WO2013099097A1

WO2013099097A1 - 直接酸化型燃料電池システム

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Publication number: WO2013099097A1
Application number: PCT/JP2012/007421
Authority: WO
Inventors: 雅樹三井; 秋山　崇; 殉也楠本
Original assignee: パナソニック株式会社
Priority date: 2011-12-28
Filing date: 2012-11-19
Publication date: 2013-07-04
Also published as: US20140057190A1; JPWO2013099097A1; DE112012001552T5

Abstract

　水溶性の燃料が供給されるアノード、酸化剤が供給されるカソード、および前記アノードと前記カソードとの間に介在される、水透過性を有する電解質膜、を含む燃料電池と、前記燃料を貯蔵する燃料タンクと、燃料水溶液を前記アノードに供給する第１燃料供給装置と、前記第１燃料供給装置に前記燃料タンクに貯蔵された燃料を供給する第２燃料供給装置と、前記カソードに酸化剤を供給する酸化剤供給装置と、前記燃料電池の温度ＦＴを検出する温度センサと、前記第１燃料供給装置、前記第２燃料供給装置、および前記酸化剤供給装置を制御するとともに、前記燃料電池の発電の開始および停止を制御する制御部とを備え、前記制御部は、前記燃料電池が発電を停止した状態で、前記温度ＦＴが水の凍結に関する第１基準温度以下であり、かつ第２基準温度を超えているとき、発電を停止した状態のままで、前記第１燃料供給装置の供給動作を実行させる、燃料電池システム。

Description

直接酸化型燃料電池システム

　本発明は、直接酸化型燃料電池システムに関し、詳しくは低温環境下における燃料電池の凍結防止に関する。

　燃料電池は、車載用電源及び家庭用コージェネレーションシステム用電源等として実用化されつつある。近年、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯小型電子機器の電源、アウトドアレジャー用の電源や非常用バックアップ電源として燃料電池を用いることも検討されている。燃料電池は燃料の補充によって連続発電が可能であることから、携帯小型電子機器や可搬型電源の利便性をさらに向上させ得るものと期待されている。

　燃料電池のなかでも直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ：Direct Oxidation Fuel Cell）は、常温で液体の燃料を直接酸化して電気エネルギーを取り出すため、小型化が容易である。燃料としてメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）は、エネルギー効率及び発電出力が他の直接酸化型燃料電池よりも優れており、ＤＯＦＣの中で最も有望視されている。

　燃料電池は、複数のセルが直列に接続されたスタックを含む。各セルは、電解質膜と電解質膜の両側にそれぞれ配置されたアノード及びカソードとを含む膜－電極接合体、アノードに接するアノード側セパレータ、ならびに　カソードに接するカソード側セパレータを含む。アノード側セパレータは、アノードに液状燃料（燃料水溶液）を供給するための燃料流路を有し、カソード側セパレータは、カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有する。液状燃料および酸化剤は、ポンプなどの供給装置により、燃料電池に供給される。

　ＤＭＦＣのアノード及びカソードでの反応を下記式（１１）および（１２）にそれぞれ示す。カソードに導入される酸素は、一般に、大気中から取り入れられる。
アノード：ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^- （１１）
カソード：（３／２）Ｏ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^- → ３Ｈ₂Ｏ（１２）

　アノードでは、メタノールと水とが反応して、二酸化炭素が生成される。二酸化炭素と未反応燃料とを含むアノードからの燃料排液は、新たに供給される燃料とともに、システム内で燃料および水を循環させるためのタンク（以下、循環タンクという）に送られる。一方、カソードでは、アノードで消費される以上の水が生成される。生成された反応水と未反応酸素を含む流体の一部も循環タンクに送られる。

　燃料電池の発電を開始させるために、循環タンクに蓄えられた水と燃料タンク内の高濃度のメタノールとを混合して燃料電池のアノードに供給するとともに、酸化剤である空気をカソードへ供給する。

　このとき、燃料電池の内部、アノードと循環タンクとを接続する配管の内部、カソードと循環タンクとを接続する配管の内部、および燃料および水の循環用のポンプ（以下、循環ポンプという）の内部等には、水溶性の燃料および水（燃料水溶液）が存在する。燃料水溶液は、低温環境下では凍結する恐れがあり、凍結時の体積膨張圧力により、循環系統を構成する部品を破損させることも考えられる。

　上記の点に関連して、特許文献１では、燃料電池の発電時の発熱により凍結を防止し、所定温度まで上昇すれば発電を停止する方法が提案されている。また、特許文献２では、低温時に燃料電池の反応生成水を外部へ排出することで、凍結による部品の破損を防止することが提案されている。

特開２００３－１５１６０１号公報特開２０１０－１０８７５７号公報

　特許文献１記載の方法のように、燃料電池の発電時の発熱で凍結を防止する場合には、燃料電池の発電と停止を繰り返すこととなり、その都度、燃料電池の起動および昇温に時間を要するとともに、燃料電池の凍結を防止するために消費される燃料量が多くなる。

　また、特許文献２では、循環系統内の燃料水溶液を外部に放出することが提案されているが、ＤＭＦＣでは、燃料としてメタノールを使用しているために、その水溶液を外部に放出することは望ましくない。

　本発明の一局面は、水溶性の燃料が供給されるアノード、酸化剤が供給されるカソード、および前記アノードと前記カソードとの間に介在される、水透過性を有する電解質膜、を含む燃料電池と、
　前記燃料を貯蔵する燃料タンクと、
　前記燃料および水を含む燃料水溶液を前記アノードに供給する第１燃料供給装置と、
　前記第１燃料供給装置に前記燃料タンクに貯蔵された燃料を供給する第２燃料供給装置と、
　前記カソードに酸化剤を供給する酸化剤供給装置と、
　前記燃料電池の温度ＦＴを検出する温度センサと、
　前記第１燃料供給装置、前記第２燃料供給装置、および前記酸化剤供給装置を制御するとともに、前記燃料電池の発電の開始および停止を制御する制御部とを備え、
　前記制御部は、前記燃料電池が発電を停止した状態で、前記温度ＦＴが水の凍結に関する第１基準温度以下であり、かつ第２基準温度以上であると、発電を停止した状態のままで、少なくとも前記第１燃料供給装置の供給動作を実行させる、燃料電池システムに関する。

　本発明は、例えば、少なくとも１つの膜電極接合体と、燃料を導入する燃料入口と、燃料排液を放出する燃料出口と、酸化剤を導入する酸化剤入口と、未消費酸化剤および生成水を含む流体を放出する酸化剤出口と、を有する燃料電池スタックと、前記燃料入口に前記燃料を供給する第一の燃料供給装置と、前記酸化剤入口に前記酸化剤を供給する酸化剤供給装置と、前記燃料排液と前記生成水の一部とを収容する循環タンクと、前記燃料排液を前記循環タンクに導く燃料排出路と、前記生成水の少なくとも一部を前記循環タンクに導く生成水排出路と、前記循環タンクと前記第一の燃料供給装置との間の経路に、燃料タンクに収容された高濃度燃料を注入する第二の燃料供給装置と、を具備し、燃料クロスオーバーによる発熱を利用して、システム内部の温度を上昇させるものであり得る。

　あるいは、本発明は、例えば、少なくとも１つの膜電極接合体と、燃料を導入する燃料入口と、燃料排液を放出する燃料出口と、酸化剤を導入する酸化剤入口と、未消費酸化剤および生成水を含む流体を放出する酸化剤出口と、を有する燃料電池スタックと、前記燃料入口に前記燃料を供給する第一の燃料供給装置と、前記酸化剤入口に前記酸化剤を供給する酸化剤供給装置と、前記燃料排液と前記生成水の一部とを収容する循環タンクと、前記燃料排液を前記循環タンクに導く燃料排出路と、前記生成水の少なくとも一部を前記循環タンクに導く生成水排出路と、前記循環タンクと前記第一の燃料供給装置との間の経路に、燃料タンクに収容された高濃度燃料を注入する第二の燃料供給装置と、前記燃料電池、前記第一の燃料供給装置、前記第二の燃料供給装置、前記循環タンク、前記燃料排出路および外部雰囲気温度（環境温度）の少なくとも一箇所の温度を検出する温度検出器と、前記燃料電池の発電を制御する制御部と、前記温度検出器による温度検出結果により凍結発生の可能性を判定する判定部と、予め温度－必要発熱量テーブルが記憶された記憶部と、を具備し、前記予め記憶部に記憶された温度－必要発熱量テーブルに応じた、前記燃料電池の発電および燃料のクロスオーバーによる発熱を利用して、システム内部の温度を上昇させるものであり得る。

　本発明によれば、燃料消費量を抑制して、燃料電池の凍結を効果的に防止することができる。

　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成及び内容の両方に関し、本発明の他の目的及び特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。

本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。同システムに使用される燃料電池の一例を示す断面図である。同システムにおける凍結防止処理の手順を示すフローチャートである。環境温度ないしは電池温度と、燃料電池の凍結防止に必要とされる発熱量との関係を示すグラフである。燃料電池の発電電圧－発電電流特性曲線を示すグラフである。発電により燃料電池の凍結を防止する場合の、環境温度ないしは電池温度に対応する発電による発熱量の設定例を示すグラフである。

　以下、図面を参照して、本発明の直接酸化型燃料電池システムを説明する。図１に、本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池システムの概略構成をブロック図により示す。図２に、同システムに使用される燃料電池の一例を断面図により示す。

　図示例の直接酸化型燃料電池システム１０（以下、単にシステム１０という）は、ＤＭＦＣである燃料電池１２と、燃料電池１２の燃料入口に、水溶性の燃料と水とを含む燃料水溶液を供給する第１燃料供給装置を構成する循環ポンプ４８と、燃料タンク５６から高濃度燃料を循環ポンプ４８の吸込側に供給する第２燃料供給装置を構成する燃料ポンプ６０と、燃料電池１２の酸化剤入口に酸化剤を供給する酸化剤供給装置を構成する空気ポンプ６２とを具備する。燃料電池１２の燃料出口（未使用燃料等の排出口）は循環タンク５０と接続され、燃料電池１２の酸化剤出口（未使用酸化剤等の排出口）もまた循環タンク５０と接続されている。循環タンク５０は、循環ポンプ４８の吸込側に接続されている。

　循環ポンプ４８、燃料ポンプ６０および空気ポンプ６２の出力（吐出流量）は、制御部５８により制御される。制御部５８には、演算部５８ａ、判定部５８ｂおよび記憶部５８ｃを備えたマイクロコンピュータなどが用いられる。記憶部５８ｃは、あらかじめ設定される、第１温度Ｔ１、第２温度Ｔ２、第３温度Ｔ３、および電池温度－必要発熱量テーブル等の各種データを記憶している。燃料電池１２の出力電力は、例えば、ＤＣ／ＤＣコンバータ５２を通して外部に出力される。ＤＣ／ＤＣコンバータ５２は制御部５８により制御することができる。ＤＣ／ＤＣコンバータ５２の出力側に、燃料電池１２の発電電力を蓄電する蓄電池５４を接続することで、システム１０に蓄電池５４を含ませてもよい。

　さらに、システム１０は、燃料電池１２の温度ＦＴ（以下、電池温度ＦＴという）、ないしは、後で説明する循環系統の内部温度を検出する温度センサ６４を含んでいる。温度センサ６４により検出された電池温度ＦＴは、制御部５８に入力される。循環系統のいずれかの部分の温度を検出することで間接的に電池温度ＦＴを検出することもできる。反対に、電池温度ＦＴを検出することで循環系統の各部の温度を間接的に検出することもできる。また、環境温度を検出することで間接的に電池温度ＦＴを検出することができる。反対に、電池温度ＦＴを検出することで環境温度を間接的に検出することもできる。したがって、電池温度ＦＴの代わりに、あるいは、電池温度ＦＴを検出するために、環境温度や循環系統のいずれかの部分の温度を検出することもできる。

　燃料電池１２は、水溶性の燃料を導入する、図示しない燃料入口と、燃料排液を放出する燃料出口と、酸化剤を導入する酸化剤入口と、未消費酸化剤および反応生成水を含む流体（排気流体）を放出する酸化剤出口とを有する。燃料電池の本体は、一般に、２以上のセルを電気的に直列に接続するように積層したスタックを含んでいる。

　図２に、セルの構造を断面図により模式的に示す。セル１５は、直接メタノール型燃料電池のセルであり、高分子電解質膜１７と、高分子電解質膜１７を間に挟むように配置されたアノード１４及びカソード１６を含んでいる。高分子電解質膜１７は、水素イオン伝導性を有している。アノード１４には、燃料であるメタノールが供給される。カソード１６には、酸化剤である空気が供給される。

　アノード１４、高分子電解質膜１７及びカソード１６の積層方向において、アノード１４の上にはアノード側セパレータ２６が積層され、アノード側セパレータ２６の更に上には端板４６Ａが配置されている。また、カソード１６の上（図では下方向）にはカソード側セパレータ３６が積層され、カソード側セパレータ３６の更に上には端板４６Ｂが配置されている。セル１５が２以上積層される場合には、端板４６Ａ及び４６Ｂはセル毎に設けられず、セルスタックの積層方向の両端に１つずつ配置される。各端版は、燃料電池の出力端子１２ａおよび１２ｂに送られる電力を中継する集電板として機能する。燃料電池の発電電力は、ＤＣ／ＤＣコンバータ５２を介して、図示しない外部負荷や蓄電池５４に送られる。

　アノード側セパレータ２６と高分子電解質膜１７との間には、アノード１４を囲むようにガスケット４２が配置され、カソード側セパレータ３６と高分子電解質膜１７との間には、カソード１６を囲むようにガスケット４４が配置されている。ガスケット４２及び４４は、それぞれ、燃料及び酸化剤がアノード１４及びカソード１６から外部に漏れるのを防止する。

　２つの端板４６Ａ及び４６Ｂは、図示しないボルト及びバネ等により、各セパレータとＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly：膜－電極接合体）とを加圧するように互いに締結されて、セル１５が構成されている。

　アノード１４は、アノード触媒層１８及びアノード拡散層２０を含む。アノード触媒層１８は、高分子電解質膜１７に接している。アノード拡散層２０は、撥水処理が施されたアノード多孔質基材２４、及びその表面に形成された、撥水性の高い材料からなるアノード撥水層２２を含む。アノード撥水層２２及びアノード多孔質基材２４は、この順番で、アノード触媒層１８の高分子電解質膜１７と接している面とは反対側の面の上に積層されている。

　カソード１６は、カソード触媒層２８及びカソード拡散層３０を含む。カソード触媒層２８は、高分子電解質膜１７のアノード触媒層１８が接している面とは反対側の面に接している。カソード拡散層３０は、撥水処理が施されたカソード多孔質基材３４、及びその表面に形成された、撥水性の高い材料からなるカソード撥水層３２を含む。カソード撥水層３２及びカソード多孔質基材３４は、この順番で、カソード触媒層２８の高分子電解質膜１７と接している面とは反対側の面の上に積層されている。

　高分子電解質膜１７、アノード触媒層１８及びカソード触媒層２８からなる積層体は、燃料電池の発電を担っており、ＣＣＭ（Catalyst Coated Membrane）と呼ばれている。また、ＭＥＡは、ＣＣＭと、アノード拡散層２０及びカソード拡散層３０とからなる積層体である。アノード拡散層２０及びカソード拡散層３０は、アノード１４及びカソード１６に供給される燃料及び酸化剤の均一な分散を担うとともに、生成物である水及び二酸化炭素の円滑な排出を担っている。

　アノード側セパレータ２６は、アノード多孔質基材２４との接触面に、アノード１４に燃料を供給するための燃料流路３８を有している。燃料流路３８は、例えば、上記接触面に形成され、アノード多孔質基材２４に向かって開口する凹部ないしは溝から構成される。燃料流路は、燃料電池１２の燃料入口および燃料出口と連絡している。

　カソード側セパレータ３６は、カソード多孔質基材３４との接触面に、カソード１６に酸化剤（空気）を供給するための酸化剤流路４０を有している。酸化剤流路４０も、例えば、上記接触面に形成され、カソード多孔質基材３４に向かって開口する凹部ないしは溝から構成される。酸化剤流路は、燃料電池の酸化剤入口および酸化剤出口と連絡している。

　循環ポンプ４８は、循環タンク５０と燃料ポンプ６０と接続されている。燃料ポンプ６０は、高濃度燃料を貯蔵する燃料タンク５６と接続されている。高濃度燃料は、循環ポンプ４８の吸込部と循環タンク５０とを接続する配管３ａに注入される。その結果、循環タンク５０からの水と高濃度燃料との混合物（燃料水溶液）が、燃料電池の燃料入口と循環ポンプ４８とを接続する配管３ｂを通して燃料電池１２に導入される。

　燃料電池１２に導入された燃料水溶液は、燃料電池１２の燃料入口から、内部の燃料流路に導入される。燃料流路を流れる燃料は、発電により消費されつつ、流路を通過する。最終的には、燃料水溶液は、二酸化炭素を含んだ燃料排液として、燃料電池１２の燃料出口から排出される。燃料排液中の燃料濃度は減少しているが、未反応燃料を含む。このため、燃料排液は、二酸化炭素と分離された後、再利用される。そのために、燃料排液は、燃料電池１２の燃料出口と循環タンク５０とを接続する配管３ｃを通って、循環タンク５０に回収される。

　燃料排液からの二酸化炭素の分離する方法は、特に限定されない。例えば、循環タンク５０に窓部を設け、当該窓部を、二酸化炭素を通過させる気液分離膜で塞ぐことにより、外部に排出することができる。

　空気ポンプ６２は、外部から空気を取り込み、酸化剤として燃料電池１２の酸化剤入口に導く役割を果たす。酸化剤供給装置は、少なくとも空気ポンプ６２を含む。制御部５８内の空気ポンプ６２を制御する部分を酸化剤供給装置の一部と解釈することもできる。同様に、制御部５８内の循環ポンプ４８を制御する部分を第１燃料供給装置の一部と解釈することも、制御部５８内の燃料ポンプ６０を制御する部分を第２燃料供給装置の一部と解釈することもできる。

　空気は、燃料電池１２の酸化剤入口から酸化剤流路に導入される。その空気は、酸素が消費されつつ流路を通過する。そして、最終的には、その空気は、水蒸気（反応生成水）を含んだ排気流体として、燃料電池１２の酸化剤出口から排出される。排気流体は、空気ポンプ６２からの圧力により、燃料電池１２の酸化剤出口と循環タンク５０とを接続する配管３ｄを通して、循環タンク５０に導かれる。

　循環タンク５０では、排気流体から反応生成水の一部を分離して回収し、残部を外部に放出する。燃料としてメタノールを使用する場合、理論上は、アノードで水が１モル消費される毎に、カソードで水が３モル生成される。したがって、反応生成水のうち、１モル分の量の水を回収することにより、理論上は、システム内の水量をほぼ一定に維持することができる。残りの２モル分の量の水は循環タンク５０の外部に放出される。分離された反応生成水は、循環タンク５０に回収される。

　以上のようにして、燃料と酸化剤とを燃料電池１２に供給して発電することができる。発電中は、その発熱により燃料電池の温度は上昇し、一定程度以上の温度が維持される。しかしながら、発電を停止した状態で燃料電池を低温環境下に放置すると、燃料電池１２、循環タンク５０および循環ポンプ４８、並びに、それらを接続する配管３ａ～３ｄ（以下、これらの各部を総称して循環系統という）の内部に残留している水が凍結する可能性がある。水が凍結すると、その膨張圧により、循環系統の各部が破損する可能性がある。本実施形態では、燃料のクロスオーバーによる発熱を利用して、水の凍結を防止することで、循環系統の各部が破損することを防止する。

　以下、燃料電池の発電の停止中に、低温環境下で燃料電池が凍結するのを防止するために実行される凍結防止処理を、図面を参照して説明する。図３は、凍結防止処理の流れを示すフローチャートである。本凍結防止処理においては、燃料電池の温度に応じて、第１～第３の３つの凍結防止動作が実行される。図４は、環境温度ないしは燃料電池の温度と凍結防止に必要な発熱量との関係を示すグラフである。

　はじめに、燃料電池１２の温度ＦＴ（以下、電池温度ＦＴという）が、第１凍結防止動作を実行するときの基準温度である第１温度Ｔ１以下であるかを判定する（ＳＴ１)。この判定は、制御部５８内の判定部５８ｂが実行する。電池温度ＦＴが第１温度Ｔ１を超えていれば（ＳＴ１でＹｅｓ)、特に問題はないので、いずれの凍結防止動作も行うことなく、所定時間（例えば、０．１秒）が経過した後に、ＳＴ１の判定手順を再び実行する。ＳＴ１の判定手順は、電池温度ＦＴが第１温度Ｔ１以下となるまで、繰り返し実行される。

　ＳＴ１で、電池温度ＦＴが第１温度Ｔ１以下であれば（ＳＴ１でＮｏ)、さらに、電池温度ＦＴが、第２凍結防止動作を実行するときの基準温度である第２温度Ｔ２（Ｔ２＜Ｔ１）以下であるかを判定する（ＳＴ２)。この判定は、制御部５８内の判定部５８ｂが実行する。ここで、電池温度ＦＴが、第２温度Ｔ２を超えていれば（ＳＴ２でＹｅｓ)、Ｔ２＜ＦＴ≦Ｔ１であり、制御部５８は、燃料電池１２の凍結を防止するために、第１凍結防止動作を開始するように、所定流量Ｆ１で循環ポンプ４８を運転させる（ＳＴ３）。これにより、循環タンク５０内の第１濃度ＦＣ１の残存燃料水溶液（メタノール水溶液）が燃料電池１２に供給され、燃料のクロスオーバーが発生して、燃料電池１２が発熱する。以下、その点を詳しく説明する。

　循環系統の各部の温度、具体的には、燃料電池１２、循環ポンプ４８、循環タンク５０、並びに、循環ポンプ４８と循環タンク５０とを接続する配管３ａ、循環ポンプ４８と燃料電池１２とを接続する配管３ｂ、アノードにおける未使用燃料の水溶液を燃料電池１２から循環タンク５０に送る配管３ｃ、およびカソードにおける反応により生成される反応生成水を燃料電池１２から循環タンク５０に送る配管３ｄの内部の残留水の温度が０℃以下となると凍結が開始される。したがって、目安として、循環系統の各部の温度が全て０℃を超えるように温度を調節すれば凍結を防止できる。

　上記のことから、第１温度Ｔ１は、０～５℃の範囲内の温度に設定するのが好ましい。これにより、循環系統の各部の温度が０℃を超えている間に第１凍結防止動作を開始することができる。第１凍結防止動作においては、循環ポンプ４８が運転されることで、循環系統の各部（主に循環タンク５０の内部）に残存している第１濃度ＦＣ１の燃料水溶液が燃料電池１２のアノードに供給される。循環系統の各部に残存する燃料水溶液の燃料濃度（メタノール濃度、すなわちＦＣ１）は、通常、０．２～０．５ｍｏｌ／Ｌ程度であり、非常に低濃度である。

　アノードに供給された燃料の少なくとも一部分は、高分子電解質膜を透過してカソードに達し、カソードに残存している酸素によって酸化される。この現象を燃料のクロスオーバーという。上述したとおり、循環タンク５０に残存する燃料水溶液の燃料濃度は非常に小さいので、上記の燃料のクロスオーバーによる酸化反応の発熱はわずかである。したがって、第１凍結防止動作は、燃料電池システム１０の凍結を防止することよりはむしろ、燃料電池システム１０の温度がさらに低下した場合に発動する第２凍結防止動作の準備運転として行われる。つまり、第１凍結防止動作は、循環系統の各部の温度が０℃以下となる前に、循環系統の内部に残存する水を予熱することを目的として行われる。これにより、循環系統の各部の温度が０℃以下となっても、その内部の水が凍結するのを防止できる。

　ＳＴ３で循環ポンプ４８の運転が開始され、所定時間（例えば０．１秒）が経過すると、ＳＴ１に戻る。そして、Ｔ２＜ＦＴ≦Ｔ１である間は、ＳＴ１、ＳＴ２およびＳＴ３の手順が繰り返し実行される。つまり、その間は、第１凍結防止動作が継続的に実行される。一方、ＳＴ２で、電池温度ＦＴが第２温度Ｔ２以下であると判定されると（ＳＴ２でＮｏ)、さらに、電池温度ＦＴが、第３凍結防止動作を実行するときの基準温度である第３温度Ｔ３以下であるかを判定する（ＳＴ４)。この判定は、制御部５８内の判定部５８ｂが実行する。

　ここで、電池温度ＦＴが、第３温度Ｔ３を超えていれば（ＳＴ４でＹｅｓ)、Ｔ３＜ＦＴ≦Ｔ２であり、制御部５８は、第２凍結防止動作を実行するように、所定流量Ｆ２で燃料ポンプ６０を運転させる（ＳＴ５）。このとき、循環ポンプ４８の運転も継続される。これにより、燃料タンク５６から高濃度（例えば、５０質量％以上）の燃料（メタノール）水溶液が循環系統に供給され、第１濃度ＦＣ１よりも高濃度である第２濃度ＦＣ２の燃料水溶液が燃料電池１２に供給される。その結果、燃料のクロスオーバー量も増大して、燃料電池１２の発熱量も第１凍結防止動作と比べて大きくなる。

　ここで、第２濃度ＦＣ２は、０．５～４ｍｏｌ／Ｌであることが望ましい。ＭＥＡの燃料拡散性やプロトン伝導特性にもよるが、第２濃度ＦＣ２が０．５ｍｏｌ／Ｌを下回ると、燃料のクロスオーバーが小さいため、十分な発熱が期待できない。もしくは、後述する第３凍結防止動作に移行したときの燃料電池１２の発電電力が極端に低下して、十分な発熱が期待できない。また、第２濃度ＦＣ２が４ｍｏｌ／Ｌを超えると、燃料のクロスオーバー量が多くなりＭＥＡの劣化や発電電力の低下を招くことが考えられる。ここで、第２凍結防止動作は、循環系統の各部の温度が０℃以下であり、かつ燃料のクロスオーバーによる発熱量が循環系統の温度を上昇させるのに必要とされる熱量（以下、単に必要発熱量という）を上回せることが可能な場合に実行される。以下、その点を詳しく説明する。

　図４に、必要発熱量と、環境温度ないしは電池温度との関係をグラフにより示す。同図に示すように、必要発熱量は、環境温度が低下するのに従って大きくなる。したがって、環境温度が低くなっていくと、燃料のクロスオーバーによる発熱だけでは燃料電池の凍結を防止することはできなくなる。したがって、燃料のクロスオーバーによる発熱で燃料電池の凍結を防止できる下限温度よりも若干高い温度に第３温度Ｔ３を設定する。これにより、燃料のクロスオーバーによる発熱だけで燃料電池の凍結を防止することができる間は、第２凍結防止動作、または、第１凍結防止動作により、燃料電池の凍結を防止する。これにより、最小の燃料消費量で、燃料電池の凍結が防止でき、消費燃料量を節約することができる。

　ＳＴ５で燃料ポンプ６０の運転が開始され、所定時間（例えば０．１秒）が経過すると、ＳＴ１に戻る。そして、Ｔ３＜ＦＴ≦Ｔ２である間は、ＳＴ１、ＳＴ２、ＳＴ４およびＳＴ５の手順が繰り返し実行される。つまり、その間は、第２凍結防止動作が継続的に実行される。一方、ＳＴ４で、電池温度ＦＴが第３温度Ｔ３以下であると判定されると（ＳＴ４でＮｏ)、制御部５８は、第３凍結防止動作を実行するように、空気ポンプ６２による空気の供給動作を開始させて、燃料電池１２に発電を開始させる（ＳＴ６）。このとき、循環ポンプ４８および燃料ポンプ６０の運転も継続され、例えば第２濃度ＦＣ２の燃料水溶液が燃料電池１２に供給される。その結果、燃料電池１２の発熱量も第２凍結防止動作に比べて大きくなる。以下、第３凍結防止動作をさらに詳しく説明する。

　第３凍結防止動作は、上述した通り、燃料電池１２が更に低温となり、第２凍結防止動作では凍結を防止できない場合に実行される。制御部５８内の記憶部５８ｃに予め記憶されている電池温度－必要発熱量テーブルにより、電池温度ＦＴに応じて、燃料電池１２の発電による発熱量が必要発熱量を上回る範囲内で燃料電池１２を発電させる。これにより、燃料電池１２の発電による発熱で循環系統の各部の温度を、０℃を超えるように上昇させて凍結を防止することができる。なお、電池温度－必要発熱量テーブルとは、図４のグラフにより示されるような電池温度（または環境温度）と必要発熱量との関係の離散的な一群のデータを表（テーブル）形式にまとめたものである。あるいは、記憶部１２ｃには、電池温度－必要発熱量テーブルに代えて、図４のグラフにより示されるような電池温度（または環境温度）と必要発熱量との関係を示す関係式を記憶させてもよい。次に、燃料電池の発電による発熱について詳しく述べる。

　燃料電池は発電電流が増加するのに伴って、損失が増加する特性を有する。損失の内訳は、カソード反応抵抗、アノード反応抵抗、および高分子電解質膜抵抗等である。これらの損失は全て熱に変わる。そして、燃料電池の発熱量は、これらの損失による発熱量に、先に述べた燃料のクロスオーバーによる発熱量を加えたものとなる。したがって、凍結防止のための発電においては、図５に示す、燃料電池の発電電流－発電電圧特性曲線で最大の発電効率が得られるポイントＰmaxを発電電流が増大する方向にシフトさせたポイントＰshtで燃料電池を発電させるのが好ましい。このとき、ポイントＰshtと対応する発電電流ＩsとポイントＰmaxと対応する発電電流Ｉxとの比：ＲＧ＝Ｉs／Ｉxが、１.０５～１.１５の範囲内となるように発電電流Ｉsを設定するのが好ましい。

　第３凍結防止動作においては、必ずしも必要発熱量の増加に比例して燃料電池の発電量を増加させる必要はない。図６に示すように、燃料電池１２の発電による発熱量ＦＧＨが必要発熱量ＮＨＧを上回る範囲で所定の温度範囲に亘って燃料電池１２の発電量を一定としてもよい。つまり環境温度ないしは電池温度の変化に対応して、ステップ状に発電量を増加させてもよい。

　なお、ＳＴ４で電池温度ＦＴが第３温度Ｔ３以下であるか否かを判定することに代えて、ＳＴ４で第２凍結防止動作の実行中に電池温度ＦＴがさらに下降しているか否かを判定することで、第３凍結防止動作を実行するか否かを決定することもできる。そのような変形例においては、第２凍結防止動作の実行中に電池温度ＦＴがさらに下降していれば、ＳＴ６に進んで、第３凍結防止動作を実行する一方、第２凍結防止動作の実行中に電池温度ＦＴが下降していない場合には、第３凍結防止動作は実行せずに、ＳＴ５に進んで、そのまま第２凍結防止動作を継続する。

　また、第１凍結防止動作および第２凍結防止動作の実行中に、蓄電池５４の蓄電量を監視して、蓄電量が所定量以下となったときには、電池温度ＦＴに関わらず、燃料電池１２の発電を実行して、蓄電池５４を充電してもよい。あるいは、第１凍結防止動作または第２凍結防止動作を開始してからある程度の時間が経過すると、カソードの残存酸素量が低下することも考えられるので、所定時間が経過した時点に空気ポンプ６２を起動させて、カソードに、燃料のクロスオーバーによる発熱のために十分な量の空気を送ってもよい。

　なお、上記の実施形態では、第１～第３の全ての凍結防止動作を実行するシステムについて説明したが、例えば、第１凍結防止動作または第２凍結防止動作だけをそれぞれ単独で実行するシステムとしてもよい。あるいは、第１凍結防止動作と第３凍結防止動作とを組み合わせて実行するシステム、または、第２凍結防止動作と第３凍結防止動作とを組み合わせて実行するシステムとしてもよい。あるいは、第１凍結防止道と第２凍結防止動作とを組み合わせて実行するシステムとすることもできる。

　以上のように、上記の実施形態によれば、燃料電池の発電の停止中に燃料電池の温度が水の凍結に関する基準値以下にまで低下すると、燃料電池を発電させることなく、燃料電池に燃料を供給する。これにより、燃料のクロスオーバーが発生して、その発熱により燃料電池を加熱することができるので、少ない燃料消費量で効果的に燃料電池の凍結を防止することができる。また、燃料のクロスオーバーによる発熱だけでは、燃料電池の凍結を防止できない場合には、燃料電池を発電させて、それにより燃料電池を発熱させるので、より確実に燃料電池の凍結を防止することができる。

　本発明の燃料電池システムは、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯小型電子機器における電源および、アウトドアレジャー用や非常用バックアップ電源として有用である。また、本発明の燃料電池システムは、電動スクータ用電源等の用途にも応用することができる。

　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形及び改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神及び範囲から逸脱することなく、すべての変形及び改変を包含する、と解釈されるべきものである。

　１０…燃料電池システム、１２…燃料電池、３８…蓄電池、３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ…配管、４８…循環ポンプ、５０…循環タンク、５４…蓄電池、５６…燃料タンク、５８…制御部、５８ａ…演算部、５８ｂ…判定部、５８ｃ…記憶部、６０…燃料ポンプ、６２…空気ポンプ、６４…温度センサ

Claims

　水溶性の燃料が供給されるアノード、酸化剤が供給されるカソード、および前記アノードと前記カソードとの間に介在される、水透過性を有する電解質膜、を含む燃料電池と、
　前記燃料を貯蔵する燃料タンクと、
　前記燃料および水を含む燃料水溶液を前記アノードに供給する第１燃料供給装置と、
　前記第１燃料供給装置に前記燃料タンクに貯蔵された燃料を供給する第２燃料供給装置と、
　前記カソードに酸化剤を供給する酸化剤供給装置と、
　前記燃料電池の温度ＦＴを検出する温度センサと、
　前記第１燃料供給装置、前記第２燃料供給装置、および前記酸化剤供給装置を制御するとともに、前記燃料電池の発電の開始および停止を制御する制御部とを備え、
　前記制御部は、前記燃料電池が発電を停止した状態で、前記温度ＦＴが水の凍結に関する第１基準温度以下であり、かつ第２基準温度を超えているとき、発電を停止した状態のままで、少なくとも前記第１燃料供給装置の供給動作を実行させる、燃料電池システム。
　前記第１基準温度が、０℃を超え、かつ５℃以下の第１温度Ｔ１であり、前記第２基準温度が、－５℃を超え、かつ－２℃以下の第３温度Ｔ３である、請求項１記載の燃料電池システム。
　前記燃料がメタノールを含み、前記第１燃料供給装置が、０．２～０．５ｍｏｌ／Ｌの第１濃度ＦＣ１のメタノール水溶液を前記アノードに供給する、請求項２記載の燃料電池システム。
　前記第１基準温度が、－２℃を超え、かつ０℃以下の第２温度Ｔ２であり、前記第２基準温度が、－５℃を超え、かつ－２℃以下の第３温度Ｔ３であり、
　前記制御部は、前記温度ＦＴが前記第１基準温度以下であると、前記第１燃料供給装置および前記第２燃料供給装置の両方の供給動作を実行させる、請求項１記載の燃料電池システム。
　前記燃料がメタノールを含み、前記第１燃料供給装置が、０．５～４ｍｏｌ／Ｌの第２濃度ＦＣ２のメタノール水溶液を前記アノードに供給する、請求項４記載の燃料電池システム。
　前記制御部は、前記温度ＦＴが、前記第２基準温度以下になると、前記第１燃料供給装置、前記第２燃料供給装置、および前記酸化剤供給装置に供給動作を実行させて、前記燃料電池を発電させる、請求項１～５のいずれか１項に記載の燃料電池システム。