボ
ン材料が溶媒中で流延できることが予期しないで見いだ
された。したがって、燃料電池用電極の製造に通常用い
られる、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２のようなカーボン材
料による大量の液体の吸収の問題を解決するために、有
機溶媒（ＤＭＦ）およびポリ（ビニリデンフルオライ
ド）をカーボン材料と共に処理して超音波装置によりよ
く混合して懸濁物を得る。高振動数の超音波は、カーボ
ン布支持体上に所望の厚さで流延できるスラリーをもた
らす。超音波は、カーボンに流延工程による電極の形成
を邪魔するのに足る液体を吸収をさせないと思われる。
ポリ（ビニリデンフルオライド）、白金触媒およびカー
ボン材料の混合物に超音波処理をすると流延工程を邪魔
する溶媒を少なくしてより薄い厚さに流延できるスラリ
ーが得られることを見いだした。したがって、本発明は
燃料電池電極のために一般的なカーボンを流延できる。
【００４２】良好なガス拡散電極の形成は、このガス拡
散電極のマトリックス内で均一に反応体ガスが拡がるこ
とが必要である。ガスは流体であり、最も抵抗の少ない
通路に沿って流れる流体様挙動をする。燃料電池では、
反応体ガスは触媒層に向かって流れ、そこで消費され
る。燃料電池装置、特に電極における一問題は通路の均
質性である。もし、電極マトリックスが一領域で密度が
高くそして別の領域で密度が低いと、ガス流の殆どは密
度の低い領域に向かう。結果として、触媒は十分に利用
されない。本発明のガス拡散電極は横方向に均質でしか
もガス流の方向に向かって非対称である電極マトリック
スを有する。これは、電極に入るとき、ガスが、抵抗性
の少ない「開放（ｏｐｅｎ）」であるガス拡散電極の表
面より浸透し、ガスが拡散するにしたがって、他表面方
向に、電極マトリックスが進行するに連れて密度が高く
なり、マトリックスの孔がより小さくなる。したがっ
て、本発明の電極マトリックスは、図１の写真に示され
ているように２つの非対称表面層をもつ異方性多孔構造
を有する。
散電極のマトリックス内で均一に反応体ガスが拡がるこ
とが必要である。ガスは流体であり、最も抵抗の少ない
通路に沿って流れる流体様挙動をする。燃料電池では、
反応体ガスは触媒層に向かって流れ、そこで消費され
る。燃料電池装置、特に電極における一問題は通路の均
質性である。もし、電極マトリックスが一領域で密度が
高くそして別の領域で密度が低いと、ガス流の殆どは密
度の低い領域に向かう。結果として、触媒は十分に利用
されない。本発明のガス拡散電極は横方向に均質でしか
もガス流の方向に向かって非対称である電極マトリック
スを有する。これは、電極に入るとき、ガスが、抵抗性
の少ない「開放（ｏｐｅｎ）」であるガス拡散電極の表
面より浸透し、ガスが拡散するにしたがって、他表面方
向に、電極マトリックスが進行するに連れて密度が高く
なり、マトリックスの孔がより小さくなる。したがっ
て、本発明の電極マトリックスは、図１の写真に示され
ているように２つの非対称表面層をもつ異方性多孔構造
を有する。
【００４３】Ｃａｂａｓｓｏ等の１９９０年の論文に記
載されているように、ポリ（ビニリデンフルオライ
ド）、カーボン材料および白金金属触媒の混合物は超音
波処理されないで、且つガラス支持体上に溶液として流
延されるとき、ガラスがポリマーカーボン混合物と相互
作用する方式のために二重密度表面が形成する。驚いた
ことに、浸透するガスの侵入を容易にする電極の異方性
構造を確実にするために、導電性カーボン布または導電
性カーボン紙上に超音波処理したスラリーを流延しなけ
ればならないことが見いだされた。超音波処理したスラ
リーは、カーボン布上に流延し、それに続いて水中に浸
水するとき、異方性構造を確実にする。
載されているように、ポリ（ビニリデンフルオライ
ド）、カーボン材料および白金金属触媒の混合物は超音
波処理されないで、且つガラス支持体上に溶液として流
延されるとき、ガラスがポリマーカーボン混合物と相互
作用する方式のために二重密度表面が形成する。驚いた
ことに、浸透するガスの侵入を容易にする電極の異方性
構造を確実にするために、導電性カーボン布または導電
性カーボン紙上に超音波処理したスラリーを流延しなけ
ればならないことが見いだされた。超音波処理したスラ
リーは、カーボン布上に流延し、それに続いて水中に浸
水するとき、異方性構造を確実にする。
【００４４】マトリックスにおけるガス拡散および分布
は電極の性能にとって重要である。カーボン布上のガス
層の予測が鋭意検討された。流延したスラリーが、低温
でスラリーのための非溶媒である凝固液中で凝固すると
き、より高品質のガス拡散電極および横方向に均質な異
方性多孔構造がもたらされることも見いだされた。
は電極の性能にとって重要である。カーボン布上のガス
層の予測が鋭意検討された。流延したスラリーが、低温
でスラリーのための非溶媒である凝固液中で凝固すると
き、より高品質のガス拡散電極および横方向に均質な異
方性多孔構造がもたらされることも見いだされた。
【００４５】適切な凝固浴温度は室温〜−３０℃に及ぶ
ことができる。凝固液が水とアルコールとの混合物また
は水と無機塩との混合物を含むとき、０℃未満で、好ま
しくは、−２０℃より高い温度が使用される。凝固液が
水の場合、２５℃〜４℃の温度が好ましく使用される。
ことができる。凝固液が水とアルコールとの混合物また
は水と無機塩との混合物を含むとき、０℃未満で、好ま
しくは、−２０℃より高い温度が使用される。凝固液が
水の場合、２５℃〜４℃の温度が好ましく使用される。
【００４６】ポリ（ビニリデンフルオライド）に対して
非溶媒である適切な凝固液は、水または水およびアルコ
ールの混合物および／または水と無機塩の混合物であっ
て２０：８０〜８０：２０の容量比で作られる水溶液で
ある。好ましくは、水が凝固液として使用される。凝固
液が混合物であるとき、水とアルコールまたは水と塩と
の混合物であって１０：９０〜９０：１０の容量比のも
のが好適である。適切なアルコールには、エタノールお
よびイソプロパノール等がある。適切な塩にはＣａＣｌ
2、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌおよびＬｉＮＯ3等がある。ポリ
（ビニリデンフルオライド）に対して非溶媒であるその
他の適切な凝固液は、脂肪族および環式脂肪族炭化水
素、アルコール、アセトンならびにメチルイソブチルケ
トンである。
非溶媒である適切な凝固液は、水または水およびアルコ
ールの混合物および／または水と無機塩の混合物であっ
て２０：８０〜８０：２０の容量比で作られる水溶液で
ある。好ましくは、水が凝固液として使用される。凝固
液が混合物であるとき、水とアルコールまたは水と塩と
の混合物であって１０：９０〜９０：１０の容量比のも
のが好適である。適切なアルコールには、エタノールお
よびイソプロパノール等がある。適切な塩にはＣａＣｌ
2、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌおよびＬｉＮＯ3等がある。ポリ
（ビニリデンフルオライド）に対して非溶媒であるその
他の適切な凝固液は、脂肪族および環式脂肪族炭化水
素、アルコール、アセトンならびにメチルイソブチルケ
トンである。
【００４７】
【実施例】次の実施例は本発明の例証であるが、それが
本発明を制限するものと解釈すべきでない。 （実施例１）高表面積（ＤＰ−５，２００；２００
ｍ2）カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ，Ｉｎｃ．からＶ
ｕｌｃａｎ ＶＸ−７２Ｒとして市販）およびポリ（ビ
ニリデンフルオライド）（数平均分子量：６０，００
０）を使用して湿潤転相法によりガス拡散電極を製造し
た。カーボンブラックをポリ（ビニリデンフルオライ
ド）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの２０ｗｔ％
溶液中に分散させて懸濁液を形成した。この懸濁液を、
スラリーを形成する超音波処理装置を使用して３０分間
よく混合した。ドクターブレードナイフを使用して、得
られたスラリーを０．０１５〃厚さの疎水性、カーボン
布支持体（ＺｏｌｔｅｋからＰａｎｅｘ ＰＷＢ−３と
して市販）上に１００μｍの厚さの一層のフイルムが支
持体上に形成するまで流延した。スラリーが少なくとも
部分的に布を浸透するのを確実にするために流延してい
る間注意を払った。
本発明を制限するものと解釈すべきでない。 （実施例１）高表面積（ＤＰ−５，２００；２００
ｍ2）カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ，Ｉｎｃ．からＶ
ｕｌｃａｎ ＶＸ−７２Ｒとして市販）およびポリ（ビ
ニリデンフルオライド）（数平均分子量：６０，００
０）を使用して湿潤転相法によりガス拡散電極を製造し
た。カーボンブラックをポリ（ビニリデンフルオライ
ド）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの２０ｗｔ％
溶液中に分散させて懸濁液を形成した。この懸濁液を、
スラリーを形成する超音波処理装置を使用して３０分間
よく混合した。ドクターブレードナイフを使用して、得
られたスラリーを０．０１５〃厚さの疎水性、カーボン
布支持体（ＺｏｌｔｅｋからＰａｎｅｘ ＰＷＢ−３と
して市販）上に１００μｍの厚さの一層のフイルムが支
持体上に形成するまで流延した。スラリーが少なくとも
部分的に布を浸透するのを確実にするために流延してい
る間注意を払った。
【００４８】次いで、このフイルムを脱イオン水浴中に
浸水させフイルムを凝固させた。凝固したフイルムを脱
イオン水で非常によく洗い、乾燥箱中に入れて少なくと
も２４時間乾燥させた。乾燥したフイルムはガス拡散電
極の異方性ガス拡散層を形成し、これは上から下に向け
て孔寸法が次第に大きくなり、表面においてより小さな
孔を有する（図１を参照）。次いで、電極のガス拡散層
を２５０℃で１時間加熱した。
浸水させフイルムを凝固させた。凝固したフイルムを脱
イオン水で非常によく洗い、乾燥箱中に入れて少なくと
も２４時間乾燥させた。乾燥したフイルムはガス拡散電
極の異方性ガス拡散層を形成し、これは上から下に向け
て孔寸法が次第に大きくなり、表面においてより小さな
孔を有する（図１を参照）。次いで、電極のガス拡散層
を２５０℃で１時間加熱した。
【００４９】触媒層「インク」懸濁物を次のようにして
調製した。すなわち、０．０６ｇのポリビニリデンフル
オライド（ＰＦＶ2）を４ｇの２−プロパノールおよび
６ｇの水中で超音波装置により懸濁させた。次いで、
０．０５ｇの非イオン性界面活性剤（トリトン−Ｘ−１
００）およびＶｕｌｃａｎ ＶＸ−７２カーボンブラッ
ク上の０．３ｇの２０ｗｔ％ＰｔをＰＦＶ2コロイド溶
液に加えた。この混合物を、超音波装置により再度混合
し、最終懸濁「インク」溶液を形成した。次いで、アー
ト用エアブラッシを使用して、ガス拡散電極の表面にこ
の「インク」を平均に塗布した。塗布手順は、６．９８
ｇの「インク」懸濁物を１２６ｃｍ2のガス拡散層に塗
布することからなる。得られた電極は、２０μｍの厚さ
の触媒層で０．３０ｍｇ／ｃｍ2の白金を有した。白金
粒子の寸法は４０Åの範囲内である。次いで、電極を少
なくとも２時間２５０℃加熱した。この電極の断面を図
２に示す。
調製した。すなわち、０．０６ｇのポリビニリデンフル
オライド（ＰＦＶ2）を４ｇの２−プロパノールおよび
６ｇの水中で超音波装置により懸濁させた。次いで、
０．０５ｇの非イオン性界面活性剤（トリトン−Ｘ−１
００）およびＶｕｌｃａｎ ＶＸ−７２カーボンブラッ
ク上の０．３ｇの２０ｗｔ％ＰｔをＰＦＶ2コロイド溶
液に加えた。この混合物を、超音波装置により再度混合
し、最終懸濁「インク」溶液を形成した。次いで、アー
ト用エアブラッシを使用して、ガス拡散電極の表面にこ
の「インク」を平均に塗布した。塗布手順は、６．９８
ｇの「インク」懸濁物を１２６ｃｍ2のガス拡散層に塗
布することからなる。得られた電極は、２０μｍの厚さ
の触媒層で０．３０ｍｇ／ｃｍ2の白金を有した。白金
粒子の寸法は４０Åの範囲内である。次いで、電極を少
なくとも２時間２５０℃加熱した。この電極の断面を図
２に示す。
【００５０】このような方法で製造したガス拡散電極を
Ｈ2／Ｏ2燃料電池で評価した。この電極の触媒側を０．
５ｗｔ％のプロトン化１１７Ｎａｆｉｏｎ溶液を用いて
はけ塗りし、そして熱圧縮してＮａｆｉｏｎ１１２膜
（またはＮａｆｉｏｎ１１７膜）にした。１．０２Ｖの
オープンセル電圧（ｏｐｅｎ ｃｅｌｌ ｖｏｌｔａｇ
ｅ）を測定した。図３は、実施例１にしたがって製造し
たガス拡散電極およびＮａｆｉｏｎ１１２および１１７
膜を使用した燃料電池の分極曲線を示す。図４は、実施
例１の電極とＮａｆｉｏｎ１１２膜を８０℃、３０ｐｓ
ｉｇのＨ2／Ｏ2反応体圧力で使用する燃料電池電極の分
極曲線を示す。０．５Ｖ、１Ａ／ｃｍ2電流密度におい
て０．６Ｗ／ｃｍ2の電力密度（ｐｏｗｅｒ ｄｅｎｓ
ｉｔｙ）を引き出すことができ、この電極の良好な性能
を示す。この電極の利用率は２６％であり、オーム抵抗
Ｒiは０．１８５Ω／ｃｍ2であり、Ｔａｆｅｌ勾配は
０．０５９Ｖ／ディケード（ｄｅｃａｄｅ）であった。
この燃料電池は反応体としてＨ2／空気を用いても試験
した。図５は、０．５Ｖの一定電圧におけるセル電流密
度対酸素または空気／ガス圧力のプロット図である。カ
ソード反応体として空気を使用することにより、この電
極は他のいずれの電極よりも良好な性能を示すことが明
白に観察された。 （実施例２）ガス拡散層を乾燥転相により製造した以
外、実施例１の方法を繰り返した。ポリ（ビニリデンフ
ルオライド）およびアセチレンブラックＣ−１００カー
ボンをＤＭＦに溶解し、ペーストを形成した。このペー
ストをカーボン布支持体上に流延し、次いで、空気中で
乾燥して溶媒を完全に蒸発させ、流延フイルム層を形成
した。次いで、このフイルムを室温で２本ローラーを通
過させ、電極のガス拡散層を製造した。この電極および
Ｎａｆｉｏｎ１１２膜を用いて製造した燃料電池は、
１．０Ｖのオープンセル電圧であり、２５℃、１気圧下
の０．７Ｖにおいて、電流密度は２００ｍＡ／ｃｍ2で
あった。 （実施例３）活性炭上の白金０．５ｇ（１０ｗｔ％Ｐ
ｔ，Ｆｌｕｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．）を１．
６ｇのＤＭＦとＤＭＦ中の１．６ｇの１５ｗｔ％ＰＶＦ
2溶液との混合物中に超音波装置により懸濁させた。次
いで、この懸濁物をカーボン布支持体上にドクターナイ
フを使用して流延し一層のフイルムを形成した。このフ
イルムを脱イオン水浴に３０秒間浸水させてフイルムを
凝固させた。次いで、凝固したフイルムを水浴から取り
出し、非常によく洗浄し、乾燥箱中に入れて２４時間乾
燥させた。触媒層の白金含有は０．５ｍｇ／ｃｍ2であ
った。形成したガス拡散電極の厚さは約１５０μｍであ
った。このガス拡散電極とＮａｆｉｏｎ１１７膜を使用
して製造した燃料電池は２５℃、１気圧の試験条件下
０．４５Ｖにおいて５００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度であ
った （実施例４）高度に疎水性のカーボンブラック（５〜２
０％範囲）、アセチレンブラックＣ−１００（Ｃｈｅｖ
ｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）（表面積が６０ｍ
2／ｇ）の添加以外、実施例１の方法を繰り返した。こ
の実施例で触媒層中の白金の表面濃度は０．１ｍｇ／ｃ
ｍ2であった。この電極（これはガス拡散層中に第２カ
ーボン粒子を導入されている）により調製した燃料電池
は、第２カーボン粒子を有しない燃料電池よりも２００
ｍＡ／ｃｍ2の電流密度において１００ｍＶ改良した。 （実施例５）超音波装置により０．６ｇＶｕｌｃａｎカ
ーボンブラックと０．４ｇＰＶＦ2とを６．７ｇのＤＭ
Ｆ中で混合してペーストを形成した。次いで、得られた
ペーストをカーボン布上にドクターナイフを用いて流延
した。次いで、このプレートを非溶媒浴（ここでは、い
わゆるＤ．Ｉ．水、またはテトラヒドロフラン（“ＴＨ
Ｆ”）またはエタノール）中に浸した。次いで、凝固し
たフイルムを風乾した。第２層（ＶｕｌｃａｎＶＸ−７
２カーボンブラック上の０．５ｇＰｔを含有）を１．６
ｇＤＭＦ中に懸濁させ、ＤＭＦ中のポリスルホン（１５
ｗｔ％）の溶液１．６ｇと混合し、次いで、ドクターナ
イフを用いて第１の拡散層上に流延した。風乾して得ら
れた電極を溶媒が完全に流延フイルムから蒸発するまで
放置した。次いで、得られた電極を窒素雰囲気下２５０
℃で４時間加熱した。得られた最終電極は〜５ｍｇ／ｃ
ｍ2のＰｔを有した。 （実施例６）ポリ（ビニルピロリドン）ＰＶＰをガス拡
散層の多孔率を制御し、必要な開放孔構造を得るために
孔フイルターとして使用した以外、実施例３の方法を繰
り返した。ガス拡散層を流延する前にＰＶＰをポリマー
溶液と混合した。続いて、ＰＶＰを水で３日間電極を濯
ぐことにより除いた。このガス拡散電極とＮａｆｉｏｎ
１１７膜を用いて製造した燃料電池の全セル電圧（ｏｖ
ｅｒａｌｌ ｃｅｌｌｖｏｌｔａｇｅ）は約２００ｍＶ
に増加した。 （実施例７）ガス拡散層を製造するのに２種類の凝固浴
を使用した以外は実施例１の方法にしたがって、二つの
ガス拡散電極を製造した。凝固浴の１種は５０容量部の
水および５０容量部のエタノールから構成された。第２
の凝固浴はＣａＣｌ飽和水溶液から構成された。ポリ
（ビニリデンフルオライド）およびジメチルホルムアミ
ドに分散された２種の試料カーボンブラックの１０重量
％溶液を超音波処理をし、得られた超音波処理済みスラ
リーをカーボン支持体上に流延し、続いて、各々を第１
および第２凝固浴を用いて−１０℃で凝固させた。両ス
ラリーの凝固は極端にゆっくりで、その間に制御された
ガス拡散層が本質的に欠陥なく形成した。これらのガス
拡散電極を使用して製造した燃料電池は、実施例１のガ
ス拡散電極を用いて構成した燃料電池よりも電力密度が
１５％向上した。
Ｈ2／Ｏ2燃料電池で評価した。この電極の触媒側を０．
５ｗｔ％のプロトン化１１７Ｎａｆｉｏｎ溶液を用いて
はけ塗りし、そして熱圧縮してＮａｆｉｏｎ１１２膜
（またはＮａｆｉｏｎ１１７膜）にした。１．０２Ｖの
オープンセル電圧（ｏｐｅｎ ｃｅｌｌ ｖｏｌｔａｇ
ｅ）を測定した。図３は、実施例１にしたがって製造し
たガス拡散電極およびＮａｆｉｏｎ１１２および１１７
膜を使用した燃料電池の分極曲線を示す。図４は、実施
例１の電極とＮａｆｉｏｎ１１２膜を８０℃、３０ｐｓ
ｉｇのＨ2／Ｏ2反応体圧力で使用する燃料電池電極の分
極曲線を示す。０．５Ｖ、１Ａ／ｃｍ2電流密度におい
て０．６Ｗ／ｃｍ2の電力密度（ｐｏｗｅｒ ｄｅｎｓ
ｉｔｙ）を引き出すことができ、この電極の良好な性能
を示す。この電極の利用率は２６％であり、オーム抵抗
Ｒiは０．１８５Ω／ｃｍ2であり、Ｔａｆｅｌ勾配は
０．０５９Ｖ／ディケード（ｄｅｃａｄｅ）であった。
この燃料電池は反応体としてＨ2／空気を用いても試験
した。図５は、０．５Ｖの一定電圧におけるセル電流密
度対酸素または空気／ガス圧力のプロット図である。カ
ソード反応体として空気を使用することにより、この電
極は他のいずれの電極よりも良好な性能を示すことが明
白に観察された。 （実施例２）ガス拡散層を乾燥転相により製造した以
外、実施例１の方法を繰り返した。ポリ（ビニリデンフ
ルオライド）およびアセチレンブラックＣ−１００カー
ボンをＤＭＦに溶解し、ペーストを形成した。このペー
ストをカーボン布支持体上に流延し、次いで、空気中で
乾燥して溶媒を完全に蒸発させ、流延フイルム層を形成
した。次いで、このフイルムを室温で２本ローラーを通
過させ、電極のガス拡散層を製造した。この電極および
Ｎａｆｉｏｎ１１２膜を用いて製造した燃料電池は、
１．０Ｖのオープンセル電圧であり、２５℃、１気圧下
の０．７Ｖにおいて、電流密度は２００ｍＡ／ｃｍ2で
あった。 （実施例３）活性炭上の白金０．５ｇ（１０ｗｔ％Ｐ
ｔ，Ｆｌｕｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．）を１．
６ｇのＤＭＦとＤＭＦ中の１．６ｇの１５ｗｔ％ＰＶＦ
2溶液との混合物中に超音波装置により懸濁させた。次
いで、この懸濁物をカーボン布支持体上にドクターナイ
フを使用して流延し一層のフイルムを形成した。このフ
イルムを脱イオン水浴に３０秒間浸水させてフイルムを
凝固させた。次いで、凝固したフイルムを水浴から取り
出し、非常によく洗浄し、乾燥箱中に入れて２４時間乾
燥させた。触媒層の白金含有は０．５ｍｇ／ｃｍ2であ
った。形成したガス拡散電極の厚さは約１５０μｍであ
った。このガス拡散電極とＮａｆｉｏｎ１１７膜を使用
して製造した燃料電池は２５℃、１気圧の試験条件下
０．４５Ｖにおいて５００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度であ
った （実施例４）高度に疎水性のカーボンブラック（５〜２
０％範囲）、アセチレンブラックＣ−１００（Ｃｈｅｖ
ｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）（表面積が６０ｍ
2／ｇ）の添加以外、実施例１の方法を繰り返した。こ
の実施例で触媒層中の白金の表面濃度は０．１ｍｇ／ｃ
ｍ2であった。この電極（これはガス拡散層中に第２カ
ーボン粒子を導入されている）により調製した燃料電池
は、第２カーボン粒子を有しない燃料電池よりも２００
ｍＡ／ｃｍ2の電流密度において１００ｍＶ改良した。 （実施例５）超音波装置により０．６ｇＶｕｌｃａｎカ
ーボンブラックと０．４ｇＰＶＦ2とを６．７ｇのＤＭ
Ｆ中で混合してペーストを形成した。次いで、得られた
ペーストをカーボン布上にドクターナイフを用いて流延
した。次いで、このプレートを非溶媒浴（ここでは、い
わゆるＤ．Ｉ．水、またはテトラヒドロフラン（“ＴＨ
Ｆ”）またはエタノール）中に浸した。次いで、凝固し
たフイルムを風乾した。第２層（ＶｕｌｃａｎＶＸ−７
２カーボンブラック上の０．５ｇＰｔを含有）を１．６
ｇＤＭＦ中に懸濁させ、ＤＭＦ中のポリスルホン（１５
ｗｔ％）の溶液１．６ｇと混合し、次いで、ドクターナ
イフを用いて第１の拡散層上に流延した。風乾して得ら
れた電極を溶媒が完全に流延フイルムから蒸発するまで
放置した。次いで、得られた電極を窒素雰囲気下２５０
℃で４時間加熱した。得られた最終電極は〜５ｍｇ／ｃ
ｍ2のＰｔを有した。 （実施例６）ポリ（ビニルピロリドン）ＰＶＰをガス拡
散層の多孔率を制御し、必要な開放孔構造を得るために
孔フイルターとして使用した以外、実施例３の方法を繰
り返した。ガス拡散層を流延する前にＰＶＰをポリマー
溶液と混合した。続いて、ＰＶＰを水で３日間電極を濯
ぐことにより除いた。このガス拡散電極とＮａｆｉｏｎ
１１７膜を用いて製造した燃料電池の全セル電圧（ｏｖ
ｅｒａｌｌ ｃｅｌｌｖｏｌｔａｇｅ）は約２００ｍＶ
に増加した。 （実施例７）ガス拡散層を製造するのに２種類の凝固浴
を使用した以外は実施例１の方法にしたがって、二つの
ガス拡散電極を製造した。凝固浴の１種は５０容量部の
水および５０容量部のエタノールから構成された。第２
の凝固浴はＣａＣｌ飽和水溶液から構成された。ポリ
（ビニリデンフルオライド）およびジメチルホルムアミ
ドに分散された２種の試料カーボンブラックの１０重量
％溶液を超音波処理をし、得られた超音波処理済みスラ
リーをカーボン支持体上に流延し、続いて、各々を第１
および第２凝固浴を用いて−１０℃で凝固させた。両ス
ラリーの凝固は極端にゆっくりで、その間に制御された
ガス拡散層が本質的に欠陥なく形成した。これらのガス
拡散電極を使用して製造した燃料電池は、実施例１のガ
ス拡散電極を用いて構成した燃料電池よりも電力密度が
１５％向上した。
【図１】 図１は、本発明のＰＶＦ2−カーボン拡散電
極の１００倍倍率の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であ
る。（ａ）は断面写真であり（ｂ）は表面写真である。
極の１００倍倍率の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であ
る。（ａ）は断面写真であり（ｂ）は表面写真である。
【図２】 図２は、本発明のＰＶＦ2−カーボン拡散電
極の断面を現す２００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写
真である。（ａ）は二次イメージ写真であり、（ｂ）は
ｘ線ｐｔマップ写真である。
極の断面を現す２００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写
真である。（ａ）は二次イメージ写真であり、（ｂ）は
ｘ線ｐｔマップ写真である。
【図３】 図３は、各々８０℃，３０ｐｓｉｇおよび８
０℃、６０ｐｓｉｇにおける実施例１に記載した通りに
製造したガス拡散電極とＮａｆｉｎ １１２（●）およ
び１１７（○）膜を含有する本発明の燃料電池集成装置
についてのセル電位（セル電圧（Ｖ））対電流密度（Ａ
／ｃｍ2）のグラフである。
０℃、６０ｐｓｉｇにおける実施例１に記載した通りに
製造したガス拡散電極とＮａｆｉｎ １１２（●）およ
び１１７（○）膜を含有する本発明の燃料電池集成装置
についてのセル電位（セル電圧（Ｖ））対電流密度（Ａ
／ｃｍ2）のグラフである。
【図４】 図４は、８０℃および３０ｐｓｉｇで試験し
た実施例１に記載した通りに製造したガス拡散電極とＮ
ａｆｉｎ １１２膜を含有する本発明の燃料電池集成装
置についての分極曲線および電力密度のグラフである。
た実施例１に記載した通りに製造したガス拡散電極とＮ
ａｆｉｎ １１２膜を含有する本発明の燃料電池集成装
置についての分極曲線および電力密度のグラフである。
【図５】 ８０℃における実施例１に記載した通りに製
造した拡散電極とＮａｆｉｏｎ１１７膜を含有する本発
明の燃料電池集成装置についての電流密度（Ａ／ｃ
ｍ2）対カソード反応体ガスの対数圧力のグラフであ
る。
造した拡散電極とＮａｆｉｏｎ１１７膜を含有する本発
明の燃料電池集成装置についての電流密度（Ａ／ｃ
ｍ2）対カソード反応体ガスの対数圧力のグラフであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イスラエル・カバッソ アメリカ合衆国ニューヨーク州13210，シ ラキュース，バッキンガム・アベニュー 131 (72)発明者 ユーシン・ユアン アメリカ合衆国ニューヨーク州13210，シ ラキュース，バッキンガム・アベニュー 131 (72)発明者 シャオ・スー アメリカ合衆国カリフォルニア州94555, フレモント，モンタギュー・アベニュー 4862
Claims (23)
- 【請求項１】 多孔性カーボンマトリックスから構成さ
れている異方性ガス拡散層および触媒カーボン粒子と熱
可塑性ポリマーとを含有する凝固した「インク」懸濁物
から製造されている触媒層を含む燃料電池用の電気触媒
ガス拡散電極であって、前記多孔性カーボンマトリック
スじゅうをカーボン粒子とポリ（ビニリデンフルオライ
ド）とが、当該マトリックスがガスの流れに対して横方
向に均質に多孔性となっておりしかもガスの流れの方向
に非対称にガスが浸透しうる多孔性であるように分布さ
れており、前記ガス拡散層の多孔率がガスの流れの方向
に向かって低下しており、当該ガス拡散層の厚さは約５
０μｍ〜約３００μｍであり、そして、前記触媒層が前
記ガス拡散層の小多孔率表面を被覆し、当該触媒層が約
７μｍ〜約５０μｍの厚さであり且つ金属触媒を約０．
２ｍｇ／ｃｍ2〜約０．５ｍｇ／ｃｍ2有する、前記電
極。 - 【請求項２】 前記触媒層が約５〜約２５重量％の前記
ポリ（ビニリデンフルオライド）ポリマーを含有し、残
量が前記触媒カーボン粒子である、請求項１に記載の電
極。 - 【請求項３】 前記ガス拡散層が約２０：８０〜約４
５：６５のポリマー対カーボン比を有する、請求項１に
記載の電極。 - 【請求項４】 前記ガス拡散層におけるカーボン粒子が
活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラックおよび
それらの混合物からなる群から選択され、該カーボン粒
子のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積が約５０ｍ2／ｇ〜約２０００
ｍ2／ｇである、請求項１に記載の電極。 - 【請求項５】 前記ガス拡散層がポリ（ビニルピロリド
ン）をさらに含有する、請求項１〜４のいずれかに記載
の電極。 - 【請求項６】 触媒層中の熱可塑性ポリマーがＰＶ
Ｆ2、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテ
ルスルホン、およびスルホン化ポリ（フエニレンオキシ
ド）からなる群から選択される、請求項１に記載の電
極。 - 【請求項７】 触媒カーボン粒子が、約２００ｍ2／ｇ
〜約２０００ｍ2／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．表面積を有する高
表面積カーボンキヤリアー粒子（ｃａｒｂｏｎｃａｒｒ
ｉｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）に接着されている触媒金
属粒子を含む、請求項１に記載の電極。 - 【請求項８】 前記触媒金属粒子が前記カーボンキヤリ
アー粒子上に均一に付着されている貴金属粒子を含み、
当該貴金属が白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジ
ウムからなる群から選択され、前記カーボンキヤリアー
粒子の重量を基準に１０〜２０％の量で存在する、請求
項７に記載の電極。 - 【請求項９】 前記ガス拡散層の厚さが約７５μｍ〜約
１５０μｍである、請求項１に記載の電極。 - 【請求項１０】 前記触媒層の厚さが７μｍ〜１０μｍ
であり、白金触媒を０．１５ｍｇ／ｃｍ2〜０．５ｍｇ
／ｃｍ2有する、請求項１に記載の電極。 - 【請求項１１】 前記触媒層が、５〜３０％ＰＶＦ2お
よび７０〜９５％カーボン粒子と混合した白金合金から
なる、請求項１に記載の電極。 - 【請求項１２】 燃料電池に使用するのに適したガス拡
散電極の製造方法であって、 ａ．多孔性カーボンマトリックスから構成されている異
方性ガス拡散層を調製する工程、ここで、前記多孔性カ
ーボンマトリックスじゅうをカーボン粒子とポリ（ビニ
リデンフルオライド）とが、当該マトリックスがガスの
流れに対して横方向に均質に多孔性となっておりしかも
ガスの流れの方向に非対称にガスが浸透し得る多孔性で
あるように分布されており、前記ガス拡散層の多孔率が
ガスの流れの方向に向かって低下しており、当該ガス拡
散層の厚さは約５０μｍ〜約３００μｍであり、当該拡
散層を、１）ドクターナイフを用いてカーボン支持体上
にポリエーテルスルホンのための溶媒中に溶解したポリ
（ビニリデンフルオライド）とカーボン粒子とのブレン
ドを流延してカーボン支持体上に一層のフイルムを形成
し、２）ポリ（ビニリデンフルオライド）に対して非溶
媒である凝固液中でフイルムを凝固し、そして３）凝固
溶媒を除去することにより調製し、そして ｂ．前記ガス拡散層の小多孔率表面上に、触媒カーボン
粒子と熱可塑性ポリマーを含有する凝固したインク懸濁
物から構成されている触媒層を塗装する工程、ここで、
前記懸濁物が０．５〜２％の熱可塑性ポリマーを含み、
当該熱可塑性ポリマーがポリエーテルスルホン、ポリ
（ビニリデンフルオライド）およびスルホン化ポリスル
ホンからなる群から選択され、前記触媒層が前記ガス拡
散層の小多孔率表面を被覆し、当該触媒層の厚さが約７
μｍ〜約５０μｍであり且つ金属触媒を約０．２ｍｇ／
ｃｍ2〜約０．５ｍｇ／ｃｍ2有する、前記方法。 - 【請求項１３】 工程（ａ）（１）において、前記ガス
拡散層が、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド中に５〜２
５ｗｔ％のＰＶＦ2を含む溶液を用いて製造される、請
求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 工程（ａ）（１）において、前記カー
ボン粒子が活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラ
ックおよびそれらの混合物からなる群から選択され、
Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積が約５０ｍ2／ｇ〜２０００ｍ2／ｇ
である、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１５】 工程（ａ）（１）において、ポリ（ビ
ニリデンフルオライド）用の溶媒中に溶解したポリ（ビ
ニリデンフルオライド）とカーボン粒子とのブレンド
を、ポリ（ビニリデンフルオライド）とカーボン粒子と
を均質に混合するのに足る期間にわたって超音波処理を
する、請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 （ａ）（１）において、ポリ（ビニリ
デンフルオライド）のための溶媒がシクロヘキサン、δ
−ブチロラクトン、オチレンカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、および
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドトテトラヒドロフランと
の混合物からなる群から選択される、請求項１４に記載
の方法。 - 【請求項１７】 工程（ａ）（２）において、前記ガス
拡散層が、水、エタノール、水／Ｎ，Ｎ′−ジメチルホ
ルムアミド、水／エタノール、水／メタノール、水／イ
ソプロパノール、テトラヒドロフランおよびそれらの混
合物からなる群から選択される凝固液を使用して製造さ
れる、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１８】 工程（ａ）（２）において、前記凝固
液の温度が周囲温度〜−３０℃である、請求項１７に記
載の方法。 - 【請求項１９】 工程（ｂ）において、触媒層が非イオ
ン性界面活性剤を含有する、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項２０】 ０．２５時間分〜２時間にわたって２
００℃〜３００℃で電極を焼結する（ｃ）工程をさらに
含む、請求項１２〜１９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２１】 工程（ａ）（１）において、前記ガス
拡散層が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の１０〜２
０重量％のＰＶＦ2を含む溶液を用いて作られる、請求
項１２に記載の方法。 - 【請求項２２】 工程（ｂ）において、カーボン上のＰ
ｔ対熱可塑性ポリマーの比が、２５：７５〜４０：６０
である、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項２３】 工程（ａ）（２）において、凝固溶媒
が水、エタノール、水とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
との混合物、およびテトラヒドロフランからなる群から
選択される、請求項１２に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/697,582 US5783325A (en) | 1996-08-27 | 1996-08-27 | Gas diffusion electrodes based on poly(vinylidene fluoride) carbon blends |
| US697582 | 1996-08-27 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1092440A true JPH1092440A (ja) | 1998-04-10 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9246049A Pending JPH1092440A (ja) | 1996-08-27 | 1997-08-27 | ポリ（ビニリデンフルオライド）カーボンブレンドを基礎としたガス拡散電極 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5783325A (ja) |
| JP (1) | JPH1092440A (ja) |
| BR (1) | BR9704488A (ja) |
| CA (1) | CA2213964A1 (ja) |
| DE (1) | DE19737390A1 (ja) |
| FR (1) | FR2755541A1 (ja) |
| GB (1) | GB2316801B (ja) |
| ID (1) | ID18125A (ja) |
| IT (1) | IT1293985B1 (ja) |
| TW (1) | TW398097B (ja) |
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