发明内容
本发明专利的目的在于提供一种纳米微孔电池隔膜,其特征在于,该隔膜中含有至少一层由聚烯烃和橡胶材料作为基体,其中分散着纳米颗粒的薄膜层。
所述纳米微孔电池隔膜的厚度为8-30微米。
所述纳米微孔电池隔膜的厚度为10-20微米,平均孔径小于50nm,孔隙率介于35-80%
所述纳米颗粒的粒径为20-40nm。
将乙烯-丙烯共聚物、介孔纳米粒子、液体橡胶,对苯二甲酸二辛酯进行混合并升温至80-120℃成为混合浆料,经过双螺杆挤出机熔融共混,制成聚合物溶液;
将聚合物溶液通过多层模头后从同一模口挤出,该多层模头的挤出温度为100-150℃,挤出后将铸片进行冷却,收卷制得厚度为50μm-100μm的膜片;
采用双向拉伸机对膜片进行双向拉伸,之后在90-100℃下热定型,得到纳米微孔电池隔膜,该隔膜的厚度为8-30微米。
所述介孔纳米粒子为经过表面改性的介孔纳米粒子,具体采用如下方法制备:
步骤A、介孔二氧化硅纳米粒制备
(1)将十六烷基三甲基溴化铵置于去离子水中,机械搅拌15-30min,搅拌完毕后加入异丙醇和浓度为25%的氨水,在50-80℃下搅拌30min,加入正硅酸四乙酯和第一组合物并以10-15℃/min的升温速度升温至60-100℃搅拌2-4h后停止搅拌,静置15-30h得到分层的溶液,冷却至室温后采用离心机离心将沉淀物采用乙醇和去离子水分别清洗3-6遍后真空干燥既得到介孔二氧化硅纳米颗粒;
所述十六烷基三甲基溴化铵、去离子水、异丙醇、氨水、正硅酸四乙酯和第一组合物的质量比为1-3:50-300:10-30:5-20:3-8:2-4;所述第一组合物由噻吩、吡咯和N,N-二甲基甲酰胺以质量比为3-6:2-4:0.5-2混合制得;
步骤B,介孔二氧化硅纳米颗粒的表面改性
将步骤A制备的介孔二氧化硅纳米颗粒,纳米聚苯胺、乙二胺和甲醇以质量比为5-10:6-20:1-4:30-60置于烧杯中在40~60℃下搅拌,然后减压旋转蒸发除去溶剂,所得产物用乙醚洗涤,升温至40-50℃,将洗涤后的产物、第一化合物和二氯甲烷磁力搅拌30-50min,升温至60-90℃,氮气的保护下加入过硫酸胺,搅拌反应10-20h,降温至室温,将沉淀物采用去离子水清洗3-6次得到表面改性的介孔二氧化硅纳米颗粒;
所述介孔二氧化硅纳米颗粒、第一化合物、二氯甲烷和过硫酸胺的质量比为3-8:6-10:1-5:2-4;
所述第一化合物为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷两嵌段聚合物;
所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷两嵌段聚合物的制备方法包括以下步骤:将聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和异辛酸亚锡混合得到混合物(所述聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和异辛酸亚锡的质量比为5-10:3-9:0.5-1),并对此混合物充氮30min以保证排除其中的氧气,将混合物转移到经氮气置换后的四口烧瓶中进行聚合,在80-120℃搅拌下反应15-20h,反应的产物置于pH为4.0-5.0的去离子水中透析1-3天,之后采用乙醇清洗3-6遍,既得到聚环氧乙烷-聚环氧丙烷两嵌段聚合物。
乙烯-丙烯共聚物、介孔纳米粒子、液体橡胶,对苯二甲酸二辛酯以质量比为5-10:1-4:3-5:0.5-1进行混合。
铸片进行冷却的冷却温度为10-50℃。
采用双向拉伸机的横向拉伸倍数5-12倍,纵向拉伸倍数5-12倍,拉伸温度90-120℃,拉伸速率为10-15m/min。
一种电池复合隔膜,其特征在于包含至少一层如前所述的纳米微孔电池隔膜。
一种锂离子电池隔膜,其特征在于包含至少一层如前所述的纳米微孔电池隔膜。
一种复合质子交换膜,其特征在于包含至少一层如前所述的纳米微孔电池隔膜。
一种如前所述的纳米微孔电池隔膜在锂离子电池隔膜的应用。有益效果:
本发明的纳米微孔电池隔膜是一种安全性好、抗穿刺强度和拉伸强度高,具有较好的耐热性、孔隙率。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。
一种纳米微孔电池隔膜,其特征在于,该隔膜中含有至少一层由聚烯烃和橡胶材料作为基体,其中分散着纳米颗粒的薄膜层。
所述纳米微孔电池隔膜的厚度为8-30微米。
所述纳米微孔电池隔膜的厚度为10-20微米,平均孔径小于50nm,孔隙率介于35-80%。
所述纳米颗粒的粒径为20-40nm。
将乙烯-丙烯共聚物、介孔纳米粒子、液体橡胶,对苯二甲酸二辛酯进行混合并升温至80-120℃成为混合浆料,经过双螺杆挤出机熔融共混,制成聚合物溶液;
将聚合物溶液通过多层模头后从同一模口挤出,该多层模头的挤出温度为100-150℃,挤出后将铸片进行冷却,收卷制得厚度为50μm-100μm的膜片;
采用双向拉伸机对膜片进行双向拉伸,之后在90-100℃下热定型,得到纳米微孔电池隔膜,该隔膜的厚度为8-30微米。
乙烯-丙烯共聚物、介孔纳米粒子、液体橡胶,对苯二甲酸二辛酯以质量比为5-10:1-4:3-5:0.5-1进行混合。
铸片进行冷却的冷却温度为10-50℃。
采用双向拉伸机的横向拉伸倍数5-12倍,纵向拉伸倍数5-12倍,拉伸温度90-120℃,拉伸速率为10-15m/min。
一种电池复合隔膜,其特征在于包含至少一层如前所述的纳米微孔电池隔膜。
一种锂离子电池隔膜,其特征在于包含至少一层如前所述的纳米微孔电池隔膜。
一种复合质子交换膜,其特征在于包含至少一层如前所述的纳米微孔电池隔膜
一种如前所述的纳米微孔电池隔膜在锂离子电池隔膜的应用。
(一)本发明中所采用的介孔纳米粒子为经过表面改性的介孔纳米粒子,具体采用如下方法制备:
步骤A、介孔二氧化硅纳米粒制备
(1)将十六烷基三甲基溴化铵置于去离子水中,机械搅拌15-30min,搅拌完毕后加入异丙醇和浓度为25%的氨水,在50-80℃下搅拌30min,加入正硅酸四乙酯和第一组合物并以10-15℃/min的升温速度升温至60-100℃搅拌2-4h后停止搅拌,静置15-30h得到分层的溶液,冷却至室温后采用离心机离心将沉淀物采用乙醇和去离子水分别清洗3-6遍后真空干燥既得到介孔二氧化硅纳米颗粒;
所述十六烷基三甲基溴化铵、去离子水、异丙醇、氨水、正硅酸四乙酯和第一组合物的质量比为1-3:50-300:10-30:5-20:3-8:2-4;所述第一组合物由噻吩、吡咯和N,N-二甲基甲酰胺以质量比为3-6:2-4:0.5-2混合制得;
步骤B,介孔二氧化硅纳米颗粒的表面改性
将步骤A制备的介孔二氧化硅纳米颗粒,纳米聚苯胺、乙二胺和甲醇以质量比为5-10:6-20:1-4:30-60置于烧杯中在40~60℃下搅拌,然后减压旋转蒸发除去溶剂,所得产物用乙醚洗涤,升温至40-50℃,将洗涤后的产物、第一化合物和二氯甲烷磁力搅拌30-50min,升温至60-90℃,氮气的保护下加入过硫酸胺,搅拌反应10-20h,降温至室温,将沉淀物采用去离子水清洗3-6次得到表面改性的介孔二氧化硅纳米颗粒;
所述介孔二氧化硅纳米颗粒、第一化合物、二氯甲烷和过硫酸胺的质量比为3-8:6-10:1-5:2-4;
所述第一化合物为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷两嵌段聚合物;
所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷两嵌段聚合物的制备方法包括以下步骤:将聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和异辛酸亚锡混合得到混合物(所述聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和异辛酸亚锡的质量比为5-10:3-9:0.5-1),并对此混合物充氮30min以保证排除其中的氧气,将混合物转移到经氮气置换后的四口烧瓶中进行聚合,在80-120℃搅拌下反应15-20h,反应的产物置于pH为4.0-5.0的去离子水中透析1-3天,之后采用乙醇清洗3-6遍,既得到聚环氧乙烷-聚环氧丙烷两嵌段聚合物。
经过研究发现
(1)经过大量实验发现步骤A中通过加入第一组合物能够使得该介孔二氧化硅纳米颗粒的粒径为20-40nm,粒径为20-30nm的能够占到70%-80%,通常情况下不加入第一组合物制得的纳米粒子的粒径为30-200nm,50-200nm的比例为70-90%;
(2)步骤B中表面改性的介孔二氧化硅纳米颗粒为表面包覆纳米聚苯胺纳米颗粒,通过对于介孔二氧化硅纳米颗粒的表现改性使得颗粒与基体之间通过静电作用和氢键结合,使得其结合力增强,使用过程中不容易脱落。
(3)步骤B中通过加入第一化合物使得有效缩小介孔二氧化硅纳米颗粒表面聚苯胺纳米颗粒的粒径在1-5之间的可以达到75%,5-10nm的可以达到20%,均匀的包裹在介孔二氧化硅纳米颗粒表面,由于颗粒粒径更小,从而有效提升界面间连接强度,使得采用双向拉伸机对膜片进行双向拉伸时的拉伸倍率更大,薄膜更薄,性能更优异,其中优选横向拉伸倍数9倍,纵向拉伸倍数9倍,具体性能测试如下。
(二)测试实验
(1)拉伸强度、弹性模量以及断裂伸长率
按照GB/T1040.1-2006标准,使用宽为25mm的长条状薄膜样片,采用MTS公司的CMT4000型电子测试机进行测定。
(2)平均孔径
按照ISO15901.1-2006标准,采用压汞仪在20-2000Psi压力下测试隔膜的孔径分布和平均孔径。
(3)孔隙率
测试隔膜的假体密度(g/cm3)=隔膜重量/(厚度*面积),与理论值0.94g/cm3相除,即视为微孔隔膜的孔隙率。
(4)针刺强度
测量仪器为MTS公司的CMT4000型电子测试机进行测试,测定用前端为球面(曲率半径R:0.5mm)直径1mm的针,以2mm/s的速度扎入聚烯烃多孔膜时的最大负荷。
(5)热关断温度、热收缩及耐高温破膜测试
将隔膜压在玻璃平板中间,在厚度方向施加0.35MPa静态压缩应力,从90-145℃对隔膜以1℃/min速率加热,到145℃并保持5分钟后冷却至室温后测试Gurley值,大于2000S/100CC即视为热关断温度小于145℃;从90到200℃对隔膜以1℃/min速率加热,到200℃并保持5分钟后冷却至室温,测试Gurley值及观察冷却后的隔膜物理形态保持完整,测试热缩后隔膜在纵向和横向的长度,热收缩率=(初始长度-缩后长度)/初始长度*100%。
(6)隔膜的吸液溶胀和压缩弹性测试
在30℃下在碳酸二甲酯DMC中先浸泡吸液1小时,测试吸液前后的厚度;然后用0.35MPa的压应力对隔膜在厚度方向压制并保持5分钟,用薄膜厚度测试仪测量压制前、后的厚度。
经过检测得知:
产品厚度为10-20微米;平均孔径小于50nm,孔隙率介于35-80%,优选52%,最优选74%;Gurley值:250-300S/100CC,优选280S/100CC;拉伸强度:MD方向180-220MPa,优选195MPa,TD方向140-170MPa,优选150MPa;断裂伸长率:纵向55-60%,优选57,横向90-130%,优选110%;弹性模量:MD方向1700-1900MPa,优选1810MPa,TD方向1100-1300MPa,优选1250MPa;针刺强度440-490gf,优选450gf。
在140-160℃对隔膜在厚度方向施加0.35MPa静态压缩应力并保持80分钟后冷却至室温,隔膜保持形态完整,其在纵向和横向的热收缩率均小于3%;
在厚度方向施加0.35MPa静态压缩应力,从90-200℃对共挤复合隔膜以1℃/min速率加热,到200℃并保持5分钟后冷却至室温,隔膜仍保持完整,其在纵向和横向的热收缩率均小于3%,Gurley值大于3000S/100CC。
采用该复合隔膜,其一侧与电池的负极极片接触,另一侧与电池的正极极片接触,在注液前将极组在95℃/1MPa下加压10-20min,经干燥后注入电解液做成锂离子电池,测试150℃热箱、针刺、短路、室温25℃下的1C循环,电池安全性试验全部合格,循环寿命:4000次以上。
应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。