JP2008243383A - 燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】液体型燃料電池システムにおいて、長期で高い発電効率を維持した状態で運転可能な燃料電池システムを提供する。
【解決手段】燃料を蓄える燃料タンク２と、燃料を燃料タンク２から供給する燃料供給部３と、燃料を希釈した燃料水溶液を蓄える混合タンク４と、電解質膜と、電解質膜を介して互いに対向するアノード極及びカソード極とを含む膜電極複合体を有し、アノード極に供給された燃料水溶液と、カソード極に供給された空気との反応により発電する発電部７と、燃料水溶液を混合タンク４からアノード極に供給する燃料循環部５と、カソード極に空気を供給する空気供給部６と、アノード極と混合タンク４の間に接続され、アノード極から排出された、反応により生成した流体を液体と気体に分離する気液分離部８とを備え、アノード極に空気を供給しアノード極内の燃料水溶液を混合タンク４へ排出する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、液体燃料を燃料とする液体型の燃料電池システムに関する。

メタノール等の液体燃料を燃料とする液体型燃料電池では、発電部における反応で必要な燃料と空気をポンプ等の補器を用いて供給する「アクティブ方式」が知られている（例えば、特許文献１参照）。アクティブ方式を採ることで、環境変動時にも高い出力を安定して得ることが可能である。しかし、携帯機器向けの用途を考えた場合、アクティブ方式は補器を多くもつことからシステムが大型化、複雑化する問題がある。したがって、補器を極力減らし、最低限必要となる補器も小型化することが望ましい。

例えばメタノールを燃料とした燃料電池において、発電部のアノード極ではメタノールと水が反応する。この反応が起こると同時にアノード極に供給されたメタノール及び水が電解質膜を透過してカソード極側へ移送する「クロスオーバー」が起こる。このクロスオーバーしたメタノール及び水は、アノード反応に寄与せずにカソード極側へ移動する。このため、クロスオーバーの割合が大きい場合、発電効率が低下する。

特に水のクロスオーバーが大きい場合、アノード側からカソード側へ移動する水の量が大きく、燃料タンクにアノード反応で必要な分の水を大量に積載する必要がある。この場合、燃料タンク内のメタノール濃度は下げざるを得なくなり、燃料利用効率は低下し、システム体積の小型化に不利である。一方、クロスオーバによりカソード極から排出された水を回収し、アノード極側に戻す水回収機構を設けると、それがシステムの体積増加につながり、小型化への障壁となる。

この水のクロスオーバーを低減するため、低水透過性の膜電極複合体（ＭＥＡ）が開発されている。低水透過性のＭＥＡを用いることで、水回収機構を省いてもアノード反応に必要な水の一部をＭＥＡ内でカソード極側から補うことができるため、燃料タンクにはその分高濃度のメタノールが積載可能である。また、水回収機構を設けたとしても、水回収機構により回収するべき水の量が減るので、回収のための凝縮部を小型化することができ、システムの小型化に繋がる。

しかし、低水透過性のＭＥＡを用いた燃料電池システムにおいて長期で運転した場合、ＭＥＡの性能が劣化し、水のクロスオーバー量が初期の値より経時的に増大する。水のクロスオーバーが増大すると、水回収機構を省いた場合では、初期に積載したメタノール濃度で運転し続けると初期に比べて水の透過量が増大するため、アノード反応に必要な水が不足して運転不可能となる場合がある。一方、水回収機構を設けた場合では、水の回収量が増えるため、凝縮のための補器等に負担がかかり、補器等に与える電力量も増加し、システム効率が低下する。
特開２００５−３６０７００号公報

本発明は、液体型燃料電池において、長期で高い発電効率を維持した状態で運転可能な燃料電池システムを提供する。

本願発明の一態様によれば、（イ）燃料を蓄える燃料タンクと、（ロ）燃料を燃料タンクから供給する燃料供給部と、（ハ）燃料を希釈した燃料水溶液を蓄える混合タンクと、（ニ）電解質膜と、電解質膜を介して互いに対向するアノード極及びカソード極とを含む膜電極複合体を有し、アノード極に供給された燃料水溶液と、カソード極に供給された空気との反応により発電する発電部と、（ホ）燃料水溶液を混合タンクからアノード極に供給する燃料循環部と、（ヘ）カソード極に空気を供給する空気供給部と、（ト）アノード極と混合タンクの間に接続され、アノード極から排出された、反応により生成した流体を液体と気体に分離する気液分離部とを備え、アノード極に空気を供給しアノード極内の燃料水溶液を混合タンクへ排出する燃料電池システムが提供される。

本願発明の他の態様によれば、（イ）燃料を蓄える燃料タンクと、（ロ）燃料を燃料タンクから供給する燃料供給部と、（ハ）電解質膜と、電解質膜を介して互いに対向するアノード極及びカソード極とを含む膜電極複合体を有し、アノード極に供給される燃料とカソード極に供給された空気との反応により発電し、反応により生成した気体をアノード極の気体排出口から排出する発電部と、（ニ）燃料供給部から供給された燃料をアノード極へ供給する燃料循環部と、（ホ）アノード極から排出された燃料水溶液を回収する燃料回収部と、（ヘ）燃料回収部により回収された燃料水溶液を蓄える回収タンクとを備え、アノード極内から排出された燃料水溶液を燃料回収部が回収し、気体排出口からアノード極に空気を取り込む燃料電池システムが提供される。

本発明によれば、液体型燃料電池において、長期で高い発電効率を維持した状態で運転可能な燃料電池システムを提供することができる。

次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。

また、以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。この発明の技術的思想は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。

（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池システムとして、燃料にメタノールを用いた直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）を採用したシステムを説明する。本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池システムは、図１に示すように、発電部７、燃料タンク２、及び発電部７の発電に必要な補器１を備える。

補器１は、燃料供給部３、混合タンク４、燃料循環部５、気液分離部８、空気供給部６、電力調整部９、温度調整手段１３、液量センサ４１、濃度センサ４２及び制御部１０を備える。

燃料タンク２と燃料供給部３とはラインＬ１１を介して接続され、燃料供給部３と混合タンク４とはラインＬ１２を介して接続され、混合タンク４と燃料循環部５とはラインＬ１３を介して接続され、発電部７のアノード極と燃料循環部５とはラインＬ１４を介して接続され、発電部７のアノード極と気液分離部８とはラインＬ１５を介して接続され、混合タンク４と気液分離部８とはラインＬ１６を介して接続され、発電部７のカソード極と空気供給部６とはラインＬ１７を介して接続されている。発電部７のカソード極にはラインＬ１８が接続されている。

燃料タンク２には、燃料又は燃料と少量の水を含んだ高濃度燃料水溶液を貯蔵している。燃料供給部３は、燃料タンク２から供給されるメタノール又は高濃度メタノール水溶液をラインＬ１１を介して混合タンク４に供給する。混合タンク４は、燃料供給部３からラインＬ１１を介して供給されるメタノール又は高濃度メタノール水溶液と発電部７からラインＬ１５を介して排出されるメタノール水溶液を含む流体とを混合し、発電に最適な濃度のメタノール水溶液を貯蔵する。

燃料循環部５は、混合タンク４内のメタノール水溶液をラインＬ１４を介して発電部７のアノード極に供給するとともに、発電部７から排出されるメタノール水溶液を含む流体をラインＬ１５，Ｌ１６を介して混合タンク４に循環させている。気液分離部８は、発電部７から排出された流体中には二酸化炭素（ＣＯ₂）等の気体も含まれるため、気体と液体とを分離し、気体を大気へ放出する。また、気液分離部８を混合タンク４内に設置し、ラインＬ１６を省略することも可能である。空気供給部６は、外部から取り込んだ空気をラインＬ１７を介して発電部７のカソード極に供給する。燃料供給部３、燃料循環部５、空気供給部６としては、電磁式ポンプ又は空気ポンプ等のポンプが使用可能である。また、燃料タンク２に液化ガスを封入し、液化ガスの蒸気圧を用いてメタノール水溶液を送液する等、燃料タンク２からメタノール水溶液を圧送する場合には、燃料供給部３には流量調整バルブや開閉弁が使用可能である。

電力調整部９は、発電部７から電気エネルギを取り出す。温度調整手段１３は、発電部７の温度を調整する。温度調整手段１３としては、ヒーター、ファン、ペルチェ素子又は水冷ジャケット等が使用可能である。液量センサ４１は、混合タンク４内に設けられている。液量センサ４１は、混合タンク４内の液量を検知する。濃度センサ４２は、メタノール濃度を検知する。濃度センサ４２は混合タンク４内に設けても、燃料循環部５と混合タンク４との間のラインＬ１３上や、燃料循環部５と発電部７との間のラインＬ１４上に設けても良い。ここで、メタノール濃度の検知方法としては、濃度センサ４２を使用する代わりに、発電部７の出力や温度と温度調整手段１３の回転数の関係から判断することも可能である。

制御部１０は、例えば中央演算処理装置（ＣＰＵ）であり、図示を省略した入出力装置や記憶装置が接続されている。制御部１０は、燃料供給部３、液量センサ４１、濃度センサ４２、空気供給部６、燃料循環部５、温度調整手段１３及び電力調整部９に接続されている。制御部１０は、液量センサ４１及び濃度センサ４２から混合タンク４内の燃料水溶液の液量及び濃度の情報を得て、混合タンク４内の燃料水溶液が最適な濃度域となり且つ燃料水溶液の液量が所定の範囲内に収まるように、燃料供給部３、空気供給部６、燃料循環部５、温度調整手段１３、電力調整部９を制御する制御信号をそれぞれ与える。

発電部７は、図２に示すように、各発電セル１３ａ，１３ｂ，１３ｃを１単位として複数個直列に積層されている。発電セル１３ａは、低水透過性の膜電極複合体（ＭＥＡ）１４ｃと、ＭＥＡ１４ｃのアノード極側に面するアノード流路板１４ａと、ＭＥＡ１４ｃのカソード極側に面するカソード流路板１４ｂを備える。発電セル１３ｂは、ＭＥＡ１５ｃと、ＭＥＡ１５ｃのアノード極側に面するアノード流路板１５ａと、ＭＥＡ１５ｃのカソード極側に面するカソード流路板１５ｂを備える。発電セル１３ｃは、ＭＥＡ１６ｃと、ＭＥＡ１６ｃのアノード極側に面するアノード流路板１６ａと、ＭＥＡ１６ｃのカソード極側に面するカソード流路板１６ｂを備える。

ＭＥＡ１４ｃ，１５ｃ，１６ｃは、プロトン導電性の固体高分子膜からなる電解質膜、電解質膜の両面に触媒を塗布して形成されたアノード極及びカソード極、アノード極及びカソード極の外側にカーボン緻密層（Micro Porous Layer；ＭＰＬ）と、アノードガス拡散層（ＧＤＬ）及びカソードガス拡散層を備える。例えば、電解質膜としてナフィオン膜（登録商標）を、アノード極の触媒として白金ルテニウム（ＰｔＲｕ）を、カソード極の触媒として白金（Ｐｔ）をそれぞれ使用可能である。

カーボン緻密層、アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層は、燃料及び空気の供給、反応生成物の排出、及び反応した電子の円滑な集電を行う。カーボン緻密層としては、カーボンペーパー上にカーボン微粉末と４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）の混合したものをスプレーで塗布し、焼成の工程を経て作成したものを使用可能である。この工程により作成したカーボン緻密層はカーボンペーパーに比べ、気孔率、気孔径が共に小さく、液体の透過率がカーボンペーパーに比べて低い値となっている。アノードガス拡散層としては、市販のカーボンペーパーにＰＴＦＥで撥水処理を施したものを、カソードガス拡散層としては、市販のカーボン緻密層付のカーボンクロスをそれぞれ使用可能である。

アノード流路板１４ａ，１５ａ，１６ａ及びカソード流路板１４ｂ，１５ｂ，１６ｂの材料としては、導電性カーボンが利用可能である。アノード流路板１４ａ，１５ａ，１６ａは、燃料循環部５からそれぞれ供給されたメタノール水溶液をＭＥＡ１４ｃ，１５ｃ，１６ｃのアノード極にそれぞれ供給し、反応で生成した流体を排出する。カソード流路板１４ｂ，１５ｂ，１６ｂは、空気供給部６から供給された空気をＭＥＡ１４ｃ，１５ｃ，１６ｃのカソード極に供給し、反応で生成、透過した水を排出する。

アノード集電板１６と締付板１１との間には絶縁シート１８が配置されている。アノード流路板１４ａの外側にはアノード集電板１６が配置され、電力調整部９と接続される。アノード集電板１６の外側には締付板１１が設置されている。カソード集電板１７と締付板１２との間には絶縁シート１９が配置されている。一方、カソード流路板１６ｂの外側にはカソード集電板１７が設置され、電力調整部９と接続される。カソード集電板１７の外側には締付板１２が設置されている。

アノード集電板１６及びカソード集電板１７は、発電セル１３ａ，１３ｂ，１３ｃで生成された電気を収集する。締付板１１，１２は、発電セル１３ａ，１３ｂ，１３ｃ、アノード集電板１６及びカソード集電板１７を挟んで固定する。

ガスケット１４ｄ，１４ｅ，１５ｄ，１５ｅ，１６ｄ，１６ｅとしては、Ｏリング又はゴム状シート等が使用可能である。ガスケット１４ｄ，１４ｅ，１５ｄ，１５ｅ，１６ｄ，１６ｅは、アノード流路板１４ａ，１５ａ，１６ａとカソード流路板１４ｂ，１５ｂ，１６ｂを絶縁し、かつ燃料と空気のリークを防止する。

次に、本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池システムの通常の運転の流れを説明する。まず、図１に示した燃料循環部５が、発電部７のアノード流路板１４ａ，１５ａ，１６ａのそれぞれにメタノール水溶液を供給する。更に、空気供給部６が、発電部７のカソード流路板１４ｂ，１５ｂ，１６ｂに空気を供給する。発電部７のＭＥＡ１４ｃ，１５ｃ，１６ｃのそれぞれのアノード極及びカソード極での反応は、

アノード極： ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→６Ｈ⁺＋６ｅ^-＋ＣＯ₂ …（１）
カソード極： ６Ｈ⁺＋６ｅ^-＋３／２Ｏ₂→３Ｈ₂Ｏ …（２）

で表される。アノード極ではメタノールと水が１対１のモル比率で反応が起こる。アノード極で生成した二酸化炭素（ＣＯ₂）等の生成物及び未反応のメタノール水溶液は、図１に示したラインＬ１５から排出され、気液分離部８において二酸化炭素（ＣＯ₂）等の気体が除去された後に、ラインＬ１６を介して混合タンク１４に戻される。一方、発電部７のカソード極で生成した水はラインＬ１８から放出される。なお、ラインＬ１８を混合タンク４と接続し、発電部７のカソード極で生成した水を混合タンク４へ戻しても良い。

このとき、アノード極に供給されたメタノール及び水が電解質膜を透過してカソード極側へ移送するメタノール及び水のクロスオーバーが起こる。メタノールのクロスオーバーによる発熱で発電部７の温度は上昇する。温度が予め定められた温度以上になったら電力調整部９が電気エネルギを取り出す処理を行い、発電を開始する。発電中は、温度調整手段１３が、発電部７の温度を制御する。混合タンク４のメタノール及び水がクロスオーバーにより減少するため、燃料供給部３が、メタノール又はメタノール水溶液を混合タンク４へ供給する。燃料タンク２の燃料濃度は、水及びメタノールのクロスオーバー量から決まり、ＭＥＡ１４ｃ，１５ｃ，１６ｃの特性を初期に計測することでその濃度を決定する。

ここで、発電部７のＭＥＡ１４ｃ，１５ｃ，１６ｃのそれぞれにおける水のクロスオーバー量をα、Ｈ₂Ｏ透過量（mol/s）をｔ、Ｈ⁺移動量（mol/s）をｍとして、

α＝ｔ／ｍ …（３）

で定義する。例えばα＝０の場合、１molのメタノールと水が反応し、６molのＨ⁺がアノード極から電解質膜を通ってカソード極へ移動するものの、それに伴う水の移動はない。これは、水のクロスオーバーがないことを意味し、この条件にてカソードの水回収機構を省いたシステムを構築した場合、燃料タンク２にはアノード反応に必要なメタノールと水を１mol対１molの割合で積載すれば良い。更に、α＝−１／６の場合、アノード極で1molのメタノールと水が反応して６個のＨ⁺が生成すると同時に、１molの水がカソード極から電解質膜を通ってアノード極へ移動（逆拡散）する。このように逆拡散してきた水によりアノード反応に必要な水が補えるため、燃料タンク２には水を積載する必要がなく、濃度が１００％のメタノールが積載可能となる。

長期でシステムを運転した場合、ＭＥＡ１４ｃ，１５ｃ，１６ｃの性能が劣化し、水のクロスオーバー量が初期の値より経時的に増大していく現象が観察された。運転中、水のクロスオーバー量が経時的に劣化して初期の値に比べて増加すると、発電部７から水の透過が増大する。燃料タンク２のメタノール濃度は初期の水及びメタノールのクロスオーバー量の割合を元に決定しているため、水のクロスオーバー量が増加した状態で燃料濃度を一定に保ち続けていくと水不足により液量が減少し、そのまま運転を続けてしまうと液量の極端な減少による燃料不足等で最終的に運転不能に陥る場合がある。

この水のクロスオーバー量の経時的な増大は、初期に強い撥水性を有するアノードガス拡散層（ＧＤＬ）及びカーボン緻密層（ＭＰＬ）の内部に水が蓄積し撥水性が低下することにより引き起こされるものであり、アノード極を乾燥させて撥水性を回復させると水のクロスオーバー量の増大を回復できることが分かった。

そこで、増大した水のクロスオーバー量をより低いクロスオーバー量へと回復させるために、発電部７のアノード極に空気を供給して、発電部７のアノード極内に蓄積されたメタノール水溶液を排出することにより発電部７のアノード極内を乾燥させる「α回復処理」を行う。

α回復処理では、まず、燃料供給部３、燃料循環部５、空気供給部６、電力調整部９による燃料の供給、燃料の循環、空気供給、電気エネルギの取り出しを中止して発電運転を終了させる。次に、燃料循環部５が、気液分離部８から発電部７に燃料が流れるように逆回転させる。この操作時、気液分離部８の内圧が外の大気圧よりも低くなると気液分離膜を通して空気がラインＬ１５に流れこみ、発電部７のアノード極内のメタノール水溶液はラインＬ１４を介して混合タンク４へ排出される。更にこの操作を続けると、気液分離部８より取り込まれた空気は発電部７を通って混合タンク４内の通気孔等から排出され、発電部７のアノード極内から水が取り除かれていく。この結果、発電部７のアノード極内を乾燥させることができる。α回復処理の終了を判断するには、発電部７内の空気湿度を計測するような湿度計を発電部７又は発電部７外部に設け、その湿度が所定の値以下になったら終了するようにするか、一定時間経過後に自動的に終了するようにしても良い。

なお、燃料循環部５を逆回転して液体を排出する他に、発電部７のアノード極内から液体を排出する専用の液体排出ポンプを設けても良い。

また、α回復処理では、発電部７の温度が高い場合の方がよりアノード極内の液体の排出能力が高められる。よって、温度調整手段１３を温度低下を抑制する様に制御することにより温度の低下を防いだり、発電部７にヒーターを配置し、α回復処理時に発電部７の温度を高める等の工夫を取り入れても良い。

次に、本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池システムのα回復処理を含む運転方法を、図３のフローチャートを参照しながら説明する。

（イ）ステップＳ１１において、運転を開始する。運転中に液量センサ４１が混合タンク４内のメタノール水溶液の液量を検知する。ステップＳ１２において、制御部１０が、液量センサ４１により検知した液量が所定の範囲内にあるかを判断する。所定の範囲内にあれば運転は正常であるため、再び液量検知を定期的に入れながら運転を継続する。一方、液量が正常の範囲内にない場合、ステップＳ１３に進む。

（ロ）ステップＳ１３において、液量制御処理を行う。液量制御処理では、液量が所定の範囲内に戻るように、例えば燃料供給部３が燃料の供給量を調整したり、電力調整部９が負荷を調整する。液量制御処理は、液量が所定の範囲内に戻るまで、制限時間内又は制限回数の範囲内で繰り返し行われる。ステップＳ１４において、制御部１０が、液量が所定の範囲に戻ったかを判断する。所定の範囲に戻っていれば、ステップＳ１１に戻る。一方、制限時間内又は制限回数の範囲内に液量を正常の範囲に戻すことができなければ、ステップＳ１５に進む。

（ハ）ステップＳ１５において、発電運転を中止して、α回復処理を行う。α回復処理では発電部７のアノード極に空気を供給し、アノード極内に蓄積されたメタノール水溶液を排出することにより、アノード極内を乾燥させる。これにより、水のクロスオーバー量の増大を回復することができる。

（ニ）ステップＳ１６において運転を再開し、制御部１０が、液量センサ４１による検知結果に基づいて液量が正常に戻ったかを判断する。ここで、液量が正常に戻っていると判断した場合、ステップＳ１７に進み、運転を続行する。一方、液量が所定の範囲内に戻らない場合には、他の原因で液量の所定の範囲外への増減に問題があると思われるため、運転を中止する。

本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池システムによれば、ＭＥＡ１４ｃ，１５ｃ，１６ｃが経時的に劣化し、水のクロスオーバー量が初期に比べて増大した場合に、発電部７のアノード極に空気を供給し、発電部７のアノード極内に蓄積された燃料水溶液を混合タンク４内へ戻すことにより、アノード流路板１４ａ，１５ａ，１６ａ及びＭＥＡ１４ｃ，１５ｃ，１６ｃのアノード極内を乾燥させることができる。これにより、アノード極の撥水性を回復させることができ、膜電極複合体のもつ本来の低水透過性を回復させることができる。したがって、長期にわたり高い発電効率と燃料利用効率を維持可能となる。

また、燃料を供給するための混合タンク４を有することから、α回復処理時に発電部７のアノード極から排出した燃料水溶液等を混合タンク４内に戻すことが可能である。

図１に示した発電部７のアノード極に空気を供給し、アノード極内に蓄積した液体を排出、乾燥させた場合の水のクロスオーバー量の回復結果を図４に示す。図４において、初期の水のクロスオーバー量は０．１５であったのに対し、長期運転後の水のクロスオーバー量は約０．８５に増加している。そこでアノードのメタノール水溶液を排出し、空気をアノードに供給して１０分間アノード極を乾燥させる処理を行った結果、水のクロスオーバー量は初期の０．１５に回復した。その後も水のクロスオーバー量は急激に上昇することなく初期の値付近で安定した性能を得ることができることが分かった。

また、α回復処理を行う前後の出力を比較したグラフを図５に示す。図５において、α回復処理前（劣化後）の出力に比べて、α回復処理後の出力の劣化は観察されないことから、α回復処理が、発電部７の出力性能を損なうことなく水のクロスオーバー量を回復可能なことが分かった。

（第１の変形例）
本発明の第１の実施の形態の第１の変形例として、α回復処理において、空気供給部６が、発電部７のアノード極に空気を供給することで乾燥を行う場合を説明する。本発明の第１の実施の形態の第１の変形例に係る燃料電池システムでは、図６に示すように、発電部７のアノード極に空気を供給可能にするためにラインＬ１７とラインＬ１４とを接続するラインＬ１９が設けられている。ラインＬ１９上には第１の開閉機構（開閉バルブ）３１が設けられている。また、空気供給部６と発電部７のアノード極との間のラインＬ１７上には、第２の開閉機構（開閉バルブ）３２が設けれらている。第１及び第２の開閉機構３１，３２は、制御部１０により制御される。

第１及び第２の開閉機構３１，３２は、通常の運転時とα回復処理時とで空気の流れを切り替える。即ち、通常の運転時には、第１の開閉機構３１を閉じることにより空気供給部６から供給された空気が発電部７のアノード極へ流入するのを遮断し、且つ第２の開閉機構３２を開けることにより発電部７のカソード極に空気を流入させる。一方、α回復処理時には、第２の開閉機構３２を閉じて発電部７のカソード極への空気の流入を遮断し、且つ第１の開閉機構３１を開けて発電部７のアノード極に空気を流入させる。

本発明の第１の実施の形態の第１の変形例によれば、第１及び第２の開閉機構３１，３２を制御して、空気供給部６から発電部７のアノード極へ空気を供給することにより、α回復処理を行うことができる。

（第２の変形例）
本発明の第１の実施の形態の第２の変形例として、発電終了後にα回復処理を行う燃料電池システムの運転方法を、図７のフローチャートを参照しながら説明する。

（イ）ステップＳ２１において、発電終了の要求があるまで、運転を維持する。ステップＳ２２において、発電中は液量センサ４１が混合タンク４内の液量を検知する。液量センサ４１の検知結果に基づいて、制御部１０が液量が所定の範囲内にあるか否か判断する。液量が所定の範囲内にあればそのまま運転を維持し、その後も定期的に液量を検知する。一方、液量が所定の範囲内にない場合、ステップＳ２４に進む。

（ロ）ステップＳ２４において、液量制御処理を行う。ステップＳ２５においいて、制御部１０が、制限時間内又は制限回数の範囲内に液量を正常の範囲に戻せたか判断する。液量を正常の範囲に戻せた場合、ステップＳ２１に戻る。一方、制限時間内又は制限回数の範囲内に液量が所定の範囲内に戻らない場合、ステップＳ２６において液量異常を示すフラッグをたて、ステップＳ２１に戻る。フラッグは、例えば制御部１０に接続された図示を省略した記憶装置に格納すれば良い。

（ハ）ステップＳ２１において発電終了が要求された場合、ステップＳ２７に進む。ステップＳ２７において、制御部１０が、フラッグがあるかを判断する。フラッグがなければそのままシステムを終了する。一方、フラッグがある場合、ステップＳ２８に進む。

（ニ）ステップＳ２８において、発電を終了して、α回復処理を行う。この際、制御部１０が、出力装置等を介して使用者側に、発電終了後にメンテナンスモードに入る旨を通知し、発電終了後に燃料循環部５や空気供給部６が動作すること、そのために外部電源等が使用されること等の許可を得ることが望ましい。α回復処理が終了したらシステムを終了する。次回起動の際には再び液量を判断する。

本発明の第１の実施の形態の第２の変形例によれば、システム発電中にα回復処理を行うのではなく、発電終了後にα回復処理を行うことにより、電力使用中に電力供給の中断を強いられることなく使用することが可能となる。

（第３の変形例）
本発明の第１の実施の形態の第３の変形例として、複数の発電部が交代でα回復処理を行う場合を説明する。本発明の第１の実施の形態の第３の変形例に係る燃料電池システムは、図８に示すように、複数（第１及び第２）の発電部７ａ，７ｂ、燃料タンク２及び補器１を備える。補器１は、燃料供給部３、混合タンク４、第１及び第２の燃料循環部５ａ，５ｂ、気液分離部８、空気供給部６、電力調整部９、第１及び第２の温度調整手段１３１，１３２、液量センサ４１及び濃度センサ４２を備える。

燃料タンク２と燃料供給部３とはラインＬ１１を介して接続され、燃料供給部３と混合タンク４とはラインＬ１２を介して接続され、混合タンク４と第１の燃料循環部５とはラインＬ１３ａを介して接続され、混合タンク４と第２の燃料循環部５とはラインＬ１３ｂを介して接続され、第１及び第２の発電部７ａ，７ｂと空気供給部６とはラインＬ１４ａ，Ｌ１４ｂを介してそれぞれ接続されている。第１及び第２の発電部７ａ，７ｂと混合タンク４とは、ラインＬ１５ａ，Ｌ１５ｂを介して接続されている。

気液分離部８は、混合タンク４内の一部に取り付けられている。気液分離部８は、第１及び第２の発電部７ａ，７ｂから排出された流体を気体と液体に分離し、気体を大気へ排出し、液体を混合タンク４に戻す。

第１及び第２の燃料循環部５ａ，５ｂは、混合タンク４内のメタノール水溶液をラインＬ１４ａ，Ｌ１４ｂを介して第１及び第２の発電部７ａ，７ｂのアノード極にそれぞれ供給し、第１及び第２の発電部７ａ，７ｂで未使用な溶液をラインＬ１５ａ，Ｌ１５ｂを介して再び混合タンク４に戻す。空気供給部６は、ラインＬ１７ａ，Ｌ１７ｂを介して第１及び第２の発電部７ａ，７ｂのカソード極に空気を供給する。

電力調整部９は、第１及び第２の発電部７ａ，７ｂに接続されている。電力調整部９は、第１及び第２の発電部７ａ，７ｂから電気エネルギを取り出す。第１及び第２の温度調整手段１３１，１３２は、第１及び第２の発電部７ａ，７ｂの近傍にそれぞれ配置されている。第１及び第２の温度調整手段１３１，１３２は、第１及び第２の発電部７ａ，７ｂの温度を制御する。他の構成は、図１に示した燃料電池システムの構成と実質的に同様であるので、重複した説明を省略する。

次に、本発明の第１の実施の形態の第３の変形例に係る燃料電池システムの動作方法を説明する。

（イ）図８に示した燃料電池システムにおいて、第１及び第２の発電部７ａ，７ｂのいずれも通常の運転をしている。発電中に混合タンク４の液量が所定の範囲よりも外れ、液量制御処理を行っても液量を所定の範囲に戻せない場合は、第１及び第２の発電部７ａ，７ｂのうち一方のみを停止する。例えば第１の発電部７ａは発電を維持したまま、第２の発電部７ｂの燃料循環、負荷を停止し、α回復処理を行う。このα回復処理中に必要な電力は第１の発電部７ａの発電により供給する。

（ロ）そして、第２の発電部７ｂのα回復処理が終了したら、燃料供給部３が第２の発電部７ｂに燃料を供給し、第２の発電部７ｂによる発電を再開する。その後、第１の発電部７ａを停止し、第１の発電部７ａのα回復処理に移る。第１の発電部７の回復処理が終了後、第１の発電部７ａも発電を再開する。

本発明の実施の形態の第３の変形例に係る燃料電池システムによれば、第１及び第２の発電部７ａ，７ｂで交互にα回復処理を行うことで、一方の発電部７ａがα回復処理中であっても、他方の発電部７ｂで発電して電力を補うことができるので、外部電源から電力を供給することなくα回復処理を行うことができ、且つ発電を中止しなくて可能となる。

なお、図１１では２つ（第１及び第２）の発電部７ａ，７ｂを示したが、３つ以上の発電部を配置して、順次α回復処理を行っても良い。

（第４の変形例）
本発明の第１の実施の形態の第４の変形例として、予めα回復処理を定期的に取り入れておく場合を説明する。

図１に示した燃料電池システムにおいて、例えば、図９に示すように、一定時間（ここでは５０時間）運転毎にα回復処理を取り入れるモードであっても良い。また、図１０に示すように、運転終了時に毎回α回復処理を取り入れてからシステムを停止するモードでも良い。

本発明の第１の実施の形態の第４の変形例によれば、液量や濃度が所定の範囲からずれた場合にα回復処理を取り入れてαの増加が既に起こった状態から回復させる手法に対して、一定期間毎又は運転毎にα回復処理を取り入れる手法では事前に水のクロスオーバー量の増加を予防することができるので、ＭＥＡ１４ｃ，１５ｃ，１６ｃの劣化の抑制や、α回復処理時間を短縮することができる。

（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態では、図１に示したような混合タンク４及び気液分離部８が省略され、発電部のアノード循環系は常に一定の液量で満たされている構成の燃料電池システムについて説明する。本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池システムは、図１１に示すように、発電部７、燃料タンク２、及び補器１を備える。燃料タンク２は、メタノール又はメタノールと少量の水の混合溶液を含む。燃料タンク２内のメタノール濃度は水及びメタノールのクロスオーバー量を考慮して決定する。

補器１は、燃料供給部３、燃料循環部５、燃料回収部３５、燃料回収タンク３６、第１及び第２の開閉機構（バルブ）３３，３４、電力調整部９、温度調整手段１３を備える。燃料タンク２と燃料供給部３とはラインＬ２１を介して接続され、発電部７と燃料循環部５とはラインＬ２３，Ｌ２４を介して接続され、発電部７と燃料回収部３５とはラインＬ２５を介して接続され、燃料回収部３５と燃料回収タンク３６とはラインＬ２５を介して接続されている。発電部７、燃料循環部５及びラインＬ２３，Ｌ２４が、所定の濃度範囲に希釈されたメタノール水溶液が循環する循環するループを形成している。

第１の開閉機構３３は、発電部７の燃料流入側に接続されたラインＬ２３上に配置されている。第２の開閉機構３４は、発電部７の燃料排出側に接続されたラインＬ２４上に配置されている。ラインＬ２３上に濃度センサ４２が配置されている。

燃料供給部３は、燃料タンク２からメタノール又はメタノールと少量の水の混合溶液を発電部７に供給する。燃料循環部５は、所定の範囲内に希釈したメタノール水溶液を発電部７に循環させる。燃料回収部３５は、発電部７から排出されたメタノール水溶液を回収する。燃料回収タンク３６は、燃料回収部３５により回収したメタノール水溶液を一時的に蓄える。第１及び第２の開閉機構３３，３４は、発電部７への燃料の流入及び排出を制御する。電力調整部９は、発電部７から電気エネルギを取り出す。温度調整手段１３は、発電部７の温度を制御する。

濃度センサ４２は、発電部７のアノード触媒層のメタノール濃度を検知する。アノード触媒層のメタノール濃度の検知方法としては、濃度センサ４２を用いる代わりに、発電部７の出力と温度調整手段１３の温度の関係等から推定して検知しても良い。

制御部１０は、燃料供給部３、燃料循環部５、温度調整手段１３、燃料回収部３５、電力調整部９、及び第１及び第２の開閉機構３３，３４を制御する。

発電部７は、図１２に示すように、アノード流路板２５、ＭＥＡ２１、カソード集電板２６、及びガスケット２８，２９を備える。

ＭＥＡ２１は、プロトン導電性の固体高分子膜からなる電解質膜２２、電解質膜２２の両面に触媒を塗布して形成されたアノード極２３及びカソード極２４を備える。アノード極２３及びカソード極２４の外側には、図示を省略したカーボン緻密層（ＭＰＬ）と、アノードガス拡散層（ＧＤＬ）及びカソードガス拡散層がプレスして取り付けられている。ＭＥＡ２１の構造は、図２に示したＭＥＡ１４ｃ，１５ｃ，１６ｃと実質的に同様であるので、重複した説明を省略する。

アノード流路板２５には、燃料供給口２５５を介して燃料を供給し、且つ燃料排出口２５４を介して未使用の燃料等を排出する燃料流路２５１と、反応で生成した気体を気体排出口２５３を介して排出する気体流路２５２が個別に設けられている。気体流路２５２には、撥水処理を施した多孔体（疎液性多孔体）２７等をＭＥＡ２１と面する側に設置し、これにより気体のみを透過させ、液体の進入を防止する。発生した気体を気体流路２５２よりスムーズに排出できるように、燃料循環部５により所定の圧力をアノード極２３に加えている。集電はアノード流路板２５の一部に設けられた端子より行う。 ＭＥＡ２１のカソード極２４側には空気を取り入れる空気供給口２６１を設けたカソード集電板２６が外側に取り付けられ、空気供給と集電を兼ねる。

本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池システムでは、反応や透過でメタノールと水が消費されるとその消費された液量分、燃料タンク２から燃料が供給される。ラインＬ２２，Ｌ２３，Ｌ２４には発電中、常に液体のみが循環する。そのため、長期運転後に水のクロスオーバー量が初期の値に比べて増加した場合、燃料タンク２から供給される水のメタノールに対する比率に対し、透過する水のメタノールに対する比率が増加するため、ラインＬ２３，Ｌ２４の循環ループには初期に比べて高濃度のメタノール水溶液が循環するようになり、これにより触媒層のメタノール濃度は増加する。そして、メタノールのクロスオーバーの増加、出力の低下を引き起こし、最終的には運転不能に陥る可能性がある。

本発明の第２の実施の形態に係るα回復処理では、燃料供給部３、燃料循環部５、温度調整手段１３、電力調整部９の操作を中止し、発電部７の入口、出口側ともに第１及び第２の開閉機構３３，３４を閉じる。その後、燃料回収部３５が、発電部７のアノード極２３側から排出されたメタノール水溶液を回収し、燃料回収タンク３６に蓄える。この時、発電部７のアノード極２３側から燃料回収タンク３６側への流れが生じるため、発電部７の気体排出口２５３から空気が取り込まれ、アノード極２３側から液体が排出される。この結果、発電部７のアノード極２３側内を乾燥させることができる。乾燥の終了を判断するには湿度計をアノード流路板２５内などに設けてその湿度値が所定の値以下になることで終了を判断する他、時間制限を設けることが可能である。

図１１に示した燃料電池システムの他の構成は、図１に示した燃料電池システムの構成と実質的に同様であるので、重複した説明を省略する。

次に、本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池システムのα回復処理を含む運転方法を、図１３のフローチャートを参照しながら説明する。

（イ）ステップＳ３１において、運転を開始する。運転中に、濃度センサ４２等によりＭＥＡ２１のアノード触媒層のメタノール濃度を検知する。ステップＳ３２において、制御部１０が、メタノール濃度値等に基づいて濃度が所定の範囲内にあるかを判断する。所定の範囲内にあれば運転は正常であるため、ステップＳ３１に戻り、再び濃度検知を定期的に入れながら運転を継続する。一方、濃度が正常の範囲内にない場合、ステップＳ３３に進む。

（ロ）ステップＳ３３において、濃度制御処理を行う。濃度制御処理では、燃料供給部３が燃料供給量を調整したり、温度調整手段１３が発電部７の温度を調整したり、電力調整部９が負荷を調整したりする。濃度制御処理は、濃度が所定の範囲内に戻るまで制限時間又は制限回数内で繰り返し行われる。濃度が所定の範囲内に戻れば、ステップＳ３１に戻る。一方、制限時間又は制限回数内に濃度が正常に戻らない場合、濃度を所定の範囲内に戻すことが不可能であるため、ステップＳ３５に進む。

（ハ）ステップＳ３５において、α回復処理を行う。燃料供給部３、燃料循環部５、温度調整手段１３、電力調整部９の操作を中止し、第１及び第２の開閉機構３３，３４を閉じる。その後、燃料回収部３５が、発電部７のアノード極２３側から排出されたメタノール水溶液を回収することにより、発電部７のアノード極２３側から燃料回収タンク３６側への流れが生じるため、発電部７の気体排出口２５３から空気が取り込まれ、アノード極２３側から液体が排出される。この結果、発電部７のアノード極２３内を乾燥させることができる。

（ニ）ステップＳ３６において、α回復処理の終了後、燃料回収タンク３６内の燃料を再び発電部７に供給してから、燃料回収部３５を止め、第１及び第２の開閉機構３３，３４を開ける。そして燃料循環部５が発電部７に燃料を循環させ、空気供給部６が発電部７に空気を供給し、運転を再開する。ステップＳ３６において、制御部１０が、濃度が正常に戻ったか濃度計又は出力値から判断する。濃度が所定の範囲に戻った場合、ステップＳ３７に進み、運転を続行する。一方、濃度が所定の範囲内に戻らない場合、他の原因で濃度異常があると思われるため、運転を中止する。

本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池システムによれば、αの経時的な増大による発電部７のアノード極２３内のメタノール濃度の増加、更にはメタノールのクロスオーバーの増大と出力の低下を防止することができる。したがって、長期的に発電効率を高く維持することができる。

（その他の実施の形態）
上記のように、本発明は第１及び第２の実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。第１及び第２の実施の形態は、その組合せによる実施も可能である。

また、本発明の第１及び第２の実施の形態に係る燃料電池システムで用いる燃料としては、メタノールの他、種々のアルコールやエーテル等を使用しても良い。このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。

本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池システムを例示するブロック図である。 本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池を例示する断面図である。 本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池システムの運転方法の一例を説明するためのフローチャートである。 本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池システムのα回復処理について説明するためのグラフである。 本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池システムのα回復処理について説明するための他のグラフである。 本発明の第１の実施の形態の第１の変形例に係る燃料電池システムを例示するブロック図である。 本発明の第１の実施の形態の第２の変形例に係る燃料電池システムの運転方法の一例を説明するためのフローチャートである。 本発明の第１の実施の形態の第３の変形例に係る燃料電池システムを例示するブロック図である。 本発明の第１の実施の形態の第４の変形例に係る燃料電池システムのα回復処理のタイミングを説明するためのグラフである。 本発明の第１の実施の形態の第４の変形例に係る燃料電池システムのα回復処理のタイミングを説明するための他のグラフである。 本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池システムを例示するブロック図である。 本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池を例示する断面図である。 本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池システムの動作の一例を説明するためのフローチャートである。

符号の説明

１…補器
２…燃料タンク
３…燃料供給部
４…混合タンク
５，５ａ，５ｂ…燃料循環部
６…空気供給部
７，７ａ，７ｂ…発電部
８…気液分離部
９…電力調整部
１０…制御部
１１，１２…締付板
１３，１３１，１３２…温度調整手段
１３ａ，１３ｂ，１３ｃ…発電セル
１４…混合タンク
１４ａ，１５ａ，１６ａ，２５…アノード流路板
１４ｂ，１５ｂ，１６ｂ…カソード流路板
１４ｃ，１５ｃ，１６ｃ，２１…ＭＥＡ
１４ｄ，１４ｅ，１５ｄ，１５ｅ，１６ｄ，１６ｅ，２８，２９…ガスケット
１６…アノード集電板
１７，２６…カソード集電板
１８，１９…絶縁シート
２２…電解質膜
２３…アノード極
２４…カソード極
３１，３２，３３，３４…開閉機構
３５…燃料回収部
３６…燃料回収タンク
４１…液量センサ
４２…濃度センサ
２５１…燃料流路
２５２…気体流路
２５３…気体排出口
２５４…燃料排出口
２５５…燃料供給口
２６１…空気供給口

Claims (13)

1. 燃料を蓄える燃料タンクと、
   前記燃料を前記燃料タンクから供給する燃料供給部と、
   前記燃料を希釈した燃料水溶液を蓄える混合タンクと、
   電解質膜と、前記電解質膜を介して互いに対向するアノード極及びカソード極とを含む膜電極複合体を有し、前記アノード極に供給された前記燃料水溶液と、前記カソード極に供給された空気との反応により発電する発電部と、
   前記燃料水溶液を前記混合タンクから前記アノード極に供給する燃料循環部と、
   前記カソード極に空気を供給する空気供給部と、
   前記アノード極と前記混合タンクの間に接続され、前記アノード極から排出された、前記反応により生成した流体を液体と気体に分離する気液分離部とを備え、
   前記アノード極に空気を供給し前記アノード極内の前記燃料水溶液を前記混合タンクへ排出することを特徴とする燃料電池システム。
2. 前記気液分離部から前記アノード極に空気を供給することにより前記アノード極内の前記燃料水溶液を前記燃料循環部を介して前記混合タンクへ排出することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
3. 前記空気供給部が、前記アノード極に空気を供給することにより前記アノード極内の前記燃料水溶液を前記気液分離部を介して前記混合タンクへ排出することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
4. 前記空気供給部と前記アノード極との間に接続された第１の開閉機構と、
   前記空気供給部と前記カソード極との間に接続された第２の開閉機構とを更に備えることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池システム。
5. 前記混合タンク内の液量を検知する液量センサを更に備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
6. 前記混合タンク内の液量に基づいて前記アノード極内の前記燃料水溶液を前記混合タンクへ排出することを特徴とする請求項５に記載の燃料電池システム。
7. 前記発電部を複数個有し、前記複数の発電部のそれぞれの前記アノード極内の前記燃料水溶液を前記混合タンクへ排出する処理を順次行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
8. 一定時間毎に、前記アノード極内の前記燃料水溶液を前記混合タンクへ排出することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
9. 前記発電部の運転終了時に前記アノード極内の前記燃料水溶液を前記混合タンクへ排出することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
10. 前記アノード極内の前記燃料水溶液を前記混合タンクへ排出する前に、使用者に通知することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
11. 燃料を蓄える燃料タンクと、
    前記燃料を前記燃料タンクから供給する燃料供給部と、
    電解質膜と、前記電解質膜を介して互いに対向するアノード極及びカソード極とを含む膜電極複合体を有し、前記アノード極に供給される前記燃料と前記カソード極に供給された空気との反応により発電し、前記反応により生成した気体を前記アノード極の気体排出口から排出する発電部と、
    前記燃料供給部から供給された前記燃料を前記アノード極へ供給する燃料循環部と、
    前記アノード極から排出された前記燃料水溶液を回収する燃料回収部と、
    前記燃料回収部により回収された前記燃料水溶液を蓄える回収タンクとを備え、
    前記アノード極内から排出された前記燃料水溶液を前記燃料回収部が回収し、前記気体排出口から前記アノード極に空気を取り込むことを特徴とする燃料電池システム。
12. 前記アノード電極における前記燃料の濃度を検知する濃度センサを更に備えることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池システム。
13. 前記燃料の濃度に基づいて前記アノード極内に空気を取り込むことを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池システム。

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