JP2010015945A - 燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】発電の起動停止を繰り返す燃料電池システムにおいて、セルのカソードに水分が蓄積していくことを回避して、長期寿命特性を向上させる。
【解決手段】カソード７とアノード９、その間に設けた高分子電解質膜８とを含むセル６を少なくとも一つ有する燃料電池スタック２を備え、カソード７に空気を供給しアノード９に燃料を供給して発電する燃料電池システム１において、発電の停止から開始の命令までの時間を計測する発電休止状態検知手段２０を有する発電制御手段５によって、休止時間が所定よりも短い場合には、発電開始の前に未加湿の気体を所定時間、カソード７に供給して残留する水分を除去する。
【選択図】図１

Description

本発明は、高分子電解質膜を用いる燃料電池システム、特に、発電開始前に燃料電池スタックに残留する水分を除去するよう制御する制御装置を備えた燃料電池システムに関する。

家庭用電源や、電気自動車用電源、携帯電話やノートブック型パーソナルコンピュータなどのモバイル機器用の電源として、高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池の早期実用化が期待されている。

固体高分子型燃料電池（以下単に「燃料電池」と称す）は、膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」と称す）と、一対のセパレータとを含むセルを少なくとも一つ有する。ＭＥＡは、高分子電解質膜、アノードおよびカソードを含む。アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層とからなり、高分子電解質膜を介して対向するようその主面に接合されている。さらに、一対のセパレータがＭＥＡをその厚み方向の両面にて挟持するように設けられている。

この燃料電池では、アノードに水素などの燃料を供給し、カソードに空気などの酸化剤を供給することにより、発電が行われる。

燃料電池を携帯電話などの小型機器以外の電源として用いる場合には、燃料電池とともに、空気および燃料の供給手段ならびに発電の制御手段を備えた燃料電池システムが構成される。燃料電池システムにおいて、燃料電池は特に燃料電池スタックと呼ばれる。供給手段は、アノードに燃料を、またカソードに空気をそれぞれ供給する。この供給手段には、具体的には、ブロワまたはポンプなどが用いられる。発電の制御手段は、燃料電池スタックの発電電力や温度、空気および燃料の供給と停止などを制御する。

しかしながら、燃料電池の実用化にはいくつかの解決すべき課題が存在している。

その一つは、長期寿命特性である。

燃料電池は、発電時間を重ねるに従って徐々に出力が低下していく。家庭用電源として使用する場合には延べ４００００時間以上の出力維持が、またモバイル機器用電源としてでも延べ５０００時間以上の出力維持が求められる。現状ではこのような要求に適う寿命特性を達成することができていない。

出力低下の原因にはいくつかの要因が挙げられており、その一つはカソード側での空気拡散性の低下である。

カソードでは、発電に伴って電極反応により水が生成する。それに加えて、燃料が水素である場合には、通常、カソードに供給される空気とアノードに供給される水素は、どちらも加湿器によって加湿されることから、水分を含んでいる。これは、ＭＥＡが乾燥して高分子電解質のプロトン伝導性が低下することを抑制するためであるが、この場合には供給空気からもカソードに水分が入ってくることになる。また、燃料がメタノールである場合には、アノードに供給されたメタノール水溶液の水分が、高分子電解質膜を透過してカソードに移動してくる。いずれの場合も、カソードには発電中に水分が蓄積する。

このように発電中にカソードに蓄積した水分が、十分に除去されないままであれば、それがカソードの空気拡散性を低下させる要因となる。

こうした問題に鑑み、燃料電池の発電停止後に、未加湿の気体をカソードに所定時間流す燃料電池システムの運転方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。これは、相対湿度の低い乾燥した気体でカソードに残留する水分を除去するものである。

あるいは、燃料電池の発電停止前にカソードでの残留水量が多くなるように発電したのち、発電を停止して、低湿度の気体でパージする燃料電池システムの運転方法が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。低湿度の気体でのパージだけではＭＥＡが乾燥しすぎることがあるため、停止前、ＭＥＡに十分に水分を含有させておいて、空気の流路に残留した大きな水滴を除去しようとするものである。
特開２００３−０３１２５４号公報 特開２００７−０４２４４５号公報

上記のような運転方法であっても、燃料電池に要求される長期寿命特性を満足させることが困難である。すなわち、これらの方法では、ＭＥＡに残留している水分の量によらず、毎回の発電停止ごとに必ず低湿度の気体でのパージを行うことになる。こうした方法では、ＭＥＡに残留している水分が少なかった場合には、ＭＥＡを乾燥させすぎてしまうことになる。通常、燃料電池スタックは密閉されているわけではないため、カソードに蓄積した水分も、発電の休止中に徐々にセル外へ蒸発し、散逸していく。一定期間休止した後には、ＭＥＡに残留している水分が少なくなっており、この状態で発電を行っても、カソードに蓄積する水分量はパージによる乾燥を必要とする程度には達しない。このような場合に、上述の方法では、ＭＥＡが乾燥しすぎることになる可能性がある。

高分子電解質が乾燥してプロトン伝導性が低下すると、再び含水するまで一時的に出力が低下するだけでなく、大きな過電圧が加わることになって電極電位が大きく変動することによる、触媒や電解質の劣化などが惹き起こされることが考えられる。さらに、毎回のパージを空気で行う場合には、カソード電位が高い状態にある時間が長くなるため、触媒や電解質の劣化をさらに加速させてしまうというおそれがある。

以上のような点から、上述の運転方法では、カソードにおける水分の蓄積を抑制することができても、別の要因によって劣化が促進されてしまう。

本発明の目的は、優れた長期寿命特性を有する燃料電池システムを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために、燃料電池システムの運転方法について鋭意研究を行った。その結果、短い休止の後に発電を開始する場合にのみ、未加湿の気体をカソードにパージすることで、ＭＥＡを乾燥させすぎることなく効率的にカソードに残留している水分を除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、カソードとアノードとこれら両電極間に設けられた高分子電解質膜とを含むセルを少なくとも一つ有する燃料電池スタック（以下単にスタックと称す）ならびにその発電を制御する発電制御手段を備え、カソードに空気を供給し、アノードに燃料を供給して発電する燃料電池システムであって、発電制御手段は、発電停止から発電開始の命令までの間の発電休止状態を検知する発電状態検知手段を有し、この発電状態検知手段は、発電休止状態を発電停止からの経過時間、カソードの温度およびカソードの相対湿度のうちのいずれか一つのパラメータを参照して検知し、その値が所定の範囲内である場合には、発電制御手段は発電開始の前に未加湿の気体をカソードに供給させ、カソードに残留する水分を除去することを特徴とする。

発電休止状態検知手段は、参照するパラメータが発電休止からの時間が所定の値を超えたときに範囲外とし、それが温度または相対湿度であるときにはその値が所定の値よりも小さいときに範囲外と判定する。

本発明の燃料電池システムによれば、発電によってカソードに蓄積した水分が発電の休止中に蒸発、散逸しきれない場合にのみ、未加湿の気体でカソードを乾燥させるため、ＭＥＡを乾燥しすぎることがなく、必要な場合にだけカソードに残留する水分を除去することができる。このため、カソードでの水分の蓄積による空気拡散性の低下を抑制することができる。また、ＭＥＡを乾燥させすぎるおそれがないため、触媒や電解質の劣化を早めてしまうようなことがない。これらの効果により、燃料電池システムの長期寿命特性を大幅に向上させることができる。

本発明が燃料としてメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池システムに適用されたとき、長期寿命特性の向上の効果が特に顕著であり、耐用期間全般にわたって、安定して電力を供給することが可能になる。

また、本発明の燃料電池システムは、優れた長期寿命特性を有し、たとえば、家庭用電源や、電気自動車用電源、モバイル機器用電源などとしてきわめて有用である。

さらにまた、本発明の燃料電池システムは直接メタノール型燃料電池システムとすることがより好ましい。発電中にカソードに供給する空気を加湿しない直接メタノール型燃料電池システムであれば、本発明を実施するために空気供給手段を別途設ける必要がなく燃料電池システムを大型化することがない。また、直接メタノール型燃料電池システムは主にモバイル機器用電源として用いられることになるが、その際に、発電開始前にカソードに空気を供給する電力は、併設されることになる蓄電池が受け持つことになる。このような燃料電池システムでは、発電開始にあたって必要な場合にだけカソードヘの空気の供給を行うことが可能となり、蓄電池への負担をいちじるしく軽減することができ、システム全体としての長期寿命特性や発電効率を向上させることができる。

本発明の燃料電池システムは、後述するような燃料スタックの発電休止状態を検知する手段およびカソードへの未加湿のまたは加湿した気体を供給する手段を備えたことを特徴とし、これを従来から知られている燃料電池システムに適用することによって容易に実現することができる。
《実施の形態１》

図１に、本発明における実施の形態の燃料電池システム１Ａの構成を示す。

このシステム１Ａは、スタック２と空気供給手段３、燃料供給手段４、発電制御手段５を含む。

スタック２は、少なくとも一つのセル６を含み、複数の場合にはセル６を直列に接続した構造を有し、発電を行う。セル６は、カソード７、高分子電解質膜８、アノード９、およびこれらの積層体を挟み込むよう配置された一対のセパレータ（図示せず）を含む。

カソード７は、触媒層とガス拡散層とを含み、触媒層が高分子電解質膜８の一方の主面に接触するように設けられている。触媒層としては、燃料電池の分野で常用されるものを使用することができ、たとえば触媒と導電材料および電解質を含有する触媒層などが挙げられる。触媒には、たとえばＰｔなどの貴金属を使用することができる。導電材料には、たとえば炭素材料などを使用することができる。ガス拡散層についても、燃料電池の分野で常用されるものを使用することができ、たとえば導電材料を含むガス拡散層などが挙げられる。ガス拡散層の具体例としては、たとえばカーボン不織布、カーボンペーパーまたはカーボンクロスなどが挙げられる。カソード７には酸化剤として空気供給手段３によって通常は空気が供給される。

アノード９は、触媒層とガス拡散層とを含み、触媒層が高分子電解質膜８の他方の主面に接触するように設けられている。触媒層およびガス拡散層の構成は、カソード７の触媒層およびガス拡散層の構成と同様である。アノード９には、燃料供給手段４によって燃料が供給される。燃料としては、燃料電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、水素またはメタノールなどが挙げられる。これらの中でも、燃料電池システム１の寿命特性についての向上効果の大きさ、およびシステムの簡素化などを考慮すると、メタノールが好ましい。

高分子電解質膜８は、カソード７およびアノード９により挟持されるように設けられている。高分子電解質膜８としては、燃料電池の分野で常用されるものを使用することができ、たとえば、パーフルオロスルホン酸系高分子膜または炭化水素系高分子膜などが挙げられる。また、市販の燃料電池用高分子電解質膜を用いてもよい。市販品としては、たとえば、「ナフィオン」（登録商標、米国デュポン社製）などが挙げられる。触媒層に含まれる電解質にも、これらを用いることができる。

一対のセパレータは、カソード７およびアノード９の、それぞれの高分子電解質膜８と接する面とは反対側の面に接するように設けられている。一方のセパレータのカソード７に接する面には空気流路が形成されている。他方のセパレータのアノード９に接する面には燃料流路が形成されている。なお、スタック２において、最外部の一対のセパレータの外側には、さらに一対の集電板、絶縁板、ヒーターおよび端板などが積層されていてもよい。

空気供給手段３は、発電制御手段５によって空気供給、供給停止の動作が制御される空気送出し手段１０および空気配管１１、１２を含み、発電制御手段５の空気供給、供給停止の出力信号に応じて空気送出し手段１０が酸化剤である空気を配管１１から取り込み、配管１２を通してセル６のカソード７に供給し、またはその供給を停止する。空気送出し手段１０として、たとえば、ブロワまたはポンプなどの送風機を使用することができる。

燃料供給手段４は、燃料を貯留する燃料貯留手段１３、発電制御手段５によって燃料供給、停止の動作が制御される燃料送出し手段１４、ならびに燃料配管１５、１６を含み、発電制御手段５の燃料供給、またはその停止を示す出力信号に応じて、燃料送出し手段１４が配管１５、１６を通して燃料貯留手段１３からそれに貯留されている燃料をセル６のアノード９に供給し、またはその供給を停止する。燃料貯留手段１３は燃料を貯留する容器状部材であり、たとえば燃料ボンベ、または燃料タンクなどを使用することができる。定置型の家庭用電源として燃料電池システムを用いる場合などには、燃料貯留手段１３を用いずに、燃料電池システム外の外部供給源から燃料を取り込むこともできる。燃料送出し手段１４には、たとえば、流量制御装置、燃料弁、または燃料ポンプなどを使用することができる。

発電制御手段５は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）１７および記憶手段１８などを備えるマイクロコンピュータなどによって実現される情報処理装置１９と、発電休止状態検知手段２０とを含み、外部の発電開始・停止信号入力手段２１からの発電開始、または発電停止の命令に応じて燃料送出し手段１４および空気送出し手段１０に対して燃料や空気の送出し状態とそれらの停止状態との切替えを行わせ、その動作状態を監視する。

記憶手段１８としては、この分野で常用されるものを使用することができ、たとえば、リードオンリーメモリ（ＲＯＭ）、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）、またはフラッシュメモリなどが挙げられる。これには、燃料電池システムの各種制御を実施するためのプログラム、各種制御を開始するための基準となる数値データなどがあらかじめ入力され記憶されている。これらデータは、たとえば適用する機器について実験的に求めることによって設定することができる。

この実施の形態においては、発電休止状態検知手段２０は、スタック２が発電を停止してから次の発電を開始するまでの時間すなわち発電が休止している時間を計測する。燃料電池システムの使用状態に応じて、発電の停止から再開までの休止時間が異なることがあっても、発電停止後からのカソード７の湿潤状態の変化は、休止状態の持続時間との関係から知ることができる。発電休止状態検知手段２０には、一般に使用されている時間計測装置を用いることができ、時刻を記憶するプログラムにもとづいて発電停止からの次の発電開始までの経過時間を計測する。

発電制御手段５は、発電開始・停止命令手段２１から発電開始の命令が入力されると、発電停止からの経過時間についての発電休止状態検知手段２０からの情報を参照し、記憶手段１８に記憶された所定の時間よりも短いときには、発電休止状態が所定の範囲内として空気送出し手段１０を動作させ、空気配管１１、１２を通してセル６のカソード７に未加湿空気を送り、セル６の乾燥を行う。

このシステム１Ａにおいて、発電時には、発電制御手段５が燃料送出し手段１４および空気送出し手段１０を動作させ、燃料貯留手段１３から燃料を配管１５、１６を通してセル６のアノード９に、また外気から空気を配管１１、１２を通してカソード７にそれぞれ供給する。なお、スタック２がセルを複数個備えているときには、それぞれのセルについて空気や燃料が同時に供給されることは言うまでもないことである。

スタック２におけるセル６で発電された電力は、発電制御手段５を通して外部の負荷２２に供給される。

発電制御手段５は、発電開始・停止命令手段２１からの発電停止の命令が印加されると、燃料送出し手段１４と空気送出し手段１０とを停止させることによって、セル６による発電を停止させ、負荷２２への電力供給を停止する。それに伴って、発電休止状態検知手段２０が発電の休止状態を表すパラメータとしての経過時間の計測を開始する。

その後、発電開始・停止命令手段２１から発電制御手段５に発電開始の命令があると、ＣＰＵ１７は停止から再度の開始までの経過時間についての情報を発電休止状態検知手段２０から得、記憶手段１８が記憶する所定の時間と比較する。休止時間が所定の時間よりも短い、すなわちそれが所定の範囲内にあると判定したときには、発電制御手段５は空気供給手段３の空気送出し手段１０を動作させて、外気から取り込んだ未加湿状態の空気をセル６のカソード７に送り、それによって、カソード７に含まれている水分を蒸散させて、乾燥させる。それから、燃料供給手段４の燃料送出し手段１４を動作させて、アノード９に燃料を供給してスタック２による発電を開始させ、負荷２２に電力を供給する。

発電休止時間が所定時間を越えている、すなわち所定の範囲に含まれないと判定したときには、発電制御手段５は空気供給手段３および燃料供給手段４を始動させ、スタック２に空気と燃料とを供給し、発電を行わせる。

なお、所定の時間は、休止時間の経過とカソード７の湿潤状態の変化との関係から実験的に決めることができ、スタックの大きさや形状、燃料電池システムの構成や形状、発電の制御状態などによってそれぞれ異なる。設定する所定の時間については、本発明を適用するシステムについて、実験的に求めることができる。このような所定の時間を設定する場合の一つの目安としては、たとえば、発電休止状態の持続時間が１２時間よりも短いような使用形態が想定される場合を挙げることができる。

なお、通常の燃料電池システムでは、発電のための起動とその停止が少なくとも一日一回程度の頻度でなされるケースが大半と想定されて設計されている。このため、長期寿命特性については、こうしたシステムでは、通常の運転方法において実現できるように構成されていることから、スタックの形状などによらず、カソード７の乾燥が必要となるケースは少ないと推定される。

このように、図１に示したシステム１Ａによるカソード７の乾燥は、発電を停止してからの経過時間が所定の時間以下であるとき、すなわち所定の時間を越える所定の範囲に達していないとき場合に、発電を再開させるのにきわめて有用である。
《実施の形態２》

図２に本発明における他の実施の形態の燃料電池システム１Ｂの構成を示す。この形態のシステム１Ｂが図１に示したシステム１Ａともっとも異なるところは、スタック２の温度が発電停止から時間の経過に伴って低下することから、その温度とカソード７の乾燥状態との関係にもとづいて、発電開始時の動作を制御することにある。

すなわち、温度センサ２３をセル６に取り付けておき、発電停止から時間の経過に従って低下するスタック２の温度を発電休止状態検知手段２０によって計測する。

記憶手段１８には所定の温度をカソード７の乾燥状態と関連づけて記憶させておき、ＣＰＵ１７および発電休止状態検知手段２０によって発電開始・停止命令手段２１から発電開始の命令を受けた時点での温度センサ２３からの温度情報を参照し、それと記憶手段１８から読み出した所定温度の情報とを比較し、スタック２の温度が所定温度を超えていると判定されたときには、ＣＰＵ１７によって制御される発電制御手段５が空気送出し手段１０を動作させ、空気配管１１、１２を通して未加湿空気をスタック２に供給し、カソード７の乾燥を行う。

温度センサ２３には、サーミスタ、熱電対、または白金細線を使用した測温抵抗体などを使用することができる。

温度センサに代えて湿度センサを使用し、発電停止からの経過時間とともに低下して行くカソード７の相対湿度を計測して得られた湿度情報にもとづいて、空気供給手段３による未加湿空気の送出しを制御する構成としても同等の機能を実現することができる。この態様においては、発電制御手段５の記憶手段１８に、カソード７の発電停止後における相対湿度の低下特性にもとづいて決定された所定の相対湿度についての情報を記憶させておく。発電開始の命令を受けた時点で、発電休止状態検知手段２０を通して得られた湿度センサからの湿度情報を、記憶手段１８に記憶されている所定の湿度にかかわる情報と対比し、それよりも高い場合には、所定の範囲内として発電制御手段５が空気送出し手段１０を起動させ、未加湿空気をスタック２に供給して、カソード７を乾燥させる。この方法によっても、上述と同等の機能を発揮させることができる。

湿度センサには、金属酸化物からなるセラミック感湿センサや高分子湿度センサを使用することができる。

図１および図２に示した構成の、直接メタノール型燃料電池の場合、未加湿の気体として空気を使用し、その供給手段に通常の発電中にカソードに空気を供給するための手段を兼用することが好ましい。これによれば、モバイル機器用電源として用いられる燃料電池システムを複雑化、大型化することなく、本発明の効果を奏することができる。
《実施の形態３》

図３は本発明におけるさらに他の実施の形態の燃料電池システム１Ｃの構成を示す。このシステム１Ｃが図１に示したシステム１Ａと異なるところは、燃料燃料として水素を用いるために、通常の発電中にカソード７へ供給する空気を、加湿器２４を通して加湿できるよう構成したことにある。すなわち、空気送出し手段と１０とスタック２との間に、加湿器２４、未加湿空気と加湿空気との供給切替えのための切替えバルブ２５、２６ならびに側路配管２７を備える。このシステム１Ｃでは、発電休止状態の持続時間が所定時間よりも短い場合、発電制御手段５が切替えバルブ２５、２６を側路配管２７側に切替え、空気送出し手段１０から側路配管２７を通してカソード７に未加湿空気を供給し、除湿を行わせる。その後、発電制御手段５は、切替えバルブ２５、２６を加湿器２４側に切替える。これにより、空気送出し手段１０からの空気が加湿器２４を通して加湿されてカソード７に供給される。
《実施の形態４》

図４は本発明のさらに他の実施の形態の燃料電池システム１Ｄの構成を示す。このシステム１Ｄが図３のシステム１Ｃと異なるところは、空気送出し手段１０と加湿器２４とを直結し、加湿器２４とカソード７との間にパージガス供給手段２８、パージガス供給用の配管２９および切替えバルブ３０を結合していることである。パージガス供給手段２８は、燃料供給手段４とほぼ同じ構成であり、燃料貯留手段に代えてパージガス貯留手段を備えているところが異なる。パージガスとしては、カソード７を劣化させないような不活性なガスが好ましく、たとえば、窒素やアルゴンなどが推奨される。この形態においても、発電停止から次の発電を所定の時間よりも早く開始する場合すなわち休止状態保持時間が所定時間よりも短い場合には、発電開始・停止命令手段２１からの開始命令により発電制御手段５はまず切替えバルブ３０をパージガス供給手段２８側に切替え、未加湿のパージガスをカソード７に送って乾燥させ、次いで切替えバルブ３０を加湿器２４側に切替えて空気送出し手段１０からの空気を加湿してカソード７に供給して発電状態とする。

なお、パージガスをシステム１Ｄの外部から取込む構成とすることができることは言うまでもないことである。

カソード７への未加湿の気体の供給によってカソード７を乾燥できる所定時間の長さは、スタック２の大きさや形状、燃料電池システム１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄの構成や形状、発電の制御状態などによってそれぞれ異なる。その一つの目安としては、たとえば３０分間以下とすることを挙げることができる。カソード７の乾燥は、発電開始の命令を受けてから実際に発電を開始するまでの間に行うため、その間に必要とされる電力は併設される蓄電池や交流商用電源からまかなうことになる。こうした状態は極力短時間で終えることが望ましいことから、カソード７の乾燥には３０分間以下、より好ましくは１０分間以下とすることが求められる。それには短い時間で乾燥できるよう、未加湿の気体の供給速度やスタックの温度などを適切に制御する必要があり、これらの制御条件については実験的に求めることができる。

本発明の燃料電池システムとして直接メタノール型燃料電池を使用した場合に、長期寿命特性が大幅に向上する。直接メタノール型燃料電池は、一般的な運転方法では、水素を燃料とする場合に比べて、カソードの空気拡散性の低下が大きくなる。これの詳細な原因については現在鋭意研究中であるが、メタノールがアノードから高分子電解質膜を浸透してカソードヘ移動するメタノールクロスオーバー現象が起こり、その燃焼反応で生成する水などにより、カソードでの水分の蓄積が早く進行するという可能性が考えられる。

本発明の燃料電池システムによれば、発電休止時間が短い場合に、発電開始前にカソードヘ未加湿の気体を供給して乾燥させることにより、カソードの特性低下を抑制し、その長期寿命特性を大幅に向上させることができる。

本発明の具体的な実施例について説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
[触媒層の作製]

カソード用触媒をイソプロパノール水溶液に分散させた液６ｍｌと、高分子電解質分散液（商品名:ナフィオン（デュポン社登録商標）５重量％溶液、アルドリッチ ジャパン（株）製）５ｍｌとを混合し、触媒インクを調製した。この触媒インクをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート上に塗布し、乾燥させて、カソードの触媒層を作製した。カソード用触媒としては、ケッチェンブラック（アクゾ ノーベル社登録商標、ケッチェン ブラック インターナショナル社製商品名:ＥＣＰ）にＰｔ触媒を５０重量％担持させたものを用いた。

カソード用触媒に代えてアノード用触媒を用いる以外は、上記と同様にして、アノードの触媒層を作製した。なお、アノード用触媒としては、ケッチェンブラック（ＥＣＰ）にＰｔＲｕ触媒（原子比Ｐｔ:Ｒｕ＝１:１）を５０重量％担持させたものを用いた。
[ガス拡散層の作製]

アセチレンブラック（電気化学工業（株）登録商標:デンカブラック）とＰＴＦＥ分散液（試薬、固形分６０重量％、アルドリッチ ジャパン（株）製）をイオン交換水に分散混合し、ガス拡散層インクを調製した。このインクを、カーボンペーパー（バラード マテリアル プロダクツ社登録商標：ＡｖＣａｒｂ、同社商品名：ＡｖＣａｒｂ １０７１ＨＣＢ）の片面に塗布し、乾燥させ、カソード用ガス拡散層を作製した。

カーボンペーパーとしてＡｖＣａｒｂ １０７１ＨＣＢに代えて東レ（株）製の商品ＴＧＰ−Ｈ−０９０を使用した以外は、上述と同じ条件でアノード用ガス拡散層を作製した。
[ＭＥＡおよびセルの作製]

高分子電解質膜（商品名：ナフィオン １１２、デュポン（株）製）の一方の面側に上述したカソード触媒層を、また、他方の面側に同じく上述したアノード触媒層を積層した。この積層体をホットプレスし、ＰＴＦＥシートを引き剥がすことで、触媒層を高分子電解質膜に転写した。さらに、転写したカソード触媒層に上述のカソード用ガス拡散層を、またアノード触媒層上には上述のアノード用ガス拡散層をそれぞれ積層し、ホットプレス法で接合することで、ＭＥＡを作製した。

ＭＥＡの両面の、電極（触媒層＋ガス拡散層）が接合されていない部分に、ゴム製ガスケットを装着した。次に、ＭＥＡを、それぞれ対の黒鉛製セパレータ、集電板、ラバーヒーター、絶縁板および端板でこの順番に挟み込むようにして積層したのち、セパレータ部分に熱電対を装着し、セルを作製した。

このようにして得られたセルに、空気供給手段、燃料供給手段、発電制御手段および発電休止状態の検知手段を装着して、本発明の燃料電池システムを作製した。空気送出し手段には空気ポンプを用いた。燃料として濃度１mol／ｌのメタノール水溶液を用い、燃料貯留手段には燃料タンクを、また燃料送出し手段には燃料ポンプを用いた。発電制御手段および燃料電池システムが電力を消費する外部負荷として、電子負荷装置を用いた。発電休止状態の検知手段としては、計時装置に代えて手動で休止時間を計測した。

この燃料電池システムについて、長期寿命特性の評価試験として、次のような運転方法による試験を実施した。

発電開始前に１０分間だけ空気のみを供給したのち、発電開始時に燃料の供給とヒーター加熱を開始し、電子負荷装置により１５０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で６０分間の連続発電を行った。このとき、セル温度を６０℃に保ち、空気の利用率を５０％とし、燃料の利用率を７０％とした。発電開始前の空気供給時にも同じ流量で供給した。発電停止時に空気と燃料の供給およびヒーターを停止し、この状態で６０分が経過するまで休止を置いた。これを１サイクルとし、夜間には発電を停止し、翌朝最初に発電を開始する際のみ、開始前の空気のみの供給を行わずに６０分間の連続発電をし、この最初の発電の休止以降、上述のサイクルで運転を行うという方法を繰り返して、延べ５００サイクルの発電試験を行った。１サイクル目の平均電圧に対する５００サイクル目の平均電圧の比率を算出することで、劣化状態を寿命特性維持率で評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）

実施例１と同様にして燃料電池システムを作製した。発電休止状態の検知手段としては、手動で休止中のセルおよび大気の温度を測定した。

燃料電池の運転方法として、発電停止後にセル温度が大気温度よりも５℃高い状態になるまで休止を置くようにしたこと以外は、実施例１と同様にして評価試験を行った。発電休止時間としては、平均すると５０分間であった。結果を表１に示す。
（実施例３）

発電休止状態の検知手段として、セルの外部およびカソードの排出口部分に湿度測定用のセンサーを設置し、手動で休止中の大気およびカソードの相対湿度を測定したこと以外は、実施例１と同様にして燃料電池システムを作製した。

燃料電池の運転方法として、発電停止後にセルのカソードの相対湿度が、大気の相対湿度よりも５％高い状態になるまで休止したこと以外は、実施例１と同様にして評価試験を行った。発電休止時間としては、平均すると７０分間であった。結果を表１に示す。
（実施例４）

実施例１と同様にしてセルを作製した。得られたセルに、空気供給手段、燃料供給手段、発電制御手段、発電休止状態の検知手段、および未加湿の気体の供給手段を装着することにより、本実施例の燃料電池システムを作製した。空気送出し手段には空気ポンプを用い、空気配管には加湿器を装着した。燃料として水素を用い、燃料貯留手段にはガスボンベを用い、燃料送出し手段には流量コントローラを用い、燃料供給用配管には加湿器を装着した。燃料電池システムが電力を消費する外部負荷として、電子負荷装置を用いた。発電休止状態の検知手段としては、手動で休止時間を計測した。未加湿の気体の供給手段には上記の空気ポンプを兼用し、空気供給用配管に加湿器を通過しない供給系を設け、切替えバルブによる配管の切替えを行った。

燃料電池の運転方法として、発電開始前の全気供給には加湿器を通過しない配管に、発電中の空気供給には加湿器を通過する配管に、切替えバルブにより手動で切替えを行ったこと以外は、実施例１と同様にして評価試験を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）

未加湿の気体として窒素を用い、窒素貯留手段にはガスボンベを用い、窒素送出し手段には流量コントローラを用い、窒素配管は空気配管の加湿器より下流側に切替えバルブを介して接続した。

燃料電池の運転方法として、発電開始前には窒素を供給し、発電中には加湿空気を供給するように、切替えバルブにより手動で切替えを行ったこと以外は、実施例１と同様にして評価試験を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）

実施例１と同様にして燃料電池システムを作製した。

燃料電池の運転方法として、発電開始前の空気供給を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして評価試験を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）

実施例４と同様にして燃料電池システムを作製した。

燃料電池の運転方法として、発電開始前の空気供給を行わなかったこと以外は、実施例４と同様にして評価試験を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）

実施例１と同様にして燃料電池システムを作製した。

燃料電池の運転方法として、発電休止時間を１２時間としたこと以外は、実施例１と同様にして評価試験を行った。結果を表１に示す。
（参考例）

実施例１と同様にして燃料電池システムを作製した。

燃料電池の運転方法として、発電休止時間を１２時間とし、発電開始前の空気供給を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして評価試験を行った。

これら実施例、参考例および比較例についての結果を表１にまとめて示す。

発電休止時間の長い参考例に比べて、発電休止時間の短い比較例１、２では、寿命特性が大きく低下していることが分かる。これに対して、発電開始前に未加湿の気体でカソードの乾燥を行った実施例１〜５では、いずれも大幅に寿命特性が向上しており、本発明の目的である、発電停止後、比較的短時間休止させてから、発電を開始させるという動作態様において、空気拡散性の低下を抑制する効果が得られていることが明らかである。

比較例３では、発電休止時間を長くした上に発電開始前のカソードの乾燥を行っているが、この運転方法では参考例に比べて、逆に寿命特性が低下している。これは、長い休止時間に十分に乾燥したカソードをさらに発電開始前に乾燥したため、触媒や電解質などの劣化を促進したものと考えられる。休止時間が長い場合には、さらなる乾燥を行わない方が寿命特性の低下を起こさないと言える。

燃料に水素を用いた比較例２よりも、燃料にメタノールを用いた比較例１の方が寿命特性は低下しているが、実施例１、４は、いずれも同程度の良好な寿命特性が得られている。本発明の燃料電池システムは、直接メタノール型燃料電池に適用すると、より大きな効果が得られることが分かる。

以上の結果から、本発明の燃料電池システムによって、長期寿命特性の良好な直接メタノール型燃料電池システムおよび固体高分子型燃料電池システムが得られることが明らかである。

本発明の燃料電池システムは、優れた長期寿命特性を持ち、家庭用、電気自動車用、ノートブック型パーソナルコンピュータなどのモバイル機器用の電源として有用である。

本発明における一つの実施の形態の燃料電池システムの構成を模式的に示すブロック図である。 本発明における他の実施の形態の燃料電池システムの構成を模式的に示すブロック図である。 本発明におけるさらに他の実施の形態の燃料電池システムの構成を模式的に示すブロック図である。 本発明におけるさらに他の実施の形態の燃料電池システムの構成を模式的に示すブロック図である。

符号の説明

１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ 燃料電池システム
２ スタック
３ 空気供給手段
４ 燃料供給手段
５ 発電制御手段
６ セル
７ カソード
８ 高分子電解質膜
９ アノード
１０ 空気送出し手段
１１、１２ 空気配管
１３ 燃料貯留手段
１４ 燃料送出し手段
１５、１６ 燃料配管
１７ 中央演算処理装置（ＣＰＵ）
１８ 記憶手段
１９ 情報処理装置
２０ 発電休止状態検知手段
２１ 発電開始・停止信号入力手段
２２ 負荷
２３ 温度センサ（または湿度センサ）
２４ 加湿器
２５、２６ 切替えバルブ
２７ 側路配管
２８ パージガス供給手段
２９ パージガス供給用の配管
３０ 切替えバルブ

Claims (4)

1. カソードとアノードと両電極間に設けられた高分子電解質膜と含むセルを少なくとも一つ有する燃料電池スタック、ならびにその発電を制御する発電制御手段を備え、前記カソードに空気を供給し、前記アノードに燃料を供給して発電する燃料電池システムであって、
   前記発電制御手段は発電停止から発電開始の命令までの間の発電休止状態を検知する発電状態検知手段を有し、前記発電状態検知手段が、発電停止からの経過時間、前記カソードの温度および前記カソードの相対湿度のうちのいずれか一つを参照して発電休止状態を検知し、その値が所定の範囲内である場合には、前記発電制御手段は発電開始の前に未加湿の気体を前記カソードに所定時間供給させ、前記カソードに残留する水分を除去することを特徴とする燃料電池システム。
2. 前記燃料がメタノールであり、前記未加湿の気体が発電中に前記カソードに供給する際と同じ空気であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
3. 前記カソードに供給する空気を加湿するための加湿器と、前記加湿器を通過させずに前記カソードに空気を供給する供給系とをさらに備え、前記供給系を通して前記未加湿の空気を供給して前記カソードに残留する水分を除去した後、前記加湿器で加湿された空気を供給することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池システム。
4. 前記カソードに供給する空気の加湿器と、前記カソードにパージガスを供給する手段とをさらに備え、前記未加湿の気体がパージガスであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池システム。

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