ITTO970758A1 - Elettrodi a diffusione di gas a base di miscele di poli (vinilidenfluoruro) e carbonio e procedimento per la loro preparazione - Google Patents

Elettrodi a diffusione di gas a base di miscele di poli (vinilidenfluoruro) e carbonio e procedimento per la loro preparazione Download PDF

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Description

Descrizione dell'invenzione industriale dal titolo: "Elettrodi a diffusione di gas a base di miscele di poi i ( vi ni l i den-f 1 uoruro) e carbonio e procedimento per la loro preparazione".
Campo dell 'invenzione
La presente invenzione riguarda la preparazione di elettrodi a diffusione di gas per l 'impiego in celle a combustibile elettrolitico polimerico solido, gli elettrodi a diffusione di gas comprendendo poii(viniliden-f1uoruro) ("PVF2") miscelato con carbonio e un elettrocatalizzatore metallico di platino.
Sfondo dell'invenzione
Le celle a combustibile sono dispositivi elettrochimici in cui parte dell'energia della reazione chimica viene direttamente convertita in energia elettrica in corrente continua. La conversione diretta dell'energia in energia elettrica in corrente continua elimina la necessità di convertire l'energia in calore eliminando in tal modo la limitazione di efficacia del ciclo di Carnet dei procedimenti tradizionali di generazione di elettricità. Pertanto, senza la limitazione del ciclo di Carnot, la tecnologia delle celle a combustibile offre il potenziale per rendimenti del combustibile di due fino a tre volte superiori rispetto a quelli dei tradizionali dispositivi generatori di potenza, ad esempio, i motori a combustione interna. Altri vantaggi delle celle a combustibile sono la si lonziosità, la pulizia (assenza di inquinamento atmosferico) e la riduzione o la completa eliminazione delle parti mobili.
Tipicamente, le celle a combustibile comprendono due terminali elettrodi ci porosi denominati elettrodi con un elettrolito disposto tra di essi.
Nel funzionamento di una tipica cella a combustibile, l'agente riducente permea l'elettrodo anodico fino allo strato catalizzatore dove reagisce formando due protoni e due elettroni. I protoni vengono trasportati attraverso un elettrostrato al catodo. Gli elettroni vengono condotti dall'anodo al catodo attraverso una resistenza esterna producendo corrente elettrica. L'agente ossidante permea l'elettrodo anodico per combinarsi con gli elettroni in corrispondenza dello strato catalizzatore catodico. I reagenti delle celle a combustibile sono classificati come ossidanti e riducenti sulla base delle loro caratteristiche di accettori elettronici o donatori elettronici. Gli ossidanti includono l'ossigeno puro, gas contenenti ossigeno (ad esempio, l'aria) e gli alogeni (ad esempio, il cloro). I riducenti includono idrogeno, carbonio-monossido, gas naturale, metano, etano, formaldeide e metanolo.
L'elettrolito della cella a combustibile serve come connessione elettrochimica tra gli elettrodi costituendo un percorso per la corrente ionica nel circuito mentre gli elettrodi, costituiti di carbonio o di metallo, costituiscono un percorso elettrico. Inoltre, l'elettrolito impedisce il trasferimento dei reagenti lontano dai rispettivi elettrodi dove potrebbe verificarsi la formazione di miscele esplosive. L'elettrolito utilizzato non deve reagire direttamente in qualsiasi misura apprezzabile con i reagenti od i prodotti di reazione formati durante il funzionamento della cella a combustibile. Inoltre, l'elettrolito deve permettere la migrazione degli ioni formati durante il funzionamento della cella. Esempi di elettroliti che sono stati utilizzati sono soluzioni acquose di basi forti, come idrossidi di metalli alcalini, soluzioni acquose di acidi, come acido solforico e acido cloridrico, elettroliti salini acquosi, come l'acqua di mare, elettroliti salini fusi e membrane polimeriche di scambio ionico.
Un tipo di cella a combustibile è una cella a combustibile a elettrolito polimerico (PEM) basata su una membrana polimerica di scambio protonico. La cella a combustibile PEM contiene una membrana polimerica solida che è una "membrana di scambio ionico" che agisce come un elettrolito. La membrana di scambio ionico è racchiusa tra due elettrodi "a diffusione di gas", un anodo e un catodo, ciascuno contenente comunemente un catalizzatore metallico sostenuto da un materiale elettroconduttivo. Gli elettrodi a diffusione di gas sono esposti ai rispettivi gas reagenti, il gas riducente e il gas ossidante. La reazione elettrochimica si verifica in corrispondenza di ciascuna delle due giunzioni (limiti trifase) dove uno tra gli elettrodi, la membrana polimerica elettrolitica ed il gas reagente s'interfacciano.
Ad esempio, quando l'ossigeno è il gas ossidante e l'idrogeno è il gas riducente, l’anodo viene alimentato con l'idrogeno e il catodo con l'ossigeno. La reazione chimica globale in questo processo è: Le reazioni elettrochimiche che si verificano in corrispondenza dei siti catalizzatori metallici degli elettrodi so
no le seguenti:
Durante il funzionamento della cella a combustibile, l'idrogeno permea attraverso l'anodo e interagisce col catalizzatore metallico, producendo elettroni e protoni. Gli elettroni vengono condotti attraverso il percorso elettronico attraverso il materiale elettroconduttivo ed il circuito esterno al catodo, mentre i protoni vengono simultaneamente trasferiti attraverso il percorsa ionico attraverso la membrana elettrolitica polimerica al catodo. Simultaneamente, l'ossigeno permea i siti catalizzatori del catodo, dove l'ossigeno acquista elettroni e reagisce con i protoni producendo acqua. Conseguentemente, i prodotti delle reazioni della cella a combustibile PEM sono acqua ed elettricità. Nella cella a combustibile PEM, la corrente viene condotta simultaneamente attraverso i percorsi ionico ed elettronico. L'efficacia della cella a combustibile PEM è largamente dipendente dalla, capacità di minimizzare sia la resistività ionica che quella elettronica alla corrente.
Gli elettrodi a diffusione di gas giocano un ruolo importante nelle celle a combustibile. Durante il funzionamento della cella a combustibile, i gas combustibili interagiscono con gli elettrodi della cella a combustibile e si verificano reazioni eterogenee i corrispondenza dei siti catalizzatori degli elettrodi. Per eseguire queste reazioni, il catalizzatore elettrodico deve simultaneamente interfacciarsi col carbonio conduttivo, l'elettrolito ed il gas combustibile. Pertanto, 1'elettrodo deve soddisfare i seguenti criteri: 1) bassa resistenza alla diffusione del gas nei siti di reazione: 2} alta conduttività elettronica; 3) resistenza meccanica per il funzionamento a lungo termine; 4) corretto equilibrio idrofi1ia/idrofobia; e 5) stabilità.
Gli elettrodi a diffusione di gas per le celle a combustibile sono tradizionalmente costituiti di platino metallico sostenuto su nerofumo ed un substrato polimerico. Il polimero serve come legante per le particelle di nerofumo allo scopo di garantire l'integrità fisica, cioè, la resistenza meccanica dell'elettrodo. I carbonio viene utilizzato per minimizzare la resistenza elettronica dell'elettrodo mentre il platino serve come catalizzatore per la reazione elettrochimica. La maggioranza degli elettrodi a diffusione di gas per le celle a combustibile utilizza politetrafluoroeti1ene ("PTFE") come legante. Questo polimero possiede alta termostabilità ed alta resistenza alla degradazione chimica. Tuttavia, il PTFE non si scioglie in alcun solvente noto e quindi, deve venire utilizzato in sospensione. Ciò complica il processo di fabbricazione dell'elettrodo. Più specificatamente, quando il PTFE viene utilizzato come legante polimerico per il carbonio, è difficile controllare la struttura elettrodica, la porosità elettrodica e la dimensione dei pori.
Elettrodi a diffusione di gas del ti po di Teflon per le celle a combustibile vengono comunemente preparati miscelando il PTFE con polvere di carbonio o grafite e comprimendo la miscela in un foglio in cui il PTFE serve come legante. Questo foglio viene termotrattato alla temperatura di sinterizzazione, ad esempio, 300 °C fino a 350 °C, alla quale il legante degrada parzialmente creando la matrice porosa in cui il gas passa e interagisce col carbonio. Il brevetto statunitense No. 4,847,173 descrive un procedimento di preparazione di una matrice carboniosa e polimerica miscelando il PTFE in combinazione con altri polimeri o con agenti leganti di altri polimeri. Il brevetto statunitense No. 3,899,354 descrive un altro procedimento di preparazione di una matrice di carbonio e PTFE o di un altro legante polimerico spruzzando carta carbone con una sospensione di una miscela di PTFE e carbonio finché viene ottenuto uno strato spesso formante la matrice elettrodica, e poi riscaldando la matrice alla temperatura di sinterizzazione, com'è descritto in precedenza.
° Cabasso e Manassèn in Proceedinas. Int. Power Source Symposium. 1990, descrive un altro procedimento per preparare elettrodi di celle a combustibile. Invece di comprimere o spruzzare il legante polimerico ed il carbone per formare la matrice e poi sinterizzare la matrice per formare lo strato a diffusione di gas, un catalizzatore di carbonio contenente platino viene miscelato con una soluzione di PVF2, viene distribuito e poi immerso in dimetil-formammide, un non solvente che precipita il PVF2. Cabasso et al., precisano inoltre che esistono molti altri adatti polimeri che sono resistenti nelle condizioni delle celle a combustibile impiegate, cioè, basse correnti di lavoro fino a 200 mA/cm<2>, temperatura di lavoro relativamente bassa (25 °C fino a 40 °C) e pressione solo leggermente superiore alla pressione atmosferica. Di fatto, la maggior parte dei polimeri degrada per via della natura altamente acida delle membrane, dell'alta temperatura di lavoro fino a 95 °C e per via delle correnti elettriche fino a diversi A/cm<2 >che attraversano la matrice.
Cabasso et al. hanno riportato due procedimenti di preparazione della matrice elettrodica contenente al suo interno un catalizzatore di platino. In un procedimento, la matrice elettrodica viene preparata fondendo omogeneamente una soluzione contenente una miscela di catalizzatore di platino, carbonio, PVF2 ed un solvente su una lastra di vetro. Così facendo, il catalizzatore di platino viene uniformemente diffuso attraverso la matrice elettrodica. Nell'altro procedimento, una soluzione di una miscela di carbonio, catalizzatore di platino, polimero e solvente viene distribuita su una lastra di vetro, una tela di grafite viene poi attentamente posta sulla sommità della miscela pellicolare e, sulla sommità, viene distribuita una miscela di polimero carbonioso senza catalizzatore di platino. Il prodotto risultante è stato immerso in acqua ed aveva la struttura tristratificata del polimero di carbonio e catalizzatore aderito al carbonio su un lato e sull'altro lato, lo strato di polimero carbonioso.
La maggior parte della ricerca negli ultimi decenni ha utilizzato il PTFE come legante per i substrato di carbonio negli elettrodi a diffusione di gas (elettrodi del tipo di Teflon ed ha focalizzato l'attenzione sulla quantità massima di catalizzatore utilizzato negli -elettrodi. La funzione del platino su carbonio/ elettrocatalizzatore-PTFE mescolato con la miscela di carbonio come componente dell'elettrodo a diffusione di gas nella cella a combustibile H2/O2 è ben nota. Le miscele di platino su carbonio PTFE venivano comunemente preparate miscelando nero di platino, o platino su carbonio {finemente miscelati) con una dispersione colloidale acquosa, negativamente caricata, di particelle di PTFE e depositando questa miscela sul substrato di tela di carbonio (Report No. AFML-TR-77-68). E* stata inoltre utilizzata carta carbone porosa, sottile, impermeabilizzata come substrato invece del tessuto di carbonio per fabbricare gli elettrodi a diffusione di gas, com'è descritto nel brevetto statunitense No. 3,912,538. Questo elettrodo ha superato l'inconveniente del "traboccamento" durante il funzionamento della cella.
Sono state sviluppate diverse tecniche per aumentare l'utilizzazione del catalizzatore di platino. Procedimenti conseguenti la riduzione di dieci volte del catalizzatore utilizzando una struttura elettrodica perfezionata sono stati sviluppati dall'Alamos National Laboratory (Gottesfield et al., J. Applied Electrochemistry, 22 (1992), p 1) Los Alamos, New Mexico and Texas A&M University, College Station, Texas sulla base di elettrodi forniti dalla Prototech (brevetto statunitense No. 4,826,742). Nei loro procedimenti, gli elettrodi prodotti dalla Prototech con un carico di Pt di 0.4 mg/cm<2 >sono stati depositati mediante sputtering con Pt allo scopo di produrre uno strato sottile di Pt (0.05 mg/cm<2>) sulla superficie anteriore degli elettrodi. Le celle a combustibile assemblate con questi elettrodi ed una membrana di Nafion 112 presentavano 1A/cm<2 >a 0.5 V utilizzando H2-O2 come gas reagenti e non avevano significative perdite di prestazione, anche dopo 50 giorni di lavoro. Gottesfield et al., descrive un procedimento mediante il quale il carico di Pt è stato ridotto a 0.15 mg/cm<2>. Questo procedimento implicava la verniciatura di un foglio membranoso di PTFE con un inchiostro costituito di solventi organici, una soluzione di Pt-C e Nafion.
Per una buona prestazione, l'elettrodo della cella a combustibile deve avere la corretta morfologia e distribuzione del catalizzatore. L'elettrodo della cella a combustibile richiede una struttura porosa che costituisce un percorso di trasporto libero affinché il gas permei e distribuisce il gas permeato sull'intera area superficiale del catalizzatore elettrodico. Come efficacemente viene distribuito il gas combustibile sul catalizzatore elettrodico dipende altamente dalla porosità nell'elettrodo, un parametro essenziale nel determinare l'efficacia del l 'elettrodo.
Pertanto, uno scopo della presente invenzione è quello di realizzare un elettrodo a diffusione di gas, economico, facile da realizzare, con proprietà chimiche ed elettriche favorevoli per celle a combustibile ed altre applicazioni elettrochimiche.
Un altro scopo dell’invenzione è quello di realizzare un elettrodo a diffusione di gas con struttura elettrodica, porosità e dimensione dei pori controllate.
Uno scopo della presente invenzione è quello di realizzare un procedimento per la preparazione di elettrodi a diffusione di gas con porosità e dimensione dei pori controllate utilizzando una miscela di carbonio attivo e poii(vini1idenfluoruro) sciolti in un solvente organico, che viene poi coagulata in un non solvente per la miscela a basse temperature come membrana porosa nella modalità a inversione di fase.
Un altro scopo della presente invenzione è quello di realizzare un procedimento per la preparazione di elettrodi a diffusione di gas in cui lo strato a diffusione di gas e lo strato di catalizzatore vengono fabbricati separatamente, rendendo possibile formulare ciascuna struttura con proprietà che sono le più adatte per la sua funzione.
Un ulteriore scopo della presente invenzione è quello di realizzare un processo semplice per fabbricare un elettrodo a diffusione di gas utilizzando una tecnica a inversione di fase in una operazione.
COMPENDIO DELL’INVENZIONE
Gli scopi ed i criteri per l’elettrodo a diffusione di gas precedentemente menzionato e per la sua preparazione possono venire ottenuti mediante l'attuazione pratica della presente invenzione. Secondo un aspetto, la presente invenzione riguarda un elettrodo,a diffusione di gas elettrocatalitico per celle a combustibile comprendente:
uno strato a diffusione di gas anisotropo che è costituito di una matrice carboniosa porosa attraverso la quale particelle -di carbonio e poii(viniliden-fluoruro) sono distribuiti in modo tale che la matrice sia omogeneamente porosa nella direzione laterale al flusso gassoso e asimmetricamente porosa ai gas nella direzione del flusso gassoso, la porosità dello strato a diffusione di gas diminuendo nella direzione del flusso gassoso, lo strato a diffusione di gas avendo spessore compreso tra circa 50 μπι e circa 300 μιπ, e
uno strato catalitico costituito di una sospensione di "inchiostro" coagulato contenente particelle di carbonio catalitico e di un polimero termoplastico, lo strato catalitico coprendo la piccola superficie dei pori dello strato a diffusione di gas, lo strato catalitico avendo spessore compreso tra circa 7 μm e circa 50 pm ed un carico di catalizzatore metallico compreso tra circa 0.2 mg/cm<2 >e circa 0.5 mg/cm<2>.
Secondo un altro aspetto, la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di un elettrodo a diffusione di gas adatto per l'impiego in celle a combustibile comprendente le seguenti operazioni:
a. preparare uno strato a diffusione dì gas anìsotropo costituito di una matrice carboniosa porosa attraverso la quale le particelle di carbonio e poli(viniliden-fluoruro) sono distribuite in modo tale che la matrice sia omogeneamente porosa nella direzione laterale al flusso gassoso e asimmetricernente .porosa ai gas nella direzione del flusso gassoso, la porosità di detto strato a diffusione di gas diminuendo nella direzione del flusso gassoso, lo strato a diffusione di gas avendo spessore compreso tra circa 50 pm e circa 300 pm, lo strato a diffusione di gas essendo preparato 1) distribuendo con un bisturi sul substrato di carbonio una miscela di poii(viniliden-fluoruro) e nerofumo sciolti in un solvente per il poii(viniliden-fluoruro) e il nerofumo in modo da formare uno strato di pellicola sul substrato carbonioso, la miscela penetrando almeno in parte del substrato carbonioso; 2) coagulando la pellicola in un liquido di coagulazione che è un non solvente per il poii(viniliden-fluoruro) e il nerofumo; e 3) rimovendo il solvente di coagulazione; e
b. verniciare sulla piccola superficie dei pori dello strato a diffusione di gas uno strato catalitico costituito di una sospensione acquosa di inchiostro coagulata contenente particel1e carboniose catalitiche ed un polimero termoplastico, il polimero termoplastico essendo selezionato dal gruppo consistente di polietersolfone, poli(viniliden-fluoruro) e polisolfone solfonato, lo strato catalitico coprendo la piccola superficie dei pori di detto strato a diffusione di gas, detto strato catalitico avendo spessore compreso tra circa 7 pm e circa 50 pm ed un carico di catalizzatore metallico compreso tra circa 0.2 mg/cm<2 >e circa 0.5 mg/cm<2>.
BREVE DESCRIZIONE DEI DISEGNI
La FIGURA 1 è una fotografia al microscopio elettronico a scansione ingrandita 100 X di un elettrodo a diffusione di gas di PVF2~carbonio che mostra (a) una sezione trasversale; e (b) una superiieie.
La FIGURA 2 è una fotografia al microscopio elettronico a scansione (SEM) ingrandita 200 X di una sezione trasversale di un elettrodo a diffusione di gas di PVF2~carbonio in accordo con la presente invenzione che mostra (a) una immagine secondarla; (b) la mappatura del Pt ai raggi X.
La FIGURA 3 è un grafico del potenziale della cella (tensione della cella (V)) in funzione della densità di corrente (A/cm<2>) per- una cella a combustibile in accordo con l'invenzione contenente un elettrodo a diffusione di gas costruito com'è descritto nell'esempio 1 con membrane di Nafion 112(·) e 117(0), rispettivamente, a 80 °C, 30 psig, e 80 “C, 60 psig.
La FIGURA 4 è la curva di polarizzazione e della densità di potenza per una cella a combustibile secondo l'invenzione contenente un elettrodo a diffusione di gas costruito com'è descritto nell'esempio 1 con una membrana di Nafion 112 sottoposta a prova a 80 °C e 30 psig.
La FIGURA 5 è un grafico della densità di corrente (A/cm<2>) in funzione del logaritmo della pressione del gas reagente catodico per una cella a combustibile secondo l'Invenzione contenente un elettrodo a diffusione di gas costruito com'è descritto nell'esempio 1 con una membrana di Nafion 117 a 80 °C.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL'INVENZIONE
Il materiale polimerico assolve un certo numero di funzioni simultaneamente nell'elettrodo a diffusione di gas della cella a combustibile. Esso agisce come legante per trattenere assieme il catalizzatore carbonioso allo scopo di fornire l'integrità dell'elettrodo, - e conferire l'idrofobia. Il catalizzatore di platino metallico (Pt) nell'elettrodo funziona meglio se s 'interfaccia simultaneamente col carbonio, l'elettrolito, ed i gas reagenti. Per conseguire un'alta utilizzazione del Pt, una bassa perdita ohmica ed evitare il traboccamento, la matrice elettrodica deve venire costruita per soddisfare queste condizioni. La struttura deve venire preparata in modo tale che i percorsi ionico ed elettronico siano brevi, con la minima tortuosità, mentre il catalizzatore deve avere la massima esposizione e utilizzazione del gas reagente senza allagamento e trasudamento. Poiché il platino è un catalizzatore costoso, deve venire utilizzato in quantità minima con la massima efficacia. Pertanto, è stato trovato che la localizzazione del Pt in prossimità della superficie dell'elettrodo, adiacente al gas reagente, è estremamente vantaggiosa per le prestazioni dell'elettrodo. Il modello strutturale bistratificato dell'elettrodo di Bacon (si veda il brevetto britannico No.
667,298) è stato ampiamente accettato. Esso presenta una struttura anisotropa asimmetrica con -uno strato di pori lateralmente aperti fronteggianti il lato del gas e -gli altri pori fini, relativamente piccoli, fronteggianti il lato dell'elettrolito. Il primo può facilitare il trasporto del gas, il secondo viene riempito di elettrolito impedendo in tal modo l'ulteriore diffusione del gas che causa problemi di attraversamento del gas.
I richiedenti hanno scoperto che un polimero termoplastico economico, il poli(vinilidenfluoruro), può venire utilizzato per formare una miscela di poii(viniliden-fluoruro) e particelle carboniose adatta come materiale della matrice elettronica. Il poii(viniliden-fluoruro) è un polimero idrofobo, semicristaliino, con alta temperatura di fusione (Tm di circa 168 °C) e bassa temperatura di transizione nello stato vetroso (Tg di circa 35 °C). E' resistente agli ambienti ossidanti e riducenti. Inoltre, ha buona durevolezza e lavorabilità a pH basso. Il poii(viniliden-f1uoruro) si è dimostrato un eccellente componente elementare per una certa varietà di membrane porose per la separazione di gas (I. Cabasso in "Encyclopedia Polymer Science and Engineering", 2a Ed., John Wiley * Sons, Ine, 9, 509 (1987)) e l'ultrafiltrazione.
In accordo con la presente invenzione, quando il poii(viniliden-fluoruro) viene miscelato con le particelle carboniose nel rapporto in peso polimero-carbonio compreso tra circa 20:00 e circa 45:65, il poii(vini1iden-f1uoruro) funziona come eccellente legante, di per sè, per le particelle carboniose nella miscela. Ne consegue che, il poii{vini1iden-fluoruro) può venire impiegato con successo per sostituire i più costosi polimeri di PTFE come legante e come componente strutturale della matrice per gli elettrodi a diffusione di gas. I polimero di poii{viniliden-fluoruro) nella miscela conferisce alla struttura elettrodica proprietà che sono essenziali per produrre elettrodi per celle a combustibile di alta qualità.
Gli elettrodi a diffusione di gas secondo l'invenzione dei richiedenti vengono preparati mediante un procedimento in due operazioni.
La prima operazione utilizza un procedimento a inversione di fase per preparare lo strato a diffusione di gas anisotropo secondo l'Invenzione avente spessore superiore a circa 50 pm, preferibilmente, superiore a circa 75 pm, e inferiore a circa 300 pm, preferibilmente, inferiore a circa 150 pm. Il procedimento a inversione di fase include la seguente sequenza: 1) di stri bui re con un bi sturi su un substrato carbonioso conduttivo la miscela di poli(vinilidenfluoruro) e particelle carboniose in un solvente per il poli(viniliden-fluoruro) formando uno strato di pellicola sul substrato carbonioso; 2) far coagulare la pellicola in un liquido di coagulazione che è un non solvente per il poii(viniliden-fluoruro); e 3) essiccare la pellicola per rimuovere il liquido di coagulazione.
La seconda operazione consiste nel preparare uno strato di catalizzatore che utilizza un aerografo per verniciare lo strato di catalizzatore-carbonio-"inchiostro" polimerico sullo strato a diffusione di gas di carbonio-polimero, lo strato di "inchiostro" catalitico avendo spessore superiore a circa 7 pm e inferiore a circa 50 pm, preferibilmente, inferiore a circa 10 pm. Il rapporto tra catalizzatore metallico sul carbonio e polimero nell' "inchiostro" è compreso tra il 25:75 ed il 40:60 in peso. L'elettrodo nella presente invenzione ha porosità superiore nello strato a diffusione di gas, carico di catalizzatore inferiore, e utilizzazione del catalizzatore superiore. La cella a combustibile assemblata con questo elettrodo ha alte prestaziorvi.
Il substrato carbonioso conduttivo è un foglio fibroso o poroso avente spessore superiore a circa 7 μαι, preferibilmente superiore a circa 10 μm, e inferiore a circa 35 μπ, preferibilmente inferiore a circa 25 μm . Adatti substrati carboniosi conduttivi includono carta carbone, una tela carboniosa altamente conduttiva, un feltro carbonioso altamente conduttivo, un nastro carbonioso e via dicendo.
Il carbonio particellare è, ad esempio, nerofumo, avente area superficiale, misurata col metodo B.E.T., di circa 50 fino a circa 2000 m<2>/g. Adatti carboni particeliari includono carbone attivo o nerofumo, cioè, polvere carboniosa che si trova nello stato suddiviso molto finemente. Quando sono misurate col metodo B.E.T., le polveri di carbonio commercialmente reperibili utili nella presente invenzione hanno area superficiale compresa tra circa 50 m<2>/g e circa 2000 m<2>/g. Tali polveri includono nerofumi di forno, nerofumi di lampada, nerofumi di acetilene, nerofumi di canale, e nerofumi termici. Sono preferiti i nerofumi di forno aventi area superficiale B.E.T. compresa tra circa 200 m<2>/g e circa 600 m<2>/g. Le dimensioni particellari di questi materiali carboniosi attivi possono variare da circa 5 a circa 1000 nanometri, ma sono preferibilmente inferiori a circa 300 nanometri di dimensione media.
Il metodo B.E.T. si riferisce al metodo di Brunaver-Emmet-Teller per determinare l'area superficiale.
Il termine "nerofumo" viene impiegato com'è definito nel brevetto statunitense No. 4,440,617 di Solomon.
I nerofumi commercialmente reperibili aventi area superficiale B.E.T. compresa tra circa 50 e circa 300 m<2>/g possono venire attivati da vapore, se lo si desidera, allo scopo di aumentare la loro area superficiale e in tal modo aumentare il loro valore B.E.T. fino a circa 600 m<2>/g.
Le caratteristiche superficiali dei nerofumi possono variare. Alcuni di questi nerofumi hanno funzionalità superficiale, ad esempio, gruppi carbossi superficiali (ed altri tipi di contenuto d'ossigeno) oppure gruppi contenenti fluoro. Possono inoltre variare le caratteristiche fisicochimiche ed il contenuto di cenere. Inoltre, i nerofumi possono venire grafitizzati (per cui le polveri di nerofumo acquisiscono alcune delle caratteristiche strutturali della grafite) oppure possono venire grafitizzati e poi trattati per ripristinare od aumentare la funzionalità superficiale.
I nerofumi preferiti commercialmente reperibili includono i cosiddetti BLACK PEARLS (denominazione commerciale), ad esempio, BLACK PEARL 2000, VULCAN (denominazione commerciale, ad esempio, Vulcan VX-72), KETJEN BLACK EC 300J (denominazione commerciale della Akzo Chemie Americo di Burt, New York), carbone dolce attivo, Acetylene Black C-100, oppure loro miscele. I materiali a base di KETJEN BLACK reperibili sono nerofumi di forno a nafta aventi area superficiale B.E.T. variabile da circa 900 a circa 1000 m<2>/g, e l'EC 300J in particolare presenta area superficiale di 950 m<2>/g. Il KETJEN BLACK EC 300J contiene una grande frazione di carbone nella mesofase e quindi presenta regioni di largo ordine molecolare. Queste regioni possono rendere il carbonio più resistente alla corrosione cosa importante nelle applicazioni catodiche.
Secondo il brevetto statunitense No. 4,461,814 di Klinedienst, i nerofumi di forno a nafta KETJEN BLACK hanno sia grande area superficiale (superiore a 900 m<2>/g) sia alti numeri di assorbimento del dibuti1-ftalato ("DBP"). Klinedienst descrive che quando l'assorbimento del DBP viene determinato con la prova ASTM D-2414-70, il numero di assorbimento deve essere preferibilmente superiore a 125 cm per 100 g di nerofumo (ad esempio, superiore a 230 cm /100 g) e l'area superficiale deve essere superiore a 250 m<2>/g per ottenere un collettore catodico di nerofumo con le caratteristiche ottimali. Klinedienst riferisce che il numero di assorbimento del DBP per il KETJEN BLACK è di 340 cm /100 g. I nerofumi di acetilene tendono ad avere alti numeri di assorbimento del DBP ma bassa area superficiale B.E.T. Inversamente, i nerofumi Lurgi (della Lurgi Umivett and Chemotechnik GmbH) possono avere area superficiale B.E.T. molto elevata (superiore a 1200 m<2>/g) e basso numero di assorbimento del DBP (inferiore a 100). E' riportato che anche i nerofumi "CSX" (reperibili presso la Cabot Corporation di Billerica, MA) hanno alte aree superficiali B.E.T. e alti numeri di assorbimento del DBP.
I solventi adatti per la miscela di poiivini1iden-fluoruro e carbonio includono quelli selezionati dal gruppo consistente di cicloesano, δ-butirrolattone, etilen-carbonato, N,N-dimetilformammide ( "DMF"), dimeti1-solfoss-ido ("DMSO"), Nmeti1-pirralidone, N,N-dimetil-acetammide ("DMA"), ed una miscela di DMF con tetraidrofurano ("THF"). La quantità di solvente richiesta per sciogliere il poiiviniliden-fluoruro varia a seconda del solvente. Ad esempio, nel DMF si scioglie il 10-20 % in peso di polivini1iden-f1uoruro.
Gli adatti liquidi di coagulazione che sono non solventi per la miscela di poiivini1iden-f1uoruro e particelle carboniose sono quelli selezionati dal gruppo consistente di acqua, idrocarburi alifatici e d cloalifatici, alcoli come 1 'etanolo e l'isopropanolo, chetoni come l'acetone ed il metilisobuti1-chetone, esano e miscele di acqua ed altri liquidi di coagulazione che sono miscibili con 1'acqua.
Materiali carboniosi porosi come il Vulcan VX-72, 1’Acetylene Black C-100 ed i1 Black Pearl 2000 possono venire Impiegati per preparare gli elettrodi a diffusione di gas secondo il procedimento in accordo con l'invenzione senza conseguire gli inconvenienti del traboccamento dell'acqua che ricorro comunemente quando tali carboni vengono impiegati negli elettrodi delle celle a combustibile. Tali materiali carboniosi assorbono quantità di liquidi talmente grandi che c'è da aspettarsi il traboccamento degli elettrodi a gas se il carbonio fosse disperso in una miscela. Se vengono impiegati carboni con bassa area superficiale come il Vulcan XC-72, non assorbono molto liquido ed è richiesto troppo liquido per produrre una composizione che può venire colata come una pellicola. Conseguentemente, anche una pellicola di qualche centinaio di micrometri di spessore così realizzata non contiene sufficiente materiale carbonioso attivo per l'elettrodo. Inoltre, i materiali carboniosi, come il carbone dolce, hanno alta resistenza elettrica e per via della loro dimensione, formano una matrice altamente porosa che non può sopportare le pressioni elevate cui sono esposte le celle a combustibile standard, cioè, pressioni comprese tra 20 psi e 100 psi. Pertanto, il carbone dolce non è stato impiegato nella produzione degli elettrodi per le celle a combustibile.
I richiedenti hanno inaspettatamente scoperto che il problema del traboccamento può venire superato e che tali materiali carboniosi possono venire dispersi in un solvente utilizzando la sonicazione ad alte frequenze. Pertanto, per superare l'inconveniente dell’enorme assorbimento di liquidi da parte dei materiali carboniosi come il Vulcan XC-72, che vengono usualmente utilizzati nella produzione degli elettrodi delle celle a combustibile, il solvente organico (DMF) e il poii(vini1iden-f1uoruro) , assieme al materiale carbonioso vengono trattati in modo da ottenere una sospensione che viene meglio miscelata per mezzo di un sonicatore. La sonicazione ad alte frequenze consegue un impasto liquido che può venire distribuito con lo spessore desiderato sul substrato di tela di carbonio. I richiedenti ritengono che la sonicazione non consenta al carbonio di assorbire liquido sufficiente da impedire la formazione dell'elettrodo mediante un’operazione di colatura. I richiedenti hanno trovato che quando la miscela di poii(vini1idencloruro), catalizzatore di platino metallico e materiale carbonioso viene sonicata, viene ottenuto un impasto liquido che può venire colato in spessori molto più sottili con molto meno solvente che interferisce nel processo di colatura. Pertanto, l'invenzione dei richiedenti consente la colatura di carboni che sono diffusi per gli elettrodi delle celle a combustibile.
La formazione di buoni elettrodi a diffusione di gas richiede la dispersione dei gas reagenti omogeneamente all'interno della matrice dell'elettrodo a diffusione di gas. I gas sono fluidi e si comportano come fluidi che scorrono lungo il percorso di minore resistenza. Nella cella a combustibile, i gas reagenti scorrono verso lo strato di catalizzatore dove vengono consumati. Un inconveniente nei dispositivi a celle a combustibile, e specialmente negli elettrodi, è l'omogeneità dei percorsi. Se la matrice elettrodica è più densa in un'area e meno densa in un'altra, area, allora la maggior parte del flusso gassoso viene diretta verso l'area meno densa. Ne consegue che, il catalizzatore con viene completamente utilizzato. L'elettrodo a diffusione di gas dei richiedenti ha una matrice elettrodica che è lateralmente omogenea, ed è asimmetrica nella direzione del flusso gassoso. Ciò significa che quando entra nell'elettrodo, il gas penetra nell'elettrodo a diffusione di gas attraverso la superficie che è "aperta", meno resistente, e quando il gas si diffonde verso la superficie la matrice elettrodica è progressivamente più densa ed i suoi pori sono più piccoli. Pertanto, la matrice elettrodica secondo la presente invenzione ha una struttura porosa ani sotropa con due strati superficiali asimmetrici, come si osserva nell'allegata FIGURA 1.
I richiedenti hanno inoltre trovato che quando la miscela di poii(vini1iden-f1ururo), materiale carbonioso e catalizzatore di platino metallico non viene sonicata e viene colata come soluzione su un substrato vetroso, com'è descritto nella pubblicazione di Cabasso et al., 1990, si formano superfici a doppia densità per via del fatto che il vetro interagisce con la miscela di polimero e carbonio. Sorprendentemente, i richiedenti hanno trovato che l'impasto liquido sonicato deve venire colato sul tessuto di carbonio conduttivo o sulla carta carbone conduttiva per garantire la struttura anisotropa dell'elettrodo che facilita l'ingresso dei gas permeanti. L'Impasto liquido sonicato, quando viene colato sul tessuto di carbonio che viene successivamente immerso in acqua garantisce la struttura anisotropa.
La diffusione e la distribuzione del gas nella matrice è importante per le prestazioni degli elettrodi. Il calcolo dello strato gassoso sui tessuti di carbonio è stato ampiamente studiato. I richiedenti hanno inoltre scoperto che quando l'impasto liquido colato viene coagulato in un liquido di coagulazione che è un non solvente per l'impasto liquido a temperature inferiori, ne consegue un elettrodo a diffusione di gas di qualità molto superiore ed una struttura anisotropicamente porosa che è lateralmente omogenea.
Le adatte temperature del bagno di coagulazione possono variare da quella ambiente a -30 °C. Quando il liquido di coagulazione comprende la miscela di acqua e di alcool oppure di acqua e di un sale organico, vengono preferìbilmente utilizzate temperature inferiori a 0 °C e superiori a -20 °C. Quando il lìquido di coagulazione è l'acqua, vengono preferibilmente utilizzate temperature da 25 °C a 4 °C.
I liquidi di coagulazione adatti che sono non solventi per il poiiviniliden-fluoruro, sono soluzioni acquose dì acqua o dì una miscela di acqua ed alcool e/o acqua con un sale organico in rapporti volumetrici compresi tra 20:80 e 80:20. Preferibilmente, viene utilizzata acqua come lìquido di coagulazione. Quando il liquido di coagulazione è una miscela, è preferita una miscela di acqua ed alcool oppure di acqua ed un sale in rapporti volumetrici compresi tra 10:90 e 90:10. Adatti alcool includono etanolo ed isopropanolo. Adatti sali includono CaC12, LiC1, NaC1 e LiNO3. Altri adatti liquidi di coagulazione che sono non solventi per il poliviniliden-fluoruro sono idrocarburi alitatici e cicloalifatici , alcool, acetone e meti1-isobuti1-chetone.
I seguenti esempi illustrano l'invenzione dei richiedenti, ma non devono venire considerati limitativi dell'invenzione:
ESEMPIO 1
Gli elettrodi a diffusione di gas sono stati preparati utilizzando nerofumo (DP-5,200) ad alta area superficiale (200 mz) (commercialmente reperibile col nome di Vulcan VX-72R presso la Cabot, Ine.) e poli(viniliden-fluoruro) avente peso molecolare medio di 60,000 mediante la tecnica dell'inversione di fase. Il nerofumo è stato disperso in una soluzione al 20 % in peso di poii(viniliden-fluoruro) e N,N-dimetil-formammide in modo da formare una sospensione. La sospensione è stata ben miscelata per 30 minuti utilizzando un sonicatore e formando un impasto liquido. Utilizzando un bisturi, l'impasto liquido risultante è stato distribuito su*un substrato di tessuto carbonioso idrofobo, spesso 0.015" (commercialmente reperibile col nome di Panex PWB-3 presso la Zoltek) finché è stato formato sul substrato uno strato di pellicola avente spessore di 100 pm. La distribuzione è stata eseguita con cura per essere sicuri che l'impasto liquido fosse penetrato almeno parzialmente nel tessuto.
La pellicola è stata poi immersa in un bagno di acqua deionizzata per coagulare la pellicola. La pellicola coagulata è stata abbondantemente lavata con acqua deionizzata ed è stata collocata in una cassetta per l'essiccazione per almeno 24 ore. La pellicola essiccata formava lo strato a diffusione di gas anisotropo dell'elettrodo a diffusione di gas ed aveva dimensioni dei pori progressivamente crescenti dalla sommità alla base con i pori più piccoli sulla superficie (si veda la FIGURA 1). Poi, questo strato a diffusione di gas dell'elettrodo è stato riscaldato a 250 “C per 1 ora.
Una sospensione di "inchiostro" dello strato di catalizzatore è stata preparata nel modo seguente: 0.06 g di poiivini1iden-f1uoruro (PVF2) sono stati sospesi in 4 g di propano!o e 6 g di acqua per mezzo di un sonicatare. Poi, 0.05 g di agente tensioattivo non ionico (Triton - X-100) e 0.3 g di Pt al 20 % in peso su nerofumo Vulcan VX-72 sono stati aggiunti alla soluzione colloidale di PVF2. La miscela è stata nuovamente miscelata per mezzo del1'ultrasonicatore per formare la soluzione finale di "inchiostro" sospeso. Poi, è stato utilizzato un aerografo da disegnatore per verniciare uniformemente questo "inchiostro" sulla superficie dell'elettrodo a diffusione di gas. La procedura di verniciatura consisteva nell'applicazione di 6.98 g di sospensione di "inchiostro" su 126 cm<2 >dello strato a diffusione di gas. L'elettrodo risultante ha un carico di platino di 0.30 mg/cm<2 >con uno strato catalitico spesso 20 μm. La dimensione delle particelle di platino era nel range di 40 A. Poi, l'elettrodo è stato riscaldato a 250 "C per almeno 2 ore. La sezione trasversale di questo elettrodo viene mostrata nella FIGURA 2.
L'elettrodo a diffusione di gas preparato in questo modo è stato valutato in una cella a combustibile H2/O2. Il lato del catalizzatore dell'elettrodo è stato pennellato con una soluzione protonata allo 0.5 % in peso di Nafion 117, ed è stato termocompresso su una membrana di Nafion 112 (o nafion 117). E’ stata misurata una tensione della cella aperta di 1.02 V. La FIGURA 3 mostra le curve di polarizzazione della cella a combustibile utilizzando l'elettrodo a diffusione di gas in accordo con l'esempio 1 e le membrane di Nafion 112 e ,117. La FIGURA 4 mostra le curve di polarizzazione dell'elettrodo della cella a combustibile utilizzando l'elettrodo dell'esempio 1 con la membrana di Nafion 112 a 80 °C, 30 psig di reagente H2/O2· A 0.5 V, è stato possibile ottenere una densità di potenza 0.6 W/cm<2 >alla densità di corrente di 1A/cm<2>, dimostrando le buone prestazioni di questo elettrodo. L'indice di utilizzazione di questo elettrodo era del 26 % e la resistenza ohmica Ri era di 0.185 Ω/cm<2>, e la pendenza di Tafel era di 0.059 V/decade. Questa cella a combustibile è stata inoltre provata con H2/aria come reagente. La FIGURA 5 mostra il tracciato della densità di corrente alla tensione costante di 0.5 V in funzione della pressione dell'ossigeno o della pressione aria/gas. E' stato chiaramente osservato che, utilizzando l'aria come reagente catodico, questo elettrodo aveva prestazioni migliori di qualsiasi altro elettrodo.
ESEMPIO 2
E’ stato ripetuto il processo dell'esempio 1, eccettuato il fatto che lo strato a diffusione di gas è stato preparato mediante inversione di fase a secco. Poli(viniliden-fluoruro) e nerofumo Acetylene Black C-100 sono stati sciolti in DMF formando una pasta. La pasta è stata colata su un substrato di tessuto di carbonio e poi essiccata in aria lasciando evaporare completamente il solvente e formando uno strato colato di pellicola. La pellicola è stata poi compressa attraverso due rulli a temperatura ambiente per produrre lo strato a diffusione di gas dell'elettrodo. La cella a combustibile realizzata con questo elettrodo ed una membrana di Nafion 112 aveva tensione della cella aperta di 1.0 V e a 0.7 V a 25 °C, 1 atmosfera. la densità di corrente era di 200 mA/cm<2>.
ESEMPIO 3
0.5 di platino di carbone dolce attivo (10 % in peso di Pt. Fluka Chemical, Ine.) sono stati sospesi in 1.6 g di DMF e sono stati miscelati con 1.6 g di PVF2 al 15 % in peso in soluzione di DMF per mezzo di un sonicatore. Questa sospensione è stata poi colata su un substrato di tessuto di carbonio utilizzando un bisturi per formare uno strato di pellicola. La pellicola.è stata immersa in un bagno di acqua deionizzata per 30 secondi per farla coagulare. La pellicola coagulata è stata poi rimossa dal bagno d'acqua, abbondantemente lavata e collocata in una cassetta di essiccazione per l'asciugatura per 24 ore. Il carico di platino dello strato catalitico era di 0.5 mg/cm<2>. Lo spessore dell'elettrodo a diffusione di gas formato era di approssimativamente 150 μm. La cella a combustibile realizzata utilizzando questo elettrodo a diffusione di gas ed una membrana di Nafi.on 117 aveva densità di corrente di 500 mA/cm2 a 0.45 V, a 25 °C, 1 atmosfera come condizioni di prova.
ESEMPIO 4
E' stato ripetuto il procedimento dell'esempio 1, eccettuata l'aggiunta di Acetylene Black nerofumo (range 5-20 %), altamente idrofobo (Chevron Chemical Co.) avente area superficiale di 60 m<2>/g. La concentrazione superficiale del platino nello strato di catalizzatore in questo esempio era di 0.1 mg/cm<2>. La cella a combustibile preparata con questo elettrodo, che ha introdotto seconde particelle carboniose nello strato a diffusione di gas, aveva un miglioramento di 100 mV alla densità di corrente di 200 mA/cm<2 >rispetto ad una cella a combustibile senza le seconde parti cel l e carboniose .
ESEMPIO 5
0.6 g di nerofumo Vulcan con 0.4 g di PVF2 sono stati miscelati in 6.7 g di DMF per mezzo di un sonicatore formando una pasta. La pasta risultante è stata poi colata su un tessuto di carbonio utilizzando un bisturi. La lastra è stata poi immersa in un bagno non solvente, qui denominata acqua O.I., o di tetraidrofurano ("THF"), oppure di etanolo. La pellicola coagulata è stata essiccata all'aria. Il secondo strato, che conteneva 0.5 g di Pt su nerofumo Vulcan VX-72 (10 % in peso di Pt), è stato sospeso in 1.6 g di DMF e miscelato con 1.6 di soluzione di poliscitene in DMF (15 % in peso), e poi è stato colato sul primo strato a diffusione di gas per mezzo di un bisturi. L'elettrodo risultante essiccato all'aria consente al solvente di venire completamente evaporato dalla pellicola colata. L’elettrodo è stato poi riscaldato a 250 "C per 4 ore sotto un’atmosfera di azoto. L'elettrodo finale ha un carico di Pt di -0.5 mg/cm<2>.
ESEMPIO 6
E ’ stato ripetuto il procedimento del l ' esempi o 3, eccettuato il fatto- che il poii(vini1pirrolidone) PVP è stato utilizzato come filtro poroso per controllare la porosità dello strato a diffusione di gas e ottenere la necessaria struttura dei pori aperta. Il PVP è stato miscelato con la soluzione polimerica prima di colare lo strato a diffusione di gas. Il PVP è stato successivamente rimosso risciacquando l'elettrodo con acqua per tre giorni. La tensione globale della cella della cella a combustibile realizzata con questo elettrodo a diffusione di gas e la membrana di Nafion 117 è aumentata approssimativamente a 200 mV.
ESEMPIO 7
Due elettrodi a diffusione di gas sono stati preparati in accordo col procedimento dell'esempio 1 eccettuato il fatto che sono stati utilizzati due diversi bagni di coagulazione nel preparare lo strato a diffusione dì gas. Uno dei bagni di coagulazione consisteva di 50 parti in volume d'acqua e di 50 parti in volume di etanolo. Il secondo bagno di coagulazione consisteva di una soluzione acquosa saturata con CaCI. Due campioni di nerofumo disperso in poii(viniliden-fluoruro) e dimetilformammide in soluzione al 10 per cento in peso sono stati sonicati e gli impasti liquidi soni cati sono stati col ati su un substrato carbonioso e successivamente coagulati, rispettivamente, col primo ed il secondo bagno di coagulazione a -10 °C. La coagulazione di entrambi gli impasti liquidi è stata estremamente lenta mentre lo strato a diffusione di gas controllata formato era sostanzialmente esente da difetti. Le celle a combustibile preparate utilizzando questi elettrodi a diffusione di gas hanno prodotto densità di potenza migliori del 15 % rispetto alla cella a combustibile costruita con l'elettrodo a diffusione di gas nell'esempio 1.

Claims (23)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Elettrodo a diffusione di gas elettrocatalitico per celle a combustibile comprendente: uno strato a diffusione di gas anisotropo che è costituito di una matrice carboniosa porosa attraverso la quale particelle di carbonio e il poli(viniliden-fluoruro) sono distribuiti in modo tale che la matrice sia omogeneamente porosa nella direzione laterale al flusso gassoso e asimmetricamente porosa ai gas nella direzione del flusso gassoso, la porosità dello strato a diffusione di gas diminuendo nella direzione del flusso gassoso, detto strato a diffusione di gas avendo spessore compreso tra circa 50 pm e circa 300 pm, e uno strato catalitico costituito di una sospensione di "inchiostro" coagulato contenente particelle di carbonio catalitico e di un polimero termoplastico, lo strato catalitico coprendo la piccola superficie dei pori dello strato a diffusione di gas, detto strato catalitico avendo spessore compreso tra circa 7 pitie circa 50 pm ed un carico di catalizzatore metallico compreso tra circa 0.2 mg/cm<2 >e circa 0.5 mg/cm<2>.
  2. 2. Elettrodo secondo la rivendicazione 1, in cui detto strato catalitico contiene da circa il 5 a circa il 25 per cento in peso di detto polimeri di poii(vini1iden-fluoruro), il resto essendo dette particelle carboniose catalitiche.
  3. 3. Elettrodo secondo la rivendicazione 1, in cui detto strato a diffusione di gas ha un rapporto poiimero-carbonio compreso tra circa 20:80 e circa 45:65.
  4. 4. Elettrodo secondo la rivendicazione 1, in cui in detto strato a diffusione di gas, le particelle carboniose sono selezionate dal gruppo consistente di carbone attivo, nerofumo, nerofumo di acetilene, e loro miscele, le particelle di carbonio avendo area superficiale B.E.T. compresa tra circa 50 m<2>/g e 2000 m<2>/g.
  5. 5. Elettrodo secondo la rivendicazione 1, in cui detto strato a diffusione di gas comprende inoltre poli(vinilpirrolidone).
  6. 6. Elettrodo secondo la rivendicazione 1, in cui il polimero nello strato catalitico è scelto dal gruppo consistente di PVF2, polisolfone solfonato, poiietersolfone solfonato, e poii(fenonel-ossido) solfonato.
  7. 7. Elettrodo secondo la rivendicazione 1, in cui le particelle carboniose catalitiche comprendono particelle metalliche catalitiche aderite alle particelle carrier di carbonio aventi area superficiale B.E.T. compresa tra circa 200 m<2>/g e 2000 m<2>/g.
  8. 8. Elettrodo secondo la rivendicazione 7, in cui le particelle metalliche catalitiche comprendono particelle di metalli nobili depositate su dette particelle carrier di carbonio, detti metalli nobili essendo scelti dal grippo consistente di platino, palladio, rodio e iridio, ed essendo presenti in quantità compresa tra il 10-20 % in peso di dette particelle carrier di carbonio.
  9. 9. Elettrodo secondo la rivendicazione 1, in cui detto strato a diffusione di gas ha uno spessore compreso tra circa 75 pm e circa 150 μπι.
  10. 10. Elettrodo secondo la rivendicazione 1, in cui detto strato catalitico ha uno spessore compreso tra 7 pm e 10 pm ed il carico del catalizzatore di platino è compreso tra 0.15 mg/cm<2 >e 0.5 mg/cm<2>.
  11. 11. Elettrodo secondo la rivendicazione 1, in cui lo strato catalitico comprende platino legato miscelato con il 5-30 % di PVF2 ed i l 70-95 % di particelle carboniose.
  12. 12. Procedimento per la preparazione di un elettrodo a diffusione di gas adatto per l'impiego in celle a combustibile comprendente le seguenti operazioni: a. preparare uno strato a diffusione di gas anisotropo costituito di una matrice carboniosa porosa attraverso la quale le particelle di carbonio e il PVF2 sono distribuiti in modo tale che la matrice sia omogeneamente porosa nella direzione laterale al flusso gassoso e asimmetricamente porosa ai gas nella direzione del flusso gassoso, la porosità di detto strato a diffusione di gas diminuendo nella direzione del flusso gassoso, detto strato a diffusione di gas avendo spessore compreso tra circa 50 pm e circa 300 pm, detto strato a diffusione di gas essendo preparato 1) distribuendo con un bisturi sul substrato di carbonio una miscela di PVF2 e particelle di nerofumo sciolti in un solvente per il PVF2 e in modo da formare uno strato di pellicola sul substrato carbonioso, la miscela penetrando almeno in parte del substrato carbonioso; 2) coagulando la pellicola in un liquido di coagulazione che è un non solvente per il PVF2; e 3) rimovendo il solvente di coagulazione; e b. verniciare sulla piccola superficie dei pori dello strato a diffusione di gas uno strato catalitico costituito di una sospensione acquosa di inchiostro coagulata contenente particelle carboniose catalitiche ed un polimero termoplastico, detta sospensione comprende lo 0.5-2 % di polimero termoplastico, detto polimero termoplastico essendo selezionato dal gruppo consistente di poiieter-solfone, poii(vini1idenfluoruro) e polisolfone solfonato, detto strato catalitico coprendo la piccola superficie dei pori di detto strato a diffusione di gas, detto strato catalitico avendo spessore compreso tra circa 7 μm e circa 50 pm ed un carico di catalizzatore metallico compreso tra circa 0.2 mg/cm<2 >e circa 0.5 mg/cm<2>.
  13. 13. Procedimento secondo la rivendicazione 12, in cui nell'operazione (a)(1), detto strato a diffusione di gas viene preparato con una soluzione che comprende il 5-25 % in peso di PVF2 in N,N'-dimetil-formammide.
  14. 14. Procedimento secondo la rivendicazione 12, in cui nell’operazione (a)(1), dette particelle carboniose sono selezionate dal gruppo consistente di carbone attivo, nerofumo, nerofumo di acetilene, e loro miscele, le particelle carboniose avendo area superficiale B.E.T. compresa tra circa 50 m<2>/g e 2000 m<2>/g.
  15. 15. Procedimento secondo la rivendicazione 14, in cui nell'operazione (a)(1), la miscela di PVF2 e particelle carboniose dissolti nel solvente per il PVF2 viene sonicata per un periodo di tempo sufficiente a miscelare omogeneamente il PVF2 con le particelle carboniose.
  16. 16. Procedimento secondo la rivendicazione 14, in cui nell'operazione (a)(1), il solvente per il PVF2 viene selezionato dal gruppo consistente di cicloesano, δ-butirrolattone, eti1en-carbonato, N,N-dimetil-formammide, dimetillsolfossido, N-meti1-pirrolidone, N,N-dimetil-acetammlde, ed una miscela di N,N-dimeti1-formammide con tetraidrofurano.
  17. 17. Procedimento secondo la rivendicazione 12, in cui nell'operazione (a)(2), detto strato a diffusione di gas viene preparato utilizzando un liquido di coagulazione selezionato dal gruppo consistente d1 acqua, etanolo, acqua/N,N'-dimeti1-formammide, acqua/etanolo, acqua/metanolo, acqua/isopropanolo, tetraidrofurano e loro miscele.
  18. 18. Procedimento secondo la rivendicazione 17, in cui nell'operazione (a)(2), detto liquido di coagulazione ha una temperatura compresa tra la temperatura ambiente e -30 °C.
  19. 19. Procedimento secondo la rivendicazione 12, in cui nell'operazione (b),detto strato catalitico include un agente tensioattivo non ionico.
  20. 20. Procedimento secondo la rivendicazione 12, comprendente inoltre l'operazione (c) di sinterizzazione dell'elettrodo tra 200 °C e 300 °C per un periodo di tempo compreso tra 0.25 ore e 2 ore.
  21. 21. Procedimento secondo la rivendicazione 12, in cui nell'operazione (a)(1), detto strato a diffusione di gas viene preparato con una soluzione comprendente il 10-20 % in peso di PVF2 in N,N-dimetil-formammide.
  22. 22. Procedimento secondo la rivendicazione 12, in cui nell'operazione (b), il rapporto tra Pt su carbonio e polimero termoplastico è compreso tra 25:75 e 40:60.
  23. 23. Procedimento secondo la rivendicazione 12, in cui nell'operazione (a)(2), il solvente di coagulazione viene selezionato dal gruppo consistente di acqua, etanolo una miscela di acquasi e N,N-dimeti1-formammide, e tetrai-drofurano.
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