JP3909286B2 - 直接型メタノール燃料電池発電装置の運転方法および直接型メタノール燃料電池発電装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノール水溶液と酸化剤とを供給して発電する直接型メタノール燃料電池発電装置の運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は化学エネルギー（燃焼反応の自由エネルギー）を直接電気エネルギーに変える発電機である。このため、火力発電などに比べて高い変換効率が期待されている。また火力発電では小規模になると効率が低下するのに対し、燃料電池による発電では効率が低下しない。従って小規模な電力の発生にも適している。
この燃料電池の内、イオン交換樹脂膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、電気自動車用の電源や、住宅用の電源として、近年開発が加速されている燃料電池である。この固体高分子型燃料電池は、アノード側に水素を含むガス、カソード側に酸素ガスあるいは空気を導入する。アノード・カソードにおいて、それぞれ、下記の化学式１、化学式２に示す反応がおこなわれ、起電力が発生する。
【０００３】
アノード：２Ｈ_２ → ４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ （化学式１）
カソード：Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ → ２Ｈ_２Ｏ （化学式２）
【０００４】
すなわち、アノード内部の触媒により、水素から電子とプロトンが生成される。電子は外部回路により取り出されて発電に用いられる。プロトンは固体電解質膜内を拡散により移動してカソードに到達する。そして、カソード内部の触媒により、発電に用いられた電子とプロトンと酸素とが反応して水が生成される。このような電池反応によって発電が行われる。
【０００５】
一方、近年は直接型メタノール燃料電池が注目を集めている。図１に、直接型メタノール燃料電池の構造を示す。直接メタノール燃料電池の構成は、プロトン導電性電解質の膜（パーフルフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜であり、デュポン社製ナフィオンなどが好ましく用いられる）をアノード電極とカソード電極とで挟持したものとなっている。おのおのの電極は、基板と触媒層とで構成されており、触媒層は、触媒と前記プロトン導電性電解質の樹脂とで構成される。触媒は一般に貴金属触媒あるいはその合金で、カーボンブラックなどの担体に担持して用いられたり、あるいは担持しないで用いられたりする。アノードの触媒としてはＰｔ−Ｒｕ合金、またカソードの触媒としてはＰｔが好ましく用いられる。動作の際には、アノード側にメタノールと水、カソードに酸素ガスあるいは空気を導入する。アノード・カソードそれぞれで下記の化学式３及び化学式４に示す反応が生じている。
【０００６】
アノード：ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ （化学式３）
カソード：（３／２）Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ → ３Ｈ_２Ｏ （化学式４）
【０００７】
すなわち、アノード触媒層中の触媒により、メタノールと水から電子とプロトンと二酸化炭素が生成され、生成した二酸化炭素は大気中に放出される。電子は外部回路により取り出されて発電に用いられる。また、プロトンはプロトン導電性電解質膜を移動してカソードに到達する。カソード触媒層中では、発電により用いられた電子および酸素と反応して水が生成される。この直接型メタノール燃料電池の作動温度は、一般的に５０℃ないし１２０℃となっている。
【０００８】
前述の固体高分子型燃料電池のように水素を含んだガスを燃料に用いる場合には、一般にメタノールや天然ガス、あるいはガソリンなどを改質して水素ガスを含有する燃料を得ているため、燃料電池システムに改質機を備える必要があり、システム全体が大型になってしまうという欠点があった。また改質プロセスは一般的に２５０℃〜３００℃という高温でおこなわれる。これに対して直接型メタノール燃料電池の場合には、改質機を必要としないため、システムそのものがコンパクトになる。また、発電に必要なプロセスを比較的低い温度でおこなうことが出来る。そのために近年、直接型メタノール燃料電池のこのような長所に注目して、携帯用電源や電気自動車用電源などとしての応用を目指した開発がおこなわれている。
【０００９】
ところで、直接型メタノール燃料電池発電装置において、メタノールと水とを燃料電池に送る方法としては、メタノール水溶液を送る方法と、メタノールと水とを気化させて送る方法とがある。このうち、メタノールと水とを気化させて送る方法の場合には、気化装置を燃料電池の補機として備える必要があるため、燃料電池システム全体としては大きなものになってしまう。これに対してメタノール水溶液を送液する場合には、気化装置を必要としないためにシステムをより小さくすることができる。
【００１０】
しかしながら、このような直接型メタノール燃料電池においても、固体高分子型燃料電池に比較して困難な課題が多い。すなわち、パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、含水されることにより膨張し、さらにこの膜が、メタノールを含んだ場合には、膨張の仕方はより大きくなる。このため、メタノールを含んだままで電池の運転が終了してしまう場合には、プロトン導電性電解質膜や触媒層において、過度に膨張した状態が長時間続くため、パーフルオロカーボンスルホン膜に与えられるダメージが大きくなる。結果として、再び電池を運転させる際には電池性能が大幅に低下してしまうため、電池の長期寿命が著しく損なわれるという問題点があった。
【００１１】
この種の電池の長期寿命をのばす方法については，特許文献１（特許文献１参照）において知られていた。この公報では，電池の保存中に０．０５ｍＡ／ｃｍ^２〜２ｍＡ／ｃｍ^２の放電電流で放電しながら保存するという方法が述べられている。しかしこの方法では，保存中常に電流を取り続けるため，燃料を蓄えている部分から燃料が減ってしまう。さらに，放電電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ^２〜２ｍＡ／ｃｍ^２と非常に小さいため，パーフルオロカーボンスルホン酸膜中のメタノール濃度が小さくなるまで時間がかかり，この間にパーフルオロカーボンスルホン酸膜が痛んでしまう。この他には液体燃料を改質し水素ガス燃料を用いた燃料電池においてのみ公知例が知られており（特許文献２参照）、簡易かつ短時間に終了する方法で電池性能の長期寿命を向上させる手段の開発が望まれていた。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１−７１０７３号公報
【特許文献２】
特開２００１−２４３９６１号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、簡易な方法で、直接型メタノール燃料電池発電装置の長寿命を実現することのできる装置の運転方法を提供することを目的としている、
さらに、この長期安定性を向上させる手段および燃料を有効に発電に利用する手段を具備した直接型メタノール燃料電池発電装置を提供することを目的としている。
【００１４】
第１の本発明は、アノード触媒層を含むアノード電極と、カソード触媒層を含むカソード電極と、前記アノード電極および前記カソード電極の間に配置される電解質とを備える起電部単位を備え、前記アノード電極にメタノール水溶液および前記カソード電極に酸化剤ガスを供給することにより発電をおこなう直接型メタノール燃料電池発電装置の作動を終了させる際に、メタノール水溶液の供給を停止した後、所定時間、前記酸化剤ガスの供給を継続し、発生する電力を所定の負荷電流で消費した後に、酸化剤ガスの供給を停止する直接型メタノール燃料電池発電装置の運転方法であって、
前記アノード電極に供給するメタノール水溶液の濃度をＣ _０ （ｍｏｌ／ｌ）、前記直接型メタノール燃料電池発電装置の作動を終了させる際に、メタノール水溶液の供給を停止した後、酸化剤ガスの供給を継続する時間をＴ _０ （ｓｅｃ）、前記供給する酸化剤ガスの流量をＡ（ｍｌ／ｍｉｎ．／ｃｍ ^２ ）、および負荷電流量をＩ _０ （ｍＡ／ｃｍ ^２ ）とした場合、
前記Ｃ _０ ，Ｔ _０ ，ＡおよびＩ _０ が、以下の条件を満足するものであることを特徴とする直接型メタノール燃料電池発電装置の運転方法。
（１） １≦Ｃ _０ ≦６
（２） ５≦Ｔ _０ ≦１２０
（３） １≦Ａ
（４） １０≦Ｉ _０ ≦１００
【００１５】
前記第１の本発明により、起電部内部のメタノールが十分に発電に消費された後に、前記直接型メタノール燃料電池発電装置の作動を終了させることができ、これにより、再び発電されるまでの間のパーフルオロカーボンスルホン酸膜の膨張を阻止することができるため、起電部の劣化が非常に小さくなり、長期寿命を大幅に改善させることが出来る。
【００１７】
前記条件において、アノード電極に供給されるメタノール水溶液の濃度が式（１）に示された範囲の場合に、本発明は実用上大きな意義を持っている。すなわち、メタノール水溶液の濃度（ｍｏｌ／ｌ）が、式（１）で示された範囲より低い場合には、パーフルオロカーボンスルホン酸膜の膨張は、燃料電池の長期寿命に問題を及ぼすほど大きなものでない。このため、本発明を適用する効果は小さい。一方、式（１）で示された範囲より前記メタノール水溶液の濃度が高い場合には、発電中にきわめて大きなパーフルオロカーボンスルホン酸膜の膨張がおこってしまう。このため、本発明を適用する効果は小さくなる。
【００１８】
また、前記条件において、負荷電流の大きさと負荷電流をとる時間の積は、電池反応に使われるメタノールの量と比例関係にある。本発明者らが鋭意実験を繰り返した結果、前記式（２）で与えられる範囲の時間Ｔ_０（ｓｅｃ）に、前記式（４）で与えられる負荷電流Ｉ_０（ｍＡ／ｃｍ^２）をとることにより、長期寿命を効果的に延ばせることが明らかになった。前記時間Ｔ_０があまりに短いと、起電部内のメタノール量が多く残ってしまうため、十分に長期寿命を延ばすことが出来ない。一方、必要以上に時間Ｔ_０が長くなってしまうと、終了処理に大変長く時間がかかってしまうことになり、実用上好ましくない。一方、負荷電流Ｉ_０があまりに小さいと、起電部内のメタノール量が多く残ってしまうため、十分に長期寿命を延ばすことが出来ない。一方、負荷電流Ｉ_０があまりに大きいと、全くメタノールがなくなった状態で無理に発電をさせてしまい、起電部をいためてしまうので好ましくない。
【００１９】
負荷電流をとるためには、所定流量以上の酸化剤ガスを供給することが必要である。このために、酸化剤ガスの流量は、前記式（３）の１≦Ａ（ｍｌ／ｍｉｎ．／ｃｍ ^２ ）の範囲が好ましい。一方、あまりに大きな酸化剤ガスの流量を流すことは、これに伴う効果の改善が見られず、酸化剤ガス供給に無駄なエネルギーを消費するなど経済的に不利である。より好ましい酸化剤ガスの流量は、１≦Ａ≦６（ｍｌ／ｍｉｎ．／ｃｍ ^２ ）の範囲である。
【００２０】
さらに、前記第１の本発明において、前記直接型メタノール燃料電池発電装置の電力出力端子に電力制御機構を介して２次電池端子を接続させて組電池を構成し、前記直接型メタノール燃料電池発電装置の作動を終了させる際に生じる前記負荷電流を用いて、前記２次電池を充電することが好ましい。
また、２次電池としては、非水溶媒２次電池を用いることが好ましく、これを、前記負荷電流を用いて充電する際には、非水溶媒２次電池に余剰容量が残存するような条件下で充電を行うよう制御することが更に好ましい。この場合に、非水電解液を用いた２次電池は過充電すると爆発等の危険があるが、余剰容量を備えている２次電池を充電するよう制御することによって、安全に２次電池を充電することができる。
【００２１】
また、第２の本発明は、１以上の起電部単位からなる燃料電池と、この燃料電池にメタノール溶液燃料を供給する手段と、この燃料電池に酸化剤ガスを供給する手段と、燃料電池の終了処理時に出力電力を消費するための内部負荷と、前記燃料電池から電力を取り出すための端子と、前記燃料供給手段、前記酸化剤ガス供給手段および内部負荷を制御するための処理装置を備え、前記直接型メタノール燃料電池発電装置の作動を終了させる際に、メタノール水溶液の供給を止めた後、所定時間、前記酸化剤ガスを供給し、負荷電流を消費した後に、酸化剤ガスの供給を停止するようにしたことを特徴とする直接型メタノール燃料電池発電装置である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の携帯について、燃料電池起電部単位、この燃料電池起電部単位を用いた燃料電池発電装置およびその運転方法の第１の実施の形態、および、第２の実施の形態について、順次説明する。
【００２３】
［燃料電池起電部単位］
図１に、本発明を適用するのに適した燃料電池起電部単位の１例を示す。図１に見られるように、この燃料電池起電部単位は、アノード基板１１、およびアノード触媒層１２を含むアノード電極１３と、カソード触媒層１４、およびカソード基板１５を含むカソード電極１６と、前記アノード電極１３および前記カソード電極１６の間に配置されるプロトン導電性電解質膜１７を備えている。燃料電池を構成するには、この起電部単位を複数個備え、その電極にそれぞれ図示しない端子部を取り付け、さらに前記アノード電極にメタノール水溶液からなる燃料を、また前記カソード電極に酸化剤ガスを供給する手段（図示しない）を配設した構成を有する直接型メタノール燃料電池であり、前記端子部には、後述するこの燃料電池の運転終了時に余剰電力を消費するための内部負荷および外部負荷装置が接続されるようになっている。この酸化剤ガスとしては、空気、酸素、あるいは酸素を混合した空気などを用いることができる。
この燃料電池起電部単位を用いた本発明を適用するのに適した燃料電池は、複数の起電部単位と、この起電部単位にメタノール水溶液を供給するための燃料タンクを含む燃料供給部、酸化剤供給部、及び、この燃料電池発電部の電力端子部等を、具備することによって構成される。この燃料電池の起電部単位としては、図１に示すもの以外にも、公知の構造及び材料の燃料電池を採用することができる。
【００２４】
以下、この燃料電池起電部単位の作製方法を述べる。公知の方法（Ｒ． Ｒａｍａｋｕｍａｒ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ６９ （１９９７） ７５．）により、アノード用触媒（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１）担持カーボンブラックとカソード用触媒（Ｐｔ）担持カーボンブラックを作製した。触媒担持量は、カーボン１００に対して重量比でアノードは３０、カソードは１５である。
アノード電極は、前記プロセスにおいて作製したアノード用触媒担持カーボンブラックにパーフルオロカーボンスルホン酸溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社 Ｎａｆｉｏｎ溶液 ＳＥ−２００９２）とイオン交換水を加え、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを作製した。このペーストを、撥水処理済カーボンペーパーＴＧＰＨ−１２０（Ｅ−ＴＥＫ社製）の上に塗布して乾燥させた。
カソード電極は、前記プロセスにおいて作製したカソード用触媒担持カーボンブラックにパーフルオロカーボンスルホン酸溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社 Ｎａｆｉｏｎ溶液 ＳＥ−２００９２）とイオン交換水を加え、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを作製した。このペーストを、撥水処理済カーボンペーパーＴＧＰＨ−０９０（Ｅ−ＴＥＫ社製）の上に塗布して乾燥させた。市販のパーフルオロカーボンスルホン酸膜（Ｄｕｐｏｎｔ社 Ｎａｆｉｏｎ１１７）の両面に、前記プロセスで作製したアノード電極とカソード電極をホットプレス（１２５℃、５分間）により接合して、起電部単位を作製した。
【００２５】
［第１の実施の形態］
（燃料電池発電装置）
燃料電池発電装置の実施の形態について、図６を用いて説明する。図６において、前述の燃料電池の起電部単位を単数もしくは複数組み合わせて燃料電池６４を構成する。そして、燃料電池６４のアノード電極側には、燃料タンク６１から送液ポンプ６２を使ってメタノール水溶液を送液する。一方、燃料電池６４のカソード電極側には、送気ポンプ６７を使って空気のような酸化剤ガスを送気する。処理装置６８は、この燃料電池発電装置を終了処理する際に発電装置全体の制御を行うための装置であり、マイクロコンピュータなどの情報処理装置を用いることができる。この処理装置６８は、燃料電池発電装置の始動、停止をするためのスイッチ６９と連動するようになっている。スイッチ６９には、トグルスイッチ、レバースイッチ、スライドスイッチ、ロッカースイッチ、プッシュスイッチなどの、市販の各種スイッチを用いることができる。内部負荷６３は、終了処理の際に負荷電流を消費するために用いるもので、市販の電子負荷機や抵抗負荷などを用いることができる。ＤＣ−ＤＣコンバータ６５は、外部負荷６６の駆動電圧にあわせて燃料電池６４の電圧を昇圧あるいは降圧するものである。
【００２６】
前記燃料タンク６１には、メタノール水溶液が貯蔵されていても良いし、メタノールと水が別に入っていてそれらを混合して送液する形になっていても良い。また、燃料タンク６１と送液ポンプ６２の間にバルブを設置してもよい。この場合には燃料タンク６１が空になり、燃料で満たされたタンクと空になったタンクとを取り替える際にこのバルブを閉めることにより、送気ポンプ６７や燃料電池内部に残った微量のメタノールが外部に飛散することを防止することができる。メタノールは人体に有害であるため、このような機構を設置することは安全上大変好ましい。
アノード側にメタノール水溶液を供給する送液ポンプは、市販のポンプを用いることができる。カソード側に空気などの酸化剤ガスを送気するエアーポンプは、送気能力さえ適合していれば、市販のポンプを使用することができる。また、空気などの酸化剤ガスの流量は、市販のマスフローコントローラーを用いて調整することができる。さらに、外部負荷と内部負荷には市販の電子負荷機を用いることができる。なお，負荷として市販のヒーターを用い，終了処理中に電池を加熱しておくこともできる。これにより，再起動がかかった際に，起動時間を短縮することができる。電圧検出手段には、市販のデジタルマルチメーターを用いることができる。
【００２７】
（運転方法）
以下、本実施形態の運転方法の概要を述べる。
図７に、本実施例を実施するためのフローチャートを示す。まず、酸化剤流量Ａ、時間Ｔ_０、電流値Ｉ_０を決定する（Ｓ１０１）。スイッチ６９がＯＦＦになっているかどうかを確認し（Ｓ１０２）、ＯＦＦになっていたら、次にメタノール水溶液のモル濃度Ｃ_０が１≦Ｃ_０≦６の範囲にあるかどうかを確認する（Ｓ１０３）。ここでメタノール濃度の測定には、市販の濃度センサを用いることができる。このメタノール濃度が、１≦Ｃ_０≦６の範囲にない場合には、運転を終了する。一方、この濃度が、１≦Ｃ_０≦６の範囲にあれば、送液ポンプ６２を止めて、時間Ｔの計測を開始し（Ｓ１０４）、酸化剤流量をＡに制御して内部負荷６３で負荷電流Ｉ_０を引く。ここで、濃度が１≦Ｃ_０≦６であることが明らかであれば、Ｓ１０３ステップを省略することもできる。もしスイッチ６９がＯＮであれば（Ｓ１０６）、運転を終了する。スイッチ６９がＯＦＦであれば、Ｔ≧Ｔ_０であるかどうかを確認する（Ｓ１０７）。一方、Ｔ≧Ｔ_０の判定の結果がＮｏであれば、スイッチ６９の状態を検知するステップ（Ｓ１０６）に戻り、処理を継続する。一方、ステップＳ１０７のＴ≧Ｔ_０の判定がＹｅｓであれば、酸化剤流量と負荷電流をゼロにして（Ｓ１０８）、運転を終了する。
【００２８】
［第２の実施の形態］
（燃料電池発電装置）
図１０に、本発明の第２の実施形態を示す。この形態は、前記図６の第１の実施の形態と異なり、ＤＣ−ＤＣコンバータ６５と外部負荷６６との間に電力制御機構１００が設置されている。図１０において、図６の第１の実施の形態と同一の構成部材については同一の符号を付し、説明を省略する。
図１０において、電力制御機構１００は、外部負荷６６に対する燃料電池６４と２次電池１０１の電力供給量の割合を制御したり、あるいは燃料電池６４の終了処理の際に発生する電力が蓄電できる程度に、２次電池１０１の余剰充電量を残したりするよう、燃料電池発電装置から取り出す電力を制御するためのものである。この電力制御機構１００としては、燃料電池６４の供給可能電力量および２次電池の残存容量などの情報を元に、外部負荷６６に供給する電力を、燃料電池６４から取り出すか、２次電池１０１から取り出すか、あるいは、両者から取り出すように制御するもので、マイクロコンピュータなどの情報処理装置を用いることができる。なお，処理装置６８と電力制御機構１００は一体でも良い。
【００２９】
（運転方法）
この燃料電池発電装置の作業のフローチャートを、図１１に示す。
まず酸化剤流量Ａ、時間Ｔ_０、電流値Ｉ_０、２次電池種別を設定する（Ｓ２０１）。スイッチ６９がＯＦＦになった時点で（Ｓ２０２）、メタノール濃度が１≦Ｃ_０≦６になっているかどうか調べる（Ｓ２０３）。メタノール濃度の測定には、市販の濃度センサを用いることができる。ここで、濃度が１≦Ｃ_０≦６に入っていることが明らかであれば、このステップを省略することもできる。１≦Ｃ_０≦６でなければ運転を終了する。１≦Ｃ_０≦６であれば、送液ポンプ６２を止め、時間Ｔの計測を開始する（Ｓ２０４）。次に２次電池１０１に余剰充電量があるかどうかを確認する（Ｓ２０５）。余剰充電量があれば、酸化剤流量をＡに制御し、負荷電流Ｉ_０で２次電池１０１を充電する（Ｓ２１１）。一方、スイッチ６９がＯＮになっていれば（Ｓ２１２）、運転を終了する。スイッチ６９がＯＦＦのままであれば、充電容量があるかどうか確認し（Ｓ２１３），なければＳ２２１にとぶ。充電容量があれば，時間ＴがＴ≧Ｔ_０であるかどうかを確認する（Ｓ２１４）。前記Ｔ≧Ｔ_０の判定の結果がＮｏであればＳ２１２の手前に戻る。一方、前記Ｔ≧Ｔ_０の判定の結果がＹｅｓであれば、酸化剤流量と負荷電流をゼロにして終了する（Ｓ２１５）。一方，２次電池１０１に余剰容量がなければ、酸化剤流量をＡに制御し、内部負荷６３で負荷電流Ｉ_０を消費する（Ｓ２２１）。一方、スイッチ６９がＯＮになっていれば（Ｓ２２２）、運転を終了する。スイッチ６９がＯＦＦのままであれば、時間ＴがＴ≧Ｔ_０であるかどうかを確認し（Ｓ２２３）、Ｔ≧Ｔ_０の判定の結果がＮｏであればステップＳ２２２に戻り処理を継続する。一方、Ｔ≧Ｔ_０の判定の結果がＹｅｓであれば、酸化剤流量と負荷電流をゼロにして運転を終了する（Ｓ２２４）。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の運転方法におけるメタノール水溶液の濃度をＣ_０（ｍｏｌ／ｌ）、前記直接型メタノール燃料電池発電装置の作動を終了させる際に、メタノール水溶液の供給を停止した後、酸化剤ガスの供給を継続する時間をＴ_０（ｓｅｃ）、前記供給する酸化剤ガスの流量をＡ（ｍｌ／ｍｉｎ．／ｃｍ^２）、および負荷電流量をＩ_０（ｍＡ／ｃｍ^２）とした場合のこれらのパラメータの最適範囲を求めるために行った試験の結果を示す。
【００３１】
（試験例１）
酸化剤ガスの供給を継続する時間Ｔ_０を明らかにするために、次の試験を行った。
まず、電極断面積が２５ｃｍ^２である単セルを作製した。市販のラバーヒーターと温度コントローラを用いてセルの温度を７０度に制御した。アノード側に１Ｍのメタノール水溶液を１．５ｍ／ｍｉｎ．の量で送液し、カソードには空気を５００ｍｌ／ｍｉｎ．の流量で送気した。この状態で、１日あたり８時間の間、２００ｍＡ／ｃｍ^２の負荷電流をとった。負荷電流をとり終わった後にメタノール水溶液の送液を停止し、７５ｍＡ／ｃｍ^２の負荷電流を、ある一定の時間とった。この作業を複数の起電部に対し１ヶ月半繰り返した。
図２に、実験開始日の結果と１ヶ月半後の結果との間におこった電圧降下分を示す。時間増加とともに電圧降下分は急激にゼロに近づき、５秒の場合で−４．５ｍＶと、大変小さくなる。さらに時間を増加させると、データ点にばらつきはあるものの電圧降下分は徐々にゼロに近づく。１２０秒以上の場合には電圧降下分はほぼゼロとなった。
この結果から、時間Ｔ_０の加減を５秒とし、一方、時間Ｔ_０があまり長いと、終了処理に時間がかかってしまい実用上好ましくない。そこで、Ｔ_０の条件を５≦Ｔ_０≦１２０と決定した。
【００３２】
（試験例２）
次に、負荷電流量Ｉ_０の好ましい範囲を明らかにするために、次の試験を行った。
まず、電極断面積が２５ｃｍ^２である単セルを作製した。市販のラバーヒーターと温度コントローラを用いてセルの温度を７０度に制御した。アノード側に１Ｍのメタノール水溶液を１．５ｍ／ｍｉｎ．の量で送液し、カソードには空気を５００ｍｌ／ｍｉｎ．の流量で送気した。この状態で、１日あたり８時間の間、２００ｍＡ／ｃｍ^２の負荷電流をとった。負荷電流をとり終わった後にメタノール水溶液の送液を停止し、６０秒の間、所定の値の負荷電流を適用した、この作業を複数の起電部に対し１ヶ月半繰り返した。
図３に、実験開始日の結果と１ヶ月半後の結果との間におこった電圧降下分を示す。図３の結果から明らかなように、時間増加とともに電圧降下分は急激にゼロに近づき、１０ｍＡ／ｃｍ^２の場合で−２．８ｍＶと、大変小さくなった。さらに負荷電流を増加させると、データ点にばらつきはあるものの電圧降下分は徐々にゼロに近づいた。一方、負荷電流量が１００ｍＡ／ｃｍ^２をこえると、逆に電圧は低下することが判明した。そこで、Ｉ_０の条件を１０≦Ｉ_０≦１００と決定した。
【００３３】
（試験例３）
次に、酸化剤の最適流量を決定するために、次の試験を行った。
まず、電極断面積が２５ｃｍ^２である単セルを作製した。市販のラバーヒーターと温度コントローラを用いてセルの温度を６０度に制御した。アノード側に１Ｍのメタノール水溶液を１．５ｍ／ｍｉｎ．の量で送液し、負荷電流を５０ｍＡ／ｃｍ^２および１００ｍＡ／ｃｍ^２に設定した。この状態で酸化剤流量をコントロールし、電圧とその安定性を調べた。図４にその結果を示す。１００ｍＡ／ｃｍ^２の場合、酸化剤流量が１ｍｌ／ｍｉｎ．／ｃｍ^２未満では電圧が低くなり、かつ電圧が安定しなかった（誤差棒で電圧がふらついた範囲を示す）。１ｍｌ／ｍｉｎ．／ｃｍ^２以上では安定した電圧が観測された。酸化剤流量増加とともに電圧は緩やかに増加し、６ｍｌ／ｍｉｎ．／ｃｍ^２以上ではほぼ一定の電圧値を示した。５０ｍＡ／ｃｍ^２の場合、酸化剤流量が１ｍｌ／ｍｉｎ．／ｃｍ^２以上でほぼ一定の電圧値を示す。１ｍｌ／ｍｉｎ．／ｃｍ^２未満では、電圧が低くなり、かつ電圧が安定しなかった（誤差棒でその範囲を示す）。これらの結果から、酸化剤流量の範囲を１ｍｌ／ｍｉｎ．／ｃｍ ^２ ≦Ａ≦と決定した。
【００３４】
（試験例４）
メタノール水溶液の最適モル濃度範囲を決定するために、次の試験を行った。まず、電極断面積が１０ｃｍ^２である単セルを作製した。市販のラバーヒーターと温度コントローラを用いてセルの温度を７０度に制御した。アノード側には１．５ｍｌ／ｍｉｎ．のメタノール水溶液、カソード側には５００ｍｌ／ｍｉｎ．の空気を送気した。１日あたり８時間の間、１５０ｍＡ／ｃｍ^２の負荷電流をとった。負荷電流をとり終わった後、以下の燃料電池発電装置運転終了処理を実施したものと、実施しないものを準備した。運転終了処理の内容は以下のとおりである。すなわち、メタノール水溶液の送液を停止し、３０秒の間、３ｍｌ／ｍｉｎ．／ｃｍ^２の空気をカソードに導入し、７５ｍＡ／ｃｍ^２の負荷電流をとるというものである。同一バッチのアノード電極・カソード電極・パーフルオロカーボンスルホン酸膜から作製した起電部を複数個準備し、メタノール水溶液の濃度を変化させて実験をおこなった。図５に、その日の最初に１５０ｍＡ／ｃｍ^２の負荷をとって電圧を測定した結果を示す。図中で、実線は運転終了処理をおこなったもの、破線は運転終了処理をおこなわなかったものである。１Ｍ、３Ｍおよび６Ｍのときは、運転終了処理をおこなうことにより、電圧の経時変化は非常に小さくなる。一方、０．５Ｍおよび７Ｍのときには、差がほとんど観測されない。これは、０、５Ｍの場合にはメタノール濃度が薄いため膜の膨張が非常に小さいため終了処理の意義がないこと、また７Ｍの場合には、メタノール濃度が濃いため膜の膨張が非常に大きく、終了処理の如何にかかわらず起電部の劣化がはげしくなることを示している。
以上の結果から、メタノール水溶液のモル濃度の範囲を、１≦Ｃ_０≦６と決定した。
【００３５】
以下、上記試験に基づいて設定したＣ_０，Ｔ_０，ＡおよびＩ_０の各パラメータを用いて、本発明の燃料電池発電装置を構成し、運転した実施例について説明する。
（実施例１）
本実施例においては、図６に示す装置を用いて、図７のフローチャートに示すステップで、燃料電池発電装置を運転制御した。
【００３６】
本実施例についてより詳しく説明する。燃料電池には、電極面積２５ｃｍ^２のセル（起電部単位）を１０セル直列に接続したものを用いた。このセルに、市販の送液ポンプ・送気ポンプを用いて２Ｍのメタノール水溶液を１５ｍｌ／ｍｉｎ．の流量で、空気を７５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で送った。燃料電池の温度は、市販のヒーターと温度コントローラで６０℃に制御した。処理装置としては市販のＰＣ上で作製したプログラムを用いた。内部負荷と負荷には、市販の電子負荷装置（富士通電装製ＥＭＬ−０３Ｂ、ＥＭＬ−１５０Ｌ）を用いた。今の条件で燃料電池の出力は２．８Ｖ・５Ａである。これを市販のＤＣ−ＤＣコンバータで４．２Ｖ・２．６Ａに昇圧して負荷で電流を引いた。酸化剤流量Ａを３０ｍｌ／ｍｉｎ．／ｃｍ^２、Ｔ_０を３０秒、Ｉ_０を７５ｍＡ／ｃｍ^２とした。一ヶ月間の間、１日１０時間負荷電流を引いた後に終了処理をおこなったものと、おこなわないものについて、端子間電圧の電流密度依存性を測定し、性能の違いを比較してみた。図８は終了処理をおこなったものについて、図９はおこなわなかったものについて性能の違いを比較したものだが、終了処理をおこなわなかったものは性能が低下していたのに対して、終了処理をおこなうことにより大幅に性能が向上していることが明らかになった。
【００３７】
（実施例２）
本実施例においては、図１０に示す燃料電池発電装置を用い、図１１のフローチャートに示すステップでこの燃料電池発電装置を運転制御した。
【００３８】
本実施例の詳細を説明する。燃料電池には、電極面積２５ｃｍ^２のセル（起電部単位）を１０セル直列に接続したものを用いた。このセルに、市販の送液ポンプ・送気ポンプを用いて２Ｍのメタノール水溶液を１５ｍｌ／ｍｉｎ．の流量で、空気を７５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で送った。燃料電池の温度は、市販のヒーターと温度コントローラで６０℃に制御した。２次電池には、市販の単３乾電池互換ニッケル水素２次電池（１８６５０型、容量１９００ｍＡｈ）を１本用いた。処理装置としては市販のＰＣ上で作製したプログラムを用いた。内部負荷と外部負荷には、市販の電子負荷装置（富士通電装製ＥＭＬ−０３Ｂ、ＥＭＬ−１５０Ｌ）を用いた。今の条件で燃料電池の出力は２．８Ｖ・５Ａであった。これを市販のＤＣ−ＤＣコンバータで１．２Ｖ・９．３Ａに降圧した。外部負荷となる負荷機には、電圧が１．２Ｖで、９００ｍＳの間９．３Ａで放電した後１００ｍＳの間１０Ａで放電するというパターンを繰り返すように設定をした。この設定により、９００ｍＳの間は燃料電池から９．３Ａの負荷電流をとり、１００ｍＳの間はさらに２次電池から負荷電流を０．７Ａとるという放電とした。酸化剤流量Ａを３０ｍｌ／ｍｉｎ．／ｃｍ^２、Ｔ_０を３０秒、Ｉ_０を７５ｍＡ／ｃｍ^２とした。
運転を４時間おこなった後終了処理をおこない、２次電池の放電量を調べたところ、２８０ｍＡｈ分の放電が期待されたところであるが、実際の放電量は２６６ｍＡｈとなっていた。これは、終了処理時に１４ｍＡｈ分充電されたためであり、本実施例の意図が反映されたものとなった。
【００３９】
（実施例３）
以下の点に変更を行ったこと以外は、実施例６と同様にシステムを組んだ。すなわち、２次電池として市販の１８６５０型リチウムイオン２次電池（公称容量１８００ｍＡｈ）を用いた。燃料電池の出力が２．８Ｖ・５Ａであるところを、市販のＤＣ−ＤＣコンバータで４．２Ｖ・３Ａに昇圧した。外部負荷となる負荷機には、電圧が４．２Ｖで、９５０ｍＳの間３Ａで放電した後５０ｍＳの間３．５Ａで放電するというパターンを繰り返すように設定をした。運転を３時間おこなった後終了処理をおこない、２次電池の放電量を調べた。
その結果、７５ｍＡｈ分の放電が期待されていたであるが、実際の放電量は６１ｍＡｈとなっていた。これは、終了処理時に１４ｍＡｈ分充電されたためである。なお、燃料電池の向きを逆にしたり、また、傾斜させて運転したが、結果は同様であった。
【００４０】
（実施例４）
本実施例においては、図１２に示すように、本願発明の燃料電池発電装置内部に具備した２次電池と、外部負荷に直接接続された２次電池の２個の２次電池を備えたシステムである。この２個の２次電池は、電力制御機構１００に接続された２次電池１０１および外部負荷６６に接続した２次電池１２１である。
ノートパソコンや携帯電話、あるいはデジタルカメラなど、２次電池がすでに具備されている電子機器に対して本システムを適用する場合に、前記電子機器に具備されている２次電池を２次電池１２１と取り扱うことにより適用する。本発明で提供する燃料電池発電装置はシステム１、電子機器はシステム２である。システム２は、システム１と組みで使用することも可能であり、またシステム２をシステム１からとりはずして使用することも可能である。この場合には、システム２がシステム１から取り外された時点から、本発明の燃料電池の作動終了処理を実施することが好都合である。そこで、図１３に示したフローチャートのように、システム２がシステム１からとりはずされたかどうかを判定することにより（Ｓ３０２）、終了処理をはじめる。
【００４１】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、直接型メタノール燃料電池の寿命を延ばすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明を適用するのに適した燃料電池起電部単位の一例を示す概略図。
【図２】 酸化剤ガス供給時間の最適値を求めるための試験の結果を示すグラフ。
実施例１における、実験開始日の結果と１ヶ月半後の結果との間におこった電圧降下分。
【図３】 負荷電流の最適値を求めるための試験の結果を示すグラフ。
実施例２における、実験開始日の結果と１ヶ月半後の結果との間におこった電圧降下分。
【図４】 酸化剤ガス流量の最適値を求めるための試験の結果を示すグラフ。
実施例３において、酸化剤流量を制御して電圧とその安定性を調べたときの結果。
【図５】 メタノール溶液の濃度の最適値を求めるための試験の結果を示すグラフ。
実施例４において、各測定日の最初に１５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷をとって電圧を測定した結果。
【図６】 第１の実施例である本発明の燃料電池発電装置を示すブロック図。
【図７】 第１の実施例の燃料電池発電装置の運転終了処理の手順を示すフローチャート。
【図８】 実施例５において、終了処理をおこなった電池の、端子間電圧の電流密度依存性。
【図９】 実施例５において、終了処理をおこなわなかった電池の、端子間電圧の電流密度依存性。
【図１０】 第２の実施例である本発明の燃料電池発電装置を示すブロック図。
【図１１】 第２の実施例の燃料電池発電装置の運転終了処理の手順を示すフローチャート。
【図１２】 第４の実施例である本発明の燃料電池発電装置を示すブロック図。
【図１３】 第４の実施例の燃料電池発電装置の運転終了処理の手順を示すフローチャート。
【符号の説明】
１１…アノード基板
１２…アノード触媒層
１３…アノード電極
１４…カソード触媒層
１５…カソード基板
１６…カソード電極
１７…プロトン導電性電解質膜
６１…燃料タンク
６２…送液ポンプ
６３…内部負荷
６４…燃料電池
６５…ＤＣ−ＤＣコンバータ
６６…負荷
６７…送気ポンプ
６８…処理装置
６９…スイッチ
１００…電力制御機構
１０１…２次電池
１２１…２次電池

Claims (1)

1. アノード触媒層を含むアノード電極と、カソード触媒層を含むカソード電極と、前記アノード電極および前記カソード電極の間に配置される電解質とを備える起電部単位を備え、前記アノード電極にメタノール水溶液および前記カソード電極に酸化剤ガスを供給することにより発電をおこなう直接型メタノール燃料電池発電装置の作動を終了させる際に、メタノール水溶液の供給を停止した後、所定時間、前記酸化剤ガスの供給を継続し、発生する電力を所定の負荷電流で消費した後に、酸化剤ガスの供給を停止する直接型メタノール燃料電池発電装置の運転方法であって、
   前記アノード電極に供給するメタノール水溶液の濃度をＣ _０ （ｍｏｌ／ｌ）、前記直接型メタノール燃料電池発電装置の作動を終了させる際に、メタノール水溶液の供給を停止した後、酸化剤ガスの供給を継続する時間をＴ _０ （ｓｅｃ）、前記供給する酸化剤ガスの流量をＡ（ｍｌ／ｍｉｎ．／ｃｍ ^２ ）、および負荷電流量をＩ _０ （ｍＡ／ｃｍ ^２ ）とした場合、
   前記Ｃ _０ ，Ｔ _０ ，ＡおよびＩ _０ が、以下の条件を満足するものであることを特徴とする直接型メタノール燃料電池発電装置の運転方法。
   （１） １≦Ｃ _０ ≦６
   （２） ５≦Ｔ _０ ≦１２０
   （３） １≦Ａ
   （４） １０≦Ｉ _０ ≦１００

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