JP6952975B2 - プロトン伝導性電解質及び燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明は、プロトン伝導性電解質及び燃料電池に関する。
燃料電池は電解質の種類によりいくつかに分類されるが、この中でも電解質としてイオン伝導性を有する高分子膜（イオン交換膜）を用いる固体高分子燃料電池（ＰＥＦＣ）は小型化及び軽量化が可能であり、携帯機器、燃料電池自動車等への応用が期待されている。
ＰＥＦＣは、電解質であるイオン交換膜を正極と負極とで挟み、正極に酸素を供給し、負極に水素等の燃料を供給することにより発電する。ＰＥＦＣの電解質としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））膜等が使用されている。
パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマー膜等のフッ化炭素系イオン交換膜を用いたＰＥＦＣは８０℃程度の比較的低い温度領域で運転される。この理由としては、プロトン伝導性を向上させるためにイオン交換膜を十分に加湿する必要があり、作動温度が水の沸点未満に制限されること、イオン交換膜の耐熱性が低いこと等が挙げられる。
一方、近年では、ＰＥＦＣの作動温度を高くすることによる様々な利点が報告されている。ＰＥＦＣの作動温度を高くすることによる利点としては、発電効率の向上による白金等の触媒の使用量の低減が可能であること、白金等の触媒におけるＣＯ被毒の低減が可能であり、改質システムの簡素化が可能であること等が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。そこで、１００℃〜２００℃程度の中温度領域で作動できるＰＥＦＣの期待が高まっている。例えば、１００℃以上でかつ無加湿でも使用可能な伝導膜、及びこの伝導膜を電解質として用いた燃料電池が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
前述のように、発電効率の向上、システムの簡素化等の点から１００℃以上かつ無加湿においても使用可能な新しいプロトン伝導性電解質の開発が求められている。
本発明の一形態が解決しようとする課題は、１００℃以上かつ無加湿においても使用可能なプロトン伝導性電解質及びこのプロトン伝導性電解質を備える燃料電池を提供することである。
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ １００℃以上の温度領域に柔粘性結晶となる温度領域を有する化合物を含むプロトン伝導性電解質。
＜２＞ 前記化合物は、環状スルホニルイミド骨格を有するアニオンを含む＜１＞に記載のプロトン伝導性電解質。
＜３＞ 前記化合物は、環状のパーフルオロアルキルスルホニルイミド骨格を有するアニオンを含む＜１＞又は＜２＞に記載のプロトン伝導性電解質。
＜４＞ 前記環状スルホニルイミド骨格を有するアニオンは、以下の化学式（Ｉ）で表されるアニオンである＜２＞に記載のプロトン伝導性電解質。
＜１＞ １００℃以上の温度領域に柔粘性結晶となる温度領域を有する化合物を含むプロトン伝導性電解質。
＜２＞ 前記化合物は、環状スルホニルイミド骨格を有するアニオンを含む＜１＞に記載のプロトン伝導性電解質。
＜３＞ 前記化合物は、環状のパーフルオロアルキルスルホニルイミド骨格を有するアニオンを含む＜１＞又は＜２＞に記載のプロトン伝導性電解質。
＜４＞ 前記環状スルホニルイミド骨格を有するアニオンは、以下の化学式（Ｉ）で表されるアニオンである＜２＞に記載のプロトン伝導性電解質。
＜５＞ 前記化合物は、アミノ基を有するカチオンを含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のプロトン伝導性電解質。
＜６＞ 前記化合物は、アミノ基を有し、プロトンが付与されたカチオンを含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のプロトン伝導性電解質。
＜７＞ 前記アミノ基を有し、プロトンが付与されたカチオンは、以下の化学式で表される化合物にプロトンが付与されたカチオンから選択される少なくとも一つである＜６＞に記載のプロトン伝導性電解質。
＜６＞ 前記化合物は、アミノ基を有し、プロトンが付与されたカチオンを含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のプロトン伝導性電解質。
＜７＞ 前記アミノ基を有し、プロトンが付与されたカチオンは、以下の化学式で表される化合物にプロトンが付与されたカチオンから選択される少なくとも一つである＜６＞に記載のプロトン伝導性電解質。
＜８＞ プロトン供与性化合物及びプロトン配位性化合物の少なくとも一方を更に含む＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のプロトン伝導性電解質。
＜９＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のプロトン伝導性電解質を備える燃料電池。
本発明の一形態によれば、１００℃以上かつ無加湿においても使用可能なプロトン伝導性電解質、及びこのプロトン伝導性電解質の形成に用いる化合物及びこのプロトン伝導性電解質を備える燃料電池を提供することができる。
以下、本開示について詳細に説明する。
なお、本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
なお、本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示のプロトン伝導性電解質は、１００℃以上の温度領域に柔粘性結晶となる温度領域を有する化合物（以下、「本開示の化合物」とも称する）を含む。
一般に、柔粘性結晶とは、結晶と液体との中間状態である。詳述すると、柔粘性結晶は、構成する分子又はイオンの三次元的な配置に規則性が見られる固体状態でありながら、液体状態と同様に分子又はイオンの配向性には規則性がなく、柔粘性結晶性を示す分子又はイオンは回転することも可能である。柔粘性結晶では、目的イオン、例えばプロトンが分子間をホッピングする機構（グロータス機構）により、プロトン伝導が生じる。このため、本開示のプロトン伝導性電解質では、柔粘性結晶となる温度領域にてプロトン伝導性が高まり、１００℃以上の温度領域に柔粘性結晶となる温度領域を有する化合物を含むプロトン伝導性電解質を用いることにより、１００℃以上の温度領域にて燃料電池が動作可能となる。
また、通常の固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）では、プロトンが水分子と結合したオキソニウムイオンが電解質内を移動する機構（ビークル機構）により、プロトン伝導が生じる。そのため、プロトン伝導のために電解質の加湿が必要となる。
一方、本開示のプロトン伝導性電解質を用いた燃料電池では、前述のように、プロトンが分子間をホッピングする機構（グロータス機構）により、プロトン伝導が生じるため、加湿をせずとも高いプロトン伝導性を得ることができる。したがって、本開示のプロトン伝導性電解質を用いることにより、１００℃以上の温度領域にて加湿をせずとも燃料電池が動作可能となる。
本開示において、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて、柔粘性結晶となる固相間相転移に対応するピークを示す化合物を、「柔粘性結晶となる化合物」とする。
本開示において、「柔粘性結晶となる温度領域」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて、昇温時に柔粘性結晶となる固相間相転移に対応する第１ピークと、第１ピークが得られた温度よりも高い温度にて融点に対応する第２ピークと、を有するときに、第１ピークを示す温度と第２ピークを示す温度との間の温度領域を指す。
したがって、「１００℃以上の温度領域に柔粘性結晶となる温度領域を有する」とは、第１ピーク及び第２ピークを有するときに、第２ピークが１００℃以上であることを指す。なお、１００℃以上の温度領域に柔粘性結晶となる温度領域を有する化合物は、１００℃未満の温度領域において柔粘性結晶となる温度領域を有していてもよく、有していなくてもよい。
また、本開示の化合物が融解前に分解されるものである場合、第１ピークを示す温度と化合物が分解する温度との間の温度領域を「柔粘性結晶となる温度領域」とする。
本開示において、「柔粘性結晶となる温度領域」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて、昇温時に柔粘性結晶となる固相間相転移に対応する第１ピークと、第１ピークが得られた温度よりも高い温度にて融点に対応する第２ピークと、を有するときに、第１ピークを示す温度と第２ピークを示す温度との間の温度領域を指す。
したがって、「１００℃以上の温度領域に柔粘性結晶となる温度領域を有する」とは、第１ピーク及び第２ピークを有するときに、第２ピークが１００℃以上であることを指す。なお、１００℃以上の温度領域に柔粘性結晶となる温度領域を有する化合物は、１００℃未満の温度領域において柔粘性結晶となる温度領域を有していてもよく、有していなくてもよい。
また、本開示の化合物が融解前に分解されるものである場合、第１ピークを示す温度と化合物が分解する温度との間の温度領域を「柔粘性結晶となる温度領域」とする。
なお、本開示の化合物において、柔粘性結晶となる温度領域は１００℃以上であれば特に限定されず、例えば、１００℃〜４００℃であってもよく、１２０℃〜３５０℃であってもよい。
本開示の化合物は、環状スルホニルイミド骨格を有するアニオンを含むことが好ましい。環状スルホニルイミド骨格を有するアニオンを対イオンとして含むことにより、鎖状スルホニルイミド骨格を有するアニオンを対イオンとして含む化合物よりも分子運動が制限されることにより、融点の上昇が可能となる傾向にあり、本開示の化合物の柔粘性結晶となる温度領域をより高温へシフト可能となる傾向にある。さらに、スルホニルイミド骨格に由来する高い解離度が得られるため、プロトン伝導性が向上する傾向にある。
環状スルホニルイミド骨格を有するアニオンとは、環構造中に「−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｎ−−Ｓ（＝Ｏ）２−」骨格を有するものを指す。また、環構造は、４員環〜８員環が好ましく、５員環〜７員環がより好ましく、６員環が更に好ましい。
本開示の化合物は、環状のパーフルオロアルキルスルホニルイミド骨格を有するアニオンを含むことが好ましい。環状のパーフルオロアルキルスルホニルイミド骨格を有するアニオンを対イオンとして含むことにより、鎖状のパーフルオロスルホニルイミド骨格を有するアニオン（例えば、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン）を対イオンとして含む化合物よりも分子運動が制限されることにより、融点の上昇が可能となる傾向にあり、本開示の化合物の柔粘性結晶となる温度領域をより高温へシフト可能となる傾向にある。
環状のパーフルオロアルキルスルホニルイミド骨格を有するアニオンとは、環構造中に「−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｎ−−Ｓ（＝Ｏ）２−」骨格及びパーフルオロアルキニル基を有するものを指す。また、「−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｎ−−Ｓ（＝Ｏ）２−」骨格の両末端がパーフルオロアルキニル基の両末端とそれぞれ結合して環構造を形成しているものであってもよい。環構造は、４員環〜８員環が好ましく、５員環〜７員環がより好ましく、６員環が更に好ましい。６員環である環状のパーフルオロアルキルスルホニルイミド骨格を有するアニオンとしては、例えば、以下の化学式（Ｉ）で表されるアニオンが挙げられる。
パーフルオロアルキニル基におけるフッ素原子は、他の原子又はアルキル基等の官能基に置換されていてもよい。
本開示の化合物は、アミノ基を有するカチオンを含むことが好ましい。アミノ基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基等が挙げられる。
アミノ基を有するカチオンとしては、特に限定されず、鎖状アミンに由来するカチオンであってもよく、環状アミンに由来するカチオンであってもよい。アミノ基を有するカチオンが環状アミンに由来するカチオンである場合、環状アミンは、環構造中にアミノ基を有するものであってもよく、環構造から分岐してアミノ基を有するものであってもよい。また、アミノ基を有するカチオンは、アミノ基を１つ有していてもよく、アミノ基を複数有していてもよい。
アミノ基を有するカチオンとしては、特に限定されず、鎖状アミンに由来するカチオンであってもよく、環状アミンに由来するカチオンであってもよい。アミノ基を有するカチオンが環状アミンに由来するカチオンである場合、環状アミンは、環構造中にアミノ基を有するものであってもよく、環構造から分岐してアミノ基を有するものであってもよい。また、アミノ基を有するカチオンは、アミノ基を１つ有していてもよく、アミノ基を複数有していてもよい。
アミノ基を有するカチオンとしては、アミンカチオン、アンモニウムカチオン等が挙げられる。また、アミノ基を有するカチオンは、アミノ基を有し、プロトンが付与されたカチオンであってもよい。
鎖状アミンとしては、直鎖又は分岐鎖状のアミンであればよく、鎖状アミン中の窒素原子が炭素数１〜１０の炭化水素基と１つ〜４つ結合している化合物であることが好ましく、１つ〜３つ結合している化合物であることがより好ましい。また、鎖状アミンは、分子中にアミノ基を１つ有していてもよく、アミノ基を複数有していてもよい。
環状アミンとしては、環構造中に一つ以上のアミノ基を有し、かつ環構造が５員環〜９員環である化合物が好ましい。また、環構造中の水素原子は、他の原子又はアルキル基等の官能基に置換されていてもよい。
また、環状アミンとしては、プロトン伝導性を向上させる点から、環構造中にアミノ基を有し、かつ環構造が５員環、７員環及び８員環のいずれかである化合物がより好ましく、環構造中にアミノ基を有し、かつ環構造が５員環である化合物であることが更に好ましい。
アミノ基を有し、プロトンが付与されたカチオンは、以下の化学式で表される化合物にプロトンが付与されたカチオンから選択される少なくとも一つであることが好ましい。
また、本開示の化合物は、アミノ基を有し、プロトンが付与されたカチオンと、前述の環状スルホニルイミド骨格を有するアニオンと、を含む化合物であってもよく、アミノ基を有し、プロトンが付与されたカチオンと、環状のパーフルオロアルキルスルホニルイミド骨格を有するアニオンと、を含む化合物であってもよい。
本開示の化合物は、例えば、アミノ基を有するカチオン（好ましくはアンモニウムカチオン）のハロゲン塩と、環状スルホニルイミド骨格を有するアニオンの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）と、を反応させて合成することができる。
また、本開示のプロトン伝導性電解質は、プロトン供与性化合物及びプロトン配位性化合物の少なくとも一方を更に含むことが好ましい。これにより、プロトン伝導性電解質のプロトン伝導性が向上する傾向にある。
プロトン供与性化合物としては、プロトンを他の化合物等に付与するものであれば特に限定されず、無機又は有機のプロトン供与性化合物（例えば、無機又は有機のプロトン酸）が挙げられる。無機のプロトン供与性化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、ホウ酸、硝酸、リン酸、過塩素酸等が挙げられる。有機のプロトン供与性化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フタル酸、マレイン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ、ｍ、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタン）スルニルイミド（ＨＴＦＳＩ）、トリフルオロ酢酸、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール等が挙げられる。また、プロトン供与性化合物としては、以下の化学式（ＩＩ）で表される化合物であってもよい。
プロトン配位性化合物としては、分子内にプロトンを配位するための配位点を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、脂肪族アミン、イミダゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、これらの誘導体等が挙げられる。
例えば、本開示の化合物に含まれるアミノ基を有するカチオンについて、アミノ基が４級アミノ基である場合、プロトン伝導性を高める点から、本開示のプロトン伝導性電解質は、プロトン供与性化合物を更に含むことが好ましい。
本開示のプロトン伝導性電解質にて、プロトン供与性化合物及びプロトン配位性化合物の少なくとも一方の含有率は、特に限定されず、本開示の化合物１モルに対して０．０１モル〜０．３モルであることが好ましく、０．０５モル〜０．２モルであることがより好ましく、０．０８モル〜０．１５モルであることが更に好ましい。
＜燃料電池＞
本開示の燃料電池は、前述のプロトン伝導性電解質を備える。これにより、１００℃以上かつ無加湿においても動作可能、より詳細には、１００℃以上にて動作可能な温度領域を有し、かつ当該温度領域にて無加湿においても動作可能な燃料電池を提供することができる。
本開示の燃料電池は、前述のプロトン伝導性電解質を備える。これにより、１００℃以上かつ無加湿においても動作可能、より詳細には、１００℃以上にて動作可能な温度領域を有し、かつ当該温度領域にて無加湿においても動作可能な燃料電池を提供することができる。
本開示の燃料電池は、１００℃以上にて動作可能であるため、発電効率に優れ、白金等の触媒の使用量の低減が可能である。これにより、燃料電池のコストが低減される。また、本開示の燃料電池は、通常の固体高分子形燃料電池よりも高温にて作動可能であるため、より高温の排熱が発生し、排熱の有効利用も可能となる。
さらに、燃料電池を１００℃以上にて動作させることにより、白金等の触媒におけるＣＯ被毒を低減することができ、ＣＯ除去が不要、あるいはＣＯ除去の負担が低減される。これにより、燃料改質装置を備える燃料電池システムにおいて、ＣＯ変成器及びＣＯ除去器が不要となる、あるいは、これらの負担が低減され、システム構成の簡素化が可能となる。
本開示の燃料電池は、携帯機器、燃料電池自動車等に組み込まれていてもよい。
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、各図におけるＤＳＣの結果を示すグラフにおいて、横軸は、温度（℃）を表す。
［実施例１］
まず、アミノ基を有する化合物及び前述の化学式（ＩＩ）で表される化合物を混合して反応させて、アミノ基を有するカチオンと、前述の化学式（Ｉ）で表されるアニオンとを含む化合物を得た。アミノ基を有する化合物としては、ピロリジンを用いた。
まず、アミノ基を有する化合物及び前述の化学式（ＩＩ）で表される化合物を混合して反応させて、アミノ基を有するカチオンと、前述の化学式（Ｉ）で表されるアニオンとを含む化合物を得た。アミノ基を有する化合物としては、ピロリジンを用いた。
次に、得られた化合物について、再結晶後に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて、固相間相転移が生じる温度、及び融点を求めた。具体的には、示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ−６０）を用い、毎分１０℃の昇温速度で測定を行った。結果を図１及び表１に示す。
図１及び表１に示すように、固相間相転移に対応するピークが−６１．７℃及び１４２．５℃にて観察され、融点に対応するピークが１９９．９℃にて観察された。また、融解エントロピーは１３．９７Ｊ／ｍｏｌ Ｋであった。
これにより、実施例１で得られた化合物について、１４２．５℃〜１９９．９℃が柔粘性結晶となる温度領域であることを確認した。
これにより、実施例１で得られた化合物について、１４２．５℃〜１９９．９℃が柔粘性結晶となる温度領域であることを確認した。
また、得られた化合物について、１８０℃にて４．５時間熱処理し、イオン伝導度（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ（Ｓ ｃｍ−１））を測定した。イオン伝導度の測定は、水蒸気の影響を排除するため、アルゴン雰囲気にて行った。また、イオン伝導度は、抵抗値が一定になったことを確認して測定値とし、測定には全て金板を使用した。
結果を図２に示す。
なお、測定後のサンプルは黒く変色していた。
結果を図２に示す。
なお、測定後のサンプルは黒く変色していた。
図２に示すように、１０００／Ｔ（Ｋ−１）が２．４を超えたあたり（柔粘性結晶となる温度領域付近）から温度の上昇（１０００／Ｔの低下）とともにイオン伝導度が大きく上昇する傾向が確認された。これにより、１００℃以上の温度領域にて柔粘性結晶となる温度領域が存在する場合に、その温度領域にてイオン伝導性が高まることが示された。
［実施例２］
アミノ基を有する化合物としてピペリジンを用いたこと以外は実施例１と同様にし、アミノ基を有するカチオンと、前述の化学式（Ｉ）で表されるアニオンとを含む化合物を得た。
アミノ基を有する化合物としてピペリジンを用いたこと以外は実施例１と同様にし、アミノ基を有するカチオンと、前述の化学式（Ｉ）で表されるアニオンとを含む化合物を得た。
次に、得られた化合物について、再結晶後に、実施例１と同様にして示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて、固相間相転移が生じる温度、及び融点を求めた。
結果を図３及び表１に示す。
結果を図３及び表１に示す。
図３及び表１に示すように、固相間相転移に対応するピークが約３１℃及び１４３．９℃にて観察され、融点に対応するピークが２１６．２℃にて観察された。また、融解エントロピーは１５．７Ｊ／ｍｏｌ Ｋであった。
これにより、実施例２で得られた化合物について、１４３．９℃〜２１６．２℃が柔粘性結晶となる温度領域であることを確認した。
これにより、実施例２で得られた化合物について、１４３．９℃〜２１６．２℃が柔粘性結晶となる温度領域であることを確認した。
また、得られた化合物について、２００℃にて２６時間熱処理し、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。
結果を図４に示す。
なお、測定後のサンプルに特に変化はなかった。
結果を図４に示す。
なお、測定後のサンプルに特に変化はなかった。
図４に示すように、１０００／Ｔ（Ｋ−１）が２．４あたり（柔粘性結晶となる温度領域付近）から温度の上昇とともにイオン伝導度が大きく上昇する傾向が確認された。これにより、１００℃以上の温度領域にて柔粘性結晶となる温度領域が存在する場合に、その温度領域にてイオン伝導性が高まることが示された。
［実施例３］
アミノ基を有する化合物としてヘキサメチレンイミンを用いたこと以外は実施例１と同様にし、アミノ基を有するカチオンと、前述の化学式（Ｉ）で表されるアニオンとを含む化合物を得た。
アミノ基を有する化合物としてヘキサメチレンイミンを用いたこと以外は実施例１と同様にし、アミノ基を有するカチオンと、前述の化学式（Ｉ）で表されるアニオンとを含む化合物を得た。
次に、得られた化合物について、再結晶後に、実施例１と同様にして示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて、固相間相転移が生じる温度、及び融点を求めた。
結果を図５及び表１に示す。
結果を図５及び表１に示す。
図５及び表１に示すように、固相間相転移に対応するピークが１３７．１℃にて観察され、融点に対応するピークが１９３．７℃にて観察された。また、融解エントロピーは１４．７Ｊ／ｍｏｌ Ｋであった。
これにより、実施例３で得られた化合物について、１３７．１℃〜１９３．７℃が柔粘性結晶となる温度領域であることを確認した。
これにより、実施例３で得られた化合物について、１３７．１℃〜１９３．７℃が柔粘性結晶となる温度領域であることを確認した。
また、得られた化合物について、１７０℃にて約２３時間熱処理した後、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。
結果を図６に示す。
なお、測定後のサンプルは、一部が黒っぽくなっていた。
結果を図６に示す。
なお、測定後のサンプルは、一部が黒っぽくなっていた。
図６に示すように、１０００／Ｔ（Ｋ−１）が２．４〜２．５の間あたり（柔粘性結晶となる温度領域付近）から温度の上昇とともにイオン伝導度が大きく上昇する傾向が確認された。これにより、１００℃以上の温度領域にて柔粘性結晶となる温度領域が存在する場合に、その温度領域にてイオン伝導性が高まることが示された。
［実施例４］
アミノ基を有する化合物としてヘプタメチレンイミンを用いたこと以外は実施例１と同様にし、アミノ基を有するカチオンと、前述の化学式（Ｉ）で表されるアニオンとを含む化合物を得た。
アミノ基を有する化合物としてヘプタメチレンイミンを用いたこと以外は実施例１と同様にし、アミノ基を有するカチオンと、前述の化学式（Ｉ）で表されるアニオンとを含む化合物を得た。
次に、得られた化合物について、再結晶後に、実施例１と同様にして示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて、固相間相転移が生じる温度、及び融点を求めた。
結果を図７及び表１に示す。
結果を図７及び表１に示す。
図７及び表１に示すように、固相間相転移に対応するピークが１３４．５℃及び１４４．３℃にて観察され、融点に対応するピークが１７７．７℃にて観察された。また、融解エントロピーは１１．２Ｊ／ｍｏｌ Ｋであった。
これにより、実施例４で得られた化合物について、１４４．３℃〜１７７．７℃が柔粘性結晶となる温度領域であることを確認した。
これにより、実施例４で得られた化合物について、１４４．３℃〜１７７．７℃が柔粘性結晶となる温度領域であることを確認した。
また、得られた化合物について、１６０℃にて１２時間熱処理した後、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。
結果を図８に示す。
なお、測定後のサンプルに特に変化はなかった。
結果を図８に示す。
なお、測定後のサンプルに特に変化はなかった。
図８に示すように、１０００／Ｔ（Ｋ−１）が２．４〜２．５の間（柔粘性結晶となる温度領域付近）から温度の上昇とともにイオン伝導度が大きく上昇する傾向が確認された。これにより、１００℃以上の温度領域にて柔粘性結晶となる温度領域が存在する場合に、その温度領域にてイオン伝導性が高まることが示された。
［実施例５〜１６］
アミノ基を有する化合物として表１に示す化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にし、アミノ基を有するカチオンと、前述の化学式（Ｉ）で表されるアニオンとを含む化合物を得た。
アミノ基を有する化合物として表１に示す化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にし、アミノ基を有するカチオンと、前述の化学式（Ｉ）で表されるアニオンとを含む化合物を得た。
次に、実施例５〜１６にて得られた化合物について、実施例１と同様にして示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて、固相間相転移が生じる温度、及び融点を求めた。なお、実施例５〜７及び実施例１４は、再結晶後に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、実施例８〜１３及び実施例１５、１６は、合成後に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。
結果を図９〜図２０及び表１に示す。なお表１中「−」はデータが無いことを示す。
結果を図９〜図２０及び表１に示す。なお表１中「−」はデータが無いことを示す。
表１及び図９〜２０に示すように、実施例５〜実施例１６におけるアミノ基を有するカチオンと、前述の化学式（Ｉ）で表されるアニオンとを含む化合物について、１００℃以上にて柔粘性結晶となり、かつ融解しない温度領域が存在することを確認した。
なお、図１３に示すように、実施例８では、融点がＤＳＣ曲線に現れなかったが、測定用のサンプルは３００℃付近にて黒っぽくなっていることがわかった。実施例８では、固相間相転移に対応するピークが見られた温度９５．５℃から分解するまでの温度が、柔粘性結晶となる温度領域であると推測される。
なお、図１３に示すように、実施例８では、融点がＤＳＣ曲線に現れなかったが、測定用のサンプルは３００℃付近にて黒っぽくなっていることがわかった。実施例８では、固相間相転移に対応するピークが見られた温度９５．５℃から分解するまでの温度が、柔粘性結晶となる温度領域であると推測される。
［実施例１７、１８］
次に、実施例２と同様にしてピロリジンカチオンと、前述の化学式（Ｉ）で表されるアニオンとを含む化合物を合成し、この化合物にプロトン供与性化合物をドープしたときのイオン伝導性への影響を検討した。
まず、実施例１７としてピロリジンカチオンと、前述の化学式（Ｉ）で表されるアニオンとを含む化合物（プロトン供与性化合物ドープ無し）を準備し、実施例１８として、ピロリジンカチオンと、前述の化学式（Ｉ）で表されるアニオンとを含む化合物（プロトン供与性化合物ドープ有り）を準備した。実施例１８については、前述の化学式（ＩＩ）で表される化合物を合成した化合物１モルに対して０．１モルドープした。
次に、実施例２と同様にしてピロリジンカチオンと、前述の化学式（Ｉ）で表されるアニオンとを含む化合物を合成し、この化合物にプロトン供与性化合物をドープしたときのイオン伝導性への影響を検討した。
まず、実施例１７としてピロリジンカチオンと、前述の化学式（Ｉ）で表されるアニオンとを含む化合物（プロトン供与性化合物ドープ無し）を準備し、実施例１８として、ピロリジンカチオンと、前述の化学式（Ｉ）で表されるアニオンとを含む化合物（プロトン供与性化合物ドープ有り）を準備した。実施例１８については、前述の化学式（ＩＩ）で表される化合物を合成した化合物１モルに対して０．１モルドープした。
次に、得られた化合物について、実施例１と同様にして示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて、固相間相転移が生じる温度、及び融点を求めた。
結果を図２１及び図２３に示す。
結果を図２１及び図２３に示す。
図２１に示すように、実施例１７では、固相間相転移に対応するピークが３１〜３４℃及び１４８．０℃にて観察され、融点に対応するピークが２１６．８℃にて観察された。
また、図２３に示すように、実施例１８では、固相間相転移に対応するピークが３１〜３４℃及び１４５．０℃にて観察され、融点に対応するピークが２０９．８℃にて観察された。
また、図２３に示すように、実施例１８では、固相間相転移に対応するピークが３１〜３４℃及び１４５．０℃にて観察され、融点に対応するピークが２０９．８℃にて観察された。
また、得られた化合物について、２００℃にて１６時間４５分熱処理した後、イオン伝導度（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ（Ｓ ｃｍ−１））を測定した。イオン伝導度の測定は、水蒸気の影響を排除するため、アルゴン雰囲気にて行った。また、イオン伝導度は、抵抗値が一定になったことを確認して測定値とし、測定には全て金板を使用した。
結果を図２２及び図２４に示す。
結果を図２２及び図２４に示す。
図２２及び図２４に示すように、プロトン供与性化合物をドープすることにより、プロトン供与性化合物をドープしていない場合と比較してイオン伝導性が向上することが確認された。
［実施例１９］
化学式［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）３ＣＨ３］＋Ｘ−（Ｘは塩素原子）で表されるアミノ基を有する化合物と、前述の化学式（Ｉ）で表されるアニオンのリチウム塩を含む化合物を反応させ、化学式［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）３ＣＨ３］＋で表されるアミノ基を有するカチオンと、前述の化学式（Ｉ）で表されるアニオンと、を含む化合物を得た。
化学式［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）３ＣＨ３］＋Ｘ−（Ｘは塩素原子）で表されるアミノ基を有する化合物と、前述の化学式（Ｉ）で表されるアニオンのリチウム塩を含む化合物を反応させ、化学式［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）３ＣＨ３］＋で表されるアミノ基を有するカチオンと、前述の化学式（Ｉ）で表されるアニオンと、を含む化合物を得た。
次に、得られた化合物について、再結晶後に、実施例１と同様にして示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて、固相間相転移が生じる温度、及び融点を求めた。
固相間相転移に対応するピークが−２８．２℃にて観察され、融点に対応するピークが２６８．３℃にて観察された。また、融解エントロピーは７．４Ｊ／ｍｏｌ Ｋであった。
これにより、実施例１９で得られた化合物について、−２８．２℃〜２６８．３℃が柔粘性結晶となる温度領域であることを確認した。
なお、実施例１９で得られた化合物については、プロトン伝導性を高める点から、プロトン供与性化合物をドープすることが好ましい。
固相間相転移に対応するピークが−２８．２℃にて観察され、融点に対応するピークが２６８．３℃にて観察された。また、融解エントロピーは７．４Ｊ／ｍｏｌ Ｋであった。
これにより、実施例１９で得られた化合物について、−２８．２℃〜２６８．３℃が柔粘性結晶となる温度領域であることを確認した。
なお、実施例１９で得られた化合物については、プロトン伝導性を高める点から、プロトン供与性化合物をドープすることが好ましい。
［比較例１］
化学式［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）３ＣＨ３］＋Ｃｌ−で表されるアミノ基を有する化合物と、以下の化学式（ＩＩＩ）で表されるアニオンのリチウム塩を含む化合物を反応させ、化学式［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）３ＣＨ３］＋で表されるアミノ基を有するカチオンと、以下の化学式（ＩＩＩ）で表されるアニオンと、を含む化合物を得た。
化学式［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）３ＣＨ３］＋Ｃｌ−で表されるアミノ基を有する化合物と、以下の化学式（ＩＩＩ）で表されるアニオンのリチウム塩を含む化合物を反応させ、化学式［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）３ＣＨ３］＋で表されるアミノ基を有するカチオンと、以下の化学式（ＩＩＩ）で表されるアニオンと、を含む化合物を得た。
次に、得られた化合物について、再結晶後に、実施例１と同様にして示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて、固相間相転移が生じる温度、及び融点を求めた。
固相間相転移に対応するピークが−５１．７℃にて観察され、融点に対応するピークが９５．６℃にて観察された。また、融解エントロピーは７．６Ｊ／ｍｏｌ Ｋであった。
これにより、比較例１で得られた化合物について、−５１．７℃〜９５．６℃が柔粘性結晶となる温度領域であり、柔粘性結晶となる温度領域が１００℃未満であることを確認した。
固相間相転移に対応するピークが−５１．７℃にて観察され、融点に対応するピークが９５．６℃にて観察された。また、融解エントロピーは７．６Ｊ／ｍｏｌ Ｋであった。
これにより、比較例１で得られた化合物について、−５１．７℃〜９５．６℃が柔粘性結晶となる温度領域であり、柔粘性結晶となる温度領域が１００℃未満であることを確認した。
［比較例１］
以下の化学式（ＩＶ）で表されるアミノ基を有するカチオンの塩化物と、前述の化学式（ＩＩＩ）で表されるアニオンのリチウム塩を含む化合物を反応させ、以下の化学式（ＩＶ）で表されるアミノ基を有するカチオンと、前述の化学式（ＩＩＩ）で表されるアニオンと、を含む化合物を得た。
以下の化学式（ＩＶ）で表されるアミノ基を有するカチオンの塩化物と、前述の化学式（ＩＩＩ）で表されるアニオンのリチウム塩を含む化合物を反応させ、以下の化学式（ＩＶ）で表されるアミノ基を有するカチオンと、前述の化学式（ＩＩＩ）で表されるアニオンと、を含む化合物を得た。
次に、得られた化合物について、再結晶後に、実施例１と同様にして示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて、固相間相転移が生じる温度、及び融点を求めた。
固相間相転移に対応するピークが−１４℃にて観察され、融点に対応するピークが８６℃にて観察された。
これにより、比較例２で得られた化合物について、−１４℃〜８６℃が柔粘性結晶となる温度領域であり、柔粘性結晶となる温度領域が１００℃未満であることを確認した。
固相間相転移に対応するピークが−１４℃にて観察され、融点に対応するピークが８６℃にて観察された。
これにより、比較例２で得られた化合物について、−１４℃〜８６℃が柔粘性結晶となる温度領域であり、柔粘性結晶となる温度領域が１００℃未満であることを確認した。
Claims (6)
- １００℃以上の温度領域に柔粘性結晶となる温度領域を有し、環状スルホニルイミド骨格を有するアニオンを含む化合物を含み、
前記環状スルホニルイミド骨格を有するアニオンは、以下の化学式（Ｉ）で表されるアニオンであるプロトン伝導性電解質。
- 前記化合物は、アミノ基を有するカチオンを含む請求項１に記載のプロトン伝導性電解質。
- 前記化合物は、アミノ基を有し、プロトンが付与されたカチオンを含む請求項１又は請求項２に記載のプロトン伝導性電解質。
- 前記アミノ基を有し、プロトンが付与されたカチオンは、以下の化学式で表される化合物にプロトンが付与されたカチオンから選択される少なくとも一つである請求項３に記載のプロトン伝導性電解質。
- プロトン供与性化合物及びプロトン配位性化合物の少なくとも一方を更に含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質。
- 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質を備える燃料電池。
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