JP2005035147A - 熱圧着ラミネート用ポリオレフィンフィルム及びこれからなるエンボスラミネート体 - Google Patents
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Abstract
【課題】エンボス加工を施そうとすると、その優れた耐久性が災いしてエンボスパターンが安定しなかったり、表面光沢が強すぎて、エンボスパターンの意匠性を損なうといった問題点があった。
【解決手段】表面粗さ０．１〜２μｍの表面粗さを有する２軸配向ポリプロピレン層（Ｉ）とエチレン系ポリマー層（ＩＩ）とが積層されてなり、（Ｉ）層の厚みが５〜１３μｍ、（ＩＩ）層の厚みが４〜１５μｍであり、かつ（ＩＩ）層を構成するエチレン系ポリマーの融点が６０〜１００℃であることを特徴とする熱圧着ラミネート用ポリオレフィンフィルムとする。
【選択図】図１
【解決手段】表面粗さ０．１〜２μｍの表面粗さを有する２軸配向ポリプロピレン層（Ｉ）とエチレン系ポリマー層（ＩＩ）とが積層されてなり、（Ｉ）層の厚みが５〜１３μｍ、（ＩＩ）層の厚みが４〜１５μｍであり、かつ（ＩＩ）層を構成するエチレン系ポリマーの融点が６０〜１００℃であることを特徴とする熱圧着ラミネート用ポリオレフィンフィルムとする。
【選択図】図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷等を施されたシート状物に張り合わせる際に、安定した加工性を有する熱圧着プリントラミネート用ポリオレフィンフィルムとこれからなるエンボスラミネート体に関するものであり、詳しくは壁紙や化粧板等の表基材等として好ましく使用される材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
印刷を施した紙等の印刷物の表面を保護したり、耐水・耐油性の付与、美麗化の目的で印刷物等をフィルムでラミネートする手法が実用化されているが、この用途に使用されるフィルムを一般にラミネート用フィルム、並びに当該フィルムと印刷物とを貼り合わせた積層体をラミネート体（あるいは紙、シート）と称している。
【０００３】
ラミネート体を得る方法としては、接着剤を用いて貼りあわせる、いわゆる溶剤貼りと熱接着性樹脂層を用いて貼り合わせる熱ラミネートとがあるが、近年環境問題への配慮から熱プリントラミネート方式が増加しつつある。
【０００４】
こうしたフィルムとしては、ポリプロピレンフィルム上にエチレン酢酸ビニル共重合体、あるいはメタロセン系ポリエチレンを熱接着樹脂層として形成したものが提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。このような材料の場合、通常はベース基材として耐久性、厚み均一性に優れる２軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いることが多い。また、張り合わせの際には単なるフラットな熱ロールを用いるのみでなく、エンボスロール等を用いて表面に凹凸をつけ、意匠性を向上するといった使用方法も拡大しつつある。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２８８２４０６号公報（［０００２］〜［０００７］段落）
【０００６】
【特許文献２】
特許第２９８３８１４号公報（［０００２］〜［００１３］段落）
【０００７】
【特許文献３】
特許第３０９８７３１号公報（［０００２］〜［００１３］段落）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、通常の２軸配向ポリプロピレンフィルムをベース基材として用いた場合、エンボス加工を施そうとすると、その優れた耐久性が災いしてエンボスパターンが安定しなかったり、表面光沢が強すぎて、エンボスパターンの意匠性を損なうといった問題点があった。
【０００９】
そこで、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの耐久性を活かしながら、エンボス性に優れたラミネート材料の開発が求められている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エンボスパターンの転写安定性と意匠性の改善検討を重ねた結果、以下の構成を提案するものである。
【００１１】
すなわち、本発明は
（１）表面粗さ０．１〜２μｍの表面粗さを有する２軸配向ポリプロピレン層（Ｉ）とエチレン系ポリマー層（ＩＩ）とが積層されてなり、（Ｉ）層の厚みが５〜１３μｍ、（ＩＩ）層の厚みが４〜１５μｍであり、かつ（ＩＩ）層を構成するエチレン系ポリマーの融点が６０〜１００℃であることを特徴とする熱圧着ラミネート用ポリオレフィンフィルム。
【００１２】
（２）２軸配向ポリプロピレン層（Ｉ）とエチレン系ポリマー層（ＩＩ）との間に、さらにプロピレン系共重合体樹脂層（ＩＩＩ）を有し、かつ（ＩＩＩ）層を構成するプロピレン系共重合体樹脂の融点が１２０〜１４５℃であることを特徴とする（１）に記載の熱圧着ラミネート用ポリオレフィンフィルム。
【００１３】
（３）（１）〜（２）のいずれかに記載の熱圧着ラミネート用ポリオレフィンフィルムの（ＩＩ）層表面と、熱可塑性樹脂シート、布帛、紙から選ばれた少なくともいずれか一種のシート状物とが貼り合わされてなり、かつ（Ｉ）層表面から測定される最大深さ５〜１０００μｍのエンボスパターンを有するエンボスラミネート体。
の構成からなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の熱圧着ラミネート用ポリオレフィンフィルムは、２軸配向ポリプロピレン層（Ｉ）とエチレン系ポリマー層（ＩＩ）とからなることを特徴とする。
【００１５】
（Ｉ）層は耐久性が良好となるために、２軸配向されたポリプロピレン層を基層とする必要がある。この時、２軸配向フィルムの製造方法としては、逐次テンター法、同時テンター法、チューブラー法等が例示されるが、同時または逐次テンター法で製造されるものが厚み斑等が少なく、エンボス性が良好となるので好ましい。
【００１６】
（Ｉ）層を構成する２軸配向ポリプロピレン樹脂としては、、テトラリン中で測定した極限粘度［η］が１．０〜４．０ｄｌ／ｇのものが好ましく、さらにこのましくは、［η］が１．４〜２．３ｄｌ／ｇである。また、該樹脂層を構成するモノマーとしてはプロピレン以外の成分として、エチレン、もしくは、ブテン、ペンテン、ヘキセン等のα−オレフィンを少量（３モル％以下）含有することが可能である。
【００１７】
当該（Ｉ）層には２軸配向ポリプロピレン樹脂の安定性を向上するための酸化防止剤等の安定剤、塩素捕獲剤、取り扱い性を向上するための帯電防止剤、スリップ剤等を含有することができる。安定剤としては、ヒンダードフエノール系、ヒンダードアミン系、フォスファイト系化合物、あるいはトコフェロール類、ラクトン類が例示される。更に塩素捕獲剤としては、ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト等が例示される。また、耐電防止剤としては、アルキルジメチルベタイン、アルキルアミンジエタノール及び／又はアルキルアミンエタノールエステル及び／又はアルキルアミンジエタノールジエステル、スリップ剤としては有機系としてはステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ラウリル酸ジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミン、脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸ジグリセライド等、無機系としては酸化珪素粒子、酸化アルミニウム粒子等、更にシリコーン粒子、ポリメチルメタアクリレート等の有機粒子等も使用可能である。
【００１８】
この中で帯電防止剤はエンボスラミネート体の帯電防止性能を付与する観点から添加することが好ましいが、窒素酸化物等による酸化防止剤の変色を抑える観点から、２軸配向ポリプロピレン層（Ｉ）が占める重量に対し、０．０５〜０．２重量％としておくことが好ましい。
【００１９】
次に（Ｉ）層厚みは５〜１３μｍであることが必要であり、好ましくは、７〜１２μｍである。厚みが薄すぎるとエンボス加工時の破れ等が増大する。一方厚すぎると弾性回復しやすくなり、十分なエンボス深さが得られないという問題を生じる。
【００２０】
（Ｉ）層の表面粗さは０．１〜２μｍであることが必要であり、好ましくは、０．２〜１μｍである。表面粗さが０．１μｍを下回ると光沢感が強くなり、施したエンボス加工の見栄えが悪くなる。また、２μｍを越えるとエンボス時に裂けやすくなり加工適性が低下する。同様なエンボスの見栄えからの光学特性値としては該フィルム表面のグロス値は１〜５０％であることが好ましく、更に好ましくは３〜４０％である。この様な表面形状を付与するためには、サンドマット処理が有効であるが、更に好ましくは、（Ｉ）層を製造時にエチレンプロピレンブロック共重合体に代表されるプロピレン系ブロック共重合体を積層する方法やプロピレン系ポリマーと非相溶な樹脂とをブレンドした樹脂層を積層する方法等が例示される。特に好ましくはエチレンプロピレン系共重合体を積層する方法が面の形状が安定し、かつコスト面で優れているので好ましい。このような共重合体の中でも、特に好ましい樹脂としては、少なくとも２つの融解ピークを有し、一方のピークが１１０〜１３５℃の範囲でかつもう一方のピークが１４０〜１６５℃の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
また、（Ｉ）層の表面濡れ張力は２８〜３８ｍＮ／ｍとしておくと、飲食物からの飛沫の付着あるいは煙草の煙等の汚染等が起こりにくく好ましい。この観点から、（Ｉ）層表面はポリオレフィン樹脂を基本として、極性基を有する樹脂は含有しないことが好ましく、更に好ましく、少量のフッ素系樹脂あるいは低分子量物を添加することができる。もちろん、表面にコロナ放電処理等の表面処理は極力しないことが好ましい。
【００２２】
次に熱接着層として機能するエチレン系ポリマー層（ＩＩ）の厚みは、４〜１５μｍであることが必要であり、６〜１２μｍであることが好ましい。（ＩＩ）層の厚みが４μｍを下回ると基材との接着性が低下する。一方、１５μｍを越えるとフィルムの滑りが悪化して加工適性が悪化する。
【００２３】
また、該層の融点は、６０〜１００℃であること必要であり、更に７０〜９０℃であることが好ましい。融点が低すぎるとラミネート加工時のハンドリング性が悪化する。また融点が高すぎると基材との接着性が低下する。また、該樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は１０〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは１５〜７０ｇ／１０分であると接着性とエンボス性が両立するので好ましい。
このようなエチレン系ポリマーとしてはエチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合、直鎖状低密度ポリエチレン等が例示される。
【００２４】
更に２軸配向ポリプロピレン層（Ｉ）とエチレン系ポリマー層（ＩＩ）との間には両層の接着性を良好とするため、バインディング層を設けることが好ましく、こうした層としてはアンカーコート剤等を用いることができる。また、２軸配向ポリプロピレン層（Ｉ）とエチレン系ポリマー層（ＩＩ）との間には、プロピレン系共重合体樹脂層（ＩＩＩ）を介して接合されることが好ましく、（ＩＩ）層の厚みは０．１〜４μｍであることが、接着性とエンボス性を両立するために好ましい。より好ましくは０．５〜３μｍ、更に好ましくは０．８〜２μｍである。
【００２５】
該（ＩＩＩ）層に用いられる低融点ポリプロピレン樹脂は、具体的にはプロピレンを主体とし、エチレン、もしくは、ブテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンから選ばれたコモノマーを共重合した樹脂が好ましく、特に好ましくは、エチレン及び／またはブテンであることが好ましい。更に接着を強固とする観点から、融点は１２０〜１４５℃であることが好ましく、特に好ましくは１２５〜１４０℃である。更に、当該低融点ポリプロピレン樹脂には無水マレイン酸等を付加重合させておくことも可能である。こうすると更に熱接着層との接着力が向上するので好ましい。
【００２６】
更に当該（ＩＩＩ）層には加工性を向上する目的で、無機あるいは有機の粒子を含有することが可能であり、シリコーン粒子、酸化珪素粒子、酸化アルミニウム粒子等が例示される。含有量としては、該（ＩＩＩ）層が占める重量に対し、６０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。
【００２７】
以上の様な特性を有する本発明熱圧着ラミネート用ポリオレフィンフィルムは、熱接着樹脂層としてエチレン系ポリマー層（ＩＩ）を有しているため、（ＩＩ）層を介して熱可塑性樹脂シート、布帛、紙等のシート状物との良好な接着性を有する。二軸配向ポリプロピレン層とエチレン系ポリマー層の層構成と二軸配向ポリプロピレン層の表面粗さが、エンボスパターンを効果的に発現させる設計となっているが、特にエンボス時の絞り深さを（Ｉ）表面から測定される最大深さ５〜１０００μｍであることが好ましく、更に好ましくは、５０〜７００μｍである。エンボス深さがこの範囲であると基層二軸配向ポリプロピレンフィルムの機械特性を損なうことなくエンボスパターンも美麗に見えるので好ましく、光沢感をコントロールすることができる。
【００２８】
以下に本発明の熱圧着プリントラミネート用フィルムの製造方法について述べるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００２９】
ポリプロピレン樹脂Ａを押出機（１）に、表面を形成するエチレン・プロピレンブロック共重合体Ｂを押出機（２）に、バインデイング層として機能するプロピレン系共重合体樹脂Ｃを押出機（３）にそれぞれ供給して、３つの溶融ポリマーを口金内で積層し、樹脂Ｂ／Ａ／Ｃからなる３層のシート状に押出す。ついで該溶融シートを２０〜６０℃に保たれたキャステイングドラム上で冷却固化し、未延伸シートを得る。該シートを１２０℃〜１６０℃に予熱後、３〜６倍に長手方向に延伸冷却し一軸延伸フィルムとし、引き続いてフィルム両端を把持して、１４０〜１８０℃に加熱されたオーブン中に導き、幅方向に６〜１２倍に延伸し、さらに１４０〜１６５℃で数％のリラックスをさせながら熱処理した後、フィルム両端をトリミングした上でロール状に巻き取る。この様にして得られる２軸配向ポリプロピレンフィルムは、バインデイング層（ＩＩＩ）を自ら有するフィルムとして製造される。
【００３０】
次に（ＩＩ）層として、エチレン酢酸ビニル共重合体を用意して、前記フィルムの低融点樹脂層（ＩＩＩ）層に（ＩＩ）層が接するように冷却ドラム上で貼り合わせ冷却され両端をトリミングされながらロール状に巻き取られる。この際に両エチレン系ポリマー層は冷却ドラムで直接冷却されると共にドラム上予め形成したエンボスパターンあるいはサンドブラストパターンを転写させ、後工程のハンドリングを向上させることができるので好ましい。
【００３１】
このようにして得られたプリントラミネート用フィルムは印刷紙等と８０〜１３０℃に加熱された金属ロール（エンボスロール）とゴムロール間で熱圧着することでプリントラミネート体を得ることができる。この際のラミ圧力は５〜１００ｋｇ／ｃｍであることが好ましい。
【００３２】
【実施例】
次に、本発明の実施例について説明する。但し、本発明はこれに限定されるものでは無い。
【００３３】
実施例における測定方法・評価方法は、以下の通りである。
【００３４】
（１）融点
走査型差動熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下で１０ｍｇの試料を１０℃／分の速度で昇温させたときに得られる結晶の融解にともなう吸熱カーブのピーク温度を融点（℃）とする。但し、いくつかの融解ピークを有する場合は、それぞれのピークから算出される融解エネルギーに基づいた加重平均値を融点とみなす。例えば２つの融解ピークが観測された場合、第１のピーク温度がＴ１（℃），融解エネルギーがＵ１（ｃａｌ／ｇ）、第２のピーク温度がＴ２、融解エネルギーがＵ２とすると、該融点Ｔは、
Ｔ＝（Ｔ１×Ｕ１＋Ｔ２×Ｕ２）／（Ｕ１＋Ｕ２）である。
【００３５】
（２）極限粘度［η］
ＡＳＴＭ Ｄ １６０１に従って、テトラリン中で測定する（ｄｌ／ｇ）。
【００３６】
（３）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ ７２１０の条件に従って測定する。
【００３７】
（４）表面粗さ
次の条件で測定される中心線平均粗さ（Ｒａ）をもって表面粗さとした。
【００３８】
ＪＩＳ Ｂ−０６０１（１９８２）により、株式会社小坂研究所製「非接触三次元微細形状測定器（ＥＴ−３０ＨＫ）」及び「三次元粗さ分析装置（ＭＯＤＥＬ ＳＰＡ−１１）」を用いて測定した。測定数は３とし、その平均値を用いた。
【００３９】
詳細条件は次の通り。
【００４０】
測定面処理：測定面にアルミニウムを真空蒸着し、非接触法とした。
【００４１】
測定長：１ｍｍ
横倍率：２００倍
縦倍率：５０００倍
カットオフ：０．２５ｍｍ
幅方向送り速度：０．１ｍｍ／秒
長さ方向送りピッチ：１０μｍ
長さ方向送り数：２０回
測定方向：フィルムの幅方向。
【００４２】
（５）濡れ張力
ホルムアミドとエチレングリコールモノエチルエーテルとの混合液によるＪＩＳ Ｋ ６７６に規定された測定方法に基づいて測定する。
【００４３】
（６）ラミネート特性
得られた熱圧着ラミネート用ポリオレフィンフィルムを幅３００ｍｍのロール状に巻き取り、印刷紙面と加熱されたエンボスロール（２００ｍｍφ、絹目パターン、エンボス深さ ５００μｍ）で線圧６０ｋｇ／ｃｍ、２５ｍ／分の速度で熱圧着ラミネートする。
イ：ラミネート強度
この際のフィルムと印刷紙面との層間接着力を引っ張り試験機にて２００ｍｍ／分の速度で評価した結果をｇ／１５ｍｍで表す（雰囲気温度は２５℃）。
ロ：エンボス率
エンボスロールのエンボス深さＤ１（５００μｍ）に対して、ラミネート体に形成された絞り深さＤ２を測定して、以下の式でエンボス率を評価した。
エンボス率＝Ｄ２／Ｄ１×１００（％）。
ハ：外観
出来上がりのエンボスラミネート体をフイルム面から観測して、出来映えを評価した。５名の官能評価により、良好を５、普通を３、不良を１の評点として、得られた評点を平均して、外観の評価とした。
【００４４】
（実施例１）
極限粘度［η］が１．９ｄｌ／ｇ、のポリプロピレン樹脂（出光石油化学製Ｆ３００ＳＰ）（Ａ層）と、バインデイング層として機能するプロピレン系共重合体樹脂層（ＩＩＩ）として、平均粒子径２μｍのシリコーン粒子を４０００ｐｐｍ含有するＭＦＲが１０ｇ／１０分、エチレン３．５重量％、ブテン４．０重量％のランダム共重合体（三井住友ポリオレフイン（株）製ＷＦ３４５Ｆ：融点１３８℃）、及び表面を形成する樹脂として（ＩＩＩ）層の反対面に、エチレンプロピレンブロック共重合体（三井住友ポリオレフィン（株）製Ｆ２２４Ｖ、融点として１２６℃、１４５℃、１５６℃の３つのピークを有する）（Ｂ層）をそれぞれ押出機にて溶融押出し、Ｔ型口金内で積層・シート状に押出、３０℃に設定されたキャステイングドラム上で冷却固化した。こうして得られたシートの積層厚み比率（Ｂ：Ａ：ＩＩＩ）１．５：９．５：１であった。ついで該シートを１４０℃に加熱された予熱ロール群で予熱後、１３５℃で４．５倍に長手方向に延伸し一軸延伸延伸フィルムを得、引続き該フィルムをクリップに把持し、１６０℃に加熱したオーブンに導き、横方向に１０倍に延伸しついで１５５℃にて横方向に５％のリラックスを許しながら熱固定して、２軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。該フィルムの全厚みは１２μｍ、表面粗さが０．５μｍであり、この内バイデイング層（ＩＩＩ）は１μｍであった。
【００４５】
ついで、エチレン系ポリマー層（ＩＩ）層としてエチレン酢酸ビニル共重合体（三井デユポンポリケミカル製 Ｖ４３１：酢酸ビニル共重合量２５ｗｔ％、、融点７８℃）を、先に得られたポリプロピレン系フィルムの（ＩＩＩ）層面に押出し、２５℃の冷却ドラム上にニップロールで押さえながら冷却固化し積層フィルムとした。引き続いて該積層フィルムのエッジ部トリミングし、（ＩＩ）層上をコロナ放電処理をしながら巻き取った。得られた積層フィルムのトータル厚みは２０μｍであり、エチレン系ポリマー層は８μｍであった。コロナ処理面の濡れ張力は３８ｍＮ／ｍであった。
【００４６】
こうして得られたフィルムのラミネート特性を評価した結果、ラミネート強度、エンボス率、外観に表１に示すごとく優れていた。
【００４７】
（実施例２）
実施例１において、二軸配向ポリプロピレン層を製造する際の層構成として、Ｂ：Ａ：ＩＩＩを２：８：１とした。こうして得られたフィルムのＩＩＩ層面に実施例１で用いたエチレン系ポリマー層を５μｍ押出ラミネートして熱圧着ラミネート用ポリオレフインフィルムを得た。該フィルムのラミネート特性は表１に示すごとく優れていた。
【００４８】
（実施例３）
実施例２において、バインデイング層（ＩＩＩ）を２μｍ、エチレン系ポリマー層を１３μｍとした以外は同様な条件で熱圧着ラミネート用ポリオレフインフィルムを得た。該フィルムのラミネート特性は表１に示すごとく優れていた。実施例１においてそれぞれの厚みを表１のごとく変えたが、いずれも、同様にラミネート特性、外観共に優れていた。
【００４９】
（実施例４）
実施例１において、プロピレン系共重合体樹脂層（ＩＩＩ）は用いず、ポリプロピレン樹脂とエチレン・プロピレンブロック共重合体の２層からなる厚さ１１μｍの２軸配向ポリプロピレン層を得た。尚、該フィルムは２軸延伸後巻き取られる前にコロナ放電処理を行い、Ａ層表面の濡れ張力を４３ｍＮ／ｍとした。
【００５０】
ついで、エチレン系ポリマー層（ＩＩ）として、エチレン酢酸ビニル共重合体（三井デュポンポリケミカル製 Ｖ４３１：酢酸ビニル共重合量２５ｗｔ％）を、２２０℃にて溶融押出し、２５℃の冷却ドラム上にニップロールで押さえながら冷却固化し積層フィルムとした。引き続いて該積層フィルムのエッジ部トリミングし、（ＩＩ）層上をコロナ放電処理をしながら巻き取った。得られた積層フィルムのトータル厚みは２９μｍであり、エチレン系ポリマー層は８μｍであった。コロナ処理面の濡れ張力は３８ｍＮ／ｍであった。
【００５１】
こうして得られたフィルムのラミネート特性は、表１に示すごとく、ラミネート特性は優れていた。
【００５２】
（比較例１）
実施例１において２軸配向ポリプロピレン層の厚みを１５μｍとした以外は同様に製膜したが、エンボス率の低い結果となった。
【００５３】
（比較例２〜３）
表１に示すように２軸配向ポリプロピレン層、エチレン系ポリマー層の厚みを変更したが、それぞれ、ラミネート特性としての外観、強度に劣る結果となった。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【発明の効果】
本発明の熱圧着ラミネート用ポリオレフィンフィルムおよびエンボスラミネート体は、次のような優れた効果を奏し、壁紙、化粧板用表材として好ましく使用される。
（１）優れたエンボス性を有し、外観が美麗になり意匠性を高めることができる。
（２）耐久性に優れ、防汚性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱圧着ラミネート用ポリオレフィンフィルムおよびエンボスラミネート体を示す実施例１の説明図
【符号の説明】
１：二軸配向ポリプロピレン層（Ｉ）
２：低融点ポリプロピレン系樹脂層（ＩＩＩ）
３：エチレン系ポリマー層（ＩＩ）
４：熱圧着ラミネート用ポリオレフィンフィルム
５：シート状物
６：エンボスラミネート体
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷等を施されたシート状物に張り合わせる際に、安定した加工性を有する熱圧着プリントラミネート用ポリオレフィンフィルムとこれからなるエンボスラミネート体に関するものであり、詳しくは壁紙や化粧板等の表基材等として好ましく使用される材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
印刷を施した紙等の印刷物の表面を保護したり、耐水・耐油性の付与、美麗化の目的で印刷物等をフィルムでラミネートする手法が実用化されているが、この用途に使用されるフィルムを一般にラミネート用フィルム、並びに当該フィルムと印刷物とを貼り合わせた積層体をラミネート体（あるいは紙、シート）と称している。
【０００３】
ラミネート体を得る方法としては、接着剤を用いて貼りあわせる、いわゆる溶剤貼りと熱接着性樹脂層を用いて貼り合わせる熱ラミネートとがあるが、近年環境問題への配慮から熱プリントラミネート方式が増加しつつある。
【０００４】
こうしたフィルムとしては、ポリプロピレンフィルム上にエチレン酢酸ビニル共重合体、あるいはメタロセン系ポリエチレンを熱接着樹脂層として形成したものが提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。このような材料の場合、通常はベース基材として耐久性、厚み均一性に優れる２軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いることが多い。また、張り合わせの際には単なるフラットな熱ロールを用いるのみでなく、エンボスロール等を用いて表面に凹凸をつけ、意匠性を向上するといった使用方法も拡大しつつある。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２８８２４０６号公報（［０００２］〜［０００７］段落）
【０００６】
【特許文献２】
特許第２９８３８１４号公報（［０００２］〜［００１３］段落）
【０００７】
【特許文献３】
特許第３０９８７３１号公報（［０００２］〜［００１３］段落）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、通常の２軸配向ポリプロピレンフィルムをベース基材として用いた場合、エンボス加工を施そうとすると、その優れた耐久性が災いしてエンボスパターンが安定しなかったり、表面光沢が強すぎて、エンボスパターンの意匠性を損なうといった問題点があった。
【０００９】
そこで、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの耐久性を活かしながら、エンボス性に優れたラミネート材料の開発が求められている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エンボスパターンの転写安定性と意匠性の改善検討を重ねた結果、以下の構成を提案するものである。
【００１１】
すなわち、本発明は
（１）表面粗さ０．１〜２μｍの表面粗さを有する２軸配向ポリプロピレン層（Ｉ）とエチレン系ポリマー層（ＩＩ）とが積層されてなり、（Ｉ）層の厚みが５〜１３μｍ、（ＩＩ）層の厚みが４〜１５μｍであり、かつ（ＩＩ）層を構成するエチレン系ポリマーの融点が６０〜１００℃であることを特徴とする熱圧着ラミネート用ポリオレフィンフィルム。
【００１２】
（２）２軸配向ポリプロピレン層（Ｉ）とエチレン系ポリマー層（ＩＩ）との間に、さらにプロピレン系共重合体樹脂層（ＩＩＩ）を有し、かつ（ＩＩＩ）層を構成するプロピレン系共重合体樹脂の融点が１２０〜１４５℃であることを特徴とする（１）に記載の熱圧着ラミネート用ポリオレフィンフィルム。
【００１３】
（３）（１）〜（２）のいずれかに記載の熱圧着ラミネート用ポリオレフィンフィルムの（ＩＩ）層表面と、熱可塑性樹脂シート、布帛、紙から選ばれた少なくともいずれか一種のシート状物とが貼り合わされてなり、かつ（Ｉ）層表面から測定される最大深さ５〜１０００μｍのエンボスパターンを有するエンボスラミネート体。
の構成からなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の熱圧着ラミネート用ポリオレフィンフィルムは、２軸配向ポリプロピレン層（Ｉ）とエチレン系ポリマー層（ＩＩ）とからなることを特徴とする。
【００１５】
（Ｉ）層は耐久性が良好となるために、２軸配向されたポリプロピレン層を基層とする必要がある。この時、２軸配向フィルムの製造方法としては、逐次テンター法、同時テンター法、チューブラー法等が例示されるが、同時または逐次テンター法で製造されるものが厚み斑等が少なく、エンボス性が良好となるので好ましい。
【００１６】
（Ｉ）層を構成する２軸配向ポリプロピレン樹脂としては、、テトラリン中で測定した極限粘度［η］が１．０〜４．０ｄｌ／ｇのものが好ましく、さらにこのましくは、［η］が１．４〜２．３ｄｌ／ｇである。また、該樹脂層を構成するモノマーとしてはプロピレン以外の成分として、エチレン、もしくは、ブテン、ペンテン、ヘキセン等のα−オレフィンを少量（３モル％以下）含有することが可能である。
【００１７】
当該（Ｉ）層には２軸配向ポリプロピレン樹脂の安定性を向上するための酸化防止剤等の安定剤、塩素捕獲剤、取り扱い性を向上するための帯電防止剤、スリップ剤等を含有することができる。安定剤としては、ヒンダードフエノール系、ヒンダードアミン系、フォスファイト系化合物、あるいはトコフェロール類、ラクトン類が例示される。更に塩素捕獲剤としては、ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト等が例示される。また、耐電防止剤としては、アルキルジメチルベタイン、アルキルアミンジエタノール及び／又はアルキルアミンエタノールエステル及び／又はアルキルアミンジエタノールジエステル、スリップ剤としては有機系としてはステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ラウリル酸ジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミン、脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸ジグリセライド等、無機系としては酸化珪素粒子、酸化アルミニウム粒子等、更にシリコーン粒子、ポリメチルメタアクリレート等の有機粒子等も使用可能である。
【００１８】
この中で帯電防止剤はエンボスラミネート体の帯電防止性能を付与する観点から添加することが好ましいが、窒素酸化物等による酸化防止剤の変色を抑える観点から、２軸配向ポリプロピレン層（Ｉ）が占める重量に対し、０．０５〜０．２重量％としておくことが好ましい。
【００１９】
次に（Ｉ）層厚みは５〜１３μｍであることが必要であり、好ましくは、７〜１２μｍである。厚みが薄すぎるとエンボス加工時の破れ等が増大する。一方厚すぎると弾性回復しやすくなり、十分なエンボス深さが得られないという問題を生じる。
【００２０】
（Ｉ）層の表面粗さは０．１〜２μｍであることが必要であり、好ましくは、０．２〜１μｍである。表面粗さが０．１μｍを下回ると光沢感が強くなり、施したエンボス加工の見栄えが悪くなる。また、２μｍを越えるとエンボス時に裂けやすくなり加工適性が低下する。同様なエンボスの見栄えからの光学特性値としては該フィルム表面のグロス値は１〜５０％であることが好ましく、更に好ましくは３〜４０％である。この様な表面形状を付与するためには、サンドマット処理が有効であるが、更に好ましくは、（Ｉ）層を製造時にエチレンプロピレンブロック共重合体に代表されるプロピレン系ブロック共重合体を積層する方法やプロピレン系ポリマーと非相溶な樹脂とをブレンドした樹脂層を積層する方法等が例示される。特に好ましくはエチレンプロピレン系共重合体を積層する方法が面の形状が安定し、かつコスト面で優れているので好ましい。このような共重合体の中でも、特に好ましい樹脂としては、少なくとも２つの融解ピークを有し、一方のピークが１１０〜１３５℃の範囲でかつもう一方のピークが１４０〜１６５℃の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
また、（Ｉ）層の表面濡れ張力は２８〜３８ｍＮ／ｍとしておくと、飲食物からの飛沫の付着あるいは煙草の煙等の汚染等が起こりにくく好ましい。この観点から、（Ｉ）層表面はポリオレフィン樹脂を基本として、極性基を有する樹脂は含有しないことが好ましく、更に好ましく、少量のフッ素系樹脂あるいは低分子量物を添加することができる。もちろん、表面にコロナ放電処理等の表面処理は極力しないことが好ましい。
【００２２】
次に熱接着層として機能するエチレン系ポリマー層（ＩＩ）の厚みは、４〜１５μｍであることが必要であり、６〜１２μｍであることが好ましい。（ＩＩ）層の厚みが４μｍを下回ると基材との接着性が低下する。一方、１５μｍを越えるとフィルムの滑りが悪化して加工適性が悪化する。
【００２３】
また、該層の融点は、６０〜１００℃であること必要であり、更に７０〜９０℃であることが好ましい。融点が低すぎるとラミネート加工時のハンドリング性が悪化する。また融点が高すぎると基材との接着性が低下する。また、該樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は１０〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは１５〜７０ｇ／１０分であると接着性とエンボス性が両立するので好ましい。
このようなエチレン系ポリマーとしてはエチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合、直鎖状低密度ポリエチレン等が例示される。
【００２４】
更に２軸配向ポリプロピレン層（Ｉ）とエチレン系ポリマー層（ＩＩ）との間には両層の接着性を良好とするため、バインディング層を設けることが好ましく、こうした層としてはアンカーコート剤等を用いることができる。また、２軸配向ポリプロピレン層（Ｉ）とエチレン系ポリマー層（ＩＩ）との間には、プロピレン系共重合体樹脂層（ＩＩＩ）を介して接合されることが好ましく、（ＩＩ）層の厚みは０．１〜４μｍであることが、接着性とエンボス性を両立するために好ましい。より好ましくは０．５〜３μｍ、更に好ましくは０．８〜２μｍである。
【００２５】
該（ＩＩＩ）層に用いられる低融点ポリプロピレン樹脂は、具体的にはプロピレンを主体とし、エチレン、もしくは、ブテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンから選ばれたコモノマーを共重合した樹脂が好ましく、特に好ましくは、エチレン及び／またはブテンであることが好ましい。更に接着を強固とする観点から、融点は１２０〜１４５℃であることが好ましく、特に好ましくは１２５〜１４０℃である。更に、当該低融点ポリプロピレン樹脂には無水マレイン酸等を付加重合させておくことも可能である。こうすると更に熱接着層との接着力が向上するので好ましい。
【００２６】
更に当該（ＩＩＩ）層には加工性を向上する目的で、無機あるいは有機の粒子を含有することが可能であり、シリコーン粒子、酸化珪素粒子、酸化アルミニウム粒子等が例示される。含有量としては、該（ＩＩＩ）層が占める重量に対し、６０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。
【００２７】
以上の様な特性を有する本発明熱圧着ラミネート用ポリオレフィンフィルムは、熱接着樹脂層としてエチレン系ポリマー層（ＩＩ）を有しているため、（ＩＩ）層を介して熱可塑性樹脂シート、布帛、紙等のシート状物との良好な接着性を有する。二軸配向ポリプロピレン層とエチレン系ポリマー層の層構成と二軸配向ポリプロピレン層の表面粗さが、エンボスパターンを効果的に発現させる設計となっているが、特にエンボス時の絞り深さを（Ｉ）表面から測定される最大深さ５〜１０００μｍであることが好ましく、更に好ましくは、５０〜７００μｍである。エンボス深さがこの範囲であると基層二軸配向ポリプロピレンフィルムの機械特性を損なうことなくエンボスパターンも美麗に見えるので好ましく、光沢感をコントロールすることができる。
【００２８】
以下に本発明の熱圧着プリントラミネート用フィルムの製造方法について述べるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００２９】
ポリプロピレン樹脂Ａを押出機（１）に、表面を形成するエチレン・プロピレンブロック共重合体Ｂを押出機（２）に、バインデイング層として機能するプロピレン系共重合体樹脂Ｃを押出機（３）にそれぞれ供給して、３つの溶融ポリマーを口金内で積層し、樹脂Ｂ／Ａ／Ｃからなる３層のシート状に押出す。ついで該溶融シートを２０〜６０℃に保たれたキャステイングドラム上で冷却固化し、未延伸シートを得る。該シートを１２０℃〜１６０℃に予熱後、３〜６倍に長手方向に延伸冷却し一軸延伸フィルムとし、引き続いてフィルム両端を把持して、１４０〜１８０℃に加熱されたオーブン中に導き、幅方向に６〜１２倍に延伸し、さらに１４０〜１６５℃で数％のリラックスをさせながら熱処理した後、フィルム両端をトリミングした上でロール状に巻き取る。この様にして得られる２軸配向ポリプロピレンフィルムは、バインデイング層（ＩＩＩ）を自ら有するフィルムとして製造される。
【００３０】
次に（ＩＩ）層として、エチレン酢酸ビニル共重合体を用意して、前記フィルムの低融点樹脂層（ＩＩＩ）層に（ＩＩ）層が接するように冷却ドラム上で貼り合わせ冷却され両端をトリミングされながらロール状に巻き取られる。この際に両エチレン系ポリマー層は冷却ドラムで直接冷却されると共にドラム上予め形成したエンボスパターンあるいはサンドブラストパターンを転写させ、後工程のハンドリングを向上させることができるので好ましい。
【００３１】
このようにして得られたプリントラミネート用フィルムは印刷紙等と８０〜１３０℃に加熱された金属ロール（エンボスロール）とゴムロール間で熱圧着することでプリントラミネート体を得ることができる。この際のラミ圧力は５〜１００ｋｇ／ｃｍであることが好ましい。
【００３２】
【実施例】
次に、本発明の実施例について説明する。但し、本発明はこれに限定されるものでは無い。
【００３３】
実施例における測定方法・評価方法は、以下の通りである。
【００３４】
（１）融点
走査型差動熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下で１０ｍｇの試料を１０℃／分の速度で昇温させたときに得られる結晶の融解にともなう吸熱カーブのピーク温度を融点（℃）とする。但し、いくつかの融解ピークを有する場合は、それぞれのピークから算出される融解エネルギーに基づいた加重平均値を融点とみなす。例えば２つの融解ピークが観測された場合、第１のピーク温度がＴ１（℃），融解エネルギーがＵ１（ｃａｌ／ｇ）、第２のピーク温度がＴ２、融解エネルギーがＵ２とすると、該融点Ｔは、
Ｔ＝（Ｔ１×Ｕ１＋Ｔ２×Ｕ２）／（Ｕ１＋Ｕ２）である。
【００３５】
（２）極限粘度［η］
ＡＳＴＭ Ｄ １６０１に従って、テトラリン中で測定する（ｄｌ／ｇ）。
【００３６】
（３）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ ７２１０の条件に従って測定する。
【００３７】
（４）表面粗さ
次の条件で測定される中心線平均粗さ（Ｒａ）をもって表面粗さとした。
【００３８】
ＪＩＳ Ｂ−０６０１（１９８２）により、株式会社小坂研究所製「非接触三次元微細形状測定器（ＥＴ−３０ＨＫ）」及び「三次元粗さ分析装置（ＭＯＤＥＬ ＳＰＡ−１１）」を用いて測定した。測定数は３とし、その平均値を用いた。
【００３９】
詳細条件は次の通り。
【００４０】
測定面処理：測定面にアルミニウムを真空蒸着し、非接触法とした。
【００４１】
測定長：１ｍｍ
横倍率：２００倍
縦倍率：５０００倍
カットオフ：０．２５ｍｍ
幅方向送り速度：０．１ｍｍ／秒
長さ方向送りピッチ：１０μｍ
長さ方向送り数：２０回
測定方向：フィルムの幅方向。
【００４２】
（５）濡れ張力
ホルムアミドとエチレングリコールモノエチルエーテルとの混合液によるＪＩＳ Ｋ ６７６に規定された測定方法に基づいて測定する。
【００４３】
（６）ラミネート特性
得られた熱圧着ラミネート用ポリオレフィンフィルムを幅３００ｍｍのロール状に巻き取り、印刷紙面と加熱されたエンボスロール（２００ｍｍφ、絹目パターン、エンボス深さ ５００μｍ）で線圧６０ｋｇ／ｃｍ、２５ｍ／分の速度で熱圧着ラミネートする。
イ：ラミネート強度
この際のフィルムと印刷紙面との層間接着力を引っ張り試験機にて２００ｍｍ／分の速度で評価した結果をｇ／１５ｍｍで表す（雰囲気温度は２５℃）。
ロ：エンボス率
エンボスロールのエンボス深さＤ１（５００μｍ）に対して、ラミネート体に形成された絞り深さＤ２を測定して、以下の式でエンボス率を評価した。
エンボス率＝Ｄ２／Ｄ１×１００（％）。
ハ：外観
出来上がりのエンボスラミネート体をフイルム面から観測して、出来映えを評価した。５名の官能評価により、良好を５、普通を３、不良を１の評点として、得られた評点を平均して、外観の評価とした。
【００４４】
（実施例１）
極限粘度［η］が１．９ｄｌ／ｇ、のポリプロピレン樹脂（出光石油化学製Ｆ３００ＳＰ）（Ａ層）と、バインデイング層として機能するプロピレン系共重合体樹脂層（ＩＩＩ）として、平均粒子径２μｍのシリコーン粒子を４０００ｐｐｍ含有するＭＦＲが１０ｇ／１０分、エチレン３．５重量％、ブテン４．０重量％のランダム共重合体（三井住友ポリオレフイン（株）製ＷＦ３４５Ｆ：融点１３８℃）、及び表面を形成する樹脂として（ＩＩＩ）層の反対面に、エチレンプロピレンブロック共重合体（三井住友ポリオレフィン（株）製Ｆ２２４Ｖ、融点として１２６℃、１４５℃、１５６℃の３つのピークを有する）（Ｂ層）をそれぞれ押出機にて溶融押出し、Ｔ型口金内で積層・シート状に押出、３０℃に設定されたキャステイングドラム上で冷却固化した。こうして得られたシートの積層厚み比率（Ｂ：Ａ：ＩＩＩ）１．５：９．５：１であった。ついで該シートを１４０℃に加熱された予熱ロール群で予熱後、１３５℃で４．５倍に長手方向に延伸し一軸延伸延伸フィルムを得、引続き該フィルムをクリップに把持し、１６０℃に加熱したオーブンに導き、横方向に１０倍に延伸しついで１５５℃にて横方向に５％のリラックスを許しながら熱固定して、２軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。該フィルムの全厚みは１２μｍ、表面粗さが０．５μｍであり、この内バイデイング層（ＩＩＩ）は１μｍであった。
【００４５】
ついで、エチレン系ポリマー層（ＩＩ）層としてエチレン酢酸ビニル共重合体（三井デユポンポリケミカル製 Ｖ４３１：酢酸ビニル共重合量２５ｗｔ％、、融点７８℃）を、先に得られたポリプロピレン系フィルムの（ＩＩＩ）層面に押出し、２５℃の冷却ドラム上にニップロールで押さえながら冷却固化し積層フィルムとした。引き続いて該積層フィルムのエッジ部トリミングし、（ＩＩ）層上をコロナ放電処理をしながら巻き取った。得られた積層フィルムのトータル厚みは２０μｍであり、エチレン系ポリマー層は８μｍであった。コロナ処理面の濡れ張力は３８ｍＮ／ｍであった。
【００４６】
こうして得られたフィルムのラミネート特性を評価した結果、ラミネート強度、エンボス率、外観に表１に示すごとく優れていた。
【００４７】
（実施例２）
実施例１において、二軸配向ポリプロピレン層を製造する際の層構成として、Ｂ：Ａ：ＩＩＩを２：８：１とした。こうして得られたフィルムのＩＩＩ層面に実施例１で用いたエチレン系ポリマー層を５μｍ押出ラミネートして熱圧着ラミネート用ポリオレフインフィルムを得た。該フィルムのラミネート特性は表１に示すごとく優れていた。
【００４８】
（実施例３）
実施例２において、バインデイング層（ＩＩＩ）を２μｍ、エチレン系ポリマー層を１３μｍとした以外は同様な条件で熱圧着ラミネート用ポリオレフインフィルムを得た。該フィルムのラミネート特性は表１に示すごとく優れていた。実施例１においてそれぞれの厚みを表１のごとく変えたが、いずれも、同様にラミネート特性、外観共に優れていた。
【００４９】
（実施例４）
実施例１において、プロピレン系共重合体樹脂層（ＩＩＩ）は用いず、ポリプロピレン樹脂とエチレン・プロピレンブロック共重合体の２層からなる厚さ１１μｍの２軸配向ポリプロピレン層を得た。尚、該フィルムは２軸延伸後巻き取られる前にコロナ放電処理を行い、Ａ層表面の濡れ張力を４３ｍＮ／ｍとした。
【００５０】
ついで、エチレン系ポリマー層（ＩＩ）として、エチレン酢酸ビニル共重合体（三井デュポンポリケミカル製 Ｖ４３１：酢酸ビニル共重合量２５ｗｔ％）を、２２０℃にて溶融押出し、２５℃の冷却ドラム上にニップロールで押さえながら冷却固化し積層フィルムとした。引き続いて該積層フィルムのエッジ部トリミングし、（ＩＩ）層上をコロナ放電処理をしながら巻き取った。得られた積層フィルムのトータル厚みは２９μｍであり、エチレン系ポリマー層は８μｍであった。コロナ処理面の濡れ張力は３８ｍＮ／ｍであった。
【００５１】
こうして得られたフィルムのラミネート特性は、表１に示すごとく、ラミネート特性は優れていた。
【００５２】
（比較例１）
実施例１において２軸配向ポリプロピレン層の厚みを１５μｍとした以外は同様に製膜したが、エンボス率の低い結果となった。
【００５３】
（比較例２〜３）
表１に示すように２軸配向ポリプロピレン層、エチレン系ポリマー層の厚みを変更したが、それぞれ、ラミネート特性としての外観、強度に劣る結果となった。
【００５４】
【表１】
【発明の効果】
本発明の熱圧着ラミネート用ポリオレフィンフィルムおよびエンボスラミネート体は、次のような優れた効果を奏し、壁紙、化粧板用表材として好ましく使用される。
（１）優れたエンボス性を有し、外観が美麗になり意匠性を高めることができる。
（２）耐久性に優れ、防汚性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱圧着ラミネート用ポリオレフィンフィルムおよびエンボスラミネート体を示す実施例１の説明図
【符号の説明】
１：二軸配向ポリプロピレン層（Ｉ）
２：低融点ポリプロピレン系樹脂層（ＩＩＩ）
３：エチレン系ポリマー層（ＩＩ）
４：熱圧着ラミネート用ポリオレフィンフィルム
５：シート状物
６：エンボスラミネート体
Claims (3)
- 表面粗さ０．１〜２μｍの表面粗さを有する２軸配向ポリプロピレン層（Ｉ）とエチレン系ポリマー層（ＩＩ）とが積層されてなり、（Ｉ）層の厚みが５〜１３μｍ、（ＩＩ）層の厚みが４〜１５μｍであり、かつ（ＩＩ）層を構成するエチレン系ポリマーの融点が６０〜１００℃であることを特徴とする熱圧着ラミネート用ポリオレフィンフィルム。
- ２軸配向ポリプロピレン層（Ｉ）とエチレン系ポリマー層（ＩＩ）との間に、さらにプロピレン系共重合体樹脂層（ＩＩＩ）を有し、かつ（ＩＩＩ）層を構成するプロピレン系共重合体樹脂の融点が１２０〜１４５℃であることを特徴とする請求項１に記載の熱圧着ラミネート用ポリオレフィンフィルム。
- 請求項１〜２のいずれかに記載の熱圧着ラミネート用ポリオレフィンフィルムの（ＩＩ）層表面と、熱可塑性樹脂シート、布帛、紙から選ばれた少なくともいずれか一種のシート状物とが貼り合わされてなり、かつ（Ｉ）層表面から測定される最大深さ５〜１０００μｍのエンボスパターンを有するエンボスラミネート体。
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