JP2011040339A

JP2011040339A - 燃料電池の運転方法

Info

Publication number: JP2011040339A
Application number: JP2009189093A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Hayashi; 正義林
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2009-08-18
Filing date: 2009-08-18
Publication date: 2011-02-24

Abstract

【課題】本発明は固体高分子型燃料電池用の運転方法に関するものであり、燃料電池の長寿命化あるいは劣化した電池の出力回復に貢献するものである。
【解決手段】発電運転後の発電休止時に正極または両極に乾燥ガスを流通させて膜−電極接合体を乾燥処理することを特徴とする固体高分子型燃料電池の運転方法。発電運転モードと発電休止時に正極または両極に乾燥ガスを流通させて膜−電極接合体を乾燥処理する乾燥運転モードとを備えた固体高分子型燃料電池システム。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池およびメタノール直接型燃料電池の運転方法に関するものである。

燃料電池はイオンの通路を形成する電解質の両端にそれぞれ負極、正極と称される１対の電極を備えたものを基本構造とし、燃料あるいは酸化ガスを流通させるためのチャンネルが形成されたセパレーターで挟持することで１つのセルが形成される。

従来、燃料電池としては固体電解質型、溶融炭酸塩型、リン酸型などが知られているが、特に近年は電解質にパーフルオロカーボンスルホン酸系の膜を使用した燃料電池（固体高分子型燃料電池）が、常温動作が可能で高い出力密度が得られることから、次世代の移動体動力源や定置用コージェネレーションシステム、バックアップ電源等の小型小容量電源として適していると考えられ、盛んに研究開発が行われている。

燃料電池の実用化あるいは本格的な普及のためにはコスト、信頼性および寿命が共通の課題である。寿命に関しては定置用で4-10万時間、移動体用途で4000-10000時間、携帯機器用途でも1000時間以上の寿命が求められている。燃料電池は稼動時間に伴い出力が徐々に低下する特性であることから、長寿命を得るためには初期の出力を過剰に大きくする方法、または出力の低下速度を抑制する方法が考えられる。
しかし、初期の出力を過剰に大きくする場合、コストの増加や機器への積載性低下が問題となる。長寿命を得るためには燃料電池の出力の低下速度を抑制する方法、または簡便な操作で劣化した燃料電池を回復させる方法が現実的である。

燃料電池の出力の低下速度を抑制する方法として、燃料電池の各種部材、構造、製造手順の改良が考えられるが、いずれもコスト増につながる場合が多い。特許文献１には、単セル電圧に基づいて固体高分子型燃料電池の運転温度を変化させることにより触媒劣化を抑制する方法が記載されているが、複雑な制御が必要となり簡便な方法とはいえない。コストをかけた燃料電池本体の改良や複雑な燃料電池の運転方法の工夫ではなく、簡便な運転方法の工夫により劣化速度の抑制または性能の回復ができれば、ほとんどコストを増加させずに実用性を高めることができると考えられる。これまで、簡便な運転方法による燃料電池の長寿命化に関する報告はされていない。

特開２００７−１５７５５４号公報

燃料電池本体に改良を加えることなく、運転方法の工夫で出力低下速度を抑制、あるいは劣化した電池の回復を行うことを目的とする。

本発明者は鋭意研究することにより、簡便な燃料電池の運転方法の工夫で出力低下速度を抑制、あるいは劣化した電池の回復が可能であることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、
（１）発電運転後の発電休止時に正極または両極に乾燥ガスを流通させて膜−電極接合体を乾燥処理することを特徴とする固体高分子型燃料電池の運転方法。
（２）発電運転モードと発電休止時に正極または両極に乾燥ガスを流通させて膜−電極接合体を乾燥処理する乾燥運転モードとを備えた固体高分子型燃料電池システム。
に関するものである。

本発明による乾燥処理を実施することにより、固体高分子型燃料電池の寿命の延長、あるいは劣化した電池の出力回復が可能である。これにより、固体高分子型燃料電池の実用性を向上させることができる。よって本発明の産業への貢献度は大きいといえる。

本発明で用いる燃料電池は、電解質にイオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池である。該燃料電池は該イオン交換膜の両側に負極と正極が配されたセルを備え、燃料を負極に供給し、酸化ガスを正極に供給して発電を行う。固体高分子型燃料電池として機能するためには、通常、イオン交換膜が湿潤状態にあることが必要なため、燃料は通常加湿されるか水溶液として負極に供給される。発電運転時のイオン交換膜の含水率は一般的に10〜15ｗｔ％である。燃料としては、水素、メタノールおよびジメチルエーテル等が挙げられるが、水素またはメタノールが好ましい。メタノールを燃料として用いる場合にはメタノール水溶液として負極に供給される。

水素またはメタノールを燃料として用いた場合、負極では、以下の反応が進行する。
H₂ → 2H⁺＋2e^-
CH₃OH + H₂O → CO₂+ 6H⁺ + 6e^-
負極で生成したH⁺はイオン交換膜中を移動して正極に到達し、正極に供給される酸素と以下のように反応する。
O₂ + 4H⁺ + 4e^-→ 2H₂O
また、酸化ガスは負極で生成したH⁺を酸化するための酸素を供給できるものであれば特に制限はないが、分子状酸素を含むものが好ましく、空気を用いることが経済的に有利である。

本発明の第１は、発電運転後の発電休止時に正極または両極に乾燥ガス（乾燥させるためのガス）を流通させて膜−電極接合体を乾燥処理することを特徴とする固体高分子型燃料電池の運転方法である。
未使用の固体高分子型燃料電池にて一定時間発電を行い、出力がほぼ定常値に達した後の休止中に、正極あるいは両極に乾燥ガスを供給して膜-電極接合体を乾燥させる操作により、その後の固体高分子型燃料電池の出力劣化速度が抑制でき、長寿命が得られる。
また、長い累積発電時間により出力が低下した固体高分子型燃料電池に対して、休止中に正極あるいは両極に乾燥ガスを供給して膜-電極接合体を乾燥させる操作により固体高分子型燃料電池の出力を回復させることができる。

固体高分子型燃料電池の種類としては水素を燃料とするものの他に、メタノールを燃料とするメタノール直接型燃料電池、ジメチルエーテルを燃料とするジメチルエーテル直接型燃料電池等が挙げられる。

乾燥ガスとしては空気、窒素、酸素、水素、希ガス類など種々のもの、またはそれらの混合ガスを用いることができるが、空気または窒素が好ましく、空気を用いることが経済的に有利である。乾燥ガスの湿度は１００％未満であれば使用可能であるが、乾燥効率の点から好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７０％以下、特に好ましくは５０％以下であるが、湿度１００％でなければ雰囲気中の空気を用いるのが簡便である。乾燥ガスの温度については特に制限は無く、室温としても良い。

膜−電極接合体の膜の含水率は好ましくは５ｗｔ%以下、より好ましくは２ｗｔ%以下、さらに好ましくは１wt%以下まで乾燥させたほうがより高い効果が得られる。乾燥時間、乾燥ガス流量は、前記含水率となるように適宜選択すれば良い。

乾燥処理時のセル温度は、20℃〜60℃の範囲が好ましい。セルを加温したほうがより効率よく乾燥が進むが、60℃以上に加温するとむしろセルの劣化が発生する。

本発明の第２は、発電運転モードと発電休止時に正極または両極に乾燥ガスを流通させて膜−電極接合体を乾燥処理する乾燥運転モードとを備えた固体高分子型燃料電池システムである。固体高分子型燃料電池システムを発電運転モードと前記乾燥運転モードとを備えたものとすることにより、本発明の第１を容易に実施することが可能となる。

前記固体高分子型燃料電池システムにおいて、固体高分子型燃料電池の種類、乾燥ガスの種類、膜−電極接合体の膜の含水率、乾燥処理時のセル温度に関しては、本発明の第１で説明したものと同様である。

以下に、メタノール直接型燃料電池を用いた実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に制限されない。

・燃料電池セル作製手順
電解質となる高分子膜にはパーフルオロカーボンスルホン酸膜Nafion^TM-117(DuPont社製)を選択し、過酸化水素水および希硫酸中で煮沸洗浄して使用した。電極はカーボンペーパーをテトラフルオロエチレン分散液で撥水処理した後、カーボン、アルコール、水、Nafion分散液を混合したスラリーをドクターブレードで塗布し乾燥させることによりガス拡散層を形成し、その上に触媒とNafion（パーフルオロカーボンスルホン酸）分散液を混合した触媒インクをドクターブレード法で塗布し乾燥して作成した。触媒は両極とも白金系触媒を使用した。このようにして作製した正極、負極電極（94mm角）を電解質膜のそれぞれの面に用いて熱圧着することにより膜電極接合体を作製した。

・発電条件
以下の実施例、比較例においては上記操作にて得られた膜電極接合体を用いて燃料電池を作製し、正極には酸化ガスとして空気を、負極にはメタノール水溶液を供給して発電し、電圧0.3Vで放電時の出力を調べた。
試験条件を以下に示す。

電池温度：80℃
正極空気：乾燥空気、10ml・min^-1・cm^-２
負極燃料：1Mメタノール水溶液、0.07 ml・min^-1・cm^-2
発電制御法：0.3V定電圧

(実施例１)
作成した燃料電池を用い上記条件にて1時間の発電および1時間の休止を繰返した。4回目の発電で電池出力が定常値に達した。出力は7.2Wであった。発電を停止し、燃料を流通させながらセルを冷却した。冷却後、セル温度を40℃に保ち、両極に空気（室温、湿度30%）を8時間流通させ、膜-電極接合体を乾燥させた。この場合の膜の含水率は0.5wt%であった。その後、8時間発電-4時間休止を繰り返しながら寿命試験を実施した。総発電時間1000時間後の出力は5.8Wであった。

(実施例2)
作成した燃料電池を用い上記条件にて1時間の発電および1時間の休止を繰返した。4回目の発電で電池出力が定常値に達した。出力は7.2Wであった。発電を停止し、燃料を流通させながらセルを冷却した。冷却後、セル温度を40℃に保ち、正極に空気（室温、湿度30%）を8時間流通させ、膜-電極接合体を乾燥させた。この場合の膜の含水率は0.6wt%であった。その後、8時間発電-4時間休止を繰り返しながら寿命試験を実施した。総発電時間1000時間後の出力は5.8Wであった。

(実施例３)
実施例1で5.8Wまで出力低下した電池を用い、発電を停止した後に燃料を流通させながらセルを冷却した。冷却後、セル温度を40℃に保ち、両極に空気（室温、湿度30%）を8時間流通させ、膜-電極接合体を乾燥させた。この場合の膜の含水率は0.5wt%であった。その後、発電を実施すると6.2Wまで出力が回復した。

（比較例1）
実施例1と同じ操作で得られた出力7.2Wの電池を、乾燥処理を行わずに実施例1と同条件の寿命試験を実施した。その結果、総発電時間1000時間後の出力は4.0Wまで低下した。

(実施例４)
比較例1で4.0Wまで出力低下した電池を用い、発電を停止した後に燃料を流通させながらセルを冷却した。冷却後、セル温度を40℃に保ち、両極に空気（室温、湿度30%）を8時間流通させ、膜-電極接合体を乾燥させた。この場合の膜の含水率は0.5wt%であった。その後、発電を実施すると5.4Wまで出力が回復した。

Claims

発電運転後の発電休止時に正極または両極に乾燥ガスを流通させて膜−電極接合体を乾燥処理することを特徴とする固体高分子型燃料電池の運転方法。
固体高分子型燃料電池がメタノール直接型燃料電池である請求項１記載の固体高分子型燃料電池の運転方法。
乾燥ガスが空気または窒素である請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池の運転方法。
乾燥処理が膜−電極接合体の膜の含水率を５ｗｔ％以下にまで乾燥させる処理である請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池の運転方法。
乾燥処理時のセル温度が２０℃〜６０℃の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の運転方法。
発電運転モードと発電休止時に正極または両極に乾燥ガスを流通させて膜−電極接合体を乾燥処理する乾燥運転モードとを備えた固体高分子型燃料電池システム。
固体高分子型燃料電池がメタノール直接型燃料電池である請求項６記載の固体高分子型燃料電池システム。
乾燥ガスが空気または窒素である請求項６または７に記載の固体高分子型燃料電池システム。
乾燥処理が膜−電極接合体の膜の含水率を５ｗｔ％以下にまで乾燥させる処理である請求項６〜８のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池システム。
乾燥処理時のセル温度が２０℃〜６０℃の範囲である請求項６〜９のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池システム。