CN103682218A

CN103682218A - 一种有机-无机复合锂离子电池隔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN103682218A
Application number: CN201310719574.XA
Authority: CN
Inventors: 张春江; 夏咏锋; 左开慧; 曾宇平
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2013-12-23
Filing date: 2013-12-23
Publication date: 2014-03-26

Abstract

本发明公开了一种有机-无机复合锂离子电池隔膜及其制备方法。所述隔膜是由无机粒子增强有机树脂形成的复合膜，其中：无机粒子所占质量百分比为0.1%～20%，有机树脂所占质量百分比为10%～70%。该隔膜的制备是先将配比量的有机树脂、无机粒子和稀释剂，在150～280℃下搅拌使形成均相溶液；然后对所得均相溶液，在150～220℃下热压成厚度为20～1000μm的平板膜；再采用0～100℃的水浴或以0～200℃/min的降温速率使所得平板膜冷却至室温；最后对冷却后的平板膜进行先拉伸后萃取或先萃取后拉伸操作及干燥处理。本发明所提供的隔膜具有孔隙率易控制、孔径可调、微孔贯通性及高温稳定性较好等优点。

Description

一种有机-无机复合锂离子电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法，具体说，是涉及一种有机-无机复合锂离子电池隔膜及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

锂离子电池被成功研发以来，它就因具有工作电压高、能量密度大、低污染、无记忆效应等优异性能，被广泛应用于手机、便携式电脑、照相机、摄像机等电子产品领域中。近年来，一些新兴领域如混合动力汽车、电动车、航模等对锂离子电池提出了更高的要求。由于锂离子电池具有潜在的爆炸危险，尤其在大功率型锂离子电池使用中，它的使用安全性受到更加严峻的挑战，如何获得使用安全性能高的锂离子电池是人们研究的重点。

电池隔膜是锂离子电池中至关重要的一个组成部分，隔膜的主要作用是隔开电池的正、负极，防止两极接触而短路，同时隔膜中具有大量曲折贯通的微孔，可以为锂离子电池中的离子通过提供通道。当电池在过度放电或者温度升高的情况下，隔膜能够限制电流的升高，防止电池短路的出现；同时温度升高到一定程度后，隔膜微孔闭合，阻碍温度的进一步升高，保护电池及设备的安全。

现在市场上广泛应用的电池隔膜为聚烯烃隔膜，以聚乙烯、聚丙烯隔膜居多。它具有强度高、耐酸碱腐蚀、无毒性等优点，能较好的满足小功率型锂离子电池的需要。但是，大功率型锂离子电池由于其放电功率大、产生热量高，隔膜容易被高温熔融，从而使电池正负极通过电解液相互连接，导致电池出现短路现象而大量放电，使其具有产生爆炸的危险。因此，开发出高温使用安全性较好同时又满足电池隔膜力学和电学性能的电池隔膜将具有非常重要的意义。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题和需求，本发明旨在提供一种有机-无机复合锂离子电池隔膜及其制备方法，以满足新型锂离子电池对隔膜性能的要求。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种有机-无机复合锂离子电池隔膜，是由无机粒子增强有机树脂形成的复合膜，其中：无机粒子所占质量百分比为0.1%～20%，有机树脂所占质量百分比为10%～70%。

作为优选方案，所述的无机粒子选自二氧化硅、氧化铝、氧化锌、二氧化钛、碳酸钙、碳化硅、氮化硅中的至少一种。

作为优选方案，所述的有机树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种。

作为优选方案，无机粒子所占质量百分比为1%～10%，有机树脂所占质量百分比为20%～60%。

一种制备所述的有机-无机复合锂离子电池隔膜的方法，包括如下步骤：

a)将配比量的有机树脂、无机粒子和稀释剂，在150～280℃下搅拌使形成均相溶液；

b)对所得均相溶液，在150～220℃下热压成厚度为20～1000μm的平板膜；

c)采用0～100℃的水浴或以0～200℃/min的降温速率使所得平板膜冷却至室温；

d)对冷却后的平板膜进行先拉伸后萃取或先萃取后拉伸操作，再进行干燥处理，即得有机-无机复合锂离子电池隔膜。

作为优选方案，所述配比是：无机粒子为0.1wt%～20wt%，有机树脂为10wt%～70wt%，余量为稀释剂。

作为优选方案，所述稀释剂选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二异癸酯、聚乙二醇、二甲醚、丙二醇、十氢萘、白油、液体石蜡、甘油酸三乙酯中的至少一种。

作为优选方案，所述拉伸操作是指在50～160℃下，以1:1～1:30的拉伸倍数进行热拉伸。

作为优选方案，用于萃取操作的萃取液选自甲醇、乙醇、丙酮、正己烷、环己烷、戊烷、甲苯、石油醚、一氯乙烯中的至少一种。

作为优选方案，进行干燥处理的温度为20～80℃。

研究表明：无机粒子的掺杂直接影响隔膜的微观结构和力学、热学性能。随着无机粒子含量的增高，隔膜孔径逐渐增大，气孔率变高，气体透过性变好。但是，当无机粒子含量增加到一定程度后，由于无机粒子的团聚，将堵塞隔膜的部分微孔，反而降低了气体的透过性。材料的热收缩率随着无机粒子含量的增加而降低，这表明材料热稳定性得到提高。另外，稀释剂的不同，会影响体系降温发生相分离时所采取的相分离机制。有机树脂与稀释剂相互作用较强的体系在降温过程中会发生L-S相分离，形成的微孔贯通性好，但隔膜力学性能差；有机树脂与稀释剂相互作用较弱的体系在降温过程中会发生L-L相分离，形成的微孔贯通性较差，但隔膜力学性能好；采用复合稀释剂可以部分集合两者的优点，而且掺入无机粒子有利于获得贯通性较好的微孔结构，且提高隔膜的力学性能。对冷却后的平板膜采用不同的冷却速率，会影响相分离过程中的聚合物贫相液滴生长行为，最终影响隔膜孔径的大小。采用拉伸处理会赋予多孔膜内部更多的通孔结构，将闭孔撕裂打通，一是提高了隔膜的通透性，降低了Gurley值，有利于锂离子在其中的移动；二是对压制膜或萃取后的多孔膜进行热拉伸，有利于对隔膜微结构施加一个定向性，提高隔膜的机械强度。

与现有技术相比，本发明提供的有机-无机复合锂离子电池隔膜的厚度为15～100μm，孔隙率为20～70%，平均孔径为0.02～1μm，微孔贯通性及高温稳定性较好；尤其当体系中掺入5wt%SiO₂时，可使所制备的隔膜在140℃保温30min的热收缩率为38.1%，远小于单纯有机隔膜的热收缩率，具有显著性应用价值。

附图说明

图1为对比例1所得到的聚乙烯隔膜的断面扫描电镜图；

图2为实施例1所得到的复合聚乙烯隔膜的断面扫描电镜图；

图3为实施例2所得到的复合聚乙烯隔膜的断面扫描电镜图；

图4为实施例2所得到的复合聚乙烯隔膜的EDS能谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

各实施例中：吸液率的检测是通过将一定质量的隔膜放置于电解液中浸泡24h，测量隔膜的质量，与原始隔膜质量相比较，计算出其吸液率；

热收缩率的检测是将一定面积的隔膜置于一定温度下放置0.5h，计算热处理后隔膜的面积，与原始隔膜的面积相比较，计算出热收缩率。

孔径分布是利用压汞法测量得到。

对比例1

一、将聚乙烯（PE）28g、邻苯二甲酸二辛脂（DOP）42g加入密炼机中，在180℃下搅拌1h，得到均相溶液；

二、对所得均相溶液，在200℃、4Mpa的压力下保温5min，压制成厚度为100μm的平板膜，将该平板膜放入20℃水中急冷，保温10min后取出；

三、将冷却后的平板膜放入乙醇中萃取，每隔8小时换一次乙醇溶液，共萃取三次，将萃取后的膜放入60℃烘箱中保温4h，取出，即得单纯聚乙烯隔膜。

所得单纯聚乙烯隔膜的断面扫描电镜照片如图1所示，由图1可见：隔膜的断面疏松多孔，但孔径较小；关于该聚乙烯隔膜的厚度、孔径、吸液率、热收缩率的测试结果见表1所示。

实施例1

一、将聚乙烯（PE）28g、SiO₂2.1g、邻苯二甲酸二辛脂（DOP）39.2g加入密炼机中，在180℃下搅拌0.5h，得到均相溶液；

二、对所得均相溶液，在200℃、2Mpa的压力下保温5min，压制成厚度为100μm的平板膜，将该平板膜放入20℃水中急冷，保温10min后取出；

三、将冷却后的平板膜放入环己烷中萃取，每隔8小时换一次环己烷溶液，共萃取三次，将萃取后的膜放入60℃烘箱中保温6h，取出，即得复合聚乙烯隔膜。

所得复合聚乙烯隔膜的断面扫描电镜照片如图2所示，由图2可见：隔膜的断面疏松多孔，且孔径较大；关于该复合聚乙烯隔膜的厚度、孔径、吸液率、热收缩率的测试结果见表1所示。

实施例2

一、将聚乙烯（PE）26g、SiO₂3.25g、邻苯二甲酸二辛脂（DOP）35.75g加入密炼机中，在200℃下搅拌0.5h，得到均相溶液；

所得复合聚乙烯隔膜的断面扫描电镜照片如图3所示，由图3可见：隔膜的断面疏松多孔，且孔径较大；关于该复合聚乙烯隔膜的厚度、孔径、吸液率、热收缩率的测试结果见表1所示。

所得复合聚乙烯隔膜的EDS能谱如图4所示，由图4可见Si元素在体系中的存在，说明SiO₂已复合到体系中。

对比例2

二、对所得均相溶液，在200℃、2Mpa的压力下保温5min，压制成厚度为500μm的平板膜，将该平板膜放入0℃水中急冷，保温10min后取出；

三、对冷却后的平板膜固定于拉伸机上进行双向热拉伸，拉伸机温度为124℃，拉伸比为1:5；拉伸结束将拉伸膜取下，放入环己烷中萃取，每隔8小时换一次环己烷溶液，共萃取三次；再将萃取后的膜放入60℃烘箱中保温4h，取出，即得单纯聚乙烯隔膜。

关于该聚乙烯隔膜的厚度、孔径、吸液率、热收缩率的测试结果见表1所示。

实施例3

一、将聚乙烯（PE）26g、SiO₂3.25g、邻苯二甲酸二辛脂（DOP）35.75g加入密炼机中，在180℃下搅拌1h，得到均相溶液；

二、对所得均相溶液，在200℃、2Mpa的压力下保温5min，压制成厚度为500μm的平板膜，将该平板膜放入20℃水中急冷，保温10min后取出；

三、对冷却后的平板膜固定于拉伸机上进行双向热拉伸，拉伸机温度为120℃，拉伸比为1:5；拉伸结束将拉伸膜取下，放入乙醇中萃取，每隔8小时换一次乙醇溶液，共萃取三次；再将萃取后的膜放入60℃烘箱中保温6h，取出，即得复合聚乙烯隔膜。

关于该复合聚乙烯隔膜的厚度、孔径、吸液率、热收缩率的测试结果见表1所示。

实施例4

一、将聚乙烯（PE）26g、SiO₂1.95g、邻苯二甲酸二辛脂（DOP）37.05g加入密炼机中，在160℃下搅拌1h，得到均相溶液；

二、对所得均相溶液，在200℃、4Mpa的压力下保温5min，压制成厚度为200μm的平板膜，将该平板膜放入20℃水中急冷，保温10min后取出；

三、将冷却后的平板膜放入乙醇中萃取，每隔8小时换一次乙醇溶液，共萃取三次；再将萃取后的膜放入60℃烘箱中保温6h，取出固定于拉伸机上进行双向热拉伸，拉伸机温度为120℃，拉伸比为1:3；拉伸结束再将拉伸膜取下，放入60℃烘箱中保温1h，即得复合聚乙烯隔膜。

实施例5

一、将聚乙烯（PE）35g、SiO₂2.8g、邻苯二甲酸二辛脂（DOP）32.2g加入密炼机中，在180℃下搅拌1h，得到均相溶液；

二、对所得均相溶液，在200℃、2Mpa的压力下保温5min，压制成厚度为400μm的平板膜，将该平板膜放入0℃水中急冷，保温10min后取出；

三、将冷却后的平板膜放入乙醇中萃取，每隔8小时换一次乙醇溶液，共萃取三次；再将萃取后的膜放入60℃烘箱中保温4h，取出固定于拉伸机上进行双向热拉伸，拉伸机温度为125℃，拉伸比为1:4；拉伸结束再将拉伸膜取下，在空气中自然冷却，即得复合聚乙烯隔膜。

表1

由表1结果可见：无机粒子的掺杂能对隔膜的微观结构和力学、热学性产生直接影响。本发明所提供的有机-无机复合锂离子电池隔膜具有孔隙率容易控制、孔径可调、微孔贯通性及高温稳定性较好等优点，在相同测试条件下的热收缩率远小于单纯有机隔膜的热收缩率，具有显著性应用价值。

最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种有机-无机复合锂离子电池隔膜，其特征在于：所述隔膜是由无机粒子增强有机树脂形成的复合膜，其中：无机粒子所占质量百分比为0.1%～20%，有机树脂所占质量百分比为10%～70%。

2.如权利要求1所述的有机-无机复合锂离子电池隔膜，其特征在于：所述的无机粒子选自二氧化硅、氧化铝、氧化锌、二氧化钛、碳酸钙、碳化硅、氮化硅中的至少一种。

3.如权利要求1所述的有机-无机复合锂离子电池隔膜，其特征在于：所述的有机树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种。

4.如权利要求1所述的有机-无机复合锂离子电池隔膜，其特征在于：无机粒子所占质量百分比为1%～10%，有机树脂所占质量百分比为20%～60%。

5.一种制备权利要求1-4中任意一项所述的有机-无机复合锂离子电池隔膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述配比是：无机粒子占0.1wt%～20wt%，有机树脂占10wt%～70wt%，余量为稀释剂。

7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述稀释剂选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二异癸酯、聚乙二醇、二甲醚、丙二醇、十氢萘、白油、液体石蜡、甘油酸三乙酯中的至少一种。

8.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述拉伸操作是指在50～160℃下，以1:1～1:30的拉伸倍数进行热拉伸。

9.如权利要求5所述的方法，其特征在于：用于萃取操作的萃取液选自甲醇、乙醇、丙酮、正己烷、环己烷、戊烷、甲苯、石油醚、一氯乙烯中的至少一种。

10.如权利要求5所述的方法，其特征在于：进行干燥处理的温度为20～80℃。