TWI387145B - 蓄電裝置隔離材用微多孔膜及使用它之蓄電裝置隔離材 - Google Patents

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Description

蓄電裝置隔離材用微多孔膜及使用它之蓄電裝置隔離材
本發明關於適合於以鋰離子電池等為代表的各種蓄電裝置之蓄電裝置隔離材用微多孔膜。詳而言之，關於與以往的蓄電裝置隔離材用微多孔膜比較下，使用極高空孔率、透過性亦優良的該薄膜當作隔離材、可提高蓄電裝置之能量密度、輸出密度的蓄電裝置隔離材用微多孔膜。而且，關於以高的空孔率與縱方向之強度係高度平衡的該薄膜當作蓄電裝置的隔離材作加工時，處理性優良的蓄電裝置隔離材用微多孔膜。再者，關於蓄電裝置，由於該特徴，藉由使用該微多孔膜當作隔離材，在與以往的蓄電裝置比較下，具有高的能量密度、輸出密度。
蓄電裝置由於特徵為在任何時候、任何地方需要時能取出電能，故係為支撐今日實現該環境的社會之重要電氣裝置之一。另一方面，隨著攝影機、個人電腦、攜帶型電話、攜帶型音樂播放器、攜帶型遊戲機等的攜帶型機器之普及，對於蓄電裝置(特別是2次電池)，高容量且小型輕量化的要求係年年提高。尤其，與其它的蓄電裝置比較下，鋰離子電池每體積和質量的能量密度係高的，而且輸出密度高，故作為滿足上述要求的蓄電裝置，正擴大需要著。
再者，近年地球暖化或大氣污染、石油的枯竭、CO2 排放限制等成為問題，汽車對於環境的負荷正成為大的問題。因此，作為環境對策(乾淨化)、省能量對策(燃費提高)、次世代燃料對策(新能量開發)等的解決對策之一，正熱烈檢討電動汽車(EV)、混合電動汽車(HEV)、燃料電池汽車(FCV)等的開發、實用化。作為它們的主要電源、補助電源，例如著眼於鋰離子電池、電雙層蓄電器等，正急速地進行適用的檢討。
鋰離子電池一般具有圓筒型、角型、硬幣型、積層型等的形狀。在這些電池的內部，正極、負極和隔離它們所配置的隔離材係捲繞成螺旋狀的構造(捲繞型、螺旋型)、或它們係交互地以片層來積層或成為以此為標準的構造(積層型、堆疊型)。
隨著對於如上述的蓄電裝置之需要的擴大、以及高性能化的要求之提高，對於構成蓄電裝置的隔離材之特性亦正有更高水準的要求。
作為上述鋰離子電池用隔離材的要求特性，如下述專利文獻13中所説明的，主要例如是隔離特性、電池組裝性、電池特性等。
隔離特性是對於隔離材所要求的最基本特性，要求可使正極與負極不會短路而電隔離，同時在含浸電解液的狀態下具有離子透過性，而且對於電解液或在電化學反應場所係惰性(耐藥品性、耐氧化．還原性)等。特別地，為了防止正極與負極的短路，重要的是隔離材沒有針孔或龜裂。
其次，電池組裝性特別是在採用捲繞型電池時係被要求的。於電池的捲繞程序中，將電極與隔離材積層，高速捲繞成螺旋狀。此時，電極具有凹凸，而且高速捲取時有發生剝離物的情況，而要求高速捲取的隔離材不能發生起因於上述凹凸或剝離物的破損、不能發生電池的絕緣不良。即，隔離材的高突刺強度係重要。而且在捲繞型以外的情況，於其它電池製造程序所亦包含的隔離材之捲出，捲取時，若長度方向(＝縱方向、流動方向、MD)的強度係弱時，則薄膜會伸長、導入皺紋、或發生斷裂(熟習該項技術者在看到這些現象時，則稱該隔離材的程序通過性或二次加工性或處理性係差的)。因此，亦要求長手方向的強度高。這樣子，隔離材的優良力學物性係亦重要的。
作為電池特性，要求大電流的充放電性能(速率特性)、低溫下的充放電性能等所代表的電流特性優良，及可長期重複充放電(循環特性)，在高溫下可維持電池容量(耐熱性)，以及可防止過度充電等所致的電池溫度之上升所伴隨的熱失控(電流遮斷)(斷路性)。為了提高速率特性，重要的是電池的內部電阻低，於使用相同電解液時，隔離材愈薄、空孔率愈高、孔徑愈大、孔構造的彎曲性愈小，則電阻有變小的傾向。就循環特性、耐熱性而言，正極、負極的活物質之選擇、填充密度的提高等之電池內部構成亦重要的，電解液的分解物不易阻塞隔離材的表面開孔部，或注入隔離材內的電解液之保液性、隔離材本身的耐熱性等亦重要的。斷路性係為電池的安全裝置之一個，隨著失控反應而溫度上升時，瞬間隔離材係熔融．孔閉塞，完全地遮斷電流，同時孔閉塞後亦儘可能地在高溫不使隔離材破膜，可形成連續層，以連續地遮斷電流係重要的。
由於這些要求特性，現在作為鋰離子電池的隔離材，主要使用以聚乙烯或聚丙烯為代表的化學安定之聚烯烴系微多孔膜。
微多孔聚烯烴薄膜的孔形成方法一般大致區分為濕式法和乾式法。作為濕式法，有在聚烯烴中添加被萃取物，使微分散，在片化後藉由溶劑來萃取被萃取物，以形成孔，視需要在萃取前及/或後具有進行拉伸加工的步驟之萃取法等(例如參照專利文獻1)。作為乾式法，有在熔融壓出以片化時，採取低溫壓出、高拉伸的特殊熔融結晶化條件，以製造形成有特殊結晶層狀構造的未拉伸片，以其為主，藉由一軸拉伸，使層狀界面分裂，以形成孔的層狀拉伸法(例如參照專利文獻2、非專利文獻1參照)。又，作為其它乾式法，有藉由對於在聚烯烴中大量添加無機粒子等的非相溶粒子而成的未拉伸片進行拉伸，以剝離不同種類材料的界面，而形成孔之無機粒子法(例如參照專利文獻3)。另外，有藉由在聚丙烯的熔融押壓出以製作未拉伸片時，形成結晶密度低的β晶(結晶密度：0.922g/cm3 )，將其拉伸以結晶轉移成結晶密度高的α晶(結晶密度：0.936g/cm3 )，藉由兩者的結晶密度差來形成孔的β晶法(例如參照專利文獻4~9、非專利文獻2)。
於上述β晶法中，為了在拉伸後的薄膜中形成大量的孔，必須在拉伸前的未拉伸片中選擇地生成大量的β晶。因此，在β晶法中使用β晶核劑，於特定的熔融結晶化條件下生成β晶係成為重要的。近年來，作為β晶核劑，與以往所可用的喹吖啶酮系化合物(例如參照非專利文獻3)比較下，有提案具有高β晶生成能力的材料(例如參照專利文獻10、11)，及提案各種的微多孔聚丙烯薄膜。
又，亦有提案改良β晶法的微多孔聚丙烯薄膜之低溫製膜性、厚度不均為目的，含有0.01~10重量%的超高分子量聚乙烯或聚四氟乙烯，X線測定的β晶分率(K值)為0.5以上，在230℃測定時的熔融張力(MS)為5cN以上的樹脂組成物、薄膜及含孔的薄膜之製造方法等(參照專利文獻12)。
而且，作為使用微多孔聚烯烴薄膜的隔離材，除了上述以外，例如有平均孔徑和至少一側表面的平均孔徑在特定範圍內的聚烯烴系微多孔膜及由其所形成的鋰離子電池用隔離材(參照專利文獻13)，壓縮變形率和突刺強度在特定範圍內的聚烯烴系微多孔膜及由其所形成的鋰離子電池用隔離材(參照專利文獻14)，由聚烯烴樹脂所成的孔構造參數和拉伸強度在特定範圍內的多孔性薄膜及由其所形成的電池用隔離材(參照專利文獻15)，含有由含β核的前驅物所製造的具有特定範圍之電阻和破壞強度的聚丙烯微多孔膜之電池隔離材(例如參照專利文獻16)等的許多提案。
專利文獻1：日本發明專利第1299979號公報(申請專利範圍第1項)專利文獻2：日本發明專利第1046436號公報(申請專利範圍第1項)專利文獻3：日本發明專利第1638935號公報(申請專利範圍第1~7項)專利文獻4：日本發明專利第2509030號公報(申請專利範圍第1~8項)專利文獻5：日本發明專利第3443934號公報(申請專利範圍第1~5項)專利文獻6：特開平7－118429號公報(申請專利範圍第1~3項、實施例1~9)專利文獻7：日本發明專利第3523404號公報(申請專利範圍第1項)專利文獻8：國際公開第02/66233號小冊(申請專利範圍第1~11項)專利文獻9：特開2005－171230號公報(申請專利範圍第1~18項、實施例1~8)專利文獻10：日本發明專利第2055797號公報(申請專利範圍第1~8項)專利文獻11：日本發明專利第3243835號公報(申請專利範圍第1項)專利文獻12：美國日本發明專利第6596814號公報(申請專利範圍第1~31項、第2頁第1段第18~50行、實施例1~3、比較例4)專利文獻13：特開2000－212323號公報(申請專利範圍第1~3項、習知技術)專利文獻14：特開2000－212322號公報(申請專利範圍第1~3項)專利文獻15：特開2001－2826號公報(申請專利範圍第1~8項、習知技術)專利文獻16：特開2000－30683號公報(申請專利範圍第1~12項、實施例1~10)
非專利文獻1：足立等人,“化學工業”、第47卷、1997年、第47－52頁非專利文獻2：休(M.Xu)等人,“高科技的聚合物”(Polymers for Advanced Technologies)、第7卷、1996年、第743－748頁非專利文獻3：藤山,“高分子加工”、第38卷、1989年、第35－41頁
隨著如上述之高性能化需求的提高，對於這些蓄電裝置隔離材或使用其的微多孔膜，為了提高電池特性向上，而正要求增大空孔率或薄膜化等。例如，於積層型的鋰離子電池等之不進行捲繞而製造的蓄電裝置中，未特別必需高的突刺強度，即低的空孔率，反而有要求具有高的空孔率且處理性亦優良的蓄電裝置隔離材之情況。
然而，就上述專利文獻1~9、12~16的習知微多孔膜或使用其的蓄電裝置隔離材而言，雖然突刺強度大體上優良，但是空孔率係達到50~60%左右為止而未必特別高，由於透過性能亦差，故為不能顯著提高電池特性者，難以生產性良好地製造高空孔率的隔離材。例如，專利文獻6中揭示藉由β晶法所形成微多孔膜(例如實施例2)，但是缺乏再現性，而且由於縱方向的強度低而處理性差。
又，於專利文獻9所揭示的微多孔聚丙烯薄膜中，由於添加於薄膜的非相溶樹脂在對於蓄電裝置的加工步驟、蓄電裝置組裝後會脫落、溶解於電解液中，而使得蓄電裝置製造時的良率變差，有提高蓄電裝置的內部電阻，品質惡化等之問題。
本發明之目的主要是為了消除上述問題，減少構成薄膜的成分所致的程序污染，與以往的蓄電裝置隔離材用微多孔膜比較下，可提供使用極高空孔率且處理性亦優良、透過性也優良的的該薄膜當作隔離材的蓄電裝置之電池特性經提高的蓄電裝置隔離材用微多孔膜，及使用該薄膜的蓄電裝置隔離材，以及使用該隔離材的蓄電裝置。
本案發明者們進行精心檢討，結果發現主要藉由以下的構成可解決上述問題。
即，本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜主要特徵在於空孔率為70%以上，縱方向的強度為40MPa以上，平均孔徑為40~400nm，且具有無核的孔，作二軸配向。
再者，作為該蓄電裝置隔離材用微多孔膜之較佳態樣，特徵為以聚丙烯當作主成分，具有β晶活性，X線繞射法所測定的(－113)面之方位角方向的薄膜面內強度分布輪廓中，滿足下式0.5≦I(MD)/I(TD)≦8 (1)(其中，I(MD)：縱方向的積分強度，I(TD)：橫方向的積分強度)，而且葛利(Gurley)透氣度為400秒/100毫升以下。
再者，亦較佳為使用該微多孔膜的蓄電裝置隔離材，具備該蓄電裝置隔離材、正極、負極和電解液的蓄電裝置，以及也較佳為該蓄電裝置係鋰離子電池、電解電容器、電雙層蓄電器。
本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜，在與以往的微多孔膜比較下，由於空孔率極高、透過性高，故可提高使用該薄膜當作隔離材的蓄電裝置之能量密度、輸出密度。再者，雖然空孔率高，但是縱方向的強度亦高，於對於使用該薄膜當作隔離材的蓄電裝置進行加工的步驟中，不會發生薄膜的伸長、導入皺紋或斷裂，而處理性優良。又，按照需要地，可保持處理性而使隔離材本身變薄，藉此可提高蓄電裝置的容量。因此，本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜不僅能當作蓄電裝置的補助材料，可且廣泛使用當作能積極地貢獻蓄電裝置的高性能化之高性能隔離材用薄膜。
 實施發明的最佳形態
本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜之空孔率係70%以上。於以往的蓄電裝置隔離材用微多孔膜中，達成如此高的空孔率係實質上不可能的，保持其它要求特性或生產性係非常困難的，例如在β晶法的微多孔聚丙烯系薄膜之情況，可能達成的空孔率之上限係60%左右。此處所謂之空孔率顯著地高，係指孔為緻密的且大量地形成。本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜，藉由使空孔率在上述範圍內，而不僅能顯著地提高透過性，而且於其之蓄電裝置組裝程序中，可瞬間地注入電解液，可保持更多的電解液。又，其後可成為電解液之保液性等優良的薄膜。再者，例如於使用作為鋰離子2次電池的隔離材時，可成為能量密度、容量高的電池，可降低電池的內部電阻，可提高輸出密度。如此，本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜，由於空孔率係高的，故不僅能當作蓄電裝置的補助材料，而且可使用作為能積極地貢獻蓄電裝置的高性能化之隔離材。
本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜之空孔率由於係控制在上述範圍內，故於該薄膜為β晶法的微多孔聚丙烯系薄膜時，例如較佳為成為如下般。即，重要的是成為具有β晶活性者，更佳為β晶核劑的添加量係適量的，特佳為其添加量係0.05~0.2重量%；添加HMS－PP，更佳為其添加量係0.5~5重量%；添加mVLDPE，更佳為其添加量係1~10重量%；流延筒溫度係110~125℃；對流延筒的接觸時間係8秒以上；於藉由縱－横逐步二軸拉伸法製造時，縱拉伸倍率係5~10倍，縱拉伸溫度係95~120℃，橫拉伸溫度係130~150℃，横拉伸速度係100~10000%/分鐘，更佳係低於1000%/分鐘等。
本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜之空孔率較佳為72%以上，更佳為73%以上，特佳為75%以上。又，於本發明中，空孔率係愈高愈能得到上述良好的效果，但是太高時則在其之製程中薄膜的破裂多，結果由於製膜性惡化、力學物性過度惡化，而在其後對於蓄電裝置的加工程序中，薄膜會伸長、導入皺紋，有斷裂的傾向(熟習該項技術者在見到這些現象時，稱為該薄膜的程序通過性、二次加工性或處理性差)，因此例如較佳為95%以下。
其次，本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜之縱方向的強度係40MPa以上。於以往的蓄電裝置隔離材中，若空孔率顯著地高時，則會損害薄膜的強度等之力學物性，於提高兩方的特性及使程度成平衡化係非常困難的。於本發明中，藉由使薄膜的縱方向之強度在上述範圍內，而在對於使用該微多孔膜所成的隔離材之蓄電裝置的加工程序中，不會發生薄膜的伸長、導入皺紋或斷裂，而處理性優良。
本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜之縱方向的強度更佳為45MPa以上、特佳為50MPa以上。又，於本發明中，縱方向的強度係愈高則上述處理性愈優良，但若太高則在對於蓄電裝置的加工程序中，橫方向會過度收縮，透過性能有變差的情況，故例如較佳為150MPa以下。
本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜之強度，當該薄膜係為β晶法的微多孔聚丙烯系薄膜之情況，例如較佳為成為如下般。即，聚丙烯的結晶性(對應於II等)係如下述所示地高，可藉由所得到的微多孔膜之空孔率、配向狀態(薄膜面內的配向狀態)等來控制。此處，就相同的空孔率而言，由於面配向變高則可提高該強度，故其配向狀態的控制係重要的。就該微多孔膜的面配向而言，例如在其製膜程序中於至少一方向拉伸以製造薄膜時，愈在高倍率或低溫度的拉伸條件下，則面配向愈高。特別地，於使用縱－橫逐步二軸拉伸法來製造時，為了提高該破裂強度，而提高縱拉伸倍率，更佳為5~10倍；降低縱拉伸溫度係有效的，更佳為在95~110℃作。
本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜之平均孔徑係40~400nm。此處，本發明中的平均孔徑係根據JIS K 3832(1990)之所謂泡點法來測定。於本發明中，由於薄膜的平均孔徑係在上述範圍內，故鋰離子傳導性和正極－負極間的隔離特性(活物質的遮斷、析出物的生成．生長．通過防止、電絕緣)可良好地並存。就平均孔徑而言，例如於使用該薄膜當作鋰離子2次蓄電裝置的隔離材時，由於平均孔徑愈高則能愈提高輸出密度，故較佳為43~400nm，更佳為45~400nm。而且，就下限而言，特佳為52nm，超過55nm係尤特佳的，最佳為60nm以上。
此處，在該薄膜係為β晶法的微多孔聚丙烯系薄膜之情況，則難以增大平均孔徑。例如，在以均聚丙烯當作原料來製作微多孔聚丙烯系薄膜時，若在標準的條件下製膜，則極難以將微多孔膜的平均孔徑控制在52nm以上。特別地，於只變更溫度或倍率等的製膜條件下，係難以顯著地增大平均孔徑。又，藉由在聚丙烯中添加非相溶的樹脂，雖然可稍微地增大平均孔徑，但是難以滿足上述範圍，而且該樹脂會脫落而有污染製膜程序的情況，或是所得到的薄膜之孔構造有成為不均勻的情況。於本發明的該微多孔聚丙烯系薄膜中，例如如下述所詳述地，可形成均勻的緻密孔構造，而且可形成無核的孔，藉由在聚丙烯中添加非相溶的樹脂(例如下述的mVLDPE)，係可能達成的。藉由該樹脂，例如藉由在聚丙烯中微分散，可不形成粗大的孔，而在拉伸時藉由界面的剝離以促進孔的形成，而且在其製造程序中藉由使熔融，可在薄膜中形成無核的孔。再者，於本發明的該微多孔聚丙烯系薄膜中，藉由如下述地在至係一方向的拉伸程序中，使拉伸速度成為低於1000%/分鐘，則亦可極度增大平均孔徑。
本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜必須作二軸配向。藉由二軸配向，可賦予薄膜韌性，在任一方向也不易破裂。藉此，於對於使用該微多孔膜所成的隔離材之蓄電裝置之加工程序中，可使薄膜不易破損。再者，於對於蓄電裝置的加工程序中，薄膜在橫方向不會過度收縮。作為將本發明的微多孔膜作二軸配向的方法，例如可為同時二軸拉伸、逐步二軸拉伸、接著它再拉伸等、各種二軸拉伸法。
本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜實質上具有無核的孔。此處，本發明中所謂的“無核的孔”，係以拉伸等而誘發孔形成的樹脂、粒子等為代表，定義為在其內部沒有觀察到用於孔形成的核。這樣之無核的孔，如下述，在使用透射型電子顯微鏡(TEM)於特定條件觀察薄膜的超薄切片時，於孔內部完全看不到。與其相對地，孔不符合無核的孔者，在上述TEM觀察像中，於孔的內部觀察到成為球狀、纖維狀、不定形狀、或其它形狀的核。本發明中所謂之“具有無核的孔”，如下述測定法(4)中所示地，係定義為於該TEM觀察影像中，全部核的面積之比率(R)佔全觀察視野面積(薄膜的全面積)的3%以下之情況，於該情況下該微多孔膜係成為具有無核的孔者。此時，即使在少許的具有似微米的核之存在下，以上述手法能檢測出具有無核的孔之薄膜，但是若以本手法所算出的該比率R係在上述範圍內，則可達成本發明之目的。
本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜，由於具有無核的孔，不利用核於孔的形成，故可形成均勻且緻密的孔構造。又，由於沒有以核當作起點所形成的粗大空隙，薄膜不易裂開。此處，薄膜的裂開係指薄膜在其表面大致平行地裂成片的現象。再者，由於具有無核的孔，故在使用該微多孔膜所成的隔離材作為蓄電裝置的情況，故沒有從隔離材脫落及/或溶解成為蓄電裝置之內部電阻的雜質，可防止起因於隔離材的蓄電裝置特性之惡化。為了如此地薄膜具有無核的孔，重要是儘量不添加與構成薄膜的主要聚合物之相溶性或親和性低的不同種類聚合物或粒子。上述的R較佳係2%以下，更佳係1%以下，最佳實質係0%。
此處，於本發明中，為了如上述地高度平衡空孔率和強度，成為滿足其它要件的優良蓄電裝置隔離材用微多孔膜，較佳係為滿足下述的態樣。
作為構成本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜之樹脂，例如可為聚烯烴系樹脂、鹵化乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂等，只要能達成本發明的效果則沒有特別的限定，為了賦予本發明的微多孔膜所要的透過性、尺寸安定性、剛性、耐熱性、耐藥品性、耐氧化．還原性等，可作適當的選擇。總之，本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜中所用的樹脂可依照目的來作適當的選擇，亦可由二種以上的樹脂來構成。但是，如下述所示，所得到的微多孔膜必須具有無核的孔。
作為構成上述聚烯烴系樹脂的單體成分，例如可為乙烯、丙烯、1－丁烯、1－戊烯、3－甲基戊烯－1、3－甲基－1－丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、5－乙基－1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十二烯、1－十四烯、1－十六烯、1－十七烯、1－十八烯、1－二十烯、乙烯基環己烯、苯乙烯、烯丙基苯、環戊烯、原冰片烯、5－甲基－2－原冰片烯等，例如為可此等之均聚物或上述單體成分所選出的至少2種以上之共聚物，及例如可為此等之均聚物或共聚物的摻合物等，但不受這些所特別限定。於上述單體成分以外，例如亦可以為乙烯醇、馬來酸酐、丙烯酸系化合物等經共聚合、接枝聚合，但不受這些所特別限定。
作為上述鹵化乙烯系樹脂，例如可為聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯等，但不受這些所特別限定。
作為上述聚酯系樹脂，例如可為以二羧酸成分和二醇成分當作主要構成成分的聚酯等，但不受這些所特別限定。
作為該二羧酸成分，可以使用芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂環族二羧酸等。作為芳香族二羧酸成分，例如可為對酞酸、異酞酸、酞酸、1,4－萘二羧酸、1,5－萘二羧酸、2,6－萘二羧酸、4,4'－二苯基二羧酸、4,4'－二苯基醚二羧酸、4,4'－二苯基磺二羧酸、5－鈉磺異酞酸、苯基乙烷二羧酸等。作為脂肪族二羧酸成分，例如可為琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、二十烷二酸等。又，作為脂環族二羧酸成分，例如可為1,4－環己烷二羧酸等等。這些酸成分可僅使用1種，亦可併用2種以上，而且亦可將羥基苯甲酸等的羥酸等作一部分共聚合。
又，作為二醇成分，例如可以使用乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、新戊二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,2－環己烷二甲醇、1,3－環己烷二甲醇、1,4－環己烷二甲醇、螺二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚伸烷二醇、2,2'－雙(4'－β－羥基乙氧基苯基)丙烷等。其中較佳為使用乙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、1,4－環己烷二甲醇、螺二醇等。這些二醇成分可僅使用1種，亦可併用2種以上。
在不妨礙本發明之效果的範圍內，以提高薄膜的成形性、處理性作為目的時，亦可使上述聚酯與偏苯三酸、苯均三酸、季戊四醇、三羥甲基丙烷、甘油等的多官能化合物或對羥基苯甲酸等的羥基二羧酸等共聚合。
作為上述聚酯系樹脂，較佳可使用聚對酞酸乙二酯、對酞酸乙二酯與異酞酸乙二酯的共聚物、聚2,6－萘二甲酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、對酞酸丁二酯與對酞酸乙二酯的共聚物、對酞酸丁二酯與對酞酸六亞甲酯的共聚物、對酞酸六亞甲酯與1,4－環己烷二亞甲基對酞酸酯的共聚物、對酞酸乙二酯與2,6－萘二甲酸乙二酯的共聚物以及此等的摻合物等，但不受此等所特別限定。
作為上述聚醯胺系樹脂，例如可為耐隆6、耐隆66、耐隆610、耐隆11、耐隆12、聚乙烯異酞醯胺、聚間二甲苯己二醯胺、聚(六亞甲基異酞醯胺/對酞醯胺)、聚(六亞甲基對酞醯胺/單甲基對酞醯胺)、六亞甲基異酞醯胺/對酞醯胺與ε－己內醯胺的共聚物、六亞甲基對酞醯胺與六亞甲基己二醯胺的共聚物、以及由此等選出的至少2種以上之摻合物等，但不受此等所特別限定。
作為上述聚苯硫醚系樹脂，例如可為重複單位的70莫耳%以上、更佳85莫耳%以上係由硫－1,4－伸苯基所組成的(共)聚合物等，但不受此等所特別限定。該樹脂係藉由硫化鹼金屬與對二鹵苯在極性溶劑中於高溫下反應而得。更佳為使硫化鈉與對二氯苯在N－甲基－吡咯啶酮等的醯胺系高沸點溶劑中，於230~280℃，視需要可添加用於調整聚合度的苛性鹼或羧酸鹼金屬鹽等的聚合助劑，使反應而得。
上述聚醯亞胺系樹脂例如可藉由將由4,4’－二胺基二苯基醚等所例示的芳香族二胺化合物所選出的一種以上之化合物與由苯均四酸二酐等所例示的芳香族四羧酸類化合物所選出的一種以上之化合物予以聚合而得之聚醯胺氧化合物，作化學閉環或熱閉環後，使乾燥而得。
於構成本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜之樹脂中，按照目的亦可添加難燃劑、熱安定劑、耐候材、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、防銹劑、耐銅害安定劑、抗靜電劑、顏料、可塑劑、末端封鎖劑、有機滑劑等的各種添加劑，只要能達成本發明的效果即可。
又，於構成本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜之樹脂中，從經濟性等的觀點看，在不損害本發明的特性之範圍內，亦可以摻合本發明的微多孔膜之製造時所產生碎屑薄膜或其它薄膜之製造時所產生的碎屑薄膜而沒有關係。但是如下述所示地，所得到的微多孔膜必須具有無核的孔。
作為構成本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜之樹脂，從耐熱性、斷路溫度的控制、成形性、生產成本的減低、耐藥品性、耐氧化．還原性等的觀點看，較佳為使用聚烯烴系樹脂。
特別地，本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜特佳為使用聚丙烯當作主成分。所謂的以聚丙烯當作主成分，係指對於構成薄膜的全部聚合物而言，含有90重量%以上的丙烯單體。由於以聚丙烯當作主成分，故生產性優良，作為蓄電裝置隔離材時的耐熱性、成形性、耐藥品性、耐氧化．還原性等優良。再者，於蓄電裝置組裝程序中，由於對於電解液的潤濕性優良，故電解液可在薄膜上無斑地作均勻潤濕，其後之保液性亦有優良的情況。又，由於以聚丙烯當作主成分，故可使用如下述所示之生產性與品質平衡優良的β晶法。特別地在使用β晶法的情況，藉由使丙烯單體的含量在90重量%以下，則所得到的微多孔膜之β晶活性係變成為不充分，結果空孔率變低，透過性能亦會變差。丙烯單體的含量，就相對於構成薄膜的全部聚合物之單體全量而言，較佳係95重量%以上，更佳係97重量%以上。
於下述中，設明以上述聚丙烯當作主成分時，達成高的空孔率、強度之較佳態樣。
本發明中所言的“聚丙烯”較佳係主要由丙烯的均聚物所組成，但是在不損害本發明的目的之範圍內，可以為丙烯與丙烯以外的單體所共聚合成的聚合物，亦可為聚丙烯與該共聚物的摻合物。但是，如上述地，所得到的微多孔膜必須具有無核的孔。作為構成這樣的共聚合成分或摻合物之單體，例如可為乙烯、1－丁烯、1－戊烯、3－甲基戊烯－1、3－甲基丁烯－1、1－己烯、4－甲基戊烯－1、5－乙基己烯－1、1－辛烯、1－癸烯、1－十二烯、乙烯基環己烯、苯乙烯、烯丙基苯、環戊烯、原冰片烯、5－甲基－2－原冰片烯、丙烯酸以及此等的衍生物生物等，但不受這些所限定。
於以聚丙烯當作主成分時，為了達成高的空孔率、強度，重點之一為本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜較佳係含有高熔融張力聚丙烯(High Melt Strength－PP；HMS－PP)。由於含有HMS－PP，而在與以往的微多孔聚丙烯薄膜比較下，拉伸時的破損係少的，製膜性優良，故即使在縱方向以低溫和高倍率作拉伸，橫拉伸的薄膜也不會破損，而可安定地製膜。又，藉此，可提高面積拉伸倍率(＝縱方向的有效拉伸倍率與橫方向的有效拉伸倍率之乘積)，促進孔的形成，故與以往的微多孔聚丙烯薄膜比較下，可提高空孔率。再者，即使提空孔率，也可促進薄膜中的分子鏈之縱配向，可保持縱方向的力學物性。推測此係因為含有HMS－PP，而促進從流延階段貫穿系內的微結晶之非晶相的連繫分子彼此間的絡合，在其後的拉伸過程中拉伸應力均勻地傳達到系全體。
一般，作為得到HMS－PP的方法，並沒有特別的限定，但較佳為使用以下方法所例示的這些方法。
(1)摻合含有許多高分子量成分的聚丙烯之方法。
(2)摻合具有分枝構造的寡聚物或聚合物之方法。
(3)於聚丙烯分子中導入長鏈分枝構造的特開昭62－121704號公報中所記載的方法。
(4)不導入長鏈分枝，而熔融張力與固有黏度、結晶化溫度與熔點各自滿足特定的關係，且沸騰二甲苯萃取剩餘率在特定的範圍內的直鏈狀結晶性聚丙烯之日本發明專利第2869606號公報中所記載的方法。
作為本發明中所的HMS－PP，於這些聚丙烯之中，從熔融壓出的安定性、上述安定高倍率拉伸的效果、其所伴隨的高空孔率化、透過性提高之效果大來看，較佳為在主鏈骨架中具有長鏈分枝的聚丙烯。
此處，所謂之在主鏈骨架中具有長鏈分枝的聚丙烯，係指具有從聚丙烯主鏈骨架所分支的聚丙烯鏈。在主鏈骨架中具有長鏈分枝的聚丙烯，如上述地係可得到大的效果，推測係因為從流延階段，長鏈分枝係具有將微結晶間作疑似交聯的連繫分子之作用，在其後的拉伸程序中拉伸應力係均勻地傳達到系全體。
作為該在主鏈骨架中具有長鏈分枝的聚丙烯之具體例子，可舉出Basell製聚丙烯(型名：PF－814、PF－633、PF－611、SD－632等)、Borealis製聚丙烯(型名：WB130HMS等)、Dow製聚丙烯(型名：D114、D201、D206等)等。
本發明中所用的HMS－PP之混合量係沒有特別的限制，但就相對於薄膜的聚丙烯全量而言，較佳為0.1~50重量%，即使少量添加亦可見到效果。混合量若低於上述範圍，則在製膜性、尤其縱．橫逐步二軸拉伸的情況，特別是在縱方向以高倍率拉伸時，橫方向的拉伸性會惡化(橫拉伸程序中薄膜破損)，而且空孔率變低、透過性會變差。若超過上述範圍，則製膜性、於縱．橫逐步二軸拉伸的情況，特別是在縱方向以高倍率拉伸時，縱方向的拉伸性會惡化(縱拉伸程序中薄膜斷開)，而且熔融押出時的熔融聚合物之安定吐出性或薄膜的耐衝撃性等會惡化。再者，於使用β晶法時，下述所定義的β晶分率會超出必要以外降低。HMS－PP的混合量，就相對於薄膜的聚丙烯全量而言，更佳係0.5~20重量%，最佳係0.5~5重量%。
本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜當以聚丙烯作為主成分時，該聚丙烯的熔體流動速率(MFR)從製膜性的觀點看較佳係1~30克/10分鐘。MFR若低於上述範圍，會發生低溫的熔融壓出變不穩定，壓出原料的置換需要長時間，難以形成均勻厚度的薄膜、製膜性會惡化的等的問題點。MFR若超過上述範圍，則於流延程序中從縫狀噴嘴所吐出的熔融聚合物在金屬筒上流延以形成片狀時，由於熔融聚合物在金屬筒上的著地點有大的變動，故在片上會發生波浪等之缺點，於使用β晶法時，由於未拉伸片中均一β晶的生成變困難，故所得到的微多孔膜之厚度不均變大，孔的形成不均會變大。MFR更佳係1~20克/10分鐘。
本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜當以聚丙烯作為主成分時，構成薄膜的聚丙烯之中間五元組(mesopentad)分率(mmmm)較佳係90~99.5%。中間五元組分率若低於上述範圍，則在作為蓄電裝置隔離材時，耐熱性、尺寸安定性等會變差。又，若超過上述範圍，則在其製造程序中，薄膜的破裂係多的，結果生產性會變差。中間五元組分率更佳係92~99%，特佳係93~99%。
本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜當以聚丙烯作為主成分時，構成薄膜的聚丙烯之同排指數(II)較佳係92~99.8%。II若低於上述範圍，則作為薄膜時有發生硬挺度降低，熱收縮率變大等的問題點。II愈高則愈剛性，有提高尺寸安定性等的傾向，但是若超過上述範圍則製膜性本身會惡化。II更佳為94~99.5%、特佳為96~99%。
本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜，當以聚丙烯作為主成分時，從在不同種材料界面中藉由剝離現象以補助孔的形成之觀點看，係非相溶於聚丙烯，但是為了提高與聚丙烯的親和性，係微細分散在聚丙烯中，亦可以含有從聚丙烯以外的聚烯烴系樹脂中選出一種以上的聚合物。但是，於該情況下亦如上述所示地，所得到的微多孔膜必須具有無核的孔。這樣子，雖然聚丙烯中含有實質上非相溶的樹脂，但是所得到的薄膜具有無核的孔，例如在其製造程序，可以藉由將該樹脂熔融而達成。藉此，例如在最初的拉伸程序(縱－橫逐步二軸拉伸中的縱拉伸程序)中，聚丙烯－該聚烯烴系樹脂的界面係成為起點，由於孔的形成被促進，同時在拉伸程序中該樹脂被熔融，故可防止在製膜程序中由於該樹脂的脫落而污染製程。於此情況下，適當選擇該聚烯烴系樹脂的熔點等特性係重要的。又，於拉伸前的未拉伸片中，雖然小地控制該樹脂的分散徑，但是係為用於保持均勻緻密的孔構造及促進孔形成的重點。
作為該聚烯烴系樹脂，可舉出主要為由丙烯以外的上述所例示的單體等之烯烴所構成的均聚物或共聚物等，但不受這些所限定。作為該聚烯烴系樹脂，雖然非相溶於聚丙烯，但是為了提高與聚丙烯的親和性，在熔融壓出程序中超微分散在聚丙烯中，在其後的拉伸程序中提高製膜性，而且促進孔的形成，且所得的微多孔膜具有無核的孔，同時透過性亦成為優良，故例如可為金屬茂觸媒法的超低密度聚乙烯(mVLDPE)等，但不受此等所特別限定。作為該mVLDPE的具體例子，可舉出杜邦陶式彈性體公司製“Engage”(型名：8411等)等。
而且，上述以外之非相溶於聚丙烯的樹脂，於有效量添加時，所得到的微多孔膜中之孔的大半係具有核，即是使所得到的薄膜實質上不具有無核的孔之樹脂，當本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜以聚丙烯當作主成分時，較佳為實質上不添加該樹脂。作為這些不宜的樹脂之具體例子，可舉出聚甲基戊烯(PMP)及甲基戊烯與甲基戊烯以外的α－烯烴之共聚合物、環烯烴的均聚物或共聚物(COC)、聚對酞酸丁二酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、對排聚苯乙烯(stPS)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚四氟乙烯(PTFE)、液晶樹脂(LCP)、甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚對酞酸乙二酯(PET)等。這些樹脂由於在聚丙烯中的分散尺寸係大的，即使在製膜程序中也保持在聚丙烯中的分散形態，故在所得到的微多孔膜中，形成以該聚合物當作核的粗大空隙，透過性會惡化，同製膜性亦會惡化。特別地，在使用UHMWPE的情況，熔融壓出時會析出膠狀物，PTFE由於聚合物的分解而發生氫氟酸，有腐蝕擠壓機或噴嘴之虞，故較佳為不用在本發明中。
此處，本發明的微多孔膜當以聚丙烯作為主成分時，所謂之所添加的樹脂非相溶於聚丙烯，係指滿足以下舉例的要件。即，指如下述測定方法所示地，將微多孔膜予以熔融．壓縮成型以製作樣品，藉由透射型電子顯微鏡(TEM)來觀察時，聚丙烯中所分散的該樹脂之厚度方向的分散徑之平均值為10nm以上。若該分散徑低於上述範圍，則不能促進孔的形成，不能得到大的添加效果。該分散徑更佳為20nm以上，特佳為40nm以上。另一方面，該分散徑係愈小愈能保持均勻緻密的孔構造，而且會增大孔徑，提高空孔率，有顯著提高透過性的傾向。因此，該分散徑較佳為400nm以下，更佳為300nm以下。
以聚丙烯當作主成分時，為了達成高的空孔率、強度，重點之一為本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜較佳具有β晶活性。藉由具有β晶活性，則在其製造程序中，於未拉伸片中可生成β晶，於其後的拉伸程序使β晶結晶轉移成α晶，可藉由其之結晶密度差來形成孔。又，該β晶法由於本來是乾式法，故不需要其它手法般的繁雜程序，可廉價地提供具有優良特性的微多孔聚丙烯薄膜。於本發明的微多孔膜不具有β晶活性時，則不能使用聚丙烯特有的β晶法，為了達成高的空孔率，於所得到的薄膜之大半中導入核，即必須成為不具有無核的孔之態樣，必須一軸配向，或必須使用溶劑的萃取法，而從生產性、環境負荷的觀點看係差的，所得到的微多孔膜之透過性是差的。
此處，所謂之“具有β晶活性”，係意味在使聚丙烯結晶化時，能生成β晶，本發明中可如下地來確認它。即，指使用微差掃描熱量計(DSC)，依照JIS K 7122(1987)，在氮氣氣氛下，將5mg的試料以10℃/分鐘的速度升溫到280℃為止，接著保持5分鐘後，以10℃/分鐘的冷卻速度冷卻到30℃為止，接著保持5分鐘後，再度以10℃/分鐘的速度升溫時於所得到的熱量曲線中，在140~160℃有伴隨著β晶之熔解的吸熱峰之頂點的存在，從該吸熱峰的峰面積所算出的熔解熱量係10mJ/mg以上。以下，將最初的升溫所得到的熱量曲線稱為第一條線的熱量曲線，將第2次升溫所得到的熱量曲線稱為第二條線的熱量曲線。
再者，使用DSC來確認聚丙烯的β晶之生成能力，在喬(Cho)等人的“聚合物”(Polymer),44,第4053－4059頁(2003)，高橋等人的“成形加工”,15,第756－762頁(2003)等中亦有揭示，於這些文獻中，在接近上述的溫度條件下，使用DSC採集熱量曲線，確認含有β晶核劑的聚丙烯之β晶活性。又，此處所言的β晶活性之判定係在壓出、流延、拉伸、捲取步驟後，即對於製膜後的薄膜進行測定。因此，於薄膜的聚丙烯含有如下述例示的β晶核劑時，則判定對於含有β晶核劑的薄膜全體有β晶活性。
而且，上述溫度範圍中雖然有吸熱峰的存在，但是β晶的熔解起因不明確時等，則合併DSC的結果，將該樣品在下述測定方法之(6)中所記載的特定條件下熔融結晶化，使用廣角X線繞射法來評價，算出下述K值，可判定是否“具有β晶活性”。即，在2θ＝16°附近觀測起因於β晶的(300)面之繞射峰強度(為Hβ1 )與在2θ＝14、17、19°附近所各自觀測的起因於α晶的(110)、(040)、(130)面之繞射峰強度(各為Hα1 、Hα2 、Hα3 )，然後藉由下述數式算出K值，其在0.3以上、更佳0.5以上，則可判定“具有β晶活性”。此處，K值係為顯示β晶之比率的經驗值。就各繞射峰強度的算出方法等K值之詳細，可參考特納瓊斯(A.Turner Jones)等人的“巨分子化學”(Makromolekulare Chemie),75,第134－158頁(1964)。
K＝Hβ1 /{Hβ1 ＋(Hα1 ＋Hα2 ＋Hα3 )}(其中，Hβ1 ：聚丙烯之起因於β晶的(300)面之繞射峰強度，Hα1 、Hα2 、Hα3 ：各為聚丙烯之起因於α晶的(110)、(040)、(130)面之繞射峰強度)
此處，為了形成更均勻且多數的孔，較佳為上述微多孔膜的β晶分率係30%以上。再者，β晶分率係如先前所説明， 使用DSC，在第2次升溫所得到的第二條線之熱量曲線中，從140℃以上且低於160℃之頂點所觀測到的來自聚丙烯的β晶之熔解所伴隨的吸熱峰(1個以上的峰)之峰面積所算出的熔解熱量(△Hβ；與第1圖同樣的熱量曲線之第2圖的符號2)，及從160℃以上之頂點所觀測到的β晶以外的來自聚丙烯的結晶之熔解所伴隨的具有超越基線的峰之來自β晶以外的聚丙烯之結晶的熔解所伴隨的吸熱峰之峰面積所算出的熔解熱量(△Hα；與第1圖同樣的熱量曲線之第2圖的符號3)，使用下式來求得。
β晶分率(%)＝{△Hβ/(△Hβ＋△Hα)}×100
此處，β晶分率係指β晶佔聚丙烯的全部結晶之比率,在特開2004－142321號公報或上述特開2005－171230號公報、國際公開第02/66233號小冊、特開2000－30683號公報等中，於接近本發明的溫度條件下，使用DSC來測定熱量曲線，求得薄膜的β晶分率。
β晶分率若低於上述範圍，則所得到的微多孔膜之空孔率變低，透過性會變差。β晶分率更佳為40%以上，特佳為50%以上，最佳為60%以上。
再者，於140~160℃具有頂點的吸熱峰雖然存在，但是β晶的熔解起因不明確時，則可藉由上述K值來判定。
為了賦予上述般的高β晶活性，於微多孔膜的聚丙烯中，較佳為添加所謂的β晶核劑。於不添加這樣的β晶核劑時，可能會得不到上述般的高β晶分率。於構成本發明的微多孔膜之聚丙烯，所可較佳添加的β晶核劑，例如是具有奈米規模尺寸的氧化鐵；1,2－羥基硬脂酸鉀、苯甲酸鎂、琥珀酸鎂、酞酸鎂等所代表的羧酸之鹼或鹼土類金屬鹽；N,N’－二環己基－2,6－萘二羧醯胺等所代表的醯胺系化合物；苯磺酸鈉、萘磺酸鈉等所代表的芳香族磺酸化合物；二或三元羧酸的二或三酯類；四氧雜螺環化合物類；醯亞胺羧酸衍生物；酞花青藍等所代表的酞花青系顏料；喹吖啶酮、喹吖啶酮醌等所代表的喹吖啶酮系顏料；有機二元酸的成分A與週期表第IIA族金屬的氧化物、氫氧化物或鹽的成分B所組成的二成分系化合物等之各種物質，但不受這些所限定。而且，可僅使用1種，亦可以混合2種以上使用。
其中(1)下述化學式所表示的由N,N’－二環己基－2,6－萘二羧醯胺等所代表的醯胺系化合物，R2 －NHCO－R1 －CONH－R3 [式中，R1 表示碳數1~24的飽和或不飽和脂肪族二羧酸殘基、碳數4~28的飽和或不飽和脂環族二羧酸殘基、或碳數6~28的芳香族二羧酸殘基，R2 、R3 係相同或不同的碳數3~18之環烷基、碳數3~12的環烯基或此等的衍生物。]
(2)具有下述化學式的化合物，R5 －CONH－R4 －NHCO－R6 [式中，R4 表示碳數1~24的飽和或不飽和脂肪族二胺殘基、碳數4~28的飽和或不飽和脂環族二胺殘基、碳數6~12的雜環狀二胺殘基、或碳數6~28的芳香族二胺殘基，R5 、R6 係相同或不同的碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基或此等的衍生物。]
(3)有機二元酸的成分與週期表第IIA族金屬的氧化物、氫氧化物或鹽的成分所組成二成分系化合物可提高所得到的微多孔膜之空孔率，可提高透過性，故係特佳的。
作為特佳的β晶核劑或加有β晶核劑的聚丙烯之具體例子，可舉出新日本理化(股)製β晶核劑“艾努基愛司特”(型名：NU－100等)、SUNOCO製β晶核劑添加聚丙烯“BEPOL”(型名：B022－SP等)等。
該β晶核劑的添加量，係根據所使用的β晶核劑之β晶生成能力，但就相對於構成薄膜的全部物質之全量而言，較佳為0.001~1重量%。β晶核劑的添加量若低於上述範圍，則所得到的微多孔膜之β晶活性變不充分，空孔率變低，透過性能會變差。β晶核劑的添加量若超過上述範圍，則即使在其以上添加也不能提高所得到的微多孔膜之β晶分率，經濟性差，核劑本身的分散性惡化，反而β晶活性有降低的情形。β晶核劑的添加量更佳為0.005~0.5重量%，特佳為0.05~0.2重量%。
此處，上述β晶核劑較佳係以針狀分散在未拉伸片中。核劑的分散形態如下述測定方法的詳細説明所述地，對於未拉伸片，藉由光學顯微鏡從薄膜面方向來觀察，對於此時所確認的核劑形狀，若長徑對短徑的比(＝長徑/短徑)之平均值為10以上，則定義為針狀分散者。但是，如在微多孔膜中可確認針狀分散的β晶核劑，則也可看作在未拉伸片中β晶核劑係針狀分散者。於該情況下，對於微多孔膜進行同樣的觀察，此時所確認的核劑形狀之短徑與長徑的比之平均值若為10以上，則可說是針狀分散者。
藉由使β晶核劑針狀分散在未拉伸片中，則可能提高所得到的微多孔膜之空孔率，可提高透過性。為了在未拉伸片中針狀地分散β晶核劑，較佳為在熔融、樹脂中預先分散β晶核劑，於壓出、流延程序中，由於熔融壓出時針狀分散的該核劑變容易排列在長度方向(核劑的長徑方向係變容易朝向未拉伸片的長度方向)，流延後所得到的未拉伸片之結晶層本身自體亦可容易排列。推測由於此事與β晶至α晶的結晶轉移之相乘效果，而提高微多孔膜的空孔率、提高透過性。
以聚丙烯當作主成分時，於本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜中，在不損害本發明的目的之範圍內，例如亦可混合抗氧化劑、熱安定劑、氯捕捉劑、抗靜電劑、滑劑、防黏連劑、黏度調整劑、銅害防止劑等的各種添加劑。在這種情況下，於添加時所得到的微多孔膜之β晶分率較佳係為在目的之範圍內。
以聚丙烯當作主成分時，於本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜中，只要薄膜實質上具有無核的孔，以賦予滑性、防黏連(防黏連劑)為目的時，亦可添加無機粒子及/或交聯有機粒子等的各種粒子。但是，如上述所示地，所得到的微多孔膜必須具有無核的孔。
無機粒子係金屬或金屬化合物的無機粒子，例如可為沸石、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、矽石、矽酸鋁、高嶺土、高嶺石、滑石、黏土、矽藻土、蒙脫石、氧化鈦等的粒子、或此等的混合物等，但不受這些所限定。
又，交聯有機粒子係為使用交聯劑將高分子化合物交聯的粒子，例如可為聚甲氧基矽烷系化合物的交聯粒子、聚苯乙烯系化合物的交聯粒子、丙烯酸系化合物的交聯粒子、聚胺甲酸酯系化合物的交聯粒子、聚酯系化合物的交聯粒子、氟系化合物的交聯粒子、或此等的混合物等，但不受這些所限定。
而且，無機粒子及交聯有機粒子的體積平均粒徑較佳係0.5~5μm。體積平均粒徑若低於上述範圍，則所得的微多孔膜之滑性會變差，而若超過上述範圍，則粒子會脫落。又，以孔的形成補助作為主要目的而添加時，較佳為0.05~1μm。體積平均粒徑若低於上述範圍，則會變成無法展現添加效果，而若超過上述範圍，則粒子的脫落會變顯著。
無機粒子及/或交聯有機粒子的添加量，就相成於構成薄膜的全部物質而言，較佳係0.02~0.5重量%，更佳係0.05~0.2重量%，此就為了具有優良的防黏連性、賦予滑性、具有無核的孔而言係較宜的。而且，如上述地，在由於添加粒子而降低β晶分率時或使粒子脫落、污染製程中的傾向時，較佳為實質上不添加，但亦可選擇適宜的添加量。
本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜當以聚丙烯作為主成分時，於X線繞射法的(－113)面之方位角(β)方向輪廓中，較佳為滿足下式(1)。
0.5≦I(MD)/I(TD)≦8 (1)式中，I(MD)：縱方向的積分強度，I(TD)：橫方向的積分強度
此處，(－113)面係為在以2θ/θ掃描所得到的X線繞射輪廓中，在2θ＝43°附近所得之含有分子鏈軸方向之成分的結晶格子面。又，I(MD)、I(TD)係如下述測定方法(6)所記載地，於上述(－113)面的繞射峰之頂點所得到θ、2θ中，固定樣品及計數器的位置，由樣品在薄膜面內的方位角(β)方向旋轉時所得到的強度分布之輪廓所算出的積分強度。於同樣的樣品中，相對於方位角，若X線所照射的樣品之體積成一定的話，則上述(－113)的方位角方向之強度分布輪廓係對應於薄膜面內的結晶鏈之配向分布。即，I(MD)係對應於薄膜面內的結晶鏈中，在縱方向所配向的成分，而I(TD)係對於在橫方向所配向的成分。例如，與I(MD)比較下，I(TD)十分高時，薄膜面內的結晶鏈主要係對應於橫配向。因此，I(MD)/I(TD)的大小係被稱為顯示薄膜面內的結晶鏈在那一程度的縱方向中配向之尺度。即，就高度縱配向的薄膜而言，I(MD)/I(TD)係變高，而就主要為橫配向的薄膜而言，I(MD)/I(TD)反而變小。而且，例如在增田等人的“CONVERTECH”,369,12月號,第42－45頁(2002)中，從(－113)面的方位角方向之強度分布輪廓來討論二軸拉伸聚丙烯薄膜的面內之結晶鏈配向平衡。又，由於(－113)面並未嚴密地在子午線峰(與分子鏈軸方向垂直的面間隔之繞射峰)，故在上述β方向的強度分布輪廓中，各強度分布的峰有微妙分裂的情形。然而，若依照上述手法，由於在如此的態樣亦可評價結晶鏈的配向平衡，故在本發明中亦可說是足夠的。
I(MD)/I(TD)若低於上述範圍，則在對於使用該微多孔膜當作隔離材的蓄電裝置之加工程序中，薄膜會伸長，導入皺紋、斷裂等、處理性會變差。另一方面，I(MD)/I(TD)雖然愈高則縱方向的力學物性愈優良，但是若超出上述範圍，則薄膜在縱方向變成容易裂開，而於其製造程序中生產性會惡化，於對於蓄電裝置的加工程序中，橫方向有過度收縮的情形。因此，I(MD)/I(TD)例如更佳為滿足下式(2)，特佳為滿足下式(3)。
0.8≦I(MD)/I(TD)≦6 (2) 0.9≦I(MD)/I(TD)≦5 (3)
為了使I(MD)/I(TD)成為該態樣，例如可藉由添加於構成薄膜的聚丙烯中之HMS－PP、β晶核劑之選擇及其添加量之控制，於其製造程序中，藉由流延程序中將熔融聚合物固化時的結晶化條件(金屬筒溫度、金屬筒的周速、所得到的未拉伸片之厚度、對金屬筒的接觸時間等)或拉伸程序中拉伸條件(拉伸方向(縱或橫)、拉伸方式(縱或橫之一軸拉伸、縱－橫或橫－縱逐步二軸拉伸、同時二軸拉伸、二軸拉伸後的再拉伸等)、拉伸倍率、拉伸速度、拉伸溫度等)等之控制等來達成。於此等之中，為了提高I(MD)/I(TD)而在至少一方向拉伸以製造薄膜時，於縱方向以高倍率或在低溫度的條件進行拉伸係有效的。特別地，在使用縱－橫逐步二軸拉伸法來製造時，較佳為使縱拉伸倍率成為5~10倍，使縱拉伸溫度成為95~110℃。於此情況下，縱拉伸倍率愈高，縱拉伸溫度愈低，則接著所進行的橫拉伸之拉伸性係變成不穩定，故例如在添加HMS－PP時，其添加量較佳為0.1~50重量%，其添加量更佳為0.5~20重量%，且其添加量最佳為0.5~5重量%；在添加mVLDPE時，其添加量較佳為1~10重量%。
接著，在本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜之至少一面，以賦予滑性、提高表面開孔率、賦予表面親水性、賦予表面耐熱性的等種種為目的時，在不損害本發明的目的之範圍內，亦可適當地積層各種聚合物。於此情況下，與積層前同樣地，藉由積層所得到的薄膜亦必須實質上具有透過性。
該聚合物的積層方法例如可為共壓出、線上或離線壓出積層、線上或離線塗覆、物理蒸鍍、化學蒸鍍、濺鍍等，但不受此等任何一者所特別限定，可隨時選擇最佳的方法。
例如，為了保持高的透過性，同時賦予良好的滑性，提高作為隔離材的處理性，較佳為在本發明之薄膜的至少一面中，將含有各種滑劑、各種粒子、各種摺動劑的各種聚合物當作皮層來積層。
於本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜的至少一側之薄膜表面，施予電暈放電處理，控制薄膜的潤濕性，由於能提高表面親水性、抗靜電性等，控制電解液的潤濕性，故較佳為採用。於此情況下，電暈放電處理時的環境氣體較佳為空氣、氧氣、氮氣、二氧化碳氣體、或氮氣與二氧化碳氣體的混合系統等，從經濟性的觀點看，特佳為在空氣中的電暈放電處理。又，從表面潤濕張力控制之觀點看，較佳為火焰(flame)處理、電漿處理等。
本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜之厚度較佳為5~50μm。厚度若低於上述範圍，則在該薄膜的製造程序或其後對蓄電裝置的加工程序中，薄膜會伸長、導入皺紋等，處理性會變差。厚度若超過上述範圍，則由於在蓄電裝置內部所佔據的隔離材之體積係超過必要以外的大，蓄電裝置的容量會降低。本發明的微多孔膜之厚度更佳為7~40μm，特佳為8~35μm，最佳為9~30μm。
本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜之葛利透氣度較佳為400秒/100毫升以下。所得到的微多孔膜之透過性的尺度，即葛利透氣度，例如在以聚丙烯當作主成分而使用β晶法時，加於構成薄膜的聚丙烯中之HMS－PP或β晶核劑的添加量，係在其製造程序中，可藉由流延程序中使熔融聚合物固化時的結晶化條件(金屬筒溫度、金屬筒的周速、所得到的未拉伸片之厚度、對金屬筒的接觸時間等)或拉伸程序中的拉伸條件、拉伸方式(拉伸倍率、拉伸速度、拉伸溫度等)等來控制。於此等之中，為了降低葛利透氣度、製造透過性優良的薄膜，例如在不會使薄膜破裂等而導致生產性惡化的範圍內，添加HMS－PP，特別是如下述所示地在縱方向作高倍率的拉伸，更佳為其添加量係1~10重量%；添加mVLDPE時，其添加量更佳為1~10重量%；使流延筒的溫度成為110~125℃；對流延筒的接觸時間成為8秒以上；於藉由縱－橫逐步二軸拉伸來製造時，縱方向的拉伸倍率係5~8倍，縱拉伸溫度係95~120℃，橫方向的拉伸溫度係130~150℃，橫方向的拉伸速度係100~10000%/分鐘，更佳為低於1000%/分鐘等，係特別有效的。葛利透氣度若超過上述範圍，則透過性能不充分，空孔率亦會變低。又，於本發明中，例如在使用作為鋰離子2次蓄電裝置隔離材時，葛利透氣度愈低則愈可成為輸出密度高的蓄電裝置的傾向，但是太低則在其製造程序中薄膜的破裂係多的，結果製膜性變差，於其後對蓄電裝置的加工程序中，薄膜會伸長、導入皺紋、斷裂等，處理性會變差，因此較佳為例如10秒/100毫升以上。葛利透氣度更佳係10~350秒/100毫升，最佳係20~250秒/100毫升。
於本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜的製造中，可使用同時二軸拉伸、逐步二軸拉伸、接著它的再拉伸等、各種二軸拉伸法所代表的各種製膜法，但是為了高水準地達成本發明目的之以二軸配向、空孔率與縱方向的強度成高度平衡，及以高生產性來製造透過性高的微多孔膜，特佳為使用縱－橫逐步二軸拉伸法。又，與其它製造方法比較下，縱－橫逐步二軸拉伸法從裝置的擴張性等之觀點看亦較適合的。
以下顯示使用縱－橫逐步二軸拉伸法，以聚丙烯當作主成分，使用β晶法時的本發明之蓄電裝置隔離材用微多孔膜的製造方法之一例。
例如，準備含有HMS－PP及/或mVLDPE且加有β晶核劑(具有β晶活性)的聚丙烯，將其供應給擠壓機，在200~320℃的溫度使熔融，通過過濾器後，從縫狀噴嘴壓出，流延在冷卻用金屬筒上，冷卻固化成片狀，而成為未拉伸片。於此情況下，亦可於上述所準備的聚丙烯中，適當地添加如上述之聚丙烯以外的其它聚合物。但是，所得到的微多孔膜必須具有無核的孔。
此處，為了在未拉伸片中生成大量的β晶，故熔融押出溫度愈低愈佳，但是若低於上述範圍，則在所噴嘴所吐出的熔融聚合物中會發生未熔融物，而在之後的拉伸工程中成為誘發破裂等的製程不良之原因。另一方面，若超過上述範圍，聚丙烯的熱分解變激烈，所得到的微多孔膜之薄膜特性，例如，楊氏模數、斷裂強度等有變差的情形。
又，冷卻用金屬筒(流延筒)的溫度較佳為60~130℃。薄膜在適度徐冷的條件下結晶化，生成大量且均勻的β晶，於拉伸後為了成為高空孔率、高透過性的微多孔膜，溫度較佳為高者。冷卻用筒的溫度若低於上述範圍，則所得到的未拉伸片之第一條線的β晶分率會降低。另一方面，若超過上述範圍，則筒上的片之固化會變不充分，變得難以從筒均勻地剝離片。又，所得到的微多孔膜之透過性在上述溫度範圍中係愈接近上限愈高，愈接近下限愈低，推測係依賴於各自所得到的未拉伸片中之β晶量。此處，未拉伸片中的β晶量係對應於以未拉伸片當作樣品，從使用DSC所得到的第一條線之熱量曲線所得到的β晶分率。於成為透過性高的微多孔膜時，流延筒溫度較佳為100~125℃。
於此情況下，未拉伸片接觸流延筒的時間(以下亦單純地稱為對筒的接觸時間)較佳係6~60秒。此處所謂之對筒的接觸時間，係意味於上述流延程序中，以熔融聚合物最初著地於筒上時當作開始時間(＝0秒)，到未拉伸片從筒剝離為止所需要的時間。而且，於流延程序係由數個筒所構成時，未拉伸片與該些筒的接觸時間之總和係成為對金屬筒的接觸時間。對金屬筒的接觸時間若低於上述範圍，則雖然亦取決於溫度，但是在上述剝離時點，未拉伸片會黏著，由未拉伸片中所生成的β晶係少的(未拉伸片的β晶分率係低的)，故二軸拉伸後的薄膜之空孔率會降低到不足的程度。對金屬筒的接觸時間若超過上述範圍，雖然亦取決於金屬筒的大小，但金屬筒的周速會降低到所需要者以下生產性會顯著惡化。又，該接觸時間實質上多不採取10分鐘以上。對金屬筒的接觸時間較佳為7~45秒，更佳為8~40秒。
又，作為對冷卻筒的密接方法，可使用静電施加(pinning)法、利用水的表面張力之密接方法、空氣刀法、壓輥法、水中流延法等中任一手法，但作為得到本發明的該微多孔膜之手法，較佳為使用厚度控制性良好、可藉由所噴吹的空氣之溫度來控制未拉伸片的冷卻速度之空氣刀法，或藉由静電力使未拉伸片密接的静電施加法。此處，在空氣刀法中，空氣係從非筒面噴吹，其溫度較佳為10~200℃，藉由控制表面的冷卻速度，可控制表面β晶量，進而控制表面開孔率，即控制所得到的微多孔膜之透過性。
另外，於該微多孔聚丙烯薄膜的至少一面上共擠壓積層第2、第3層而成為積層體時，按照需要來準備上述聚丙烯以外的各個所欲之樹脂，這些樹脂供應給各個擠壓機，在所欲的溫度使熔融，通過過濾器後，在聚合物管或噴嘴內合併流動，以各積層厚度為目的從縫狀噴嘴壓出，流延在冷卻用筒上，冷卻固化成片狀，而可成為未積層拉伸片。接著，使用縱－橫逐步二軸拉伸法來對所得到的未拉伸(積層)片進行二軸拉伸。
首先，使未拉伸薄膜通過一保持在指定溫度的輥以便予以預熱，接著將薄膜保持在指定的溫度，通過設有周速差的輥間，在縱方向拉伸並立即冷卻。
此處，為了高度平衡空孔率與縱方向的強度，以及製造透過性高的微多孔膜，重要的是縱方向的拉伸倍率。於以一般的縱－橫逐步二軸拉伸法來製造微多孔聚丙烯薄膜時，縱方向的有效拉伸倍率係在3~4.5倍的範圍內，而若超過5倍則難以穩定地製膜，於橫拉伸時薄膜會破裂。因此，於本發明中，為了成為更高空孔率、高透過性的微多孔膜，縱方向的有效拉伸倍率較佳係為5~10倍。於此情況下，在本發明的微多孔聚丙烯薄膜中，較佳為含有上述HMS－PP，藉此可穩定地在縱方向作高倍率拉伸。縱方向的有效拉伸倍率若低於上述範圍，則所得到的微多孔膜之空孔率會變低，透過性會變差，由於倍率低而即使在同樣的流延速度下製膜速度(＝線速度)也變慢，生產性會變差。縱方向的有效拉伸倍率若超過上述範圍，則在縱拉伸或橫拉伸時薄膜的破裂會零星地發生，製膜性有惡化的情形。縱方向的有效拉伸倍率更佳為5~9倍，特佳為5~8倍。
於此情況下，從生產性和穩定製膜性的觀點看，縱拉伸速度較佳為5000~500000%/分鐘。又，縱拉伸以至少2個階段以上分開地進行時，從高空孔率化、透過性能的提高、表面缺點的抑制等之觀點看，係為較佳的情況。而且，從穩定製膜性、厚度不均的抑制、空孔率或透過性的提高等之觀點看，縱拉伸溫度例如較佳為95~120℃。另外，於縱拉伸後的冷卻過程中，在不使薄膜的厚度不均或透過性惡化的程度內賦予縱方向鬆弛，從縱方向的尺寸安定性之觀點看係較宜的。再者，於縱拉伸後的薄膜上，亦可藉由適當的擠壓積層或塗覆等，而設置所欲的樹脂層。
接著，將該縱拉伸薄膜導入拉幅式拉伸機中，在各個指定的溫度作預熱，於橫方向進行拉伸。
此處，橫方向的有效拉伸倍率較佳係12倍以下。橫方向的有效拉伸倍率若超過12倍，則製膜性會惡化。從穩定製膜性、厚度不均的抑制、空孔率或透過性的提高等之觀點看，橫拉伸溫度例如較佳為100~150℃。又，從生產性和穩定製膜性的觀點看，橫拉伸速度較佳為100~10000%/分鐘。
於橫方向拉伸後，從所得到的微多孔膜之尺寸安定性提高等觀點看，較佳為更在橫方向賦予1%以上的鬆弛，同時在100~180℃作熱固定，然後冷卻。再者，視需要亦可對於薄膜的至少一面，於空氣或氮氣或是二氧化碳氣體與氮氣的混合氣氛中，施予電暈放電處理。接著，將該薄膜捲取，以得到本發明的微多孔聚丙烯薄膜。
此處，就本發明中的拉伸速度而言，係於該拉伸程序中以具有周速差的2支輥組作拉伸時，使用下式來算出。於該拉伸方式係縱－橫逐步二軸拉伸時，可使用於縱拉伸程序中。
縱拉伸速度(%/分鐘)＝{(縱拉伸有效倍率)－1}×100/{(輥間隙)/(高速側輥的周速)}
此處，輥間隙(m)係對應於該縱拉伸程序中的拉伸區間。將其除以高速側輥的周速(m/分鐘)，可算出薄膜通過該2支輥組的拉伸區間所需要的時間。又，高速側輥的周速係指在進行該拉伸的2支輥組中，位於捲取機側的輥之旋轉速度。而且，於使用數組的輥組來進行拉伸時，必須各自算出通過各拉伸區間所需要的時間，可根據下式來算出。
縱拉伸速度(%/分鐘)＝{(縱拉伸有效倍率)－1}×100/[Σ{(輥間隙)/(高速側輥的周速)}]
又，於該拉伸程序中使用拉幅機作拉伸時，則使用下式來算出。該拉伸方式為使用縱－橫逐步二軸拉伸時，可使用於橫拉伸程序中。
橫拉伸速度(%/分鐘)＝{(橫拉伸有效倍率)－1}×100/{(橫拉伸段長)/(線速度}}
此處，橫拉伸段長(單位：m)係在拉幅機中橫拉伸段的線方向之長度。將其除了線速度(單位：m/分鐘)，可以算出薄膜通過該橫拉伸區間所需要的時間。又，線速度係指通過該橫拉伸段時，薄膜的輸送速度。
另外，於使用薄膜拉伸機來進行拉伸時，可直接輸入所欲的拉伸速度，進行製膜。
此處，為了提高所得到的微多孔膜之空孔率、提高透過性能、或特別是增大平均孔徑時，在其拉伸程序中，至少一方向的拉伸速度較佳為低於2000%/分鐘，更佳為低於1000%/分鐘。於本發明中，藉由使用如此的拉伸條件，可提高所得到的微多孔膜之空孔率，提高透過性能，特別是亦可顯著地提高平均孔徑。
這樣子，與既有的製膜方法比較佳下，為了極度地降低拉伸速度，例如在製膜程序中減低流延速度(即降低製膜速度(線速度))、可藉由加長拉伸區間等、加長通過該拉伸區間時所需要的時間而達成。於前者的方法中，由於每單位時間的薄膜製造面積變低，故後者的方法較佳。拉伸區間的加長，例如在縱拉伸程序的情況中，可藉由加長輥間隙來達成，在橫拉伸程序的情況中，可藉由加長拉幅機的拉伸段長等來達成。其中，增長橫拉伸段長係可最容易達成的，而且上述效果亦大。因此，於使用縱－橫逐步二軸拉伸法時，拉伸中的拉伸速度特佳為滿足上述範圍。為了提高空孔率、提高透過性能，且尤其是增大平均孔徑，其拉伸程序中至少一方向的拉伸速度更佳為900%/分鐘以下，特佳為800%/分鐘以下，最佳為700%/分鐘以下。於本發明中，愈降低至少一方向的拉伸速度，則愈可能提高空孔率，可能提高透過性能，可能顯著提高平均孔徑，但是若太低則線速度會極度變慢，為了加長拉伸區間，既有的製膜裝置之改造變成必要的，經濟性會變差。因此，拉伸速度例如較佳為50%/分鐘以上。
其次，使用本發明的微多孔膜當作隔離材以製作蓄電裝置。於此情況下，本發明的微多孔膜可照原樣地當作隔離材使用，亦可在實施抗靜電處理、親水化處理、金屬蒸鍍處理等的各種加工後，當作隔離材使用。作為上述抗靜電處理、親水化處理，例如不僅是為了在薄膜表面，而且為了在薄膜內部(孔之內壁部分)得到充分的處理效果，較佳在溶解或分散有各種抗靜電劑或各種界面活性劑等的親水化劑之溶液中，進行浸入薄膜的浸漬處理等，但不受這些所限定。
本發明中所言之蓄電裝置，係指可在內部蓄電、及/或可從內部取出電者，在正極與負極之間設有隔離材，而且是為電解液所填充的裝置。更具體地，例如可為錳乾電池、鹼錳乾電池、鎳乾電池、氧化銀電池、空氣鋅電池、氟化石墨鋰電池、二氧化錳鋰電池、亞硫醯氯．鋰電池、鋰離子電池等所代表的1次電池、鉛蓄電池、鎳．鎘電池、鎳氫電池、鎳鋅電池、鋰離子電池等所代表的2次電池、電雙層蓄電器、電解電容器等的蓄電器等，但不受這些所限定。
使用本發明的微多孔膜當作隔離材的蓄電裝置，較佳係為能量密度、輸出密度皆高的鋰離子電池，但不受這些所特別限定。以下說明以本發明的微多孔膜當作隔離材，使用鋰離子電池時的較佳態樣。
鋰離子電池一般而言主要係由使用本發明的微多孔膜之隔離材、非水系電解液、鋰化合物所成的正極(放電時正極)、以及負極所構成者。
上述非水系電解液較佳係為將鋰鹽溶解於非水系溶劑中而調製者。又，亦可使用各種離子性液體。
作為非水系溶劑，例如可為從碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、γ－丁內酯、丙酸甲酯、丙酸丁酯、丙酸乙酯、二甲亞碸、環丁碸等的非質子性電解液所選出的至少一種以上，但不受這些所限定。
作為鋰鹽，例如可為從LiBF4 、LiClO4 、LiPF6 、LiAsF6 、CF3 SO3 Li、(CF3 SO2 )2 NLi等所選出的至少一類以上。
作為由鋰化合物所成的正極，例如較佳為使用LiCoO2 、LiNiO2 、LiMnO2 等所代表的通式LiX MO2 所表示的鋰複合氧化物(其中，M係1種以上的過渡金屬，較佳為從Mn、Co、Ni等所選出的至少1種以上之過渡金屬，X係0.05≦X≦1.10)、或S、Se、Te等的硫屬化物等。較佳為將這些正極活物質與碳黑等的各種導電劑及聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等的各種黏合劑等所組成的混合物，塗佈在由鋁箔等所成的集電體上，使乾燥以製作正極。於此情況下，亦可進行適當的壓延處理。
作為負極，除了鋰金屬、鋰合金，較佳亦可使用能將鋰離子摻雜、脫摻雜的非晶質碳、難石墨化碳、易石墨化碳、或石墨等所代表的各種碳材料等。較佳為將該負極材料與丙烯酸系樹脂等的黏合劑等所成的混合物，塗佈在鎳箔或銅箔等的金屬箔等所成的集電體上，使乾燥以製作負極。於此情況下，亦可進行適當的壓延處理。
於所得到的正極與負極之間，照原樣地使用本發明的微多孔膜，或夾持、捲繞或積層如上述所加工的蓄電裝置隔離材。於此情況下，於所得到的捲繞體、或積層體的最內面及最外面，以成為本發明之蓄電裝置隔離材的方式，將該隔離材挿入。於所得到的捲繞體或積層體中，將鋁、鋁合金、銅或鎳等的正極端子、與鎳、銅、不銹鋼、鐵等的負極端子，以分別接於正極、負極的方式作插入。然後，視需要可在加工成矩形等的所欲形狀後，插入圓筒型、矩型或硬幣型的蓄電裝置罐(箱)中，例如插入鋁箔與單層或多層的薄膜所成的積層體所代表的各種薄膜積層體等中。然而，將電解液注入，封閉、蓄電裝置罐或積層體，以成為鋰離子電池。
本發明的蓄電裝置，例如在當作鋰離子電池時，所使用的蓄電裝置隔離材之空孔率係極高，可增大電解液保持量、可成為能量密度高的鋰離子電池。又，由於提高所用的蓄電裝置隔離材本身之透過性，故可降低蓄電裝置的內部電阻，能成為輸出密度高的鋰離子電池。即，可成為能在更短時間內取出更大電流的電池。再者，由於提高所用的蓄電裝置隔離材之縱方向的強度，故即使隔離材本身變薄，也能保持優良的處理性，藉此可增大蓄電裝置中所佔據的電極活物質之體積，故可成為蓄電裝置容量高的鋰離子電池。
如上述地，就本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜而言，構成薄膜的成分對於製程的污染少，而且與以往的微多孔膜比較下，由於空孔率極高、透過性高，故可提高使用該薄膜當作隔離材的蓄電裝置之能量密度、輸出密度。再者，雖然空孔率高，但是縱方向的強度亦高，於對於使用該薄膜當作隔離材的蓄電裝置之加工程序中，薄膜不會伸長，不會導入皺紋，不會斷裂，處理性亦優良。又，視需要亦可保持處理性，而使隔離材本身變薄，藉此可提高蓄電裝置的容量。這樣子，本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜不僅可為蓄電裝置的補助材料，而且可成為積極貢獻蓄電裝置的高性能化之隔離材，可廣泛地使用。
[特性值的測定法]
將本發明中所共通使用的用語及測定法彙總如下作説明。
(1)空孔率使用米拉丘貿易(股)製高精度電子比重計(SD－120L)，對於以30×40mm的大小所切出的樣品，依照JIS K 7112(1999)A法(水中置換法)，在23℃、65%RH測定比重。對同一樣品進行5次的同樣測定，以所得的比重之平均值當作該樣品的比重(d1)。
以0.5mm厚度的鋁板來夾持該樣品，在280℃藉由熱壓使熔解．壓縮後，將所得到的片和鋁板浸漬在30℃的水中以急冷。對於所得到的片，以上述同樣的方法，對同一樣品進行5次同樣的測定，以所得到的比重之平均值當作樣品調製後的比重(d0)。從所得到的d1和d0，使用下式求得薄膜的空孔率(單位：%)。
空孔率(%)＝{1－d1/d0}×100
而且，於微多孔膜僅在內部吸收水的情況，另外測定質量(克)和上述尺寸的薄膜之厚度，從所求得的體積(cm3 )求出d1。
(2)縱方向的強度依照JIS K 7127(1999,試驗片類型2)，使用ORIENTEC(股)製薄膜強伸度測定裝置(AMF/RTA－100)，在25℃、65%RH測定斷裂強度。具體地，將樣品切成縱方向：15cm、橫方向：1cm的大小，以原長50mm、拉伸速度300mm/分鐘作伸展，以測定斷裂強度(單位：MPa)。對同一樣品進行5次同樣的測定，以所得到的斷裂強度之平均值當作該樣品的縱方向之強度。
(3)平均孔徑依照JIS K 3832(1990)的泡點法(半乾法)，使POROUS MATERIALS公司製自動細孔徑分布測定器“PERM－POROMETER”，測定泡點。而且，測定條件係如下。
試驗液：3M製“Fluorinert”FC－40試驗溫度：25℃試驗氣體：空氣解析軟體：Capwin測定條件：Capillary Flow Porometry－Wet up,Dry down的預設條件之自動測定
而且，於泡點法中，在孔徑(細孔直徑)與試驗壓力之間，以下關係式係成立的。
d＝Cγ/P×103 [其中，d：細孔直徑(nm)，C：常數，γ：Fluorinert的表面張力(16mN/m)，P：壓力(Pa)]。
於此，以上述為基礎，使用裝置附屬的數據解析軟體，由1/2半潤濕曲線算出平均孔徑。而且，於本測定中，裝置附屬的手冊中亦有詳述。對同一樣品進行5次同樣的測定，以所得到的平均孔徑之平均值當作該樣品的平均孔徑(單位：nm)。
(4)具有無核的孔之確認藉由使用環氧樹脂的樹脂包埋法，使用超微切片裝置，在微多孔膜的橫方向－厚度方向採集具有剖面的超薄切片，用RuO4 將所採集的切片染色，於下述條件下使用透射型電子顯微鏡(TEM)來觀察剖面。而且，樣品調製及剖面觀察係在東麗研究中心(股)進行。
．裝置：日立製作所(股)製透射型電子顯微鏡(TEM)H－7100FA．加速電壓：100kV．觀察倍率：40000倍。
從薄膜一方的表面到另一方的表面為止，以影像的一邊與薄膜之橫方向成平行的方式，採集在厚度方向成平行地所連續觀察的影像。於此情況下，各影像的尺寸係以平行橫方向的一邊作為薄膜的實際尺寸，調整成為5μm。於所得到的數個影像之上，載置OHP片(精工愛普生(股)製EPSON專用OHP片)。接著，於所觀察的孔內，若孔的內部具有可觀察到的核，則在OHP片上用奇異筆僅對於核塗滿黑色。在下述條件下讀取OHP片的畫像。
．掃描器：精工愛普生(股)製GT－7600U．軟體：EPSON TWAIN ver.4.20J．影像類型：線畫．解像度：600dpi。
使用PLANETRON(股)製Image－Pro Plus、Ver.4.0 for Windouws，對於所得到的影像進行影像解析。此時，使用所取入的剖面影像之尺度，進行空間校正。再者，測定條件係如下設定。
．藉由計數/尺寸選擇內的顯示選擇項目設定，使輪廓形式成為塗滿。
．藉由對象萃取選擇項目設定，使境界上的除外成為無(否ne)。
．將測定時的亮度範圍選擇設定成自動萃取暗色的對象。
於上述條件下，相對於薄膜的全面積，即作為測定對象的橫方向×厚度方向＝5μm×薄膜厚度(下述(16)的測定)，以百分率算出核(塗滿黒色部分)的面積比，當作核的面積率(R)(單位：%)。藉此，將核佔薄膜的全面積之比率為3%以下時定義成該薄膜具有無核的孔，當作是。又，該比率R超過3%的薄膜，由於不具有無核的孔，故當作否。
(5)二軸配向的辨別對於薄膜，從來自下示3個方向的X線入射時所得到的X線繞射照片，辨別薄膜的配向狀態。
．穿過(Through)入射：與在薄膜的縱方向(MD)．橫方向(TD)所形成的面成垂直的入射．末端(End)入射：與在薄膜的橫方向．厚度方向所形成的面成垂直的入射．邊緣(Edge)入射：與在薄膜的縱方向．厚度方向所形成的面成的垂直的入射。
而且，樣品係為使薄膜在方向成一致，以厚度成為1mm左右地作疊合，切出而供測定。
X線繞射照片係在以下條件下藉由成像板法來測定。
．X線發生裝置：理學電氣(股)製4036A2型．X線源：CuKα線(使用Ni濾片)．輸出：40Kv、20mA．縫系：1mmΦ針孔平行光管．成像板：FUJIFILM BAS－SR．撮影條件：相機半徑(樣品與成像板之間的距離)40mm，曝光時間5分鐘。
此處，薄膜的無配向、一軸配向、二軸配向的區別，例如如松本喜代一等人的“纖維學會誌”、第26卷、第12號、1970年、第537－549頁，松本喜代一著、“製作薄膜”、共立出版(1993)、第67－86頁，岡村誠三等人著的“高分子化學序論(第2版)”、化學同人(1981)、第92－93等所解説地，可藉由以下的基準來辨別。
．無配向：在任一方向的X線繞射照片中，得到實質上具有大致均等強度的德拜－謝勒(Debye－Scherrer)環．縱一軸配向：在末端入射的X線繞射照片中，得到具有大致均等強度的德拜－謝勒環．二軸配向：在任一方向的X線繞射照片中，得到反映其之配向、繞射強度不均等的繞射像。
(6)藉由廣角X線繞射法來進行I(MD)/I(TD)的評價及β晶活性的確認[I(MD)/I(TD)的評價]
對於藉由廣角X線繞射法(繞射儀法)在2θ＝43°附近所觀測到的(－113)面之繞射峰，在下述的測定條件下，測定圓周方向(方位角(β)方向)的強度分布。
．樣品：使薄膜在方向成一致，厚度成為1mm左右地作疊合，切出而供測定。
．X線發生裝置：理學電機(股)製4036A2(管球型)．X線源：CuKα線(使用Ni濾片)．輸出：40Kv、20mA．光學系：理學電機(股)製針孔光學系(2mmΦ)．測角器：理學電機(股)製．縫系：2mmΦ(上述)－1°－1°．檢測器：閃爍計數器．計數記録裝置：理學電氣(股)製RAD－C型．測定方法：透過法．2θ/θ掃描：步進式掃描，2θ範圍10~55°、0.05°步進，累計時間2秒．方位角(β)掃描：2θ ≒43°(固定)，步進式掃描，β測定範圍0~360°、0.5°步進，累計時間2秒
關於2θ/θ掃描、方位角(β)掃描的裝置及樣品的幾何配置之簡單說明，分別第3圖、第4圖中。
第3圖示意地顯示採取2θ/θ掃描X線繞射輪廓時的樣品、裝置之配置圖。樣品4之相對於薄膜表面的法線5係對於入射X線6僅成θ(°)傾斜，在繞射X線7的前端配置有縫(未圖示)，而且X線計測用的閃爍計數器(未圖示)係存在著，閃爍計數器係以僅2θ(°)傾斜的方式作配置。雖然未圖示，但是從X線源通過Ni濾片、針孔平行光管、縫，而得到入射X線6。為了調整閃爍計數器與樣品的角度，可轉動的軸即測角器軸8係存在。於β方向掃描中，樣品係平行於其之薄膜表面，即沿著與法線5正交的回轉平面9，在上述條件下旋轉。
第4圖中示意地顯示從薄膜的面法線方向(第3圖的符號5)之觀測點(第3圖的符號10)來觀察時，第3圖的樣品之幾何配置。β係為測角器軸8與樣品的縱方向12所成的角度。而且，於這些圖中，樣品係方便上在縱方向長地描繪，但是基準的方向係明顯的，若在如下述所示的測定中X線的照射部分11係為固定，則可不管縱、橫方向的樣品尺寸。又，為了評估薄膜面內的結晶鏈之配向分布，以薄膜表面與β方向的回轉平面9或測角器軸8成平行地的方式來設定樣品。
此處，2θ＝43°附近的(－113)面之繞射峰係含有分子鏈軸方向的成分。因此，β＝0、180°的X線強度峰，在薄膜面內的結晶鏈中，係對應於橫方向所配向的成分，β＝90、270°的X線強度峰係對應於縱方向所配向的結晶鏈成分。即，β＝0、180°的峰之積分強度就相對於β＝90、270°的峰之積分強度時係充分高時，則結晶鏈係主要對應於橫配向。
首先，將β固定在0°或90°，於上述條件下作2θ/θ掃描。接著，於成為2θ＝43°附近之峰的頂點之θ、2θ，固定樣品和計數器的位置。然後，於β方向在上述條件下掃描樣品，以得到目的之X線強度分布。此時，藉由β，從樣品找出X線，為了使所見的強度沒有變化，在任一β中，X線的照射部分必須固定。
使為所得到的β方向輪廓，藉由下述手法求出縱方向的積分強度(I(MD))、橫方向的積分強度(I(TD))。i.於0~360°的β之範圍中，扣除通過最低強度的基線。ii.各自在下述的β之範圍內，當作基線與X線強度曲線所圍繞的部分之面積，算出積分強度I(MD)、I(TD)。
I(MD)：45≦β≦135°，I(TD)：135≦β≦225°
藉此，算出I(MD)/I(TD)，以所得到的值當作薄膜面內結晶鏈的配向平衡之尺度。
[β晶活性的確認]
於下述(7)或(13)中，雖然在140~160℃具有頂點的熔解峰係存在著，但是β晶之熔解起因者不明確時，則對於在140~160℃有熔解峰之頂點存在且於下述條件所調製的樣品，從上述2θ/θ掃描所得到的繞射輪廓之各繞射峰強度所算出的K值為0.3以上時，則判定具有β晶活性。
下述顯示樣品調製條件、廣角X線繞射法的測定條件。
．樣品：使薄膜的方向成一致，熱壓調製後的樣品厚度成為1mm左右地，而作疊合。以0.5mm厚度的2片鋁板來夾持該樣品，在280℃作3分鐘間熱壓以使熔解．壓縮，而使聚合物鏈成大致無配向化。將所得到的片與鋁板取出後，立刻浸漬在100℃的沸騰水中5分鐘，以使結晶化。然後在25℃的氣氛下冷卻以得到片，從該片切出樣品以供測定。
．廣角X線繞射方法測定條件：根據上述條件，藉由2θ/θ掃描以得到X線繞射輪廓。
此處，K值係可從在2θ＝16°附近所觀測之起因於β晶的(300)面之繞射峰強度(為Hβ1 )與在2θ＝14、17、19°附近所各自觀測的起因於α晶的(110)、(040)、(130)面之繞射峰強度(各為Hα1 、Hα2 、Hα3 )，藉由下述數式算出。K值係為顯示β晶的比率之經驗值，就各繞射峰強度的算出方法等K值之詳細，可參考特納瓊斯(A.Turner Jones)等人的“巨分子化學”(Makromolekulare Chemie),75,第134－158頁(1964)。
K＝Hβ1 /{Hβ1 ＋(Hα1 ＋Hα2 ＋Hα3 )}
而且，聚丙烯的結晶型(α晶、β晶)之構造、所得到的廣角X線繞射輪廓等，例如可參考愛德華得．P幕阿．Jr.著的“聚丙烯手冊”,工業調査會(1998),第135－163頁，田所宏行著的“高分子之構造”,化學同人(1976),第393頁，特納瓊斯(A.Turner Jones)等人的“巨分子化學”(Makromolekulare Chemie),75,第134－158頁(1964)，或含有此等所舉出的參考文獻等的多數報告。
(7)β晶活性的確認使用Seiko儀器製熱分析裝置RDC220型，依照JIS K 7122(1987)來測定。將薄膜以重量4.5~5.5毫克封入及裝填在鋁鍋中，固定於該裝置，在氮氣氣氛下以10℃/分鐘的速度從30℃升溫到280℃，升溫完後在280℃待機5分鐘，接著以10℃/分鐘的速度冷卻到30℃為止，冷卻完後在30℃待機5分鐘，然後再度以10℃/分鐘的速度升溫到280℃為止，於所得到的熱量曲線(第1圖的符號1)中，觀測到在140℃以上且低於160℃具有頂點的β晶之熔解所伴隨的吸熱峰(第2圖的符號2)時，則判定該薄膜係具有β晶活性者。而且，此處所言的吸熱峰係指熔解熱量為10mJ/mg以上者。將最初升溫所得到的熱量曲線稱為第一條線的熱量曲線，將第2次升溫所得到的熱量曲線稱為第二條線的熱量曲線。又，熔解熱量係為熱量曲線從升溫所伴隨的基線移動到吸熱側，然後回到基線的位置時，基線與熱量曲線所包圍的面積，從熔解開始溫度位置到基線上的熱量曲線之交點為止，在高溫側畫出直線，將該面積作電腦處理而求得。於第2圖中，符號2所示者係β晶之熔解所伴隨的吸熱峰之熔解熱量，符號3所示者係β晶以外的結晶之熔解所伴隨的吸熱峰之熔解熱量。於確認原料的聚丙烯碎片之β晶活性時，亦可與上述同樣地進行。於表中，將具有β晶活性者視為是，將不具有者視為否。
(8)葛利(Galley)透氣度依照JIS P8117(1998)，在23℃、65%RH進行測定(單位：秒/100毫升)。對同一樣品進行5次同樣的測定，以所得到的葛利透氣度之平均值當作該樣品的葛利透氣度。於此情況下，葛利透氣度的平均值若超過1000秒/100毫升’則視為實質上不具有透氣性者，當作無限大(∞)秒/100毫升。
(9)熔體流動速率(MFR)依照JIS K 7210(1999)，在條件M(230℃,2.16kgf(21.18N)下作測定(單位：克/10分鐘)。對同一樣品進行5次同樣的測定，以所得到的MFR之平均值當作該樣品的MFR。
(10)中間五元組分率(mmmm)用60℃的正庚烷來萃取薄膜的聚丙烯2小時，去除聚丙烯中的雜質．添加物後，以在130℃2小時以上真空乾燥者當作樣品。將該樣品溶解在溶劑中，使用1 3 C－NMR，在以下條件下求得中間五元組分率(mmmm)(單位：%)。
測定條件．裝置：Bruker製DRX－500．測定核：1 3 C核(共振頻率：125.8MHz)．測定濃度：10重量%．溶劑：苯：重鄰二氯苯＝1：3混合溶液(體積比)．測定溫度：130℃．自旋轉數：12Hz．NMR試料管：5mm管．脈衝寬度：45°(4.5μs)．脈衝往返時間：10秒．數據點：64K．累計次數：10000次．測定模式：完全去耦合
解析條件將LB(線增寬因數)當作1，進行傅立葉轉換，將mmmm峰視為21.86ppm。使用WINFIT軟體(Bruker製)，進行峰分割。此時，從高磁場側的峰如以下地進行峰分割，再進行軟體的自動配合，進行峰分割的最適化後，以mmmm和ss(mmmm的自旋側帶峰)的峰分率之合計當作中間五元組分率(mmmm)。
(1)mrrm(2)(3)rrrm(當作2個峰分割)(4)rrrr(5)mrmm＋rmrr(6)mmrr(7)mmmr(8)ss(mmmm的自旋側帶峰)(9)mmmm(10)rmmr
對同一樣品進行5次同樣的測定，以所得到的中間五元組分率之平均值當無該樣品的中間五元組分率。
(11)同排指數(II)用60℃溫度的正庚烷萃取薄膜的聚丙烯2小時，去除聚丙烯中的雜質．添加物。然後在130℃進行2小時的真空乾燥。由其取得重量W(mg)的試料，置入索格利特萃取器中，以沸騰的正庚烷萃取12小時間。接著，取出該試料，用丙酮作充分洗淨後，在130℃進行6小時的真空乾燥，然後冷卻到常溫為止，測定重量W’(mg)，藉由下式來求得。
II(%)＝(W’/W)×100(%)
對同一樣品進行5次同樣的測定，以所得到的II之平均值當作該樣品的II。
(12)非相溶於聚丙烯的判定首先，使薄膜的方向成一致，熱壓調製後的樣品厚度成為1mm左右地，而作疊合。以0.5mm厚度的2片鋁板來夾持該樣品，在280℃作熱壓以使熔解．壓縮，而使聚合物鏈成為大致無配向化。將所得到的片與鋁板取出後，立刻浸漬在100℃的沸騰水中5分鐘，以使結晶化。然後在25℃的氣氛下冷卻以得到片，從該片切出樣品以供測定。所得到的樣品中之非相溶樹脂的分散徑係藉由下述來求得。
使用微切片法，在未拉伸片的縱方向－厚度方向採集具有剖面的超薄切片。用RuO4 將所採集的切片染色，於下述條件下使用透射型電子顯微鏡(TEM)來觀察剖面。而且，樣品調製及觀察係在東麗研究中心(股)進行。又，例如聚乙烯系樹脂(含mVLDPE)係比聚丙烯更染黒。
．裝置：日立製作所(股)製透射型電子顯微鏡(TEM)H－7100FA．加速電壓：100kV．觀察倍率：40000倍。
從片一方的表面到另一方的表面為止，採集在厚度方向所連續觀察到的影像，測定全部不同種成分的分散徑(單位：nm)。於此情況下，在像端若看到不同種成分相時，則沒有測定的必要。又，逐個的不同種成分相之分散徑係為在沿著與厚度方向成平行的直線測定該不同種成分相的大小時之最大值。將所測定的分散徑作平均，以所得到的平均分散徑當作該樣品的分散徑。
藉此，當該樹脂的分散徑為10nm以上時，該樹脂係非相溶於聚丙烯，即視為是，將其以外的情況視為否。
(13)β晶分率於與上述(7)同樣地作所得到之第二條線的熱量曲線(例如第1圖的符號1)中，從在140℃以上且低於160℃之頂點所觀測的β晶之熔解所伴隨的1個以上之吸熱峰所算出的熔解熱量(△Hβ；例如第2圖的符號2)、與在160℃以上之頂點所觀測的β晶以外之來自聚丙烯的結晶之熔解所伴隨的吸熱峰所算出的熔解熱量(△Hα；例如第2圖的符號3)，使用下式來求得。於此情況下，在△Hβ的熔解峰與△Hα的熔解峰之間，若觀察到微少的發熱或吸熱峰時，則刪除該些峰。
β晶分率＝{△Hβ/(△Hβ＋△Hα)}×100
對同一樣品進行5次同樣的測定，以所得到的β晶分率之平均值當作該樣品的β晶分率(單位：%)。而且，對於由各種流延條件所製造的未拉伸片進行測定的場合等，評估由於製程條件而導致β晶分率不同時，則使用第一條線的熱量曲線，以外係在與上述同樣的條件下進行測定。
(14)β晶核劑的分散狀態之確認使用具備加熱裝置的光學顯微鏡，將樣品(碎片狀的原料係照原樣地使用，薄膜．片狀者係切出10mm見方而使用)載於松浪硝子(股)製蓋玻片(18×18mm、否.1)上，於200℃加熱以使熔融。熔融後，照原樣地再蓋上另一片蓋玻片而作壓縮，以成為厚度0.03mm的熔融體。在倍率400倍，改變焦點深度，對於樣品的任意5個地方，觀察厚度方向的全部核劑之分散狀態，對於所觀測的全部核劑，測定長徑和短徑，算出其之比(＝長徑/短徑)的平均值。對同一樣品進行5次同樣的測定，以所得到的長徑與短徑之比的平均值當作該樣品的長徑與短徑之比。於本發明中，將該長徑與短徑之比為10以上者判斷為核劑係針狀分散者。
(15)粒子的平均粒徑以使用離心沈降法(使用堀場製作所製CAPA500)所測定的體積平均徑當作平均粒徑(μm)。
(16)薄膜的厚度使用刻度盤式厚度計(JIS B 7503(1997),PEACOCK製UPRIGHT DIAL GAUGE(0.001×2mm),No.25,測定子5mmΦ平型,125gf荷重)，在薄膜的縱方向及橫方向中以10cm間隔作10點測定，以它們的平均值當作該樣品的薄膜厚度(單位：μm)。
(17)有效拉伸倍率對於從縫狀噴嘴擠壓出、流延在金屬筒上、在片上冷卻固化而成的未拉伸薄膜，以長度1cm四方的方格之各邊與薄膜的縱方向、橫方向成平行的方式作刻印後，進行拉伸．捲取，在縱方向以10方格部分、在橫方向以10方格部分測定所得到的薄膜之方格的長度(cm)，以它們的平均值各自當作縱方向．橫方向的有效拉伸倍率。
(18)製膜性以流延速度2m/分鐘對薄膜進行5小時製膜時，藉由下述基準來判定。
．A：破裂沒有發生。
．B：破裂發生1次。
．C：破裂發生2次。
．D：破裂發生3次以上。
而且，破裂的次數係藉由以下基準來計數。即，在縱拉伸程序或橫拉伸程序中若發生破裂，則於該時點計數破裂1次，迅速地在該程序之前，切割薄膜，捲取，同時待機(由於什麼理由而在破裂發生之前的程序中待機係困難時，則於其更前的程序中待機)，準備完整後立刻再將薄膜導入發生過破裂的程序中。例如，於橫拉伸程序中薄膜發生破裂時，則在縱拉伸機－橫拉伸機(拉幅機)之間一旦切割薄膜後，將縱拉伸薄膜照樣地捲取，同時成為待機狀態，移除拉幅機的破裂薄膜，薄膜通過條件(溫度、拉幅機夾具行走速度等)的調整結束後，立刻再將薄膜導入拉幅機中，進行橫拉伸，以評估製膜性。而且，上述5小時製膜時間係定義為包含該待機狀態的時間。以同樣的水準進行5次同樣的製膜實驗，以所得到的破裂次數之平均值當作破裂次數，藉由上述基準來判定製膜性。
(19)處理性．切割程序
於上述(18)中，將本發明的薄膜捲取成寬度1米、長度500米，使用東麗工程(股)製的切條機，以50毫米間隔切割所得到的薄膜筒，而製品化。
．電池加工程序使用皆藤製作所(股)製的鋰離子電池自動卷取機，將本發明的微多孔膜與厚度100μm的鋁箔、厚度100μm的銅箔重疊成薄膜/銅箔/薄膜/鋁箔的樣式，作100米捲取。
於上述任一情況中，若薄膜不伸長、不導入皺紋、不裂開而能捲取者，則評價為是，若由於薄膜的剛性低而使得薄膜伸長、導入皺紋、裂開而且捲繞體的形狀差者，則評價為否。
(20)蓄電裝置特性的評價使用本發明的微多孔膜當作隔離材以製作鋰離子電池，如以下地對其進行評價。
[鋰離子電池的製作]
．正極用材料LiCoO2 (SEIMICHEMICAL(股)製C－012)．．89.5重量份乙炔黑(AB；電氣化學工業(股)製75%壓製品)．．4.5重量份聚偏二氟乙烯(PVDF；吳羽化學工業(股)製)．．6重量份N－甲基－2－吡咯啶酮．．40重量份
將上述物質混合，以製作漿料。將所得到的漿料塗佈在集電體即鋁箔上，使乾燥後，作冲切加工。
．負極材料中碳微珠(MCMB；大阪瓦斯化學(股)製25－28)．．93重量份上述AB．．2重量份上述PVDF．．5重量份N－甲基－2－吡咯啶酮．．50重量份
將上述組成混合，以製作漿料。將所得到的漿料塗佈在集電體即銅箔上，使乾燥後，作冲切加工。
於碳酸伸丙酯與碳酸甲基乙酯以3：7所混合成的溶劑中，將LiPF6 溶解成濃度為1莫耳/升，使用其當作電解液。於上述所製作的正極與負極之間，夾持照原樣地當作隔離材之微多孔膜，進行冲切加工後，取出正極、負極各端子，插入鋁積層板型的外包裝體內。將該外包裝體的3方作密封後，將上述電解液注入，於減壓下將第4方密封，以成為蓄電裝置。
[內部電阻]
藉由電阻計來測定電池的內部電阻(單位：mΩ)。
[循環特性]
於0.2C的條件下重複充放電。以第3次循環的電池之放電容量當作初期容量，求得相對於它的第300次循環之放電容量的比率(C)。C愈高則該電池的循環特性愈優良。
[速率特性]
以0.2C、第3次循環的電池之放電容量當作初期容量，求得相對於它的在10C之放電容量的比率(P)。P愈高，則該電池的速率特性愈優良。
實施例
以實施例為基礎來說明本發明。而且，為了得到所欲厚度的薄膜，只要沒有特別的預告，則將聚合物的壓出量調節到指定的值。薄膜的β晶活性之判定、β晶分率、空孔率係為對於所得到的薄膜全體所測定之值。又，只要沒有特別的預告，則實施例、比較例之薄膜中所可採集的薄膜係為上述測定法(5)為根據，確認二軸配向。再者，於所有的實施例中，以上述測定法(4)為根據所測定的R是0%時，則稱為實質上具有無核的孔。
(實施例1)
準備具有下述組成的聚丙烯樹脂A。
<聚丙烯樹脂A>聚丙烯：住友化學(股)製聚丙烯WF836DG3(熔體流動速率(MFR)：7克/10分鐘)．．96.8重量%在主鏈骨架中具有長鏈分枝的高熔融張力聚丙烯：Basell製聚丙烯PF－814(MFR：3克/10分鐘)．．3重量% β晶核劑：N,N’－二環己基－2,6－萘二羧醯胺(新日本理化(股)製NU－100)．．0．2重量%
於100重量份該樹脂組成中，添加0.15重量份作為抗氧化劑的汽巴嘉基(股)公司製IRGA否X1010、0.1重量份作為熱安定劑的汽巴嘉基(股)公司製IRGAFOS168。將其供應給二軸擠壓機，在300℃熔融.捏合後，壓出成腸狀，通過20℃的水槽使冷卻，用碎片切割機切成3mm長後，在100℃乾燥2小時。
將所得到的聚丙烯樹脂A之碎片供應給一軸擠壓機，在220℃熔融．捏合，通過400網目的單板過濾器後，從被加熱到200℃的縫狀噴嘴壓出，流延在表面溫度經加熱到120℃的筒(＝流延用筒、流延筒；CD)上，從薄膜的非筒面側使用空氣刀噴吹經加熱到120℃的熱風以使密接，同時形成片狀，以得到未拉伸片。而且，於此情況下，與金屬筒的接觸時間係40秒。
使所得到的未拉伸片通過溫度保持在105℃的輥群以作預熱，通過保持在105℃的設有周速差的輥間，於105℃在縱方向作4倍拉伸，冷卻到95℃。接著，藉由夾具來抓住該縱拉伸薄膜的兩端，同時導入拉幅機中，在140℃預熱，於140℃在橫方向拉伸8倍。然後，於拉幅機內在橫方向賦予5%鬆弛，同時在155℃熱固定，均勻地徐冷後，冷卻到室溫為止，作捲取，以得到厚度20μm的微多孔聚丙烯薄膜。而且，此情況下的縱拉伸速度係18000%/分鐘，橫拉伸速度係1400%/分鐘。
所得到的微多孔膜之原料組成與薄膜特性評價結果係分別顯示在表1、2中。所得到的微多孔膜係製膜性優良，而且空孔率高、透過性優良。又，縱方向的強度亦高，處理性優良。
(實施例2)
除了於實施例1中，將縱方向的拉伸倍率提高到5倍以外，以在同樣的條件下所製作的厚度20μm的微多孔聚丙烯薄膜當作實施例2。而且，此情況下的縱拉伸速度係30000%/分鐘，橫拉伸速度係1750%/分鐘。
結果示於表1、2中。所得到的微多孔膜係製膜性優良，而且空孔率高、透過性優良。又，縱方向的強度亦高，處理性優良。
(實施例3)
除了於實施例2中，將縱方向的拉伸倍率提高到6倍以外，以在同樣的條件下所製作的厚度20μm的微多孔聚丙烯薄膜當作實施例3。而且，此情況下的縱拉伸速度係45000%/分鐘，橫拉伸速度係2100%/分鐘。
結果示於表1、2中。所得到的微多孔膜係製膜性優良，而且空孔率高、透過性優良。又，縱方向的強度亦高，處理性優良。
(實施例4)
除了於實施例2中，以90重量%聚丙烯樹脂A代替聚丙烯樹脂A，將下述組成所準備的聚丙烯系樹脂B以10重量%之比率所添加混合的樹脂組成供應給一軸擠壓機，在縱方向於100℃拉伸，在橫方向於135℃拉伸以外，以同樣的條件下所製作的厚度20μm的微多孔聚丙烯薄膜當作實施例4。而且，此情況下的縱拉伸速度係30000%/分鐘，橫拉伸速度係1750%/分鐘。
<聚丙烯系樹脂B>聚丙烯：住友化學(股)製聚丙烯WF836DG3(熔體流動速率(MFR)：7克/10分鐘)．．70重量%聚烯烴系樹脂：杜邦陶氏彈性體日本(股)製“Engage”84119mVLDPE1；乙烯－辛烯共聚物)．．30重量%
將該樹脂組成供應給二軸擠壓機，在250℃熔融．捏合後，壓出成腸狀，通過20℃的水槽使冷卻，用碎片切割機切成3mm長後，在100℃乾燥2小時。
結果示於表1、2中。所得到的微多孔膜係製膜性優良，而且空孔率高、透過性優良。又，縱方向的強度亦高，處理性優良。
(實施例5)
除了於實施例2中，代替聚丙烯樹脂A，將下述組成所準備的聚丙烯系樹脂C供應給一軸擠壓機以外，以同樣的條件下所製作的厚度20μm的微多孔聚丙烯薄膜當作實施例5。而且，此情況下的縱拉伸速度係30000%/分鐘，橫拉伸速度係1750%/分鐘。
<聚丙烯系樹脂C>聚丙烯：住友化學(股)製聚丙烯WF836DG3(熔體流動速率(MFR)：7克/10分鐘)．．91.8重量%在主鏈骨架中具有長鏈分枝的高熔融張力聚丙烯：Basell製聚丙烯PF－814(MFR：3克/10分鐘)．．3重量% β晶核劑：N,N’－二環己基－2,6－萘二羧醯胺(新日本理化(股)製NU－100)．．0.2重量%聚烯烴系樹脂：杜邦陶氏彈性體日本(股)製“Engage”8411(mVLDPE1)．．5重量%
於100重量份該樹脂組成中，添加0.15重量份作為抗氧化劑的汽巴嘉基(股)公司製IRGANOX1010、0.1重量份作為熱安定劑的汽巴嘉基(股)公司製IRGAFOS168。將其供應給二軸擠壓機，在300℃熔融．捏合後，壓出成腸狀，通過20℃的水槽使冷卻，用碎片切割機切成3mm長後，在100℃乾燥2小時。
結果示於表1、2中。所得到的微多孔膜係製膜性優良，而且空孔率高、透過性優良。又，縱方向的強度亦高，處理性優良。
(實施例6)
除了於實施例4中，將聚丙烯樹脂A以50重量%之比率、下述組成所準備的聚丙烯樹脂D以40重量%之比率、聚丙烯系樹脂B以10重量%之比率所添加混合成的樹脂組成供應給一軸擠壓機以外，以同樣的條件下所製作的厚度20μm的微多孔聚丙烯薄膜當作實施例6。而且，此情況下的縱拉伸速度係30000%/分鐘，橫拉伸速度係1750%/分鐘。
<聚丙烯樹脂D>聚丙烯：住友化學(股)製聚丙烯WF836DG3(熔體流動速率(MFR)：7克/10分鐘)．．99.8重量%β晶核劑：N,N’－二環己基－2,6－萘二羧醯胺(新日本理化(股)製NU－100)．．0.2重量%
於100重量份該樹脂組成中，添加0.15重量份作為抗氧化劑的汽巴嘉基(股)公司製IRGANOX1010、0.1重量份作為熱安定劑的汽巴嘉基(股)公司製IRGAFOS168。將其供應給二軸擠壓機，在300℃熔融．捏合後，壓出成腸狀，通過20℃的水槽使冷卻，用碎片切割機切成3mm長後，在100℃乾燥2小時。
結果示於表1、2中。所得到的微多孔膜係製膜性優良，而且空孔率高、透過性優良。又，縱方向的強度亦高，處理性優良。
(實施例7)
除了於實施例4中，將流延筒的表面溫度改為110℃以外，以同樣的條件下所製作的厚度20μm之微多孔聚丙烯薄膜當作實施例7。
結果示於表1、2中。所得到的微多孔膜係製膜性優良，而且空孔率高、透過性優良。又，縱方向的強度亦高，處理性優良。
(實施例8)
除了於實施例2中，代替聚丙烯樹脂A，將下述組成所準備的聚丙烯樹脂E供應給一軸擠壓機以外，以同樣的條件下所製作的厚度20μm之微多孔聚丙烯薄膜當作實施例8。
<聚丙烯樹脂E>聚丙烯：住友化學(股)製聚丙烯WF836DG3(熔體流動速率(MFR)：7克/10分鐘)．．96.95重量% β晶核劑：N,N’－二環己基－2,6－萘二羧醯胺(新日本理化(股)製NU－100)．．0.05重量%在主鏈骨架中具有長鏈分枝的高熔融張力聚丙烯：Basell製聚丙烯PF－814(MFR：3克/10分鐘)．．3重量%
於100重量份該樹脂組成中，添加0.15重量份作為抗氧化劑的汽巴嘉基(股)公司製IRGANOX1010、0.1重量份作為熱安定劑的汽巴嘉基(股)公司製IRGAFOS168。將其供應給二軸擠壓機，在300℃熔融．捏合後，壓出成腸狀，通過20℃的水槽使冷卻，用碎片切割機切成3mm長後，在100℃乾燥2小時。
結果示於表1、2中。所得到的微多孔膜係製膜性優良，而且空孔率高、透過性優良。又，縱方向的強度亦高，處理性優良。
(實施例9)
於實施例4中，在縱方向的拉伸、冷卻後，採集縱一軸拉伸薄膜。由所得到的縱一軸拉伸薄膜切出縱方向200mm、橫方向85mm的大小之矩形。於下述條件下使用薄膜拉伸機來橫拉伸所得到的樣品。
裝置：Bruckner Maschinenbau GmbH製KARO－IV(薄膜拉伸機)。溫度條件：如下述。拉伸用烘箱：135℃，退火1烘箱：155℃拉伸條件：如下述。而且，使上述所切出的薄膜之縱方向對應於裝置的MD(機器方向)作設定。MD：init1＝195mm、init2＝182mm TD：init1＝85mm、init2＝70mm步驟1：模式：加熱，位置：拉伸用烘箱，時間：15秒步驟2：模式：位置，位置：拉伸用烘箱，MD：1.00、15%/秒，TD：6.00、15%/秒，速率模式：恒速步驟3：模式：位置，位置：退火1烘箱，MD：1.00、15%/秒，TD：5.70、15%/秒，速率模式：恒速
而且，上述條件係對應於將該縱一軸拉伸薄膜在135℃預熱15秒後，在135℃於橫方向以900%/分鐘拉伸6倍，接著於橫方向賦予5%的鬆弛，同時在155℃熱處理。以所得到的厚度25μm的微多孔聚丙烯薄膜當作實施例9。
結果示於表1、2中。所得到的微多孔膜係空孔率高，孔徑極大，透過性優良。又，縱方向的強度亦高，處理性優良。
(實施例10)
於實施例4中，代替聚丙烯樹脂A，使用下述組成所準備的聚丙烯樹脂F，調整從擠壓機所出來的熔融聚合物之吐出量後，以縱拉伸溫度成為110℃，以縱拉伸倍率成為4倍，採集縱一軸拉伸薄膜。使用所得到的縱一軸拉伸薄膜，與實施例9同樣地作，在下述的拉伸條件下進行橫拉伸，以製作厚度25μm的微多孔聚丙烯薄膜(實施例10)。
<聚丙烯樹脂F>聚丙烯：住友化學(股)製聚丙烯WF836DG3(熔體流動速率(MFR)：7克/10分鐘)．．99.8重量% β晶核劑：N,N’－二環己基－2,6－萘二羧醯胺(新日本理化(股)製NU－100)．．0.2重量%
於100重量份該樹脂組成中，添加0.15重量份作為抗氧化劑的汽巴嘉基(股)公司製IRGANOX1010、0.1重量份作為熱安定劑的汽巴嘉基(股)公司製IRGAFOS168。將其供應給二軸擠壓機，在300℃熔融．捏合後，壓出成腸狀，通過20℃的水槽使冷卻，用碎片切割機切成3mm長後，在100℃乾燥2小時。
溫度條件：如下述。拉伸烘箱：140℃，退火1烘箱：155℃拉伸條件：如下述。步驟1：模式：加熱，位置：拉伸烘箱，時間：15秒步驟2：模式：位置，位置：拉伸烘箱，MD：1.00、10%/秒，TD：6.00、10%/秒，速率模式：恒速步驟3：模式：位置，位置：退火1烘箱，MD：1.00、10%/秒，TD：5.70、10%/秒，速率模式：恒速
而且，上述條件係對應於將該縱一軸拉伸薄膜在140℃預熱15秒後，在140℃於橫方向以600%/分鐘拉伸6倍，接著於橫方向賦予5%的鬆弛，同時在155℃熱處理。
結果示於表1、2中。所得到的微多孔膜係空孔率高，孔徑極大，透過性優良。又，縱方向的強度亦高，處理性優良。
(實施例11)
於實施例5中，在縱方向的拉伸、冷卻後，採集縱一軸拉伸薄膜。對於所得到的縱一軸拉伸薄膜，與實施例9同樣地作，使用薄膜拉伸機，於下述的拉伸條件下進行橫拉伸，以製作厚度25μm的微多孔聚丙烯薄膜(實施例11)。
溫度條件：如下述。拉伸烘箱：140℃，退火1烘箱：155℃拉伸條件：如下述。步驟1：模式：加熱，位置：拉伸烘箱、時間：15秒步驟2：模式：位置、位置：拉伸烘箱，MD：1.00、5%/秒，TD：6.00、5%/秒，速率模式：恒速步驟3：模式：位置，位置：退火1烘箱，MD：1.00、5%/秒，TD：5.70、5%/秒，速率模式：恒速
而且，上述條件係對應於將該縱一軸拉伸薄膜在140℃預熱15秒後，在140℃於橫方向以300%/分鐘拉伸6倍，接著於橫方向賦予5%的鬆弛，同時在155℃熱處理。
結果示於表1、2中。所得到的微多孔膜係空孔率高，孔徑極大，透過性優良。又，縱方向的強度亦高，處理性優良。
(實施例12)
於實施例2中，在縱方向的拉伸、冷卻後，採集縱一軸拉伸薄膜。使用所得到的縱一軸拉伸薄膜，於與實施例10同樣的條件下，使用薄膜拉伸機來製作，以所得之厚度25μm的微多孔聚丙烯薄膜當作實施例12。
結果示於表1、2中。所得到的微多孔膜係空孔率高，孔徑極大，透過性優良。又，縱方向的強度亦高，處理性優良。
(實施例13)
於實施例5中，代替聚丙烯系樹脂C，使用下述組成所準備的聚丙烯系樹脂G，採集縱一軸拉伸薄膜。使用所得到的縱一軸拉伸薄膜，於與實施例11同樣的條件下進行橫拉伸，以製作厚度25μm的微多孔聚丙烯薄膜(實施例13)。
<聚丙烯系樹脂G>聚丙烯：住友化學(股)製聚丙烯WF836DG3(MFR：7克/10分鐘)．．91.8重量%在主鏈骨架中具有長鏈分枝的高熔融張力聚丙烯：Basell製聚丙烯PF－814(MFR：3克/10分鐘)．．3重量% β晶核劑：N,N’－二環己基－2,6－萘二羧醯胺(新日本理化(股)製NU－100)．．0.2重量%聚烯烴系樹脂：杜邦陶氏彈性體日本(股)製“Engage”ENR7270(mVLDPE2；乙烯．丁烯共聚物)．．5重量%
於100重量份該樹脂組成中，添加0.15重量份作為抗氧化劑的汽巴嘉基(股)公司製IRGANOX1010、0.1重量份作為熱安定劑的汽巴嘉基(股)公司製IRGAFOS168。將其供應給二軸擠壓機，在300℃熔融．捏合後，壓出成腸狀，通過20℃的水槽使冷卻，用碎片切割機切成3mm長後，在100℃乾燥2小時。
結果示於表1、2中。所得到的微多孔膜係空孔率高，孔徑極大，透過性優良。又，縱方向的強度亦高，處理性優良。
(實施例14)
於實施例10中，代替100重量%的聚丙烯樹脂F，使用聚丙烯樹脂F以95重量%之比率、聚丙烯系樹脂B以5重量%之比率所添加混合的樹脂組成，調整從擠壓機所出來的熔融聚合物之吐出量後，採集縱一軸拉伸薄膜。使用所得到的縱一軸拉伸薄膜，與實施例9同樣地作，使用薄膜拉伸機，在下述的拉伸條件下進行橫拉伸，以製作厚度25μm的微多孔聚丙烯薄膜(實施例14)。
溫度條件：如下述。拉伸烘箱：140℃，退火1烘箱：155℃拉伸條件：如下述。步驟1：模式：加熱，位置：拉伸烘箱，時間：15秒步驟2：模式：位置，位置：拉伸烘箱，MD：1.00、4%/秒，TD：6.00、4%/秒，速率模式：恒速步驟3：模式：位置，位置：退火1烘箱，MD：1.00、4%/秒，TD：5.70、4%/秒，速率模式：恒速
而且，上述條件係對應於將該縱一軸拉伸薄膜在140℃預熱15秒後，在140℃於橫方向以240%/分鐘拉伸6倍，接著於橫方向賦予5%的鬆弛，同時在155℃熱處理。
結果示於表1、2中。所得到的微多孔膜係空孔率高，孔徑極大，透過性優良。又，縱方向的強度亦高，處理性優良。
(實施例15)
除了於實施例9中，代替聚丙烯系樹脂B，使用下述組成所準備的聚丙烯系樹脂H，使縱拉伸倍率成為4倍以外，以在同樣條件下所製作的厚度25μm的微多孔聚丙烯薄膜當作實施例15。
<聚丙烯系樹脂H>聚丙烯：住友化學(股)製聚丙烯WF836DG3(MFR：7克/10分鐘)．．70重量%聚烯烴系樹脂：杜邦陶氏彈性體日本(股)製“Engage”8100(mVLDPE3；乙烯．辛烯共聚物)．．30重量%
將該樹脂組成供應給二軸擠壓機，在250℃熔融．捏合後，壓出成腸狀，通過20℃的水槽使冷卻，用碎片切割機切成3mm長後，在100℃乾燥2小時。
結果示於表1、2中。所得到的微多孔膜係空孔率高，孔徑極大，透過性優良。又，縱方向的強度亦高，處理性優良。
(實施例16)
於實施例3中，在縱方向的拉伸、冷卻後，採集縱一軸拉伸薄膜。對於所得到的縱一軸拉伸薄膜，與實施例9同樣地作，使用薄膜拉伸機，於下述的拉伸條件下進行橫拉伸，以製作厚度25μm的微多孔聚丙烯薄膜(實施例16)。
溫度條件：如下述。拉伸烘箱：140℃，退火1烘箱：155℃拉伸條件：如下述。步驟1：模式：加熱，位置：拉伸烘箱，時間：15秒步驟2：模式：位置，位置：拉伸烘箱，MD：1.00、2%/秒，TD：6.00、2%/秒，速率模式：恒速步驟3：模式：位置，位置：退火1烘箱，MD：1.00、2%/秒，TD：5.70、2%/秒，速率模式：恒速
而且，上述條件係對應於將該縱一軸拉伸薄膜在140℃預熱15秒後，在140℃於橫方向以120%/分鐘拉伸6倍，接著於橫方向賦予5%的鬆弛，同時在155℃熱處理。
結果示於表1、2中。所得到的微多孔膜係空孔率高，孔徑極大，透過性優良。又，縱方向的強度亦高，處理性優良。
(實施例17)
於實施例7，以縱拉伸倍率成為4倍，進行縱方向的拉伸、冷卻後採集縱一軸拉伸薄膜。使用所得到的縱一軸拉伸薄膜，與實施例9同樣地作，於下述的拉伸條件下進行橫拉伸，以製作厚度25μm的微多孔聚丙烯薄膜(實施例17)。
溫度條件：如下述。拉伸烘箱：135℃，退火1烘箱：155℃拉伸條件：如下述。步驟1：模式：加熱，位置：拉伸烘箱，時間：15秒步驟2：模式：位置，位置：拉伸烘箱，MD：1.00、15%/秒，TD：6.00、15%/秒，速率模式：恒速步驟3：模式：位置，位置：退火1烘箱，MD：1.00、15%/秒，TD：5.70、15%/秒，速率模式：恒速
而且，上述條件係對應於將該縱一軸拉伸薄膜在135℃預熱15秒後，在135℃於橫方向以900%/分鐘拉伸6倍，接著於橫方向賦予5%的鬆弛，同時155℃熱處理。
結果示於表1、2中。所得到的微多孔膜係空孔率高，孔徑極大，透過性優良。又，縱方向的強度亦高，處理性優良。
(比較例1)
除了於實施例1中，代替聚丙烯樹脂A，將聚丙烯樹脂D供應給一軸擠壓機以外，在同樣的條件下嘗試製膜(比較例1)。
所得到的微多孔膜之原料特性和薄膜特性評價結果分別顯示於表1、2中。由於橫拉伸時破裂多發生，完全得不到滿足的薄膜，係為工業上不能製造的薄膜。
(比較例2)
除了於比較例1中，在縱方向於120℃拉伸，在橫方向於135℃拉伸以外，以同樣的條件下所製作的厚度20μm之微多孔聚丙烯薄膜當作比較例2。
結果示於表1、2中。所得到的微多孔膜當與上述實施例所得到的微多孔膜比較下，係空孔率低、透過性能亦不足、孔徑也小。
(比較例3)
除了於比較例2中，將縱方向的拉伸倍率提高到5倍以外，於同樣的條件下嘗試製膜(比較例3)。
結果示於表1、2中。由於橫拉伸時破裂係零星地發生，不能得到滿足的薄膜，係為工業上不能製造的薄膜。
(比較例4)
除了於比較例3中，將縱方向的拉伸倍率更提高到6倍以外，於同樣的條件下嘗試製膜(比較例4)。
結果示於表1、2中。由於縱拉伸．橫拉伸時破裂多發生，完全得不到滿足的薄膜，係為工業上不能製造的薄膜。
(比較例5)
除了於比較例2中，代替聚丙烯樹脂D，將下述組成所準備的聚丙烯樹脂I供應給一軸擠壓機以外，以同樣的條件下所製作之厚度20μm的微多孔聚丙烯薄膜當作比較例5。
<聚丙烯樹脂I>聚丙烯：住友化學(股)製聚丙烯WF836DG3(熔體流動速率(MFR)：7克/10分鐘)．．99.95重量% β晶核劑：N,N’－二環己基－2,6－萘二羧醯胺(新日本理化(股)製NU－100)．．0.05重量%
於100重量份該樹脂組成中，添加0.15重量份作為抗氧化劑的汽巴嘉基(股)公司製IRGANOX1010、0.1重量份作為熱安定劑的汽巴嘉基(股)公司製IRGAFOS168。將其供應給二軸擠壓機，在300℃熔融．捏合後，壓出成腸狀，通過20℃的水槽使冷卻，用碎片切割機切成3mm長後，在100℃乾燥2小時。
結果示於表1、2中。所得到的微多孔膜與上述實施例所得到的微多孔膜比較下，係空孔率低、透過性能亦不足、孔徑也小。
(比較例6)
除了於比較例2中，使流延筒的表面溫度成為125℃，在縱方向於90℃拉伸4倍，在橫方向於120℃拉伸4倍以外，以同樣的條件下所製作的厚度20μm的微多孔聚丙烯薄膜當作比較例6。
結果示於表1、2中。所得到的微多孔膜的由於橫方向的拉伸倍率低，故與上述實施例所得到的微多孔膜比較下，係空孔率低、透過性能亦不足、孔徑也小。又，大概是因為在低溫的縱拉伸，薄膜破裂零星發生。
(比較例7)
於比較例1中，代替聚丙烯樹脂D，將下述組成所準備的聚丙烯樹脂J供應給一軸擠壓機，嘗試與金屬筒接觸10分鐘。流延速度降低到最低條件為止，但從噴嘴所壓出的片在流延筒上著地位置(著地點)係不安定地的振動，實質上無法形成未拉伸片。就在筒上保持10分鐘的未拉伸片而言，即便使流延速度在低速條件下，於實用上使用直徑5m或更大的流延筒，完全不符合現實。
<聚丙烯樹脂J>聚丙烯：住友化學(股)製聚丙烯WF836DG3(熔體流動速率(MFR)：7克/10分鐘)．．99.96重量% β晶核劑：N,N’－二環己基－2,6－萘二羧醯胺(新日本理化(股)製NU－100)．．0.04重量%
於100重量份該樹脂組成中，添加0.15重量份作為抗氧化劑的汽巴嘉基(股)公司製IRGANOX1010、0.1重量份作為熱安定劑的汽巴嘉基(股)公司製IRGAFOS168。將其供應給二軸擠壓機，在300℃熔融.捏合後，壓出成腸狀，通過20℃的水槽使冷卻，用碎片切割機切成3mm長後，在100℃乾燥2小時。
於是，接著在比較例1中，代替聚丙烯樹脂D，將上述聚丙烯樹脂J供應給一軸擠壓機，與金屬筒的接觸時間係40秒，採集未拉伸片。然後，立刻在一被加熱保持於120℃熱風烘箱中，將未拉伸片熱處理10分鐘後，再將該輥導入縱拉伸機中，嘗試於縱方向在105℃拉伸6倍，於橫方向在155℃拉伸8倍(比較例7)。
其結果示於表1、2中。由於在烘箱中的熱處理，未拉伸片之平面性顯著地惡化，由於在縱拉伸．橫拉伸時破裂係多發生，完全得不到滿足的薄膜，係為在工業不能製造的薄膜。
(比較例8)
於比較例7中，除了將縱拉伸倍率降低到4倍以外，嘗試在同樣的條件製膜(比較例8)。
結果示於表1、2中。由於橫拉伸時破裂多發生，完全得不到滿足的薄膜，係為工業上不能製造的薄膜。
(比較例9)
準備具有下述組成的聚丙烯系樹脂K。
<聚丙烯系樹脂K>聚丙烯：住友化學(股)製聚丙烯WF836DG3(熔體流動速率(MFR)：7克/10分鐘)．．94.95重量% β晶核劑：N,N’－二環己基－2,6－萘二羧醯胺(新日本理化(股)製NU－100)．．0.05重量%聚甲基戊烯：三井化學(股)製聚甲基戊烯“TPX”RT－18．．5重量%
將該樹脂組成供應給二軸擠壓機，在280℃熔融．捏合後，壓出成腸狀，通過30℃的水槽使冷卻，用碎片切割機切成3mm長後，在100℃乾燥2小時。
將所得到的聚丙烯系樹脂K之碎片供應給一軸擠壓機，在280℃熔融．捏合，通過400網目的單板過濾器後，從被加熱到200℃的縫狀噴嘴壓出，流延到表面溫度被加熱到120℃的筒上，從薄膜的非筒面側使用空氣刀，噴吹一被加熱到120℃的熱風以使密接，同時形成片狀，以得到未拉伸片。而且，此情況下與金屬筒的接觸時間係40秒。
使所得到的未拉伸片通過溫度保持在120℃的輥群以作預熱，通過保持在120℃的設有周速差的輥間，於120℃在縱方向拉伸4倍，冷卻到30℃。接著，藉由夾具來抓住該縱拉伸薄膜的兩端，同時導入拉幅機中，在135℃預熱，於135℃在橫方向拉伸8倍。然後，於拉幅機內在橫方向賦予5%的鬆弛，同時在150℃熱固定，均勻地徐冷後，冷卻到室溫為止。再者，將兩面在空氣中進行電暈放電處理後作捲取，以得到厚度25μm的微多孔聚丙烯薄膜。
結果示於表1、2中。於製膜程序中，或許由於聚丙烯與聚甲基戊烯的親和性低，聚甲基戊烯從薄膜脫落，例如在拉伸輥上附著有白粉。因此，薄膜破裂係零星發生。又，這樣的脫落白粉，由於在以本薄膜當作隔離材於電池加工時，成為內部電阻上升的原因，故本薄膜係實質上不能使用作為隔離材。
(比較例10)
以市售的Celgard製“CELGARD”2500當作比較例10。而且，“CELGARD”2500係為使用層狀拉伸法的微多孔聚丙烯薄膜。
結果示於表1、2中。所得到的微多孔膜係一軸配向薄膜，與上述實施例的微多孔膜比較下，空孔率係低的。又，由於結晶鏈的縱配向過高，而具有在縱方向容易裂開的性質。
(比較例11)
除了於實施例3中，代替聚丙烯樹脂A，將下述組成所準備的聚丙烯系樹脂L供應給一軸擠壓機以外，嘗試於同樣的條件下製膜(比較例11)。
<聚丙烯系樹脂L>聚丙烯：住友化學(股)製聚丙烯WF836DG3(熔體流動速率(MFR)：7克/10分鐘)．．94.8重量% β晶核劑：N,N’－二環己基－2,6－萘二羧醯胺(新日本理化(股)製NU－100)．．0.2重量%丙烯酸改性高分子量聚四氟乙烯：三井縲縈(股)製“Metablen”A型(A－3000)．．5重量%
將該樹脂組成供應給二軸擠壓機，在250℃熔融．捏合後，壓出成腸狀，通過20℃的水槽使冷卻，用碎片切割機切成3mm長後，在100℃乾燥2小時。
結果示於表1、2中。於未拉伸片上可見到膠狀物的析出，由於縱拉伸．橫拉伸時破裂係多發生，完全得不到滿足的薄膜，係為工業上不能製造的薄膜。
(實施例18)
使用實施例3所得到的微多孔膜照原樣地當作本發明的隔離材，藉由上述(20)所示的方法來製作本發明的蓄電裝置即鋰離子電池。
所得到的鋰離子電池之內部電阻＝36mΩ、循環特性C＝86%、速率特性R＝48%，而且顯示極優良的電池特性。
(實施例19)
使用實施例11所得到的微多孔膜照原樣地藉由本發明之上述(20)所示的方法來製作本發明的蓄電裝置即鋰離子電池。
所得到的鋰離子電池之內部電阻＝30mΩ、循環特性C＝81%、速率特性R＝67%，而且顯示極優良的電池特性。
(比較例12)
使用比較例2所得到的微多孔膜照原樣地，與上述實施例18同樣地作以製作鋰離子電池。
所得到的鋰離子電池之內部電阻＝41mΩ、循環特性C＝78%、速率特性R＝29%，而且與上述實施例所得到的電池比較下係差的。
根據表1、2，本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜由於空孔率顯著高、透過性高，故用該薄膜當作隔離材的電池係內部電阻低、速率特性亦優良，同時循環特性亦優良。又，空孔率或縱方向的強度以及配向狀態、平均孔徑、透過性等的特性係可藉由原料處方、製膜條件來控制。
特別地，藉由降低一方向的拉伸速度，可顯著地提高所得到的薄膜之平均孔徑。藉由使用該蓄電裝置隔離材用微多孔膜當作隔離材，可使上述電池特性(內部電阻、速率特性、循環特性)成為更優良者。
產業上的利用可能性
本發明的蓄電裝置隔離材用微多孔膜不僅在上述所例示的鋰離子電池中，而且在其它的1次電池、2次電池及電雙層蓄電器或電解電容器等的蓄電器中，較佳為使用當作能保持基本的隔離性能、同時顯示良好離子傳導性的高性能隔離材。
1．．．具有β晶活性的聚丙烯薄膜之熱量曲線
2．．．β晶的熔解熱量(△Hβ)
3．．．β晶以外的來自聚丙烯由之結晶的熔解熱量(△Hα)
4．．．樣品
5．．．相對於樣品之薄膜表面的法線
6．．．入射X線
7．．．繞射X線
8．．．測角器軸(繞射儀軸)
9．．．樣品在方位角(β)方向中旋轉時的回轉平面
10．．．觀測點
11．．．X線照射部分
12．．．樣品的縱方向
T．．．溫度
Endo.．．．吸熱方向
第1圖係為示意地顯示使用微差掃描熱量計(DSC)，求得到上述測定法(13)中所記載的β晶分率時，所得到的熱量曲線之圖。
第2圖係為示意地顯示在第1圖中，由在140~160℃於頂點所觀測到的β晶之熔解所伴隨的吸熱峰之面積所求出的熔解熱量(△Hβ)、與由在160℃以上於頂點所觀測到的β晶以外之來自聚丙烯的結晶之熔解所伴隨的吸熱峰之面積所求出的熔解熱量(△Hα)之圖。
第3圖係為示意地顯示使用廣角X線繞射法，採集上述測定方法(6)中所記載的2θ/θ掃描X線繞射輪廓時，樣品和裝置的配置之圖。
第4圖係為示意地顯示使用廣角X線繞射法，採集上述測定方法(6)中所記載的方位角(β)方向之強度分布輪廓時，樣品的配置之圖。
2．．．β晶的熔解熱量(△Hβ)
3．．．β晶以外的來自聚丙烯由之結晶的熔解熱量(△Hα)

Claims (11)

  1. 一種蓄電裝置隔離材用微多孔膜，係空孔率為70%以上95%以下，縱方向的強度為40MPa以上150MPa以下，平均孔徑為40~400nm，且具有在其內部沒有觀察到用於孔形成之核的無核的孔，作二軸配向。
  2. 如申請專利範圍第1項之蓄電裝置隔離材用微多孔膜，其以聚丙烯當作主成分。
  3. 如申請專利範圍第2項之蓄電裝置隔離材用微多孔膜，其具有在使聚丙烯結晶化時能生成β晶之β晶活性。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之蓄電裝置隔離材用微多孔膜，其之藉由所測定的(-113)面之方位角方向的薄膜面內強度分布輪廓中，滿足下式0.5≦I(MD)/I(TD)≦8 (1)(其中，I(MD)：縱方向的積分強度，I(TD)：橫方向的積分強度)。
  5. 如申請專利範圍第1項之蓄電裝置隔離材用微多孔膜，其之葛利(Gurley)透氣度為10秒/100毫升以上400秒/100毫升以下。
  6. 如申請專利範圍第1項之蓄電裝置隔離材用微多孔膜，其中平均孔徑為52nm以上400nm以下。
  7. 一種蓄電裝置隔離材，其使用如申請專利範圍第1至6 項中任一項之微多孔膜。
  8. 一種蓄電裝置，其具有如申請專利範圍第7之蓄電裝置隔離材、正極、負極及電解液。
  9. 如申請專利範圍第8項之蓄電裝置，其中該蓄電裝置係鋰離子電池。
  10. 如申請專利範圍第8項之蓄電裝置，其中該蓄電裝置係電解電容器。
  11. 如申請專利範圍第8項之蓄電裝置，其中該蓄電裝置係電雙層蓄電器。
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Families Citing this family (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008311220A (ja) * 2007-05-11 2008-12-25 Mitsubishi Plastics Inc 積層多孔性フィルム、電池用セパレータおよび電池
JP5408899B2 (ja) * 2007-05-11 2014-02-05 三菱樹脂株式会社 積層多孔性フィルム、それを利用した電池用セパレータおよび電池
JP5144979B2 (ja) * 2007-07-17 2013-02-13 三菱樹脂株式会社 リチウムイオン電池用セパレータおよび、その製造方法
JP5086736B2 (ja) * 2007-08-15 2012-11-28 三菱樹脂株式会社 積層多孔性フィルム、それを利用した電池用セパレータおよび電池
JP5251135B2 (ja) * 2008-01-16 2013-07-31 東レ株式会社 多孔性フィルム
JP5245483B2 (ja) * 2008-03-24 2013-07-24 東レ株式会社 ポリプロピレン多孔性フィルム、その製造方法、および蓄電デバイス
JP5145411B2 (ja) * 2008-03-26 2013-02-20 帝人株式会社 固体高分子型燃料電池の電解質膜補強用フィルム
KR101211978B1 (ko) * 2008-09-03 2012-12-13 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 세퍼레이터용 적층 다공성 필름
JP5460025B2 (ja) * 2008-11-10 2014-04-02 三菱樹脂株式会社 多孔性フィルム、それを利用したリチウム電池用セパレータ、および電池
KR20110101136A (ko) 2008-11-26 2011-09-15 도레이 토넨 기노우마쿠 고도카이샤 미세다공막, 이러한 필름의 제조 방법 및 전지 세퍼레이터 필름으로서의 이러한 필름의 사용
JP5422374B2 (ja) * 2008-12-24 2014-02-19 三菱樹脂株式会社 電池用セパレータおよび非水系リチウム二次電池
JP5422373B2 (ja) * 2008-12-24 2014-02-19 三菱樹脂株式会社 電池用セパレータおよび非水系リチウム二次電池
JP5422372B2 (ja) * 2008-12-24 2014-02-19 三菱樹脂株式会社 電池用セパレータおよび非水系リチウム二次電池
JP5500424B2 (ja) * 2008-12-24 2014-05-21 三菱樹脂株式会社 電池用セパレータおよび非水系リチウム二次電池
CN102326277B (zh) * 2008-12-24 2016-11-16 三菱树脂株式会社 电池用隔板及非水锂电池
EP2374840B1 (en) * 2009-01-07 2013-08-28 Prime Polymer Co., Ltd. Polypropylene resin composition for microporous film formation
US8901240B2 (en) 2009-01-07 2014-12-02 Mitsui Chemicals Inc. Polypropylene resin composition for use in formation of microporous membrane
EP2381522B1 (en) 2009-01-19 2017-09-13 Toray Industries, Inc. Process for producing polymeric electrolyte membrane
KR101356883B1 (ko) * 2009-01-27 2014-01-28 가부시키가이샤 프라임 폴리머 콘덴서용 프로필렌 단독중합체
EP2410006A4 (en) * 2009-03-17 2015-08-19 Toray Industries Porous polypyryl film and method for its production
JP5718325B2 (ja) 2009-06-20 2015-05-13 トレオファン・ジャーマニー・ゲーエムベーハー・ウント・コンパニー・カーゲー シャットダウン機能を有する電池用微孔質ホイル
EP2487198A4 (en) * 2009-10-07 2013-05-01 Toray Industries ROLLING WITH A POROUS POLYPROPYLENE FILM
EP2500374A4 (en) * 2009-11-09 2015-04-08 Toray Industries POROUS FILM AND POWER STORAGE
JP5502707B2 (ja) * 2009-11-20 2014-05-28 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルム、電池用セパレータおよび電池
JP2011116835A (ja) * 2009-12-02 2011-06-16 Toray Ind Inc 多孔性ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法
FR2954595B1 (fr) 2009-12-21 2012-03-30 Bollore Film de separateur, son procede de fabrication, supercondensateur, batterie et condensateur munis du fim
DE102009060446A1 (de) * 2009-12-22 2011-06-30 Treofan Germany GmbH & Co. KG, 66539 Mikroporöse Separator-Folie für Doppelschichtkondensatoren
US8592071B2 (en) * 2010-02-26 2013-11-26 Mitsubishi Plastics, Inc. Laminated porous film and separator for battery
WO2011115195A1 (ja) * 2010-03-17 2011-09-22 三菱樹脂株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルム
DE102010018374A1 (de) * 2010-04-26 2011-10-27 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Hochporöse Separator-Folie
US20110284764A1 (en) 2010-05-19 2011-11-24 Pugh Randall B Ophthalmic lens disinfecting base
US20110284773A1 (en) 2010-05-19 2011-11-24 Pugh Randall B Germicidal bulb disinfection base for ophthalmic lenses
JP5731762B2 (ja) * 2010-06-10 2015-06-10 旭化成イーマテリアルズ株式会社 微多孔性フィルム及びその製造方法並びに電池用セパレータ
JP5620228B2 (ja) * 2010-08-18 2014-11-05 積水化学工業株式会社 プロピレン系樹脂微孔フィルム、電池用セパレータ、電池及びプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法
JP5948771B2 (ja) * 2011-09-19 2016-07-06 トヨタ自動車株式会社 二次電池用セパレータの製造方法，非水電解質二次電池，および二次電池用セパレータの製造装置
CN103946023A (zh) * 2011-11-18 2014-07-23 住友化学株式会社 层叠多孔质膜及其制造方法、以及非水电解液二次电池用隔膜、层叠电极片和非水电解液二次电池
TWI482340B (zh) 2011-12-14 2015-04-21 Ind Tech Res Inst 鋰二次電池的電極模組
JP5298215B2 (ja) * 2012-04-02 2013-09-25 三菱樹脂株式会社 積層多孔性フィルム、それを利用した電池用セパレータおよび電池
WO2013183666A1 (ja) 2012-06-07 2013-12-12 三菱樹脂株式会社 ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルム
WO2014007260A1 (ja) * 2012-07-04 2014-01-09 東レ株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス
US9548511B2 (en) 2012-07-18 2017-01-17 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Diatomaceous energy storage devices
TWI649208B (zh) 2012-07-18 2019-02-01 印製能源技術有限公司 能量儲存裝置、能量儲存裝置之膜與用於印刷薄膜之墨水
US10396365B2 (en) 2012-07-18 2019-08-27 Printed Energy Pty Ltd Diatomaceous energy storage devices
US9397341B2 (en) 2012-10-10 2016-07-19 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printed energy storage device
US9520598B2 (en) 2012-10-10 2016-12-13 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printed energy storage device
JP6056642B2 (ja) * 2013-05-07 2017-01-11 株式会社豊田自動織機 蓄電装置
KR102071269B1 (ko) 2013-07-17 2020-01-30 엔티에이치 디그리 테크놀로지스 월드와이드 인코포레이티드 프린트된 산화은 배터리들
CN104701477A (zh) * 2013-12-05 2015-06-10 常州优特科新能源科技有限公司 锌系电池用抗枝晶隔膜及其制备方法
WO2015090571A1 (de) * 2013-12-19 2015-06-25 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg IONENAUSTAUSCHER-MEMBRAN AUS BIAXIAL VERSTRECKTER β-PORÖSER FOLIE
JP6260472B2 (ja) * 2014-06-30 2018-01-17 王子ホールディングス株式会社 コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム
FR3030122B1 (fr) * 2014-12-10 2017-01-13 Blue Solutions Batterie lithium organique
JP6435886B2 (ja) * 2015-01-30 2018-12-12 Jnc株式会社 多層耐熱セパレータ材およびその製造方法
JP6874373B2 (ja) * 2015-05-12 2021-05-19 東レ株式会社 ポリプロピレンフィルム、金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ並びにそれらの製造方法
WO2017018483A1 (ja) * 2015-07-29 2017-02-02 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータおよびその製造方法
KR102157492B1 (ko) 2015-10-09 2020-09-18 도레이 카부시키가이샤 적층 폴리올레핀 미세 다공막, 전지용 세퍼레이터 및 그것들의 제조 방법
WO2017082671A1 (ko) * 2015-11-11 2017-05-18 주식회사 엘지화학 전극접착층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
JP6025956B1 (ja) * 2015-11-30 2016-11-16 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
JP6025958B1 (ja) 2015-11-30 2016-11-16 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータおよびその利用
JP6053903B1 (ja) * 2015-11-30 2016-12-27 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
JP6014743B1 (ja) 2015-11-30 2016-10-25 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータおよびその利用
JP6053904B1 (ja) 2015-11-30 2016-12-27 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
KR102287688B1 (ko) 2016-08-18 2021-08-06 닛폰포리프로가부시키가이샤 미다공성 필름용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그의 용도
JP6943580B2 (ja) * 2017-03-03 2021-10-06 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
JP6472822B2 (ja) * 2017-03-03 2019-02-20 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
US20200035969A1 (en) 2017-04-06 2020-01-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Separator for lithium-ion secondary battery
CN107088368B (zh) * 2017-06-13 2019-09-13 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种结构均匀、高透气性过滤用微孔膜及其制备方法
JP6521189B1 (ja) * 2017-08-29 2019-05-29 東レ株式会社 ポリプロピレンフィルム、金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ
US11936065B2 (en) * 2018-07-13 2024-03-19 Lg Energy Solution, Ltd. Separator including polyethylene with highly entangled polymer chains, and electrochemical device including the same
JP7134065B2 (ja) * 2018-11-01 2022-09-09 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
WO2020226361A1 (ko) * 2019-05-03 2020-11-12 주식회사 엘지화학 고체 전해질막 및 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
CN110676415B (zh) * 2019-10-09 2022-01-04 深圳中兴新材技术股份有限公司 透气一致性高的涂层隔膜的制备方法及制得的涂层隔膜

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5134174A (en) * 1990-11-13 1992-07-28 Institute Of Chemistry, Academia Sinica Polypropylene microporous film

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3382306A (en) * 1964-06-12 1968-05-07 Hercules Inc Process of forming elastic polypropylene film
ZA707453B (en) 1969-11-13 1972-06-28 Celanese Corp Novel open-celled microporous film
JPS6023130B2 (ja) 1979-04-02 1985-06-06 旭化成株式会社 ポリオレフィン多孔物の製造方法
JPS57203520A (en) 1981-06-09 1982-12-13 Mitsubishi Chem Ind Ltd Manufacture of porous film or sheet
CN1004076B (zh) 1985-04-01 1989-05-03 中国科学院上海有机化学研究所 β-晶型聚丙烯生产方法
US4849311A (en) * 1986-09-24 1989-07-18 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Immobilized electrolyte membrane
US5071645A (en) 1987-10-19 1991-12-10 Ppg Industries, Inc. Process of producing an active agent delivery device
US5173235A (en) * 1988-09-10 1992-12-22 Ube Industries, Ltd. Method of producing microporous film
US5176953A (en) * 1990-12-21 1993-01-05 Amoco Corporation Oriented polymeric microporous films
JP3243835B2 (ja) 1992-04-27 2002-01-07 新日本理化株式会社 新規なアミド系化合物
JP3195120B2 (ja) * 1993-05-17 2001-08-06 三井化学株式会社 非水電解液電池用セパレーター
JP3443934B2 (ja) 1993-05-20 2003-09-08 新日本理化株式会社 多孔性ポリプロピレン系樹脂延伸物及びその製造方法
JPH07118429A (ja) * 1993-10-26 1995-05-09 Tonen Chem Corp ポリプロピレン多孔性フイルムの製法
JP3351940B2 (ja) 1995-09-26 2002-12-03 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP3523404B2 (ja) * 1996-01-17 2004-04-26 株式会社トクヤマ 微多孔性膜の製造方法
TW431962B (en) 1996-11-19 2001-05-01 Mitsui Chemicals Inc Porpus film of high molecular wight polyolefin and process for producing same
JP4132066B2 (ja) * 1996-11-19 2008-08-13 三井化学株式会社 高分子量ポリオレフィン多孔フィルムおよびその製造 方法
JP3638401B2 (ja) 1997-04-23 2005-04-13 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JPH1186909A (ja) * 1997-09-05 1999-03-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 電解質含浸膜
JPH11302434A (ja) * 1998-04-16 1999-11-02 Mitsui Chem Inc 多孔フィルムおよびその製造方法ならびに電池用セパレータフィルム
US6368742B2 (en) 1998-06-26 2002-04-09 Celgard, Inc. Polypropylene microporous membrane for battery separator
JP4209986B2 (ja) 1999-01-22 2009-01-14 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリオレフィン系微多孔膜二次電池用セパレータ
JP4209985B2 (ja) 1999-01-22 2009-01-14 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリオレフィン系微多孔膜
JP2001002826A (ja) 1999-02-12 2001-01-09 Mitsubishi Chemicals Corp 多孔性フィルム
US6245272B1 (en) * 1999-02-19 2001-06-12 Tonen Chemical Corporation Polyolefin microporous film and method for preparing the same
KR100676080B1 (ko) * 1999-02-19 2007-01-31 토넨 케미칼 코퍼레이션 폴리올레핀 미세다공성 막과 그의 제조방법
US6602593B1 (en) * 1999-08-30 2003-08-05 Celgard Inc. Battery separators with reduced splitting propensity
US6596814B2 (en) * 2000-12-07 2003-07-22 Sunoco Inc. (R&M) Polypropylene film having good drawability in a wide temperature range and film properties
CA2438243C (en) 2001-02-21 2010-06-29 New Japan Chemical Co., Ltd. Successive biaxial stretched polypropylene porous film and process for producing the same
JP2004160689A (ja) * 2002-11-08 2004-06-10 Toray Ind Inc 白色二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびそれからなる包装体、表示物、感熱転写記録用受容シート
JP4876387B2 (ja) * 2003-11-05 2012-02-15 東レ株式会社 二軸配向微多孔フィルムおよびその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5134174A (en) * 1990-11-13 1992-07-28 Institute Of Chemistry, Academia Sinica Polypropylene microporous film

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