CN111916620A - 超低自放电隔膜及制备方法、隔板、非水系二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于二次电池制造技术领域，具体涉及一种超低自放电隔膜及制备方法、隔板、非水系二次电池，其中超低自放电隔膜的制备方法包括将含有催化剂的聚烯烃组合物和白油进行混合得到混合液，将混合液经熔融挤出、冷却固化、拉伸、洗涤后，通过退火处理对所述隔膜进行热定型；以得到一种具有均匀孔结构、高透气性的超低自放电隔膜；并将该超低自放电隔膜用于制备非水系二次电池。

Description

超低自放电隔膜及制备方法、隔板、非水系二次电池

技术领域

本发明属于非水系二次电池制造技术领域，具体涉及一种超低自放电隔膜及制备方法、隔板、非水系二次电池。

背景技术

非水系二次电池由于其容量高、循环寿命长及其优异的安全性能，在智能手机、笔记本电脑等便携式电子设备中广泛应用。非水系二次电池的自放电又称荷电保持能力，它是指在开路状态下，电池储存的电量在一定环境条件下的保持能力，即在电池闲置不使用的状态下也会损耗电量。

非水系二次电池的内部短路是影响电池自放电的重要因素之一，而电池隔膜是位于电池正极和负极之间一层隔膜材料，是防止电池内部短路的非常关键的部分，对电池安全性和成本有直接影响。

发明内容

本发明提供了一种超低自放电隔膜及制备方法、隔板、非水系二次电池。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种超低自放电隔膜的制备方法，包括：制备含有催化剂的聚烯烃组合物与白油的混合液；将混合液熔融混炼后从模具挤出，得到熔融挤出物；将熔融挤出物进行冷却固化后，得到凝胶状成型物；对凝胶状成型物进行拉伸，得到拉伸成型物；对拉伸成型物进行萃取洗涤。

第二方面，本发明还提供了一种超低自放电隔膜，包括以下原料：白油、含有催化剂的聚烯烃组合物；其中所述催化剂包括：四氯化钛-三乙基铝

[TiCl₄-Al(C₂H₅)₃]。

第三方面，本发明还提供了一种非水系二次电池用隔板，包括如前所述的超低自放电隔膜；所述超低自放电隔膜的膜厚为1～35μm；超低自放电隔膜上的孔径尺寸为30～50nm，孔隙率为25～90％。

第四方面，本发明还提供了一种非水系二次电池，包括：正极、负极、介于二者之间的间隔件；所述间隔件适于采用如前所述的非水系二次电池用隔板。

本发明的有益效果是，本发明的超低自放电隔膜及制备方法、隔板、非水系二次电池，其中超低自放电隔膜的制备方法包括将含有催化剂的聚烯烃组合物和白油进行混合得到混合液，将混合液经熔融挤出、冷却固化、拉伸、洗涤后，通过退火处理对所述隔膜进行热定型；得到一种具有均匀的孔结构、高透气性的超低自放电隔膜，将该超低自放电隔膜用于制备非水系二次电池，减少了非水系二次电池发生短路的概率，降低了非水系二次电池的自放电。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的超低自放电隔膜的制备工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

第一部分：阐述具体技术方案

为了降低非水系二次电池的自放电，如图1所示，本发明提供了一种超低自放电隔膜的制备方法，包括：制备含有催化剂的聚烯烃组合物与白油的混合液；将混合液熔融混炼后从模具挤出，得到熔融挤出物；将熔融挤出物进行冷却固化后，得到凝胶状成型物；对凝胶状成型物进行拉伸，得到拉伸成型物；对拉伸成型物进行萃取洗涤。

可选的，所述催化剂包括四氯化钛-三乙基铝[TiCl₄-Al(C₂H₅)₃]，且该催化剂在聚烯烃组合物中的质量浓度不超过100ppm；优选的，为了使制得的超低自放电隔膜具有均匀的孔结构，降低大孔比例，所述催化剂在聚烯烃组合物中的质量浓度不超过90ppm，可选为90ppm、50ppm、20ppm。

可选的，所述聚烯烃组合物的质均分子量至少为10万；为了控制树脂化合物渗入到超低自放电隔膜造成多孔膜的孔堵塞，所述聚烯烃组合物占比混合液的质量比为10～35％，可选为15％、20％、25％、30％。

可选的，所述混合液中不挥发性溶剂的质量百分含量为80～98％，可以为85％、90％、95％。

本发明的超低自放电隔膜的制备方法通过向聚烯烃组合物中加入催化剂，并控制催化剂的含量，使制得的超低自放电隔膜具有均匀的孔结构，降低了大孔比例，减少了非水系二次电池发生短路的概率，降低了非水系二次电池的自放电。

可选的，所述熔融挤出物的挤出温度高于所述聚烯烃组合物的最高熔点65℃。

可选的，所述熔融挤出物可以但不限于为片状。

作为冷却固化的第一种可选的实施方式。

可选的，冷却固化可以采用在水溶液或有机溶剂中骤冷的方式。

作为冷却固化的第二种可选的实施方式。

可选的，冷却固化可以采用向冷却的金属辊浇铸水溶液或有机溶剂。

作为冷却固化的第三种可选的实施方式。

可选的，冷却方式可以为在水溶液或挥发溶剂的表层设置流动层，以使冷却时释放的溶剂脱离凝胶状成型物。

可选的，冷却温度为10～40℃，可以为15℃、25℃、35℃；

以上所述冷却固化的第一种实施方式和第二种实施方式均采用骤冷的方式进行快速冷却降温；第三种实施方式在水溶液或挥发溶剂的表层设置流动层，以实现在冷却降温的同时释放出凝胶状成型物中多余的溶剂。

所述冷却固化包括但不限于以上三种实施方式，还可以为直接在水溶液中冷却，任意可以实现将熔融挤出物冷却固化的方式均应在本申请所保护的范围内。

作为拉伸的第一种可选的实施方式。

可选的，拉伸可以为分别实施纵向拉伸、横向拉伸的依次双轴拉伸。

作为拉伸的第二种可选的实施方式。

可选的，拉伸可以为同时实施纵向拉伸、横向拉伸的同时双轴拉伸。

作为拉伸的第三种可选的实施方式。

可选的，拉伸可以为沿纵向进行多次拉伸，然后沿横向进行拉伸的方法；沿纵向进行拉伸，沿横向进行多次拉伸的方法；在进行依次双轴拉伸后，进一步沿纵向及/或横向进行1次或多次拉伸的方法。

可选的，双轴拉伸的面积拉伸倍率为45～99倍，可以为50倍、65倍、80倍、95倍；拉伸温度为90～110℃，可以为95℃、100℃、105℃。其中，面积拉伸倍率为纵向拉伸倍率与横向拉伸倍率之积。

可选的，在拉伸完成后还可以进行热固定处理，热固定处理的温度为120～135℃，可以为125℃、128℃、133℃。

以上所述拉伸的第一种实施方式采用依次双轴拉伸，使得拉伸成型物的尺寸稳定性较好，厚度较均匀；第二种实施方式采用同时双轴拉伸，使得拉伸成型物的面内均匀性较好；第三种实施方式采用多种形式的双轴拉伸，使得拉伸成型物的厚度较均匀，提高了拉伸成型物的力学强度。

所述拉伸包括但不限于以上三种实施方式，还可以为直接进行纵向或横向拉伸，任意可以实现对凝胶状成型物进行拉伸的方式均应在本申请所保护的范围内。

作为萃取洗涤的第一种可选的实施方式。

可选的，萃取洗涤可以为采用将拉伸成型物浸渍于含有萃取剂的槽内而进行洗涤。

作为萃取洗涤的第二种可选的实施方式。

可选的，萃取洗涤可以采用将槽分成数段，从聚烯烃微多孔膜的输送工序的下游侧注入洗涤溶剂，使洗涤溶剂向工序输送的上游侧流动，以使下游槽中的洗涤溶剂的纯度高于上游槽中的洗涤溶剂的纯度。

可选的，洗涤时间为20～180秒，可以为30秒、50秒、80秒、120秒、150秒。

可选的，萃取剂为二氯甲烷等卤代烃、己烷等烃类溶剂。

可选的，通过退火处理进行热定型，其中退火温度为60～130℃，优选为70～125℃，可以为80℃、100℃、120℃。

以上所述的萃取洗涤的第一种实施方式采用将拉伸成型物浸渍于含有萃取剂的槽内洗涤的方式，以对拉伸成型物的残留溶剂进行萃取；第二种实施方式采用流动的萃取剂，以使萃取出的溶剂向上游侧流动，保证萃取剂能够循环利用。

所述拉伸包括但不限于以上三种实施方式，还可以为直接进行纵向或横向拉伸，任意可以实现对凝胶状成型物进行拉伸的方式均应在本申请所保护的范围内。

进一步，本发明提供了一种超低自放电隔膜，包括以下原料：白油、含有催化剂的聚烯烃组合物；其中所述催化剂包括：四氯化钛-三乙基铝[TiCl₄-Al(C₂H₅)₃]。

通过向聚烯烃组合物内加入四氯化钛-三乙基铝[TiCl4-Al(C2H5)3]催化剂，使制得的超低自放电隔膜孔径尺寸均匀，避免了大孔的产生，降低了造成非水系二次电池发生内部短路的概率。

进一步，本发明提供了一种非水系二次电池用隔板，包括：如前所述的超低自放电隔膜；所述超低自放电隔膜的膜厚为1～35μm，优选为3～25μm，可以为5μm、8μm、15μm、20μm；超低自放电隔膜上的孔径尺寸为30～50nm，孔隙率为25～90％，优选为25～80％，可以为30％、50％、70％。

采用超低自放电隔膜制备非水系二次电池用隔板，改善了非水系二次电池的自放电。通过控制超低自放电隔膜的厚度，以改善非水系二次电池内部发生短路的情况；通过控制超低自放电隔膜的孔隙率，以使超低自放电隔膜具有良好的机械性能。

进一步，本发明提供了一种非水系二次电池，包括：正极、负极、介于二者之间的间隔件；所述间隔件适于采用如前所述的非水系二次电池用隔板。

第二部分：列举部分实施例

实施例1

(1)制备聚乙烯混合液

将含有90ppm的四氯化钛-三乙基铝[TiCl₄-Al(C₂H₅)₃]作为催化剂且质均分子量为52万的高分子量聚乙烯与白油按质量比10：90进行混合，得到聚乙烯混合液。

(2)制备凝胶状成型物

将聚乙烯混合液在160℃的温度下，从模具挤出成片状挤出物；将片状挤出物穿过流动水层进行冷却固化，以制得凝胶状片材成型物。

(3)制备拉伸成型物

在100℃温度下，以5.5倍的面积拉伸倍率沿长度方向对凝胶状片材成型物进行拉伸；再在110℃的温度下，以12倍的面积拉伸倍率沿宽度方向对凝胶状片材成型物进行拉伸；之后再于135℃条件下对拉伸成型物进行热固定处理，得到拉伸成型物。

(4)对拉伸成型物进行萃取洗涤

将拉伸成型物分别在第一槽和第二槽内进行浸渍，且浸渍时间均为30秒，以萃取出拉伸成型物中残存的液体石蜡；其中第一槽和第二槽内的溶剂均为二氯甲烷，且第一槽内二氯甲烷的纯度低于第二槽内二氯甲烷的纯度。

将经萃取洗涤后的拉伸成型物在45℃条件下除去残留在表面的二氯甲烷后，将其输送至120℃的辊上进行退火处理，由此得到一种超低自放电隔膜。

实施例2

(1)制备聚乙烯混合液

将含有50ppm的四氯化钛-三乙基铝[TiCl₄-Al(C₂H₅)₃]作为催化剂且质均分子量为40万的高分子量聚乙烯与白油按质量比30：70进行混合，得到聚乙烯混合液。

(2)制备凝胶状成型物

将聚乙烯混合液在160℃的温度下，从模具挤出成片状挤出物；将片状挤出物穿过流动水层进行冷却固化，以制得凝胶状片材成型物。

(3)制备拉伸成型物

在105℃温度下，以8倍的面积拉伸倍率沿长度方向对凝胶状片材成型物进行拉伸；再在110℃的温度下，以20倍的面积拉伸倍率沿宽度方向对凝胶状片材成型物进行拉伸；之后再于135℃条件下对拉伸成型物进行热固定处理，得到拉伸成型物。

(4)对拉伸成型物进行萃取洗涤

将拉伸成型物分别在第一槽和第二槽内进行浸渍，且浸渍时间均为30秒，以萃取出拉伸成型物中残存的液体石蜡；其中第一槽和第二槽内的溶剂均为二氯甲烷，且第一槽内二氯甲烷的纯度低于第二槽内二氯甲烷的纯度。

将经萃取洗涤后的拉伸成型物在45℃条件下除去残留在表面的二氯甲烷后，将其输送至100℃的辊上进行退火处理，由此得到一种超低自放电隔膜。

实施例3

(1)制备聚乙烯混合液

将含有30ppm的四氯化钛-三乙基铝[TiCl₄-Al(C₂H₅)₃]作为催化剂且质均分子量为25万的高分子量聚乙烯与白油按质量比20：80进行混合，得到聚乙烯混合液。

(2)制备凝胶状成型物

将聚乙烯混合液在150℃的温度下，从模具挤出成片状挤出物；将片状挤出物穿过流动水层进行冷却固化，以制得凝胶状片材成型物。

(3)制备拉伸成型物

在95℃温度下，以4倍的面积拉伸倍率沿长度方向对凝胶状片材成型物进行拉伸；再在105℃的温度下，以12倍的面积拉伸倍率沿宽度方向对凝胶状片材成型物进行拉伸；之后再于125℃条件下对拉伸成型物进行热固定处理，得到拉伸成型物。

(4)对拉伸成型物进行萃取洗涤

将拉伸成型物分别在第一槽和第二槽内进行浸渍，且浸渍时间均为30秒，以萃取出拉伸成型物中残存的液体石蜡；其中第一槽和第二槽内的溶剂均为二氯甲烷，且第一槽内二氯甲烷的纯度低于第二槽内二氯甲烷的纯度。

将经萃取洗涤后的拉伸成型物在40℃条件下除去残留在表面的二氯甲烷后，将其输送至80℃的辊上进行退火处理，由此得到一种超低自放电隔膜。

对比例

(1)制备混合液

将不含催化剂、质均分子量为52万的高分子量聚乙烯与白油按质量比10：90进行混合，得到聚乙烯混合液。

(2)制备凝胶状成型物

将聚乙烯混合液在160℃的温度下，从模具挤出成片状挤出物；将片状挤出物穿过流动水层进行冷却固化，以制得凝胶状片材成型物。

(3)制备拉伸成型物

在100℃温度下，以5.5倍的面积拉伸倍率沿长度方向对凝胶状片材成型物进行拉伸；再在110℃的温度下，以12倍的面积拉伸倍率沿宽度方向对凝胶状片材成型物进行拉伸；之后再于135℃条件下对拉伸成型物进行热固定处理，得到拉伸成型物。

(4)对拉伸成型物进行萃取洗涤

将拉伸成型物分别在第一槽和第二槽内进行浸渍，且浸渍时间均为30秒，以萃取出拉伸成型物中残存的液体石蜡；其中第一槽和第二槽内的溶剂均为二氯甲烷，且第一槽内二氯甲烷的纯度低于第二槽内二氯甲烷的纯度。

将经萃取洗涤后的拉伸成型物在45℃条件下除去残留在表面的二氯甲烷后，将其输送至120℃的辊上进行退火处理，由此得到一种超低自放电隔膜。

第三部分：性能参数对比分析

本部分对实施例和对比例制备的超低自放电隔膜进行厚度、孔结构分析、透气度及机械性能测试，结果如表1所示。

表1超低自放电隔膜的性能测试结果汇总表

性能项目	实施例1	对比例
			厚度(mm)	9	9
孔隙率(％)	40	40
			Gurley值(s/100cc)	161	140
拉伸强度MD(MPa)	210	220
			拉伸强度TD(MPa)	230	210
大孔比例(＞55nm)	0.01％	1％

其中，表1中Gurley值是按照JIS P8117中规定测得的。

通过表1中数据可以看出，实施例中采用本申请中所述的催化剂四氯化钛-三乙基铝[TiCl₄-Al(C₂H₅)₃]制得的超低自放电隔膜较对比例中不含催化剂的超低自放电隔膜的大孔比例较低、透气性较好，因此，采用本申请中所述的四氯化钛-三乙基铝[TiCl₄-Al(C₂H₅)₃]催化剂制得的超低自放电隔膜可以减少非水系二次电池发生短路的概率，降低非水系二次电池的自放电。

综上所述，本发明提供的超低自放电隔膜的制备方法及应用，其中超低自放电隔膜的制备方法包括将含有催化剂的聚烯烃组合物和白油进行混合得到混合液，将混合液经熔融挤出、冷却固化、拉伸、洗涤后，通过退火处理对所述隔膜进行热定型；得到一种具有均匀的孔结构、高透气性的超低自放电隔膜，将该超低自放电隔膜用于制备非水系二次电池，减少了非水系二次电池发生短路的概率，降低了非水系二次电池的自放电。

在本发明实施例的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本申请所提供的几个实施例中，应该理解到，所揭露的系统、装置和方法，可以通过其它的方式实现。以上所描述的装置实施例仅仅是示意性的，例如，所述装置的划分，仅仅为一种逻辑功能划分，实际实现时可以有另外的划分方式。以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种超低自放电隔膜的制备方法，其特征在于，包括：

制备含有催化剂的聚烯烃组合物与白油的混合液；

将混合液熔融混炼后从模具挤出，得到熔融挤出物；

将熔融挤出物进行冷却固化后，得到凝胶状成型物；

对凝胶状成型物进行拉伸，得到拉伸成型物；

对拉伸成型物进行萃取洗涤。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述催化剂包括：四氯化钛-三乙基铝；

所述催化剂在聚烯烃组合物中的质量浓度不超过100ppm。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述聚烯烃组合物的质均分子量至少为10万；

所述聚烯烃组合物占比混合液的质量比为10～35％。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述熔融挤出物的挤出温度高于所述聚烯烃组合物的最高熔点65℃；

所述冷却固化采用在水溶液或有机溶剂中骤冷的方式；

所述冷却温度为10～40℃。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述拉伸包括：纵向拉伸、横向拉伸、双轴拉伸中的任一种；其中

双轴拉伸包括依次进行纵向拉伸、横向拉伸或同时进行的纵向拉伸、横向拉伸；以及

双轴拉伸的面积拉伸倍率为45～99倍，拉伸温度为90～110℃。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述萃取洗涤包括：

保持萃取剂的流动方向与隔膜的运动方向逆向，以使隔膜运动下游的萃取剂浓度高于隔膜运动上游。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

在萃取洗涤后，通过退火处理进行热定型；

所述退火温度为60～130℃。

8.一种超低自放电隔膜，其特征在于，包括以下原料：

白油、含有催化剂的聚烯烃组合物；其中

所述催化剂包括：四氯化钛-三乙基铝。

9.一种非水系二次电池用隔板，其特征在于，包括：

如权利要求8所述的超低自放电隔膜；

所述超低自放电隔膜的膜厚为1～35μm；

超低自放电隔膜上的孔径尺寸为30～50nm，孔隙率为25～90％。

10.一种非水系二次电池，其特征在于，包括：

正极、负极、介于二者之间的间隔件；

所述间隔件适于采用如权利要求9所述的非水系二次电池用隔板。

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