CN112143004A - 高亲水性聚烯烃多孔膜及原料配方、制备方法、电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂电池隔膜技术领域，具体涉及一种高亲水性聚烯烃多孔膜及原料配方、制备方法、电池。本聚烯烃多孔膜的原料配方包括以下原料：溶剂和聚烯烃组合物；其中所述聚烯烃组合物中的TI元素含量不小于1000ppm。TI元素属于无机金属元素，其化合物以颗粒形式大量存在隔膜中，增加了隔膜表面的粗糙度，随着隔膜表面粗糙度的提升，提升了隔膜的亲水性；TI元素的化合物本身具有一定的亲水能力，其含量的提升也会提升隔膜表面的亲水性。
Description
技术领域
本发明属于锂电池隔膜技术领域，具体涉及一种高亲水性聚烯烃多孔膜及原料配方、制备方法、电池。
背景技术
随着锂电行业的发展，动力电池成为未来发展的方向，而作为锂电池的四大主材之一的隔膜具有非常重要作用，隔膜的许多特性对电池都有很重要的影响。行业内一般在常规基膜上涂覆一层功能性材料，赋予隔膜更多的功能，进而用以提升电池的性能。由于隔膜一般采用湿法工艺制造，隔膜的表面张力较低，隔膜的亲水能力差，这就导致隔膜在做水性涂覆的过程经常出现涂覆浆料涂覆后流平差，涂层出现缩孔的现象发生，进而导致涂覆隔膜出现漏涂的异常，降低了涂覆隔膜的良率。
发明内容
本发明提供了一种高亲水性聚烯烃多孔膜及原料配方、制备方法、电池。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种聚烯烃多孔膜的原料配方，包括以下原料：溶剂和聚烯烃组合物；其中所述聚烯烃组合物中的TI元素含量不小于1000ppm。
第二方面，本发明还提供了一种聚烯烃多孔膜的制备方法，包括：制备混合液，即将溶剂和TI元素含量不小于1000ppm的聚烯烃组合物混合；将混合液熔融混炼；挤出并冷却固化，得到凝胶状成型物；对凝胶状成型物进行拉伸；萃取溶剂。
第三方面，本发明还提供了一种采用如前所述的聚烯烃多孔膜的制备方法制备成的聚烯烃多孔膜。
第四方面，本发明还提供了一种聚烯烃组合物，包括：聚乙烯颗粒、白油、TICl4、硬脂酸钙。
第五方面，本发明还提供了一种非水系二次电池，包括：正极材料、负极材料和位于二者之间的隔板；所述隔板适于采用如前所述的聚烯烃多孔膜。
本发明的有益效果是，本发明的高亲水性聚烯烃多孔膜及原料配方、制备方法、电池通过提升隔膜原料中TI元素的含量至1000ppm以上，进而提升隔膜表面的亲水性；TI元素属于无机金属元素，其化合物以颗粒形式大量存在隔膜中，增加了隔膜表面的粗糙度，随着隔膜表面粗糙度的提升，提升了隔膜的亲水性；TI元素的化合物本身具有一定的亲水能力，其含量的提升也会提升隔膜表面的亲水性。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点在说明书、附图中所特别指出的结构来实现和获得。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的聚烯烃多孔膜的制备工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
第一部分：阐述具体技术方案
针对常规隔膜的亲水能力差的问题。本发明提供了一种聚烯烃多孔膜的原料配方，包括以下原料：溶剂和聚烯烃组合物；其中所述聚烯烃组合物中的TI元素含量不小于1000ppm。
可选的，所述聚烯烃组合物包括：聚乙烯颗粒、白油、TICl4、硬脂酸钙的质量比为(70～90)：(10～20)(0.5～2)：(0.8～3)。可选的，聚乙烯颗粒、白油、TICl4、硬脂酸钙的质量比为80：18：1：1。常规的聚烯烃组合物中的TI元素如果含量过高，导致其PH呈现酸性，对生产过程中的橡胶过辊有严重的腐蚀，本发明通过提升聚烯烃组合物中的硬脂酸钙使用量，通过酸碱中和用来平衡TI元素含量过高给隔膜带来的危害。
可选的，所述聚烯烃组合物在溶剂中的质量浓度为10～35％；所述聚烯烃组合物的质均分子量不小于10万。
进一步，见图1，本发明提供了一种聚烯烃多孔膜的制备方法，包括：制备混合液，即将溶剂和TI元素含量不小于1000ppm的聚烯烃组合物混合；将混合液熔融混炼；挤出并冷却固化，得到凝胶状成型物；对凝胶状成型物进行拉伸；萃取溶剂，得到高亲水性聚烯烃多孔膜。
具体制备步骤如下：
(1)将TI元素含量不小于1000ppm的聚烯烃组合物和白油混合成混合液。从隔膜高亲水性方面考虑，可以选用TI元素含量不小于1000ppm的聚烯烃组合物与溶剂(如白油)混合后，溶剂的含量优选为80～98质量％。从控制树脂化合物向聚烯烃微聚烯烃多孔膜基材中的填充率的观点考虑，优选使聚烯烃组合物的质量浓度为10～35％，进一步优选使聚烯烃组合物的质量浓度为15～30％。
(2)将混合液熔融混炼，将得到的熔融混炼物从模挤出，进行冷却固化，得到凝胶状成型物。优选在聚烯烃组合物的熔点值～(熔点值+65℃)的温度范围内从模挤出。作为成型物，优选赋形为片状。冷却固化可以是在水溶液或有机溶剂中的骤冷，也可以是向冷却的金属辊的浇铸。冷却温度优选为10～40℃。优选的，在水浴的表层设置水流，可以保证从已凝胶化的片材中释放且漂浮于水面的混合溶剂不会再次附着于片材表面。
(3)沿至少一个方向对凝胶状成型物进行拉伸。其中面积拉伸倍率(纵向拉伸倍率与横向拉伸倍率之积)为45～99倍，优选为50～90倍。拉伸温度优选为90～110℃。拉伸优选为双轴拉伸，可以合适地使用分别实施纵向拉伸、横向拉伸的依次双轴拉伸、同时实施纵向拉伸、横向拉伸的同时双轴拉伸中的任意方法。另外，拉伸还优选下述方法：沿纵向进行多次拉伸，然后沿横向进行拉伸的方法；沿纵向进行拉伸，沿横向进行多次拉伸的方法；在进行依次双轴拉伸后，进一步沿纵向及/或横向进行1次或多次拉伸的方法。
(4)在拉伸工序之后，根据需要可以进行热固定处理；热固定温度优选为120～135℃。
(5)从经拉伸的中间成型物内部萃取溶剂。为了从经拉伸的中间成型物(拉伸膜)的内部萃取溶剂，优选用二氯甲烷等卤代烃、己烷等洗涤溶剂进行洗涤。浸渍于储存溶剂的槽内而进行洗涤的情况下，为了得到残留溶剂的溶出量少的聚烯烃多孔膜，优选进行20～180秒的时间。为了进一步提高洗涤的效果，可以将萃取槽分成数段，从输送工序的下游侧注入洗涤溶剂，使洗涤溶剂向工序输送的上游侧流动，使下游槽中的洗涤溶剂纯度高于上游槽中的洗涤剂纯度。
(6)退火处理进行热定形。根据聚烯烃多孔膜所要求具有的性能，可利用退火处理进行热定形。对于退火处理而言，从工序中的输送性等观点考虑，可选为60～130℃，优选为70～125℃。
进一步，本发明提供了一种采用如前所述的聚烯烃多孔膜的制备方法制备成的聚烯烃多孔膜。
可选的，所述聚烯烃多孔膜中含有大量微孔，且微孔的孔隙率为25～90％；以及微孔的孔径分布为30～50nm。优选的，聚烯烃多孔膜的孔隙率为25～80％。如果孔隙率过低，则隔膜的保液能力变差，影响电池的寿命，从这方面考虑孔隙率优选25％以上；如果孔隙率过高，则隔膜的机械性能变差，强度变低，甚至无法应用到电池的制作中，从这方面考虑孔隙率优选80％以下。
可选的，所述聚烯烃多孔膜的膜厚为1～35μm。优选的，聚烯烃多孔膜的膜厚为3～25μm；如果隔膜的厚度低于1μm，则隔膜的耐短路能力急速下降，严重影响电池的安全性能，从这方面考虑，隔膜厚度优选3μm以上；如果隔膜的厚度高于25μm，则会严重影响隔膜的生产效率，导致隔膜的生产成本加大，从这方面考虑，隔膜厚度优选25μm以下。
此外，所述聚烯烃多孔膜还具有以下特点：
(1)聚烯烃多孔膜按照JIS P8117测得的Gurley值为20秒/100cc以上。如果隔膜的Gurley值过低，则会导致隔膜的孔径增大，隔膜的厚度变薄，进而影响电池的安全性能和电池的自放电性能，从这方面出发，隔膜的透气值优选40秒/100cc以上。
(2)聚烯烃多孔膜按聚烯烃固态成分的单位截面积换算得到的拉伸断裂强度(MD方向或TD方向)为61MPa以上。当聚烯烃多孔膜的强度为65MPa以上时，作为复合膜的力学强度变得良好，有利于电池的制作，进一步优选为70MPa以上。
进一步，本发明提供了一种聚烯烃组合物，其特征在于，包括：聚乙烯颗粒、TICl4、硬脂酸钙。
进一步，本发明提供了一种非水系二次电池，包括：正极材料、负极材料和位于二者之间的隔板；所述隔板适于采用如前所述的聚烯烃多孔膜。
第二部分：列举部分实施例
实施例1
(1)制备聚乙烯溶液
使用质均分子量为50万且TI元素含量1300ppm的聚烯烃组合物15质量份与白油85质量份混合，制备聚乙烯溶液。
(2)制作凝胶状片材
在160℃的温度下，将该聚乙烯溶液从模挤出成片状，然后向冷却的金属辊浇铸，制作凝胶状片材(也叫基带)。
(3)拉伸及热定型
在100℃的温度，以5.5倍的倍率沿长度方向对该基带进行拉伸，然后在115℃的温度，以14倍的倍率沿宽度方向对该基带进行拉伸，最后在134℃进行热处理(热固定)。
(4)萃取洗涤
将聚烯烃多孔膜在分成两个槽的二氯甲烷浴中分别连续浸渍30秒，萃取液体白油。将开始浸渍的一侧作为第一槽、将结束浸渍一侧作为第二槽，洗涤溶剂的纯度为第一槽＜第二槽。然后在45℃将二氯甲烷干燥除去，一边在已加热至120℃的辊上进行输送，一边进行退火处理，得到高亲水性聚烯烃多孔膜。
实施例2
(1)制备聚乙烯溶液
使用质均分子量为50万且TI元素含量1000ppm的聚烯烃组合物10质量份与白油90质量份混合，制备聚乙烯溶液。
(2)制作凝胶状片材
在160℃的温度下，将该聚乙烯溶液从模挤出成片状，然后向冷却的金属辊浇铸，制作凝胶状片材(也叫基带)。
(3)拉伸及热定型
在100℃的温度，以5.5倍的倍率沿长度方向对该基带进行拉伸，然后在115℃的温度，以14倍的倍率沿宽度方向对该基带进行拉伸，最后在134℃进行热处理(热固定)。
(4)萃取洗涤
将聚烯烃多孔膜在分成两个槽的二氯甲烷浴中分别连续浸渍30秒，萃取液体白油。将开始浸渍的一侧作为第一槽、将结束浸渍一侧作为第二槽，洗涤溶剂的纯度为第一槽＜第二槽。然后在45℃将二氯甲烷干燥除去，一边在已加热至120℃的辊上进行输送，一边进行退火处理，得到高亲水性聚烯烃多孔膜。
实施例3
(1)制备聚乙烯溶液
使用质均分子量为50万且TI元素含量1500ppm的聚烯烃组合物35质量份与白油65质量份混合，制备聚乙烯溶液。
(2)制作凝胶状片材
在160℃的温度下，将该聚乙烯溶液从模挤出成片状，然后向冷却的金属辊浇铸，制作凝胶状片材(也叫基带)。
(3)拉伸及热定型
在100℃的温度，以5.5倍的倍率沿长度方向对该基带进行拉伸，然后在115℃的温度，以14倍的倍率沿宽度方向对该基带进行拉伸，最后在134℃进行热处理(热固定)。
(4)萃取洗涤
将聚烯烃多孔膜在分成两个槽的二氯甲烷浴中分别连续浸渍30秒，萃取液体白油。将开始浸渍的一侧作为第一槽、将结束浸渍一侧作为第二槽，洗涤溶剂的纯度为第一槽＜第二槽。然后在45℃将二氯甲烷干燥除去，一边在已加热至120℃的辊上进行输送，一边进行退火处理，得到高亲水性聚烯烃多孔膜。
实施例4
(1)制备聚乙烯溶液
使用质均分子量为50万的聚乙烯组合物20质量份与白油80质量份混合，制备聚乙烯溶液。其中聚乙烯组合物中聚乙烯颗粒、白油、TICl4、硬脂酸钙的质量比为80：18：1：1。
(2)制作凝胶状片材
在160℃的温度下，将该聚乙烯溶液从模挤出成片状，然后向冷却的金属辊浇铸，制作凝胶状片材(也叫基带)。
(3)拉伸及热定型
在100℃的温度，以5.5倍的倍率沿长度方向对该基带进行拉伸，然后在115℃的温度，以14倍的倍率沿宽度方向对该基带进行拉伸，最后在134℃进行热处理(热固定)。
(4)萃取洗涤
将聚烯烃多孔膜在分成两个槽的二氯甲烷浴中分别连续浸渍30秒，萃取液体白油。将开始浸渍的一侧作为第一槽、将结束浸渍一侧作为第二槽，洗涤溶剂的纯度为第一槽＜第二槽。然后在45℃将二氯甲烷干燥除去，一边在已加热至120℃的辊上进行输送，一边进行退火处理，得到高亲水性聚烯烃多孔膜。
对比例
(1)制备聚乙烯溶液
使用质均分子量为50万且TI元素含量200ppm的高分子量聚乙烯15质量份与白油85质量份混合，制备聚乙烯溶液。
(2)制作凝胶状片材
在160℃的温度下，将该聚乙烯溶液从模挤出成片状，然后向冷却的金属辊浇铸，制作凝胶状片材(也叫基带)。
(3)拉伸及热定型
在100℃的温度，以5.5倍的倍率沿长度方向对该基带进行拉伸，然后在115℃的温度，以14倍的倍率沿宽度方向对该基带进行拉伸，最后在134℃进行热处理(热固定)。
(4)萃取洗涤
将聚烯烃多孔膜在分成两个槽的二氯甲烷浴中分别连续浸渍30秒，萃取液体白油。将开始浸渍的一侧作为第一槽、将结束浸渍一侧作为第二槽，洗涤溶剂的纯度为第一槽＜第二槽。然后在45℃将二氯甲烷干燥除去，一边在已加热至120℃的辊上进行输送，一边进行退火处理，得到常规隔膜。
第三部分：性能参数对比分析
本部分对实施例1制备的高亲水性聚烯烃多孔膜和对比例(常规隔膜)进行性能检测，其检测结果如表1所示。
表1隔膜性能对比
由表1可以看出，本发明的高亲水性聚烯烃多孔膜通过提升隔膜原料中TI元素的含量至1000ppm以上，TI元素属于无机金属元素，其化合物以颗粒形式大量存在隔膜中，增加了隔膜表面的粗糙度，随着隔膜表面粗糙度的提升，隔膜的接触角显著减小，提升了隔膜的亲水性；同时TI元素的化合物本身具有一定的亲水能力，其含量的提升也会提升隔膜表面的亲水性。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (10)
1.一种聚烯烃多孔膜的原料配方，其特征在于，包括：
溶剂和聚烯烃组合物；其中
所述聚烯烃组合物中的TI元素含量不小于1000ppm。
2.根据权利要求1所述的原料配方，其特征在于，
所述聚烯烃组合物包括：聚乙烯颗粒、白油、TICl4、硬脂酸钙。
3.根据权利要求1所述的原料配方，其特征在于，
所述聚烯烃组合物在溶剂中的质量浓度为10～35％。
4.根据权利要求1所述的原料配方，其特征在于，
所述聚烯烃组合物的质均分子量不小于10万。
5.一种聚烯烃多孔膜的制备方法，其特征在于，包括：
制备混合液，即将溶剂和TI元素含量不小于1000ppm的聚烯烃组合物混合；
将混合液熔融混炼；
挤出并冷却固化，得到凝胶状成型物；
对凝胶状成型物进行拉伸；
萃取溶剂。
6.一种采用如权利要求5所述的聚烯烃多孔膜的制备方法制备成的聚烯烃多孔膜。
7.根据权利要求6所述的聚烯烃多孔膜，其特征在于，
所述聚烯烃多孔膜中含有大量微孔，且微孔的孔隙率为25～90％；以及
微孔的孔径分布为30～50nm。
8.根据权利要求6所述的聚烯烃多孔膜，其特征在于，
所述聚烯烃多孔膜的膜厚为1～35μm。
9.一种聚烯烃组合物，其特征在于，包括：聚乙烯颗粒、白油、TICl4、硬脂酸钙。
10.一种非水系二次电池，其特征在于，包括：
正极材料、负极材料和位于二者之间的隔板；
所述隔板适于采用如权利要求6所述的聚烯烃多孔膜。
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