TW398097B - Gas diffusion electrodes based on poly (vinylidene fluoride) carbon blends - Google Patents

Gas diffusion electrodes based on poly (vinylidene fluoride) carbon blends Download PDF

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明範圍 本發明係關於用於固態聚合物電解質燃料電池的氣體擴 散電極之製備：該含有聚（二氟亞乙烯）（"PVF2”）的氣體擴 散電極係摻合碳及銘金屬電催化劑。、 發明背景 燃料電池係電化學裝置：其中化學反應之部份能量係直 接轉化成直流電能量。能量之直接轉化成直流電能量消除 了轉化能量至熱的須要、，因而避免產生電的傳統方法之卡 諾循環效率限制，因此，.沒有卡諾循環之限制：燃料電池 技術提供比傳統能源產生器裝置如内燃機高2至3倍燃料效 率的潛力。.燃料電池之其它優點爲安靜、.潔淨（沒有空氣污 染）及可動部件之減少或完全消除.。 典型地：燃料電池包含兩個所謂電極的多孔性電末端.， 其間配置一種電解質，。在一典型燃料電池之操作中.，還原 劑滲透過陽極到達一催化劑層：在這裏還原劑反應形成兩 個質子與兩個電子。.質子經由一電層輸送至陰極。.電子係 經由產生電能源的外部電阻從陽極傳導至陰極.。氧化劑滲 透過陽極而在陰極催化劑層上結合電子？燃料電池反應物 係根據電子接受體或電子給予體特性分類成氧化劑或還原 劑 '氧化劑包/括純氧.、含氧氣體（例‘空氣）與鹵素（例如 氯）。.還原劑包括氫氣：一氧化碳、.天然氣.、甲烷.、乙烷.、 甲酸與甲醇？ 燃料電池之電解質充當電極間之電化學連接而提供電路 中離子電流之通道，.同時由碳或金屬製成的電極提供一電 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------t衣------1T------© (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ’ B7 五、發明説明（2 ) 通道。此外，電解質預防反應物從個自電極移開，以免爆 * * · 炸性混合物可能發生，。利用的電解質必須不會與反應物或 燃料電池操作期間形成的反應產物直接反應到任何可觀察 的程度。此外.，電解質必須容許燃料電池操作期間形成的 離子之遷移e已被使用的電解質之實例係強鹼類之含水溶 液如驗金屬氫氧化物類 ':酸類之含水溶液如硫酸與鹽酸.、 含水鹽電解質類如海水、.熔凝鹽電解質類及離子交換聚合 物膜類.。 一種燃料電池係聚合物電解質（PEM)燃料電池，.其以質 子交換聚合物膜爲主。.P E Μ燃料電池包含一個固態聚合物 膜，.其爲一種作爲電解質的”離子交換膜”。.離子交換膜係 夾在陽極與陰極這兩個”氣體擴散”電極之間，.每個電極通 常含有以導電材料爲載體的金屬催化劑。.氣體擴散電極係 暴露於個自的反應氣體，，還原劑氣體與氧化劑氣體：電化 學反應係發生於兩個接點（三相界面）之每一個，·該接點爲 電極之一、.電解質聚合物膜與反應物氣體之界面，。 例如，當氧氣爲氧化劑氣體及氫氣爲還原劑氣體時.，氫 氣係供應給陽極及氧氣係供應給陰極：這個程序之總化學 反應爲：.2 Η 2+ 0 2 — > 2 Η 20在電極之金屬催化劑位置上 發生的電ί匕學反應係如下所示.： 陽極反應：、 2H2 —>4H+ + 4e' 陰極反應：. 02+4H+ + 4e'—>2H20. 在燃料電池操作期間，.氫氣滲透過陽極：並與金屬催化劑 反應：產生電子與質子，。電子經由電子路徑傳導經過導電 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ;-#衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -、發明説明（3 ) 2料與外4 %路到達陰極、，而質子同時經由離子路徑傳送 二過聚合物電解質膜a達陰極。·同時地：氧氣滲透到達陰 ”催化劑位置，’在這裏氧氣得到電子及與質子反應產生 = PEM燃料電池反應之產物爲水與電？在而燃 料、、’· U係同時傳導經過離子與電子路徑f PEM燃 兒、 <效率係大大地取決於使對於電流 抗爲最小的能力·。 .啡謂私于阻 氣體擴散電極擔任燃料電池之一重要角m料電池 作期間：燃料氣體與燃料電池電極交互作用，而且不均 =的反應發生於電極之電解質位置。冑了處理這些反應， 電極催化劑必須同時接觸導電碳：電解質與燃料氣體。因 :電極必須滿足下列標準：·υ氣體到達反應位置的低擴 =阻抗」2)高電子傳導性；3)長期操作之機械強度；4)適 备的親水性γ疏水性平衡；以及5)穩定性。 用於燃料電池的氣體擴散電極傳統地係由载於碳黑的銷 至屬與聚合物基材所製成_》聚合物作爲碳黑顆粒之黏合劑 以確保物理完整性，即電極之機械強度。·碳係用於使電極 疋電子阻抗最小化：而鉑作爲電化學反應之催化劑。 大部份用於燃料電池的氣體擴散電極係使用聚四氟乙烯 ("PTFE”）作爲黏合劑：此種聚合物具有高熱穩定性與高 化學劣化阻抗2然而，.pTFE無法溶解於任何已知的溶劑， 因此必須以懸浮液使用9這使得製造電極之程序複雜。更 特別地，、當PTFE用作爲破之聚合物黏合劑時，.其難以控制 電極結構、.電極孔隙度及孔徑。. — -6 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 再 頁 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) - 用於燃料電池的鐵氟龍@( Teflon®)型氣體擴散電極通常 係藉由混合PTFE與碳或石墨粉及將其壓成薄片而製成，其 中PTFE作爲黏合劑。.此種薄片係加熱至燒結溫度來處理.， 例如300 °C至350 °C，.其中黏合劑部份劣化而產生多孔性基 質，、氣體可通過而與碳交互作用：美國專利第4,847，173號 敘述一種藉由混合PTFE結合其它聚合物或其它聚合物之黏 合劑而製備碳與聚合物之基質的方法.。美國專利第 3,899,354號敘述另一種製造碳與PTFE或其它聚合物之基質 的方法，.其在碳紙上喷灑PTFE與碳之混合物之懸浮液.，直 到得到一厚的層而形成電極基質：.以及接著如上述地加熱 該基質至燒結溫度。. 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在1990年之國際能源討論會年報（Proceedings, Int. Power Source Symposium)中，，卡巴索（Cabasso)與馬納森 (Manassen)描述另一種用於製備燃料電池的方法：代替壓 製與喷灑聚合物黏合劑.而形成基質.及接著燒結該基質而形 成氣體擴散層，.含碳鉑催化劑係混合P V F 2溶液，.澆鑄後浸 入沉澱P V F 2的非溶劑二甲基曱醯胺。，卡巴索等人敘述許多 其它可溶性聚合物存在於應用的燃料電池狀態下是有阻抗 的，.即高至200毫安培/平方公分的低操作電流.、相嘗低 的操作溫度（2 5 °C至4 0 °C )及只稍大於大氣壓力的壓力.。事 實上：大多數聚合物劣化係由於膜之高酸性.、高至95 °C的 高溫操作及由於高至數安培/平方公分的電流通過基質_。 卡巴索等人報導兩個製備含鉑催化劑的電極基質的方 法。.在一-個方法中，.電極基質保藉由均勻地洗鑄一含銘催 -7- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 " *-------------B7 五、發明説明（5 ) 化劑::碳、.P VF2及溶劑之混合物的溶液於玻璃板上而製 備，藉由如此作’，鉑催化劑係均勻地擴散在電極基質之 間。·在另一個万法中：碳：鉑催化劑、聚合物及溶劑之混 合物溶液係洗鍀於破璃板上，·接著石墨布係小心地置於該 膜此合物（頂；^ ,‘以及在其頂端係澆鑄一不含鉑催化劑的 碳聚合物混合物？將其浸入水中.，並且得到三層破催化劑 聚合物之結構於—側面黏住碳·，以及另一側面上是一碳聚 合物層。· 在過去數十年，.多數的研究已使用PTFE作爲氣體擴散電 極中碳基材之黏合劑（鐵氟龍®型電極）丨並且集中於使用於 電極之最大催化劑量。在氫氣/氧氣（H2/〇2)燃料電池中 作爲氣體擴散電極之成份的摻合碳混合物的鉑碳/電催化 劑-PTFE之功用係眾所周知的，。鉑碳PTFE混合物通常係藉 由PTFE顆粒之含水膠狀的.、帶負電的.、疏水的懸浮液混合 鉑黑或鉑碳（均勻地混合）及將其沉積於碳布基材上而製備 (報告第AFML-TR-77-68號）。.防潮的·、薄的、多孔的碳紙 已取代碳布而亦用作爲基材以形成氣體擴散電極.，如美國 專利第3,912,538號所述？此種電極已克服燃料電池操作期 間的”溢流”問題.。 許多技術已發展成增加Μ催化劑利用率？藉由使用改I 的電極結構而產生十倍催化劑還原的方法係由新墨西哥奸丨 羅斯阿拉摩斯（Los Alamos )之羅斯阿拉摩斯國家實驗室（合 泰斯菲爾德（Gottesfield)等人’· 1992年應用電化學期刊（j Applied Electrochemistry)第22册第1頁）及德克薩斯州 -8 * 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格(210X297公釐） -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A 7 B7 五、發明説明（6 ) (Texas)大學站（College Station)之德克薩斯A&M大學根據 普羅托技術公司（Prototech)之電極（美國專利第4,826,742號） 所發展的。.在其方法中：由普羅托技術公司製造之具有0.4 毫克/平方公分的鉑載量的電極係濺鍍沉積鉑而在電極之 前表面上產生一薄的鉑層（0.05毫克/平方公分）。，裝配這 些電極及那菲昂（Nafion) 112膜的燃料電池使用氳氣-氧氣 作爲反應劑氣體於0.5伏特下顯現出1安培/平方公分，以 及即使是在操作5 0天之後仍沒有明顯的性能損失，。高泰斯 菲爾德等人描述一種銘載量係減少至〇. 15毫克/平方公分 的方法。.此方法牵涉到利用由有機溶劑、.銷-碳與那菲昂溶 液製成的墨水塗敷PTFE膜薄片。. 對於良好性能而言，，燃料電池電極必須具有適當的表面 幾何及催化劑分佈：燃料電池電極需要一個多孔結構.，其 提供自由運送通道以供氣體滲透及分佈氣體以滲透過電極 催化劑之整個表面積：燃料氣體之有效地分佈於電極催化 劑係高度取決於電極中的孔隙度.，這是決定電極效率的一 個不可或缺的參數。· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 因此，本發明之一項目的係產生一種低成本.、易製備的 氣體擴散電極，其具有適用於燃料電池及其它電化學應用 '的化學與電性質。 本發明之另一項目的係提供一種具有受控制的電極結 構、孔隙度及孔徑的氣體擴散電極。 本發明之一項目的係提供一種製備具有受控制的孔隙度 及孔徑的氣體擴散電極的方法，.其使用活性碳及溶於-有機 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 發明説明（ 溶劑的聚（二氟亞乙烯）之摻合物：該摻合物接著在摻合物 之非溶劑中於低溫下膠凝成在相轉化模式中的多孔膜、 麥發明之又另一項目的係提供一種用以形成氣體擴散電 極的方法，其中氣體擴散層及催化劑層係分別製造的，這 使得可以調配每個結構具有最適合於其功能的性質/ 本發明之再另一項目的係提供一種使用單步驟相轉化技 術而形成氣體擴散電極的簡·單方法。 發明摘述 關於上面提到的氣體擴散電極的目的與規範及其製備可 藉由實施本發明而達成：在一個觀點中，本發明係關注於 燃料電池之電催化氣體擴散電極，.其包含.： ; 一層由多孔性碳基質製成的異向性氣體擴散層，，碳顆粒 及聚（二氟亞乙烯）係分佈於其中，，以致於該基質在氣流側 面方向上係均勻多孔的及在氣流方向上係不對稱多孔的， 氣體擴散層之孔隙度在氣流方向上係減少的，，氣體擴2層 具有約5 0微米及約300微米之間的厚度，.以及 一層由包含催化碳顆粒及熱塑性聚合物的膠狀"墨水"懸 浮液製成的催化層 '催化層係覆蓋氣體擴散層之小孔= 面催化層具有約7微米與約5 〇微米之間的厚度及約〇 2古 克/平方公分與約0.5毫克/平方公分之間的金屬催化= 量。 戰 在另一個觀點中，，本發明係關注於一種製備適用於燃 電池的氣體擴散電極的方法，•該方法包含： …； a.製備一層由多孔性碳-基質製成的異向性氣體擴散層， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇x29*7公釐 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
五、發明説明（8 ) Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 碳顆粒及聚（丄氟亞乙烯）係分佈於其中，.以致於該基質在 氣流側面方向上係均勻多孔的及在氣流方向上係不對稱多 孔的，，該氣體擴散層之孔隙度在氣流方向上係減少的.，氣 體擴散層具有約5 〇微米及約30〇微米之間的厚度.，氣體擴 散層之製備係利用1)以一刮刀澆鑄溶解於聚（二氟乙烯）之 溶劑的聚（二氟乙晞）及碳黑之摻合物於碳基材上，.以及碳 黑在碳基材料上形成一層膜，該掺合物滲透入至少—部份 碳基材；2 )在一膠凝溶液中膠凝該膜，·該溶液係用於聚（二 氟亞乙烯）及碳黑的非溶劑；以及3 )除去膠凝溶劑丨以及 b.在氣體擴散層之小孔表面上塗敷一層由包含催化碳顆 粒及熱塑性聚合物的膠狀含水墨水懸浮液製成的催化層.， 熱塑性聚合物係選自聚醚砜、聚（二氟亞乙烯）及磺化聚 颯催化層覆蓋乳體擴散層之小孔表面·，該催化層具有 約7微米與約5 0微米之間的厚度及約0 2毫克/平方公分與 約0.5毫克/平方公分之間的金屬催化劑載量。 圖案簡述 圖1係PVF2_碳氣體擴散電極之放大10〇倍的掃描電子顯 微鏡相片，.其顯示（a)橫截面；.及（b)表面， 圖2係根據本發明的PVF2·碳氣體擴散電择之橫截面之放 大200倍的掃描電子顯微鏡（SEM)相片，·其;顯示（a)第二影 像；.（b ) X -射線始映像.。 圖3係根據本發明的燃料電池組合之電池電位圖（電池電 壓（V)對電流密度（安培/平方公分），.該组合包含一個: 實例1所述以那菲昂UM*)及那菲昴117(〇)膜分別於 _ - 11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 參衣. -訂· • HI 1^1 1^1 A7 B7 五、發明説明（9 ) °C、.30psig及80°C、. 60psig製成的氣體擴散電極，。 圖4係根據本發明的燃料電池組合之極性曲線及能量密 度，.該組合包含一個如實例1所述以那菲昂112膜於8 0 °C.、 30 psig製成的氣體擴散電極.。 圖5係根據本發明的燃料電池組合之陰極反應氣體之電流 密度（安培/平方公分）對壓力之對數値的圖：該组合包含 一個如實例1所述地以那菲昂117膜於8 0 °C製成的氣體擴散 電極。， 發明詳述 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合材料在燃料電池之氣體擴散電極中同時提供許多功 用。.其作爲黏合劑以將碳催化劑容納在一起而提供電極之 完整性：以及供給疏水性。.在一電極中.，若鉑金屬（P t)催 化劑同時接觸碳 '電解質及反應氣體，，則其功能係最佳 的。.對於高鉑利用率、.低歐姆損失及無溢流而言，.電極基 質必須建造成配合這些條件，。其結構必須製備成離子與電 子通道是短的，.具有最小的迁迴曲折丨而催化劑必須具有 最大的暴露及沒有浸沒與滲出的反應氣體利用。因爲鉑是 筇貴的催化劑，.所以必須使用最小的量而得到最大的效 率。因此，對於電極性能而言：頃發現鉑之位置靠近電極 表面而相鄰反應氣體係最有利的。，貝肯（Baeon )之電極之雙 層型結構（參考英國專利第667,298號）.已被廣泛接受，。其具 有一個不對稱異向性結構，、一層側開口孔面對氣體側及其 它相當小的細孔面對電解質側：前者可促進氣體運送.，後 者將充滿電解質而避免更多的氣體擴散引起氣體交迭問 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 發明説明（ 題。· . _ 頁 本申请者已發現不貴的熱塑性聚合物聚（二氟亞乙烯）可 用於形成聚（二氟亞乙婦）與碳顆粒之摻合物：其適用爲電 子基質材料•。聚（二氟亞乙晞）係具有高熔點（約168。〇的丁瓜） 及低玻璃轉移溫度（約3 5 °C的T g)的疏水性半晶質聚合物，。 其可抵抗氧化與還原環境。，並且，，其在低p H下具有良好的 耐久性與工作政力。，聚（二氟亞乙埽）已被證實爲各種用於 氣體分離（I.卡巴索，1987年約翰威利與宋斯（J〇hn wiley & Sons)公司印行之”聚合物科學與工程百科全書 "("Encyclopedia P〇iymer Science and 以以肛⑼吨"）第 2版 ^第立章第509頁）與超過濾的多孔膜之最佳積木元件.。 根據本發明，.當聚（二氟亞乙烯）係以約2〇 : 8〇與約45 : 6 5 I間的聚合物對碳的重量比摻合碳顆粒時：聚（二氟亞 乙烯）係單獨地作爲摻合物中碳顆粒之最佳黏合劑5結果， 聚(A二氟亞乙烯）可成功地用於取代較昂貴的p T F E聚合物作 爲氣體擴散電極之黏合劑與基質建造劑。·聚（二氟亞乙烯） 聚合物在摻合物中身供具有用於產生高品質燃料電池電極 不可或缺的性質的電極結構·。 根據本中請者之發明的氣體擴散電極係由—個 法所製備.。 万 第一步驟使用一相轉化方法以製備根據本申請者之發明 的異向性氣體擴散層、其厚度爲大於約5。微米.，較佳. 大於約75微米·，以及小於约3⑽微米，.較佳地小於約⑼微 米。·相轉化方法包括下列順序：1)以-刮刀弟溶解於聚（二 -13- 11 月& 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（ 氟亞乙烯）之溶劑的聚（二氟亞乙烯）與碳顆粒之摻合物澆鑄 於導電碳基材上而在碳基材上形成一層膜；2)在聚（二氟亞 乙晞）之非落劑型膠凝液中膠凝該膜；以及3)乾燥該膜以移 除膠凝液： 第二步驟係使用一空氣刷塗佈一層催化劑·碳-聚合物"墨 水於破-聚合物氣體擴散層而製備催化劑層，催化，，墨水" 層具有大於約7椒米及小於約5 〇微米的厚度.，較佳地爲小 於約1 0微米。·碳上的金屬催化劑對，，墨水”中的聚合物之比 例係在25 : 75與40 : 60重量比之間。.本發明之電極具有 f氣體擴散層中較高的孔隙度、.較低的催化劑載量·、及較 高的催化劑利用率。·以此電極组合的燃料電池具有高性 厶ΪΛ 導電碳基材係多纖維狀或多孔狀的薄片，其厚度爲大於 約7微米及小於约35微米，.較佳地爲大於約1〇微米及小於 約25微未。.適合的導電性碳基材包括碳紙、.高導電性碳 布、.尚導電性碳氈、.碳帶等等。 =狀碳係例如具有以BET方法量到的約5〇至約2〇〇〇 性瑞或减i A k表面積的碳黑。·適合的顆粒狀碳包括活 法量^時非常精細分割狀的碳粉末。·當以B.E.T.方 =二:用/本發明之商業上可取得的碳黑粉末具有 積。此公克與約2〇00平方公尺，公克之間的表面 積·此種#末包括爐炭黑、·煙炭黑、·乙炔胃 熱炭黑。•具有約2〇〇平 …、.槽厌，、、、.、及 ,,AA 十 尺/公克與約600平方公尺/公 …Β·Ε·Τ•表面積的爐炭黑係較佳的.。這些活性碳材 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 B7 五、發明説明（12 ) 料之顆粒尺寸可以從約5至約1000毫微米爲範圍，，但較佳 地係平均尺寸小於約300毫微米。 B . E . T .方法指的是決定表面積的布魯納（Brunaver)-艾梅 特（Emmett)-泰勒（Teller)法。' 碳黑”一詞係如所羅門（Solomon)之美國專利第 4,440,617號所定義的。 若須要的話：商業上可取得之具有約5 0與約300平方公 尺/公克之間的B . E . T .表面積的碳黑可以蒸氣活化而增加 其表面積，.以及藉此增加其B . E . T .値高至600平方公尺/ 公克。. 碳黑之表面特性可以改變。.某些這些碳黑具有表面官能 基，.例如表面羧基（及其它含氧型）或含氟基團。.物化特性 與灰份也可改變。.此外，.碳黑可石墨化（碳黑粉末藉此得到 石墨之某些結構特性）或石墨化後加以處理而恢復或增加表 面官能基。· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 較佳的商業上可取得的碳黑包括黑珍珠（BLACK PEARLS )(註册商標）如黑珍珠2000 ·'瓦康（VULCAN)(註册 商標如瓦康VX-72)、，凱珍黑（KETJEN BLACK) EC 300J(紐約，伯特之艾克索孰米阿美力克公司（Akzo Chemie Americo of Burt)) '.活性木炭、•'乙決黑C - 100、·或其混合 物。.可取得的凱珍黑係具有從約900至約1000平方公尺/ 公克範圍内之B . E . T .表面積的油爐炭黑，，以及特別地EC 300J似乎具有950平方公尺/公克之表面積：凱珍黑EC 300J包含一大部份之中間相碳，，以及因此具有長範圍秩序 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4» ( 210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13) 之區域。，這些區域使得碳更抗腐蝕，.這在陰極應用中是重 要的。， 根據克菜尼汀斯特（Klinedienst)之美國專利第4,461，814 號，、凱珍黑油爐炭黑具有高表面積（大於90〇平方公尺/公 克）及高苯二曱酸二丁酯（"Dbp")吸收量、克莱尼汀斯特 揭示當D B P吸收係由ASTM測試D - 2414-70所決定時：吸收 里較佳地應在每1 〇〇克碳黑中大於125立方公分（例如大於 230立方公分/ 100公克），.以及表面積應大於25〇平方公尺 /公克，.以便提供最佳特性予碳黑陰極收集器：凱珍黑之 D B P吸收量係由克莱尼汀斯特報告爲34〇立方公分/丨⑽公 克。·乙炔黑傾向於具有高DBP吸收量及低b . e · T ·表面積。 相反地，.勒奇（Lurgi)碳黑（來自勒奇（Lurgi)烏米維特 (Umivett)與化學技術（chemotechnik )公司）可具有相當高的 B.E.T.表面積（大於1200平方公尺〆公克）及低的DBp吸收 量（小於100) ».，，CSX"碳黑（可得自畢雷利卡卡伯特公司 (C^bot Corporati〇n 〇f Bi„erica)，麻塞諸塞州）亦被報導具 有高B.E.T.表面積及高DBP吸收量。. 適用於聚二氟亞乙烯及碳之摻合物的溶劑包括環己烷、 ε -丁内酯、，碳酸乙二酯：N，N_二甲基甲醯胺、 二甲亞磡（"DMS〇”）： N-甲基峨洛咬酮、N，N-二甲基乙酿 胺（"DMA")、.以及DMF與四氮咬喃（，,THf”）之混合物。 溶解聚二氟亞乙蟑所需的溶劑量可視溶劑而有所變化.。例 如、’、1 0-20重量百分比的聚二氟亞乙烯可溶解 適用於聚二氟亞乙烯與碳顆粒之摻合物的非溶劑型膠凝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -kn HI n 1 ------訂------鲁----------------
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（14 ) 液係選自水、.脂肪族與環脂肪族烴類.、醇類如乙醇與異丙 醇、酮類如丙酮與甲基異丁基酮^己烷 > 以及水與其它可 混合水的膠凝液之混合物 多孔碳材料如瓦康X C - 7 2、.乙炔黑C - 100及黑珍珠2000 可根據本申請者之方法用於製備氣體擴散電極，.不會產生 當此類碳用於燃料電池電極時通常會發生的水溢流問題.。 此類碳吸收極大的液體量，.以致/於若碳澆鑄於摻合物、，則 可預期會產生氣體電極之溢流。.若使用低表面積的碳如瓦 康XC-72等等.，則其不會吸收很多的液體.，以及需要非常 多的液體用於產生可丨堯鑄爲膜的组合物ΐ因此.，即使如此 製成的數百微米厚的膜也不包含足夠用於電極的活性碳材 料。.此外.，碳材料如木炭具有高電阻，.以及因爲其尺寸.， 所以其形成無法容忍標準燃料電池組合所暴露的高壓的高 度多孔性基質：即20 psi與100 psi之間的壓力。因此.，木 炭未使用於燃料電池電極之製造.。 本申請者意外地發現可克服溢流問題及此類碳材料可藉 由使用高頻音波處理而澆鑄於溶劑中。.因此，.爲了克服碳 材料如經常用於燃料電池電極之製造的瓦康XC-72之大量 液體吸收問題，、有機溶劑（D M F )與聚（二氟亞乙烯）及碳材 料一起藉由音波處理器處理而產生混合良好的懸浮液.。高 頻音波處理產生一種可在碳布基材上澆鑄需求的厚度的泥 漿。·本申請者相信音波處理不會使碳吸收足量的液體而妨 礙利用澆鑄步驟的電極之形成？本申請者發現當音波處理 聚（二氟亞乙烯）、·鉑金屬催化劑及碳材料之混合物時.，可 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4a^ ( 210'〆297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _f 、?τ A7 B7 五、發明説明（15 ) 得到可澆鑄非常薄妁厚度的泥漿：其在澆鑄程序中具有非 常少的溶劑干擾。.因此，.本申請者之發明容許普及於燃料 電池電極的碳之》堯麵.。 良好氣體擴散電極之形成須要均勻地散佈反應氣體於氣 體擴散電極之基質内。.氣體係流動的：而且行爲像沿著最 小阻抗通道流動的流體。.在燃料電池中.，反應氣體流向催 化劑層在那裏其被消耗掉。.在燃料電池中.，尤其是電極 中，.一個問題是通道之均勻性。.若電極基質在一區域中係 濃稠的及在另一區域中.係較不濃稠的.，則大多數的氣流將 指向較不濃稠的區域·。結果，.催化劑將不會完全利用到.。 本申請者之氣體擴散電極具有一個側邊均勻及氣流方向上 不對稱的電極基質。.這表示當進入電極時，.氣體經由開放 的低阻抗表面滲透過氣體擴散電極.，以及當氣體向表面擴 散時，.電極基質逐漸濃稠.，而且其孔徑係較小的。.因此.， 本發明之電極基質具有一個有二個不對稱表面層的異向性 多孔結構，.如本文之圖1所示.。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本申請者亦發現當聚（二氟亞乙烯）、·碳材料及鉑金屬之 混合物係未音波處理的及以溶液狀洗I壽於玻璃基材時.，如 同卡巴索等人之1990年報告所述.，由於玻璃與聚合物碳混 合物互相反應而形成雙密度表面。.令人驚訏地，.本申請者 發現音波處理的泥漿必須澆鑄於導電碳布或導電碳紙以確 保促進滲透氣體之進入的電極之異向性結構？當澆鑄於Ρ逢 後浸入水中的碳布時，.音波處理的泥漿確保異向性結構_。 基質中的氣體擴散與分佈對於電極之性能係重要的.。碳 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局貞工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（16) 布上氣體層之计算已被廣泛地研究 '本申請者亦發現當洗 鑄泥漿在較低溫膠凝於泥漿之非溶劑型膠凝液時，.會產生 相當高品質的氣體擴散電極與側邊均勻的異向性多孔結 構？ 適合的膠凝浴溫度可爲室溫至_30。(：的範園内e當膠凝液 包含水與醇或水與無機鹽之混合物時.，較佳地係應用低於 〇 C及高於-2 0 °C的溫度.。當膠凝液係水時，.較佳地係應用 從2 5 °C至4 °C的溫度.。 適用於聚一氟亞乙晞的非溶劑型膠凝液係水或2 〇 : 8 〇與 8 0 . 2 0之間體積比的水與醇和/或水與無機鹽之混合物製 成的含水落液‘。較佳地，·水係用作爲膠凝液。當膠凝液係 —混合物時，.較佳地係i 〇 : 9 〇與9 〇 : i 〇之間體積比的水 與醇或水與鹽之混合物。.適合的醇類包括乙醇與異丙醇.。 適合的鹽類包括氯化鈣（Cad).、氣化鋰（ucl).、氯化鈉 (NaCl)及硝酸鋰（LiN〇3)。·其它適用於聚二氟亞乙烯的非 溶劑型膠凝液係脂防族與環脂肪族烴類·、醇類·、丙酮及甲 基異丁基酮.。 下面的實例説明本申請者之發明，但不應被解釋爲限制 本發明：. 實例1 利用溼相轉化技術，·使用高表面（Dp_5,2〇〇)積（2卯平方 公尺）的碳黑（商業上可得自卡伯特公司的瓦康vx_72r)及 具有6〇,000之數量平均分子量的聚（二氟亞乙烯）製備氣r 擴散電極。.碳黑係分散於聚（二氟亞乙烯）與n，.n_:甲基甲 I____- 19- 本紙張尺度適用中國國家標^NS ) Α4· ( ί請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁} --------Φ II------9------^---------- 17 總免部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（ 醯胺之2 0重量百分比溶液以形成一懸浮液。該懸浮液係使 用一音波處理器良好混合3 〇分鐘而形成一泥漿。·使用一刮 刀板將產生的泥漿洗錡於一 0.015忖厚的疏水性竣布基材 (商業上可得自索泰克（zoltek)公司的巴尼克斯（Panex) PWB-3)，.直到在基材上形成一層具有1〇〇微米厚度的膜.。 洗鑄期間小心確保泥聚至少部份滲透碳布.。 該膜接著係浸入去離子水浴中以膠凝該膜？膠凝的膜係 以去離子水大量沖洗及置於一乾燥箱中至少乾燥2 4小時.。 乾燥的膜形成氣體擴散電極之異向性氣體擴散層及具有將 表面上的較小孔從頂部至底部逐漸增加的孔徑（參考圖丨），。 接著，·電極之此氣體擴散層在25(TC加熱1小時.。 催化劑層”墨水"懸浮液係如下所示地製備3 〇 〇6克聚二 氟亞乙烯（P VF2)係利用音波處理器懸浮於4克2_丙醇及6 克水。.接著，· 〇·〇5克非離子性界面活性劑（特菜頓（丁出〇11)_ Χ-100)與0.3克之20重量百分比的鉑/瓦康νχ_72碳黑係 添加至Ρ V F 2膠狀溶液。.該混合物再利用超音波處理器混合 以形成最後的懸浮"墨水"溶液。.接著，·使用一繪圖用空氣 刷均勻地塗敷此"墨水"於氣體擴散電極之表面.。塗敷程序 包含塗佈6 9 8克”墨水"懸浮液於！ 2 6平方公分的氣體擴散 層。.產生的電極具有0.30毫克/平方公分鉑载量的2〇微米 厚的催化劑層。.鉑顆粒之尺寸係在40埃（A)的範圍内。接 著電極係加熱至250 °C :歷時至少2小時。此* * · 了 .此私極又橫截面 係顯示於圖2。. 以此方式製成的氣體擴散電極係在一氫竅/备々 氧乳/氧氣燃料電 -20- 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
18 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 池中評價。·電極之催化劑側係以0.5重量百分比的質子那菲 昴117溶液拂拭’♦以及熱壓至那菲昴112(或那菲昴in) 膜。·可量測到開啓的電池電壓爲1.02伏特。圖3顯示使用根 據實例1製成的氣體擴散電極與那菲筇112及117膜的燃料 電池之極性曲線.。圖4顯示使用實例1電極的燃料電池電極 之極性曲線，·其在8 0 °C、. 30 psig之氫氣/氧氣反應物下配 備那菲昂112膜。·在0.5伏特下，·可畫出1安培/平方公分之 電流密度時0.6瓦特/平方公分之功率密度，.這説明此電極 之良好性能。·此電極之利用率係2 6 %及歐姆阻抗r i係 o.i85歐姆/平方公分：以及塔菲爾（Tafel)斜率係〇〇59伏 特/十年。.此燃料電池亦以氫氣/空氣作爲反應物來處 理。.圖5顯示在0.5伏特固定電壓下電池電流密度對氧氣或 空氣壓力之圖.。可清楚地觀察到：藉由使用空氣作爲陰極 反應物，，此電極具有優於其它電極的性能。 實例2 重覆實例1之程序，除了氣體擴散層係由乾相轉化製成。 聚（二氟亞乙埽）與乙炔黑c_100碳係溶解於DMF以形成 膠。.該膠係洗鑄於碳布基材上，.以及接著在空氣中乾燥以 使溶劑完全蒸發及形成-洗鑄層膜？該膜接著在室溫下智 由兩個滾輪擠壓而產生電極之氣體擴散層·。以此電 非昴112膜製成的燃料電池具有1()伏特之開啓電池電壓， 以及在25X：、.u氣壓下.，〇·7伏特時電流密度係_毫安 培/平方公分 - 實例3 Μ"張尺度適^ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) i I I I. In 1 —--I I. - 1 - - - 1 I— -.离 . 訂 .®T. -21 - A7 B7 五、發明説明（19) · 0.5克之銷/活性木炭（i 〇重量百分比的鉑，夫魯卡化學 公司（Fluka Chemical, Inc.))係懸浮於i 6克DMF，.以及利 用晋波處理器混合1.6克之15重量百分比PVF2/DMF溶 液。.此懸浮液係接著使用刮刀澆鑄於碳布基材以形成一層 膜。該膜係浸入去離子水浴以便膠凝。膠凝的膜接著從水 浴中移除，·大量水洗，‘以及置於—乾燥箱中乾燥24小時。 催化層I鉑載量係0.5毫克/平方公分，。形成的氣體擴散電 極之厚度係約150微米？使用此氣體擴散電極與那菲筇117 膜製成的燃料電池具有在25 X：、. i大氣壓之測試條件下 0.45伏特時500毫安培/平方公分的電流密度。 實例4 重覆實例1之程序·，除了高疏水性碳黑（5 _ 2 〇 %範圍）、具 有60平方公尺/克表面積的乙炔黑c_1〇〇(雪弗龍化學公司） 之添加。.在本實例中.，催化劑層中鉑之表面濃度係〇 ι毫克 /平方公分。.以此電極製備的燃料電池在氣體擴散層中導 入第二碳顆粒.，其具有在200毫安培/平方公分的電流密 度下超過不具有第二碳顆粒的燃料電池1〇〇毫伏特之改 0.6克瓦康碳黑與0.4克Pvt以音波處理器混合於67克 DMF中以形成m的膠⑽以動躺於碳布上。該 平板接著浸人-非溶劑浴中，，這裏爲去離子水m南 ("THF ”）、.或乙醇。·該膠凝的膜接著空氣乾燥。.含有〇 5克 鉑/瓦康VX-72碳黑(10重量百分比的鉑)的第二層係懸浮 -22· 用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29^^3^-------- • I— n . 豐丨_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 A7 B7 20 五、發明説明（ 於1.6克DMF及混合1.6克聚砜2DMF溶液<15重量百分 比），‘接著利用刮刀將其澆鑄於第一氣體擴散層、。產生的空 氣乾燥電極使溶劑能夠完全從澆鑄膜蒸發。·該電極接著係 在氮氣壓下於250°C加熱4小時。最後的電極具有〜〇 5毫克 /平方公分之鉑載量.。 實例6 重覆實例3之私序：除了聚（乙烯基p比嘻唆酮）p v p係用作 爲孔過濾器以控制氣體擴散層之孔隙度及得到必需的開孔 結構。.P VP係在澆鑄氣體擴散層之前混合聚合物溶液.。 P V P係P艰後藉由以水沖洗3天而去除。·以此氣體擴散電極 與那菲昂117膜製成的燃料電池之總電池電壓係增加至約 200毫伏特.。 實例7 根據實例1之程序製成兩個氣體擴散電極，，除了使用兩個 不同的膠凝浴來形成氣體擴散層2膠凝浴之一包含50體積 份量的水與5 0體積份量的乙醇。•第二膠凝浴包含飽和氯化 鈣水溶液。，兩個分散於i 〇重量百分比的聚（二氟亞乙烯）/ 二甲基曱醯胺溶液的碳黑樣品係音波處理•，以及該音波處 理泥漿係，铸於碳基材及隨後分別以第一與第二膠凝浴於 •1 0 C膠凝。，這兩個泥槳之膠凝係相當緩慢的.，同時形成的 控制的氣體擴散層幾乎沒有缺陷。.使用這些氣體擴散電極 的燃料電池產生比實例i之氣體擴散電極建造而成的燃料 電池好15%的功率密度。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 一 ---------------^ -參衣------.訂------®------

Claims (1)

  1. 申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ι· 一種用於燃料電池之電催化氣體擴散電極•，其包含； 一層由多孔性碳基質製成的異向性氣體擴散層♦，碳顆 粒及聚（二氟亞乙烯）係分佈於其中，，以致於該基質在氣 流侧面方向上係均勻多孔的及在氣流方向上係不對稱多 孔的、氣體擴散層之孔隙度在氣流方向上係減少的.，氣 體擴散層具有約5 0微米及約300微米之間的厚度；以及 一層由包含催化碳顆粒及熱塑性聚/合物的膠狀"墨水” 懸浮液製成的催化層催化層係覆蓋氣體擴散層之小孔 表面’、催化層具有約7微米與約5 0微米之間的厚度及約 0.2毫克/平方公分與約〇 5毫克/平方公分之間的金屬 催化劑载量，。 2. 根據申请專利範園第1項之電極，.其中該催化層包含约$ 至約2 5重量百分比之該聚（二氟亞乙烯）聚合物：剩餘的 係該催化碳顆粒： 3. 根據申凊專利範圍第1項之電極，.其中該氣體擴散層具 有約20 : 80與約45 : 65之間的聚合物對碳的比例。 4. 根據申請專利範圍第丨項之電極：其中在該氣體擴散層 中碳顆粒係選自活性碳、.碳黑·、乙炔黑.、及其混合物， 碳顆粒具有約5 〇平方公尺/克與2〇〇〇平方公尺/克之間 的Β · E . Τ .表面積。 5. 根據申請專利範圍第1項之電極：其中該氣體擴散層更 進一步包含聚（二氟亞乙晞）。 6. 根據申請專利範圍第1項之電極，.其中催化層中的聚人 物係選自PVF2、.磺化聚颯：磺化聚醚颯、及磺化聚 請 先 閎 之 注 項 再 瘫丨 耳 訂 -24 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範園 (phenonel oxide) ° * 7·根據申請專利範圍第1項之電極，.其中催化碳顆粒包含 黏著至碳載體顆粒的催化金屬顆粒，.其具有約2〇〇平方公 尺/克與2〇00平方公尺/克之間的Β Ε Τ表面積。 8. 根據申請專利範圍第7項之電極，、其中催化金屬顆粒包 含沉積於該碳載體顆粒的貴金屬顆粒，.該貴金屬顆粒係 選自銘、免、錄及銥，並且係以1 〇 _ 2 〇 %該碳載體顆粒 重量比之間的量存在.。 9. 根據申請專利範園第i項之電極·，其中該氣體擴散層具 有約7 5微米與約150微米之間的厚度·。 10. 根據申請專利範圍第i項之電極，.其中該催化層具有7微 米與1 0微米之間的厚度：以及鉑催化劑之載量係在〇. 15 毫克/平方公分與0.5毫克/平方公分之間。. 11. 根據申請專利範圍第1項之電極，其中催化層包含混合 5 - 3 0 %P V F 2與7 0 · 9 5 %碳顆粒的鉑合金。. 12· —種用於製備適用於燃料電池的氣體擴散電極的方法， 該方法包含：. a.製備一層由多孔性碳基質製成的異向性氣體擴散 層，.碳顆粒及PVF2係分佈於其中：以致於該基質在氣流 侧面方向上係均勻多孔的及在氣流方向上係不對稱多& 的，.該氣體擴散層之孔隙度在氣流方向上係減少的，該 氣體擴散層具有約5 〇微米及約3〇〇微米之間的厚度，，該 氣體擴散層之製備係利用丨）以一刮刀澆鑄溶解於p V F 2之 溶劑的P_VF2及碳顆粒之摻合物於碳基材上以在碳基材 -25- 尽紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（21〇χ297公疫） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 申請專利範圍 A8 Βδ C8 D8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 料上形成一層膜，、該摻合物滲透入至少一部份碳基材； 2)在一膠凝溶液中膠凝該膜，.該溶液係用於PVF2的非溶 劑；以及3)除去膠凝溶劑；以及 b.在氣體擴散層之小孔表面上塗敷一層由包含催化碳 顆粒及熱塑性聚合物的膠狀含水墨水懸浮液製成的催化 層，，該懸浮液包含0.5 - 2 %熱塑性聚合物，.該熱塑性聚合 物係選自聚醚颯、聚（二氟亞乙烯）及磺化聚砜.，該催化 層覆蓋該氣體擴散層之小孔表面，.該催化層具有約7微 米與約5 0微米之間的厚度及約〇·2毫克/平方公分與約 0.5毫克/平方公分之間的金屬催化劑載量·。 13_根據申請專利範圍第1 2項之方法，.其中在步驟（a )(丄） 中，.該氣體擴散層係以N , N，-二甲基甲醯胺中包含5 _ 2 5 重量百分比的PVF2的溶液形成3 认根據申請專利範圍第12項之方法.，其中在步驟（a)(i) 中’.該碳顆粒係選自活性碳、.碳黑、.乙块黑.、及其混合 物碳顆粒具有約5 〇平方公尺/克與2000平方公尺/克 之間的B . E . T .表面積。. 15. 根據申請專利範園第14項之方法.，其中在步驟（a)(〇 中溶解於PVF2之溶劑的PVF2與碳顆粒之摻合物係音 波處理，·歷時一段足以均:勻混合PVF2與碳顆粒的時間。 16. 根據申請專利範園第14項之方法：其中在步驟 中，‘ PVF2之溶劑係選自環己烷、‘ β ·丁-内酯·、碳酸乙二 酿：Ν，Ν-二甲基甲醯胺、.二甲亞砜、.Ν-甲基吨哈: 嗣、·Ν，Ν-二曱基乙酿胺、.以及Ν,Ν-二甲基甲酶胺與呢 四 請 先 聞 之 注 意 事 項 再 f 本 頁 訂 泉 -26- 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 申請專利範圍 氫呋喃之混合物。 17.根據申請專利範園第1 2項之方法，.其中在步驟（2 > 中’.該氣體擴散層係使用膠凝液製成·，該膠凝液係選自 水、，乙醇、水/N，N-二甲基甲醯胺、·水/乙醇：水/甲 醇、.水/異丙醇、，四氫呋喃、.及其混合物。 18·根據申請專利範圍第17項之方法，.其中在步驟（a)(2) 中’該膠凝液具有室溫與_ 3 〇 r之間的溫度。 〆 19.根據申請專利範圍第12項之方法，.其中在步驟（b)中， 該催化層包括非離子性界面活性劑。. 2〇·根據申請專利範園第i 2項之方法.，其更進一步包括步骤 (c)·，其在200°C與3〇(TC之間燒結電極.，歷時〇·25小時與 2小時之間。. ' 21. 根據申請專利範圍第12項之方法，.其中在步驟（&) 中，.該氣體擴散層係以N.，N_二甲基甲醯胺中包含丨〇 _ 2〇 重量百分比之p V F 2的溶液製成。. 22. 根據申凊專利範圍第i 2項之方法，·其中在步驟（b )中， 銷/碳對熱塑性聚合物之比例係在2 5 : 7 5與4 0 : 6 0之 間。* 23. 根據申請專利範圍第1 2項之方法？其中在步驟（&)(2) '中’ ·膠凝溶劑係選自水、·乙醇、水與N，n -二甲基甲酿胺 之混合物\及四氫p失喃。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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