CN113348081A - 蓄电器件用外包装材料、蓄电器件用外包装材料的制造方法和蓄电器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种蓄电器件用外包装材料，其即使在水分侵入蓄电器件的内部的情况下，也能够维持具有耐腐蚀性被膜的阻隔层与粘接层的高密合性。该蓄电器件用外包装材料由至少依次具有基材层、阻隔层、粘接层和热熔接性树脂层的叠层体构成，上述粘接层为含有具有异氰酸酯基的化合物的树脂组合物的固化物，在上述阻隔层的至少上述粘接层一侧的表面具有耐腐蚀性被膜，在使用飞行时间型二次离子质谱分析法对上述耐腐蚀性被膜进行分析的情况下，源自PO₃ ^‑的峰强度P_PO3相对于源自CrPO₄ ^‑的峰强度P_CrPO4之比P_PO3/CrPO4在6～120的范围内，对上述耐腐蚀性被膜利用X射线光电子光谱法进行分析时，在287eV至290eV的范围检出源自O－C＝O键的C1s的峰P_OCO，且在285eV检出源自C－C键的C1s的峰P_C‑C，将上述峰P_OCO的高度除以上述峰P_C‑C的高度得到的峰高度比的值P_OCO/C‑C在0.10以上0.50以下的范围。

Description

蓄电器件用外包装材料、蓄电器件用外包装材料的制造方法 和蓄电器件

技术领域

本发明涉及蓄电器件用外包装材料、蓄电器件用外包装材料的制造方法和蓄电器件。

背景技术

目前，开发了各种类型的蓄电器件。在这些蓄电器件中，由电极、电解质等构成的蓄电器件元件需要通过外包装材料等封装。作为蓄电器件用外包装材料大多使用金属制的外包装材料。

近年来，随着电动汽车、混合动力电动汽车、个人电脑、照相机、便携式电话等的高性能化，要求具有多种形状的蓄电器件。另外，对于蓄电器件还要求薄型化、轻量化等。然而，现有常用的金属制的外包装材料的情况下，难以追随蓄电器件形状的多样化。另外，由于其为金属制的，所以外包装材料的轻量化也存在限度。

为此，提出了一种容易地加工成多种多样的形状、能够实现薄型化、轻量化的蓄电器件用外包装材料，该外包装材料是依次叠层有基材层/阻隔层/热熔接性树脂层的膜状的叠层体(例如，参照专利文献1)。

在这样的膜状的蓄电器件用外包装材料中，一般来说，通过成型而形成凹部，在由该凹部形成的空间中配置电极、电解液等蓄电器件元件，通过使热熔接性树脂层彼此热熔接，得到在蓄电器件用外包装材料的内部收纳有蓄电器件元件的蓄电器件。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-287971号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

在制造蓄电器件时，从蓄电器件的外包装材料的热熔接性树脂层之间的热熔接部有时会侵入水分。如果水分侵入蓄电器件的内部，则水分会与电解质等发生反应，有时会产生酸性物质。例如，在锂离子蓄电器件等中使用的电解液中含有成为电解质的氟化合物(LiPF₆、LiBF₄等)，已知氟化合物与水反应时会生成氟化氢。

由膜状的叠层体形成的蓄电器件用外包装材料的阻隔层通常由金属箔等构成，存在阻隔层与酸接触时容易被腐蚀的问题。作为提高这样的蓄电器件用外包装材料的耐腐蚀性的技术，已知有使用利用化学法表面处理在表面形成有耐腐蚀性被膜的阻隔层的技术。

目前，作为形成耐腐蚀性被膜的化学法表面处理，已知有使用氧化铬等铬化合物的铬酸盐处理、使用磷酸化合物的磷酸处理等各种方法。

然而，经过本发明的发明人不断探讨发现，具有耐腐蚀性被膜的现有的阻隔层在通过粘接层与热熔接性树脂层叠层的情况下，在蓄电器件用外包装材料附着电解液时，无法维持阻隔层的耐腐蚀性被膜与粘接层的高密合性(即，耐腐蚀性被膜与粘接层在界面的密合性)。特别是在水分侵入蓄电器件的内部，电解液含有水分的情况下，会产生氟化氢而使阻隔层腐蚀，由此难以维持具有耐腐蚀性被膜的阻隔层与粘接层的高密合性。

在这样的状况下，本发明的主要目的在于提供一种蓄电器件用外包装材料，其即使在水分侵入蓄电器件的内部的情况下，也能够维持具有耐腐蚀性被膜的阻隔层与粘接层的高的密合性。而且，本发明的目的还在于提供该蓄电器件用外包装材料的制造方法和使用该蓄电器件用外包装材料的蓄电器件。

用于解决技术问题的技术方案

本发明的发明人为了解决如上所述的技术问题，进行了深入研究。其结果发现，在如下的蓄电器件用外包装材料中，在形成粘接层时使用特定的固化剂，并且在耐腐蚀性被膜使用特定的物质的情况下，即使有水分侵入蓄电器件的内部，也能够维持具有耐腐蚀性被膜的阻隔层与粘接层的高密合性，该蓄电器件用外包装材料为至少依次具有基材层、阻隔层、粘接层和热熔接性树脂层的叠层体，且在阻隔层的至少粘接层一侧的表面具有耐腐蚀性被膜。

本发明是基于这些见解，进而反复不断探讨而完成的发明。

即，本发明提供下述所列举的方式的发明。

一种蓄电器件用外包装材料，其由至少依次具有基材层、阻隔层、粘接层和热熔接性树脂层的叠层体构成，

上述粘接层为含有具有异氰酸酯基的化合物的树脂组合物的固化物，

在上述阻隔层的至少上述粘接层一侧的表面具有耐腐蚀性被膜，

在使用飞行时间型二次离子质谱分析法对上述耐腐蚀性被膜进行分析的情况下，源自PO₃ ^-的峰强度P_PO3相对于源自CrPO₄ ^-的峰强度P_CrPO4之比P_PO3/CrPO4在6以上120以下的范围内，

对上述耐腐蚀性被膜利用X射线光电子能谱法进行分析时，在从287eV至290eV的范围检出源自O-C＝O键的C1s的峰P_OCO且在285eV检出源自C-C键的C1s的峰P_C-C，

将上述峰P_OCO的高度除以上述峰P_C-C的高度得到的峰高度比的值P_OCO/C-C在0.10以上0.50以下的范围。

发明效果

根据本发明，能够提供一种蓄电器件用外包装材料，其即使在水分侵入蓄电器件的内部的情况下，也能够维持具有耐腐蚀性被膜的阻隔层与粘接层的高的密合性。另外，根据本发明，能够提供该蓄电器件用外包装材料的制造方法、以及使用了该蓄电器件用外包装材料的蓄电器件。

附图说明

图1是示出本发明的蓄电器件用外包装材料的剖面结构的一例的示意图。

图2是示出本发明的蓄电器件用外包装材料的剖面结构的一例的示意图。

图3是示出本发明的蓄电器件用外包装材料的剖面结构的一例的示意图。

图4是示出本发明的蓄电器件用外包装材料的剖面结构的一例的示意图。

具体实施方式

本发明的蓄电器件用外包装材料的特征在于，其由至少依次具有基材层、阻隔层、粘接层和热熔接性树脂层的叠层体构成，粘接层是含有具有异氰酸酯基的化合物的树脂组合物的固化物，在阻隔层的至少上述粘接层一侧的表面具有耐腐蚀性被膜，在使用飞行时间型二次离子质谱分析法对耐腐蚀性被膜进行分析的情况下，源自PO₃ ^-的峰强度P_PO3相对于源自CrPO₄ ^-的峰强度P_CrPO4之比P_PO3/CrPO4在6以上120以下的范围内，对耐腐蚀性被膜利用X射线光电子能谱法进行分析时，在287eV至290eV的范围检出源自O-C＝O键的C1s的峰P_OCO，且在285eV检出源自C-C键的C1s的峰P_C-C，将峰P_OCO的高度除以峰P_C-C的高度得到的峰高度比的值P_OCO/C-C在0.10以上0.50以下的范围。

以下，一边参照图1～图4，对于本发明的蓄电器件用外包装材料、该蓄电器件用外包装材料的制造方法和使用了该蓄电器件用外包装材料的蓄电器件进行详细阐述。

需要说明的是，本说明书中，关于数值范围，“～”所示的数值范围的含义为“以上”、“以下”。例如，2～15mm这样的表述的含义为2mm以上15mm以下。

1.蓄电器件用外包装材料的叠层结构

本发明的蓄电器件用外包装材料，例如图1～图4所示，由至少依次具有基材层1、阻隔层3、粘接层5和热熔接性树脂层4的叠层体构成。在本发明的蓄电器件用外包装材料中，基材层1成为最外层一侧，热熔接性树脂层4成为最内层。即，在蓄电器件的组装时，将位于蓄电器件元件的边缘的热熔接性树脂层4彼此热熔接，密封蓄电器件元件，由此封装蓄电器件元件。

在阻隔层3的至少一侧的表面具有耐腐蚀性被膜。该耐腐蚀性被膜含有铬。图1中示出本发明的蓄电器件用外包装材料在阻隔层3的热熔接性树脂层4侧的表面具有耐腐蚀性被膜3a的情况的示意图。另外，在图2～图4中示出本发明的蓄电器件用外包装材料在阻隔层3的两面分别具有耐腐蚀性被膜3a、3b的情况的示意图。需要说明的是，如后述那样，在本发明的蓄电器件用外包装材料中，可以仅在阻隔层3的热熔接性树脂层4侧的表面具有耐腐蚀性被膜3a，也可以在阻隔层3的两面分别具有耐腐蚀性被膜3a、3b。

本发明的蓄电器件用外包装材料如图3和图4所示，在基材层1与阻隔层3之间，从提高它们的粘接性的目的出发，根据需要，也可以具有粘接剂层2。另外，如图4所示，出于提高外观设计性、耐电解液性、耐摩擦性、成型性等为目的，根据需要，也可以在基材层1的与阻隔层3相反侧根据需要设置表面覆盖层6。

作为构成蓄电器件用外包装材料10的叠层体的厚度没有特别限制，关于上限，从削减成本、提高能量密度等观点出发，优选列举约180μm以下、约155μm以下、约120μm以下，关于下限，从维持保护蓄电器件元件的蓄电器件用外包装材料的功能的观点出发，优选列举约35μm以上、约45μm以上、约60μm以上，关于优选范围，可以列举例如35～180μm左右、35～155μm左右、35～120μm左右、45～180μm左右、45～155μm左右、45～120μm左右、60～180μm左右、60～155μm左右、60～120μm左右。

需要说明的是，在蓄电器件用外包装材料中，对于后述的阻隔层3，通常能够分辨其制造过程中的MD和TD。例如，阻隔层3由铝合金箔构成的情况下，在铝合金箔的压延方向(RD：Rolling Direction、轧制方向)上，会在铝合金箔的表面，形成被称为所谓压延痕的线状的条纹。由于压延痕沿着压延方向延伸，所以通过观察铝合金箔的表面，能够掌握铝合金箔的压延方向。另外，在叠层体的制造过程中，通常来说，叠层体的MD与铝合金箔的RD一致，因此，能够通过观察叠层体的铝合金箔的表面，确定铝合金箔的压延方向(RD)，由此确定叠层体的MD。另外，叠层体的TD为叠层体的与MD的垂直方向，因此，也能够确定叠层体的TD。

2.形成蓄电器件用外包装材料的各层

[基材层1]

本发明中，基材层1是出于发挥作为蓄电器件用外包装材料的基材的功能等的目的而设置的层。基材层1位于蓄电器件用外包装材料的外层一侧。

关于形成基材层1的原材料，只要是能够发挥作为基材的功能、即只要至少具有绝缘性，就没有特别限制。基材层1能够使用例如树脂形成，树脂中可以含有后述的添加剂。

基材层1由树脂形成的情况下，基材层1例如可以是由树脂形成的树脂膜，也可以是涂布树脂而形成的层。树脂膜可以是未拉伸膜，也可以是拉伸膜。作为拉伸膜，可以列举一轴拉伸膜、双轴拉伸膜，优选双轴拉伸膜。作为形成双轴拉伸膜的拉伸方法，可以列举例如逐次双轴拉伸法、吹塑法、同时双轴拉伸法等。作为涂布树脂的方法，可以列举辊涂法、凹版涂敷法、挤出涂敷法等。

作为形成基材层1的树脂，可以列举例如聚酯、聚酰胺、聚烯烃、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯、硅树脂、酚醛树脂等树脂和这些树脂的改性物。另外，形成基材层1的树脂可以是这些树脂的共聚物，也可以是共聚物的改性物。而且，还可以是这些树脂的混合物。

作为形成基材层1的树脂，在这些之中优选列举聚酯、聚酰胺。

作为聚酯，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等。另外，作为共聚聚酯，可以列举以对苯二甲酸乙二醇酯作为主要重复单元的共聚聚酯等。具体来说，可以列举以对苯二甲酸乙二醇酯作为主要重复单元与间苯二甲酸乙二醇酯聚合的共聚物聚酯(以下，参照聚乙二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯)进行简写)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/己二酸酯)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/钠磺基间苯二甲酸酯)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/钠间苯二甲酸酯)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/苯基二羧酸酯)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/癸烷二羧酸酯)等。这些聚酯可以单独使用1种，另外也可以将2种以上组合使用。

另外，作为聚酰胺，具体可以列举尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙46、尼龙6与尼龙66的共聚物等脂肪族聚酰胺；包含源自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的结构单元的尼龙6I、尼龙6T、尼龙6IT、尼龙6I6T(I表示间苯二甲酸、T表示对苯二甲酸)等己二胺-间苯二甲酸-对苯二甲酸共聚聚酰胺、聚酰胺(MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)等含有芳香族的聚酰胺；聚酰胺PACM6(聚双(4-氨基环己)甲烷己二酰胺)等脂环式聚酰胺；进一步将内酰胺成分、4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯等异氰酸酯成分共聚得到的聚酰胺、共聚聚酰胺与聚酯和/或聚亚烷基醚二醇的共聚物的聚酯酰胺共聚物和/或聚醚酯酰胺共聚物；这些的共聚物等的聚酰胺。这些聚酰胺可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

基材层1优选含有聚酯膜、聚酰胺膜和聚烯烃膜中的至少1个，优选含有拉伸聚酯膜、拉伸聚酰胺膜和拉伸聚烯烃膜中的至少1个，更优选含有拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、拉伸尼龙膜、拉伸聚丙烯膜中的至少1个，进一步优选含有双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、双轴拉伸尼龙膜、双轴拉伸聚丙烯膜中的至少1个。

基材层1可以由单层构成，也可以由2层以上构成。基材层1由2层以上构成的情况下，基材层1既可以是将树脂膜用粘接剂等叠层得到的叠层体，也可以是将树脂共挤出制成2层以上得到的树脂膜的叠层体。另外，既可以将树脂共挤出制成2层以上得到的树脂膜的叠层体以未拉伸的状态作为基材层1，也可以进行一轴拉伸或双轴拉伸后作为基材层1。

在基材层1中，作为2层以上树脂膜的叠层体的具体例，可以列举聚酯膜与尼龙膜的叠层体、2层以上的尼龙膜的叠层体、2层以上的聚酯膜的叠层体等，优选拉伸尼龙膜与拉伸聚酯膜的叠层体、2层以上的拉伸尼龙膜的叠层体、2层以上的拉伸聚酯膜的叠层体。例如，基材层1为2层的树脂膜的叠层体的情况下，优选聚酯树脂膜与聚酯树脂膜的叠层体、聚酰胺树脂膜与聚酰胺树脂膜的叠层体、或聚酯树脂膜与聚酰胺树脂膜的叠层体，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的叠层体、尼龙膜与尼龙膜的叠层体、或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与尼龙膜的叠层体。另外，聚酯树脂例如由于在电解液附着于表面时不易发生变色等，因此，基材层1为2层以上的树脂膜的叠层体的情况下，优选聚酯树脂膜位于基材层1的最外层。

基材层1为2层以上的树脂膜的叠层体的情况下，2层以上的树脂膜可以通过粘接剂叠层。关于优选的粘接剂，可以列举与在后述的粘接剂层2中例示的粘接剂相同的粘接剂。需要说明的是，作为叠层2层以上的树脂膜的方法，没有特别限制，能够采用公知方法，例如可以列举干式层压法、夹层层压法、挤出层压法、热层压法等，优选列举干式层压法。通过干式层压法叠层时，作为粘接剂优选使用聚氨酯粘接剂。此时，作为粘接剂的厚度，例如，可以列举2～5μm左右。另外，也可以在树脂膜上形成底涂层后叠层。底涂层可以列举与在后述的粘接剂层2中例示的粘接剂相同的粘接剂。此时，作为底涂层的厚度，可以列举例如0.01至1.0μm左右。

另外，在基材层1的表面和内部的至少一方中也可以存在有润滑剂、阻燃剂、抗粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂、抗静电剂等添加剂。添加剂既可以仅使用1种，也可以混合2种以上使用。

本发明中，从提高蓄电器件用外包装材料的成型性的观点出发，优选在基材层1的表面存在有润滑剂。作为润滑剂没有特别限制，优选举出酰胺系润滑剂。作为酰胺系润滑剂的具体例可以列举例如饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪酸二酰胺、不饱和脂肪酸二酰胺、脂肪酸酯酰胺、芳香族二酰胺等。作为饱和脂肪酸酰胺的具体例，可以列举月桂酸酰胺、软脂酸酰胺、硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺等。作为不饱和脂肪酸酰胺的具体例，可以列举油酸酰胺、芥酸酰胺等。作为取代酰胺的具体例，可以列举N-油酰基软脂酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-油酰基硬脂酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺等。另外，作为羟甲基酰胺的具体例，可以列举羟甲基硬脂酸酰胺等。作为饱和脂肪酸二酰胺的具体例，可以列举亚甲基二硬脂酸酰胺、亚乙基二癸酸酰胺、亚乙基二月桂酸酰胺、亚乙基二硬脂酸酰胺、亚乙基二羟基硬脂酸酰胺、亚乙基二山萮酸酰胺、六亚甲基二硬脂酸酰胺、六亚甲基二山萮酸酰胺、六亚甲基羟基硬脂酸酰胺、N,N’-二硬脂基己二酸酰胺、N,N’-二硬脂基癸二酸酰胺等。作为不饱和脂肪酸二酰胺的具体例，可以列举亚乙基二油酸酰胺、亚乙基二芥酸酰胺、六亚甲基二油酸酰胺、N,N’-二油酰基己二酸酰胺、N,N’-二油酰基癸二酸酰胺等。作为脂肪酸酯酰胺的具体例，可以列举硬脂酰胺乙基硬脂酸酯等。另外，作为芳香族二酰胺的具体例，可以列举亚间苯二甲基二硬脂酸酰胺，亚间苯二甲基二羟基硬脂酸酰胺，N,N’-二硬脂基间苯二甲酸酰胺等。润滑剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在基材层1的表面存在有润滑剂的情况下，其存在量没有特别限制，优选列举约3mg/m²以上，更优选4～15mg/m²左右，更加优选5～14mg/m²左右。

存在于基材层1的表面的润滑剂可以是构成基材层1的树脂所含的润滑剂渗出而成的，也可以是涂布在基材层1的表面的润滑剂。

对于基材层1的厚度，只要能够发挥作为基材的功能，就没有特别限制，可以列举例如3～50μm左右，优选10～35μm左右。基材层1为2层以上的树脂膜的叠层体的情况下，作为构成各层的树脂膜的厚度，分别可以列举优选2～25μm左右。

[粘接剂层2]

在本发明的蓄电器件用外包装材料中，粘接剂层2是出于提高基材层1与阻隔层3的粘接性的目的，根据需要，在它们之间设置的层。

粘接剂层2由能够粘接基材层1与阻隔层3的粘接剂形成。形成粘接剂层2时使用的粘接剂没有限定，可以是化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等的任意种类。另外，可以是2液固化型粘接剂(2液性粘接剂)，也可以是1液固化型粘接剂(1液性粘接剂)，还可以是不伴随固化反应的树脂。另外，粘接剂层2可以是单层，也可以是多层。

作为粘接剂中所含的粘接成分，具体而言可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等聚酯；聚醚；聚氨酯；环氧树脂；酚醛树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等聚酰胺；聚烯烃、环状聚烯烃、酸改性聚烯烃、酸改性环状聚烯烃等聚烯烃系树脂；聚乙酸乙烯酯；纤维素；(甲基)丙烯酸树脂；聚酰亚胺；聚碳酸酯；尿素树脂、三聚氰胺树脂等氨基树脂；氯丁橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等橡胶；有机硅树脂等。这些粘接成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些粘接成分之中，优选列举聚氨酯粘接剂。另外，与这些成为粘接成分的树脂一起使用适当的固化剂时能够提高粘接强度。上述固化剂能够依照粘接成分所具有的官能团，从多异氰酸酯、多官能环氧树脂、含有噁唑啉基的聚合物、多胺树脂、酸酐等中选择适当的物质。

作为聚氨酯粘接剂，可以列举例如包括含有多元醇化合物的主剂和含有异氰酸酯化合物的固化剂的聚氨酯粘接剂。优选列举以聚酯多元醇、聚醚多元醇和丙烯酸多元醇等多元醇作为主剂、以芳香族系或脂肪族系的多异氰酸酯作为固化剂的二液固化型的聚氨酯粘接剂。另外，作为多元醇化合物，优选使用在重复单元的末端的羟基之外，在侧链也具有羟基的聚酯多元醇。通过使粘接剂层2由聚氨酯粘接剂形成，能够赋予蓄电器件用外包装材料优异的耐电解液性，即使在侧面附着电解液，也能够抑制基材层1剥离。

另外，粘接剂层2中在不妨碍粘接性的限度内也允许添加其他成分，可以含有着色剂、热塑性弹性体、增粘剂、填料等。通过使粘接剂层2含有着色剂，能够将蓄电器件用外包装材料着色。作为着色剂，能够使用颜料、染料等公知的物质。另外，着色剂既可以仅使用1种，也可以混合2种以上使用。

颜料的种类只要是不损害粘接剂层2的粘接性的范围，就没有特别限定。作为有机颜料，可以列举例如偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、二噁嗪系、靛蓝硫靛系、芘酮-苝系、异假吲哚系、苯并咪唑酮系等的颜料，作为无机颜料可以列举炭黑系、氧化钛系、镉系、铅系、氧化铬系、铁系等的颜料，另外还可以列举云母(Mica)的微粉末、鱼鳞箔等。

着色剂之中，为了使例如蓄电器件用外包装材料的外观成为黑色，优选炭黑。

作为颜料的平均粒径，没有特别限制，可以列举例如0.05～5μm左右，优选0.08～2μm左右。需要说明的是，颜料的平均粒径为通过激光衍射/散射式粒径分布测定装置测定的中位径。

作为粘接剂层2中的颜料的含量，只要是使蓄电器件用外包装材料着色，就没有特别限制，可以列举例如5～60质量％左右，优选10～40质量％。

粘接剂层2的厚度只要是将能够基材层1与阻隔层3粘接，就没有特别限制，关于下限，可以列举例如约1μm以上、约2μm以上，关于上限可以列举约10μm以下、约5μm以下，关于优选范围，可以列举1～10μm左右、1～5μm左右、2～10μm左右、2～5μm左右。

[着色层]

着色层是在基材层1与阻隔层3之间根据需要设置的层(省略图示)。具有粘接剂层2的情况下，可以在基材层1与粘接剂层2之间、粘接剂层2与阻隔层3之间设置着色层。另外，也可以在基材层1的外侧设置着色层。通过设置着色层，能够将蓄电器件用外包装材料着色。

着色层能够通过例如将含有着色剂的油墨涂布在基材层1的表面、粘接剂层2的表面或阻隔层3的表面来形成。作为着色剂，能够使用颜料、染料等公知物质。另外，着色剂既可以仅使用1种，也可以混合2种以上使用。

作为着色层所含的着色剂的具体例子，能够例示与在[粘接剂层2]的栏中例示的物质相同的物质。

[阻隔层3]

蓄电器件用外包装材料中，阻隔层3是至少抑制水分的浸入的层。

作为阻隔层3，可以列举例如具有阻隔性的金属箔、蒸镀膜、树脂层等。作为蒸镀膜可以列举金属蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜、含碳无机氧化物蒸镀膜等，作为树脂层可以列举以聚偏二氯乙烯、氯三氟乙烯(CTFE)为主成分的聚合物类或以四氟乙烯(TFE)为主成分的聚合物类、具有氟烷基的聚合物和以氟烷单元为主成分的聚合物类等的含氟树脂、乙烯乙烯醇共聚物等。另外，作为阻隔层3，可以列举设置有这些蒸镀膜和树脂层中的至少1层的树脂膜等。阻隔层3可以设置多层。阻隔层3优选包含由金属材料构成的层。作为构成阻隔层3的金属材料，具体来说可以列举铝合金、不锈钢、钛钢、钢板等，作为金属箔使用的情况下，优选含有铝合金箔和不锈钢箔中的至少一者。

关于铝合金箔，从提高蓄电器件用外包装材料的成型性的观点出发，例如更优选为由经过退火处理的铝合金等构成的软质铝合金箔，从进一步提高成型性的观点出发，优选为含有铁的铝合金箔。含有铁的铝合金箔(100质量％)中，铁的含量优选为0.1～9.0质量％，更优选为0.5～2.0质量％。通过铁的含量在0.1质量％以上，能够得到具有更优异成型性的蓄电器件用外包装材料。通过使铁的含量在9.0质量％以下，能够得到柔软性更加优异的蓄电器件用外包装材料。作为软质铝合金箔，可以列举例如具有JIS H4160：1994A8021H-O、JIS H4160：1994A8079H-O、JIS H4000：2014A8021P-O、或JIS H4000：2014A8079P-O规定的组成的铝合金箔。另外，根据需要，也可以添加硅、镁、铜、锰等。另外，软质化能够通过退火处理等进行。

另外，作为不锈钢箔，可以列举奥氏体系、铁素体系、奥氏体-铁素体系、马氏体系、析出固化系的不锈钢箔等。从提供成型性更加优异的蓄电器件用外包装材料的观点出发，不锈钢箔优选由奥氏体系的不锈钢构成。

作为构成不锈钢箔的奥氏体系的不锈钢的具体例，可以列举SUS304、SUS301、SUS316L等，这些之中，特别优选SUS304。

关于阻隔层3的厚度，其为金属箔的情况下，发挥至少抑制水分的浸入的阻隔层的功能即可，可以列举例如9～200μm左右。关于阻隔层3的厚度，例如，关于其上限可以列举优选约85μm以下、更优选约50μm以下、更加优选约40μm以下、特别优选约35μm以下，关于下限，可以列举优选约10μm以上，更加优选约20μm以上，更优选约25μm以上，作为该厚度的优选范围，可以列举10～85μm左右、10～50μm左右、10～40μm左右、10～35μm左右、20～85μm左右、20～50μm左右、20～40μm左右、20～35μm左右、25～85μm左右、25～50μm左右、25～40μm左右、25～35μm左右。阻隔层3由铝合金箔构成的情况下，特别优选上述范围，特别优选25～50μm左右，25～40μm左右。另外，特别是在阻隔层3由不锈钢箔构成的情况下，作为不锈钢箔的厚度，关于上限，可以列举优选约60μm以下，更优选约50μm以下，更加优选约40μm以下，更加优选约30μm以下，特别优选约25μm以下，关于下限，可以列举优选约10μm以上，更优选约15μm以上，作为优选厚度的范围，可以列举10～60μm左右、10～50μm左右、10～40μm左右、10～30μm左右、10～25μm左右、15～60μm左右、15～50μm左右、15～40μm左右、15～30μm左右、15～25μm左右。

[耐腐蚀性被膜3a、3b]

在本发明的蓄电器件用外包装材料中，在阻隔层3的至少一侧的表面具有耐腐蚀性被膜。在本发明的蓄电器件用外包装材料中，可以仅在阻隔层3的热熔接性树脂层4侧的表面具有耐腐蚀性被膜3a，也可以在阻隔层3的两面分别具有耐腐蚀性被膜3a、3b。

本发明的蓄电器件用外包装材料的特征之一在于，在使用飞行时间型二次离子质谱分析法对耐腐蚀性被膜3a进行分析的情况下，源自PO₃ ^-的峰强度P_PO3相对于源自CrPO₄ ^-的峰强度P_CrPO4之比P_PO3/CrPO4在6～120的范围内。通过使该峰强度比在这样的特定的范围内，并且，利用后述的X射线光电子能谱法进行分析时的峰高度比的值P_OCO/C-C在0.10以上0.50以下的范围，而且通过在与耐腐蚀性被膜相接触的粘接层5的形成时使用具有异氰酸酯基的化合物(固化剂)，即使在水分侵入蓄电器件的内部的情况下，具有耐腐蚀性被膜的阻隔层与粘接层的密合性也优异。

另外，在本发明中，使用飞行时间型二次离子质谱分析法对耐腐蚀性被膜进行分析的情况下，优选源自PO₂ ^-的峰强度P_PO2相对于源自CrPO₄ ^-的峰强度P_CrPO4之比P_PO2/CrPO4在7～70的范围内。

需要说明的是，本发明中，在阻隔层3的两面具有耐腐蚀性被膜3a、3b的情况下，任意一个面上的耐腐蚀性被膜的上述峰强度比P_PO3/CrPO4分别在上述的范围内即可，优选对于P_PO2/CrPO4也是分别在上述的范围内即可，对于耐腐蚀性被膜3a、3b的任意一者，也优选上述峰强度比P_PO3/CrPO4都分别在上述范围内，优选对于P_PO2/CrPO4也是都分别在上述范围内。特别是阻隔层的位于粘接层一侧的耐腐蚀性被膜和与其相邻的粘接层5容易因含有水分的电解液的浸透而使密合性降低，因此在本发明的蓄电器件用外包装材料中，在阻隔层3的至少热熔接性树脂层4侧的表面具有耐腐蚀性被膜3a。

本发明中，源自PO₃ ^-的峰强度P_PO3相对于源自CrPO₄ ^-的峰强度P_CrPO4之比P_PO3/CrPO4在6～120的范围即可，从进一步提高密合性的观点出发，作为比P_PO3/CrPO4，其下限可以举出约10以上，其上限可以举出优选约115以下，更优选约110以下，更加优选约50以下。另外，作为该比P_PO3/CrPO4的优选范围，可以列举6～115左右、6～110左右、6～50左右、10～120左右、10～115左右、10～110左右、10～50左右、20～32左右，这些之中优选10～50左右，特别优选20～32左右。

另外，源自PO₂ ^-的峰强度P_PO2相对于源自CrPO₄ ^-的峰强度P_CrPO4之比P_PO2/CrPO4在7～70的范围即可，从进一步提高密合性的观点出发，作为比P_PO2/CrPO4，其下限可以举出约10以上，其上限可以举出优选约65以下，更优选约50以下。另外，作为该比P_PO2/CrPO4的优选范围，可以列举7～70左右、7～65左右、7～50左右、10～70左右、10～65左右、10～50左右、18～37左右，这些之中优选10～50左右，特别优选18～37左右。

使用飞行时间型二次离子质谱分析法对耐腐蚀性被膜3a、3b进行分析的方法，具体来说能够使用飞行时间型二次离子质谱分析装置以如下测定条件进行。

(测定条件)

一次离子：铋团簇的双电荷离子(Bi₃ ⁺⁺)

一次离子加速电压：30kV

质量范围(m/z)：0～1500

测定范围：100μm×100μm

扫描数：16次扫描/循环(scan/cycle)

像素数(1个边)：256pixel

蚀刻离子：Ar气体团簇离子束(Ar-GCIB)

蚀刻离子加速电压：5.0kV

而且，本发明的蓄电器件用外包装材料中，其特征在于，对于耐腐蚀性被膜3a通过X射线光电子能谱法(XPS)进行分析时，在从287eV至290eV的范围检出源自O-C＝O键的峰P_OCO，且在285eV检出源自C-C键的峰P_C-C，将峰P_OCO的高度除以峰P_C-C的高度得到的峰高度比的值P_OCO/C-C在0.10～0.50的范围。通过使该峰高度比的值P_OCO/C-C在这样的特定范围内，使该峰强度比在这样的特定的范围内，并且，使利用上述飞行时间型二次离子质谱分析法分析时的峰强度P_PO3之比P_PO3/CrPO4在6～120的范围，而且在形成与耐腐蚀性被膜相接触的粘接层5时使用具有异氰酸酯基的化合物(固化剂)，即使在水分侵入蓄电器件的内部的情况下，具有耐腐蚀性被膜的阻隔层与粘接层的密合性也优异。由于本发明的蓄电器件用外包装材料的耐腐蚀性被膜3a与粘接层5的密合性高，因此在例如实施例中测定的那样，即使将试验片浸渍在含有水分的电解液中并置于高温下的严酷条件下进行剥离试验的情况下，也显示出高剥离强度，能够发挥优异的密合性。

从进一步提高耐腐蚀性被膜3a与粘接层5(进而是后述的耐腐蚀性被膜3b与和其相邻的层)的密合性的观点出发，作为该峰高度比的值P_OCO/C-C，其下限可以举出优选约0.10，更优选0.15，其上限可以举出优选约0.50。另外，作为峰高度比的值P_OCO/C-C的优选范围，可以列举0.10～0.50，更优选0.15～0.50左右，特别优选0.20～0.30左右。

在本发明的蓄电器件用外包装材料中，从进一步提高耐腐蚀性被膜3a与粘接层5(进而是后述的耐腐蚀性被膜3b与和其相邻的层)的密合性的观点出发，对耐腐蚀性被膜3a利用XPS进行分析时，优选在从576eV至581eV的范围，检出源自铬化合物的Cr2p3/2的峰P_Cr。通过检测该峰，能够确认在用于通过化学法表面处理形成耐腐蚀性被膜3a的组合物中含有铬化合物。Cr原子具有成为在被膜中与-COOH基、-NH₂基、-CN基等形成配位键的中心的作用，因此与聚羧酸或其铵盐这样的具有能够成为其他配体的结构的官能团形成交联结构，展现出抗腐蚀性、耐药品性等的耐久性。

另外，从同样的观点出发，在本发明的蓄电器件用外包装材料中，对耐腐蚀性被膜3a利用X射线光电子能谱法进行分析时，优选在从132eV至135eV的范围，检出源自磷酸化合物的P2p的峰P_P。通过检测该峰P_P，能够确认在用于通过化学法表面处理形成耐腐蚀性被膜3a的组合物中含有磷酸或其盐。已知磷酸在化学法表面处理中，将金属表面蚀刻而在金属表面形成磷酸化合物被膜等的高耐久性的被膜。另外，在存在有Cr这样的配位数高的金属原子时，被认为也会参与到上述那样的配位性的交联结构中，因此有助于金属表面与上述高耐久性的被膜的密合。

另外，从同样的观点出发，在本发明的蓄电器件用外包装材料中，对耐腐蚀性被膜3a利用XPS进行分析时，优选在从685eV至689eV的范围，检出源自磷化合物的F1s的峰。通过检测该峰P_F，能够确认在用于通过化学法表面处理形成耐腐蚀性被膜3a的组合物中含有氟化合物。阻隔层为铝合金的情况下，氟原子与铝合金结合形成比氧化铝被膜更高耐久性的氟化铝被膜。

进一步，从同样的观点出发，在第二发明的蓄电器件用外包装材料中，对耐腐蚀性被膜3b利用X射线光电子能谱法进行分析时，在峰P_Cr、峰P_P、峰P_F之中，优选至少检出峰P_Cr，更优选在峰P_Cr之外还至少检出峰P_P和峰P_F中的任一个，特别优选峰P_Cr、峰P_P和峰P_F均被检出。

在本发明的蓄电器件用外包装材料中，仅在阻隔层3的粘接层5侧的表面具备具有利用XPS进行分析时检出的上述各种峰(即，上述峰高度比的值P_OCO/C-C，而且还有源自铬化合物的峰P_Cr、源自磷酸化合物的峰P_P、源自氟化合物的峰P_F中的至少1个)的耐腐蚀性被膜3a，而且，也可以是在阻隔层3的基材层1侧的表面也具备具有该各种峰的耐腐蚀性被膜3b。通过具备耐腐蚀性被膜的阻隔层3b，阻隔层3表面的耐腐蚀性被膜3b与和其面接触的层(例如，粘接剂层2)的密合性也能够得到提高，在例如暴露于高温高湿条件下的情况下，具有防止基材层1与阻隔层3的脱层的效果。

对于耐腐蚀性被膜3a、3b利用XPS进行分析的方法具体来说能够使用X射线光电子能谱分析装置，依照如下的测定条件进行。需要说明的是，X射线光电子能谱法的测定条件能够参照JIS K0162：2010。

(测定条件)

入射X射线：Mg Kα(非单色化X射线，hν＝1253.6eV)

X射线功率：10kV·20mA(200W)

光电子获取角度：90度(在试样法线方向配置获取透镜)

测定区域：

峰位移校正：对于C1s峰，以峰强度成为最大的结合能为285eV的方式进行校正。

对于蓄电器件用外包装材料中所叠层的耐腐蚀性被膜，使用XPS分析峰位置(结合能)的情况下，首先，将叠层在要分析侧的阻隔层上的层(热熔接性树脂层、粘接层等)物理剥离。此时，不使用水或有机溶剂、酸或碱的水溶液等，而使采用物理剥离。将阻隔层与粘接层之间剥离后，在阻隔层的表面残留有粘接层的情况下，将残留的粘接层利用Ar-GCIB蚀刻去除。对于这样得到的阻隔层的表面，使用XPS，进行耐腐蚀性被膜的分析。另外，叠层在被分析侧的阻隔层上的层为粘接剂层等的情况下也同样将各层物理剥离、蚀刻去除后进行分析。

需要说明的是，关于上述各种峰的有无，在峰较为明显的情况下能够以显示在X射线光电子能谱分析装置的显示画面上的检出峰的形式容易地确认，但在峰较小且模糊的情况下，基于面积和/或半峰宽、是否存在该原子的关联峰进行判断。具体来说，通过进行后述的操作来判断。首先，(1)利用Shirley法进行背景扣除并进行曲线拟合后，从峰面积能够判定该成分含有0.1％以上的情况下，判断存在该峰。而且，作为补充手段，将(2)拟合后出现的峰的半峰宽具有比装置的能量分辨率大的半峰宽；和(3)在主要的峰以外，还确认到源自比主峰更靠外侧的轨道的光电子的峰等作为判断基准。需要说明的是，通常，X射线光电子能谱分析装置附带有解析软件，在实施例中，使用装置制造商Kratos制的“VisionProcessing”。

耐腐蚀性被膜3a、3b能够通过将阻隔层3的表面通过化学法表面处理而形成。从能够很好地形成具有上述峰高度比的值P_OCO/C-C，而且，具有源自铬化合物的峰P_Cr、源自磷酸化合物的峰P_P、源自氟化合物的峰P_F中的至少1个的耐腐蚀性被膜的观点出发，耐腐蚀性被膜3a、3b优选由至少含有具有COOH基的丙烯酸系树脂、铬化合物和磷酸化合物的组合物形成。更具体来说，使用含有这些成分的处理液对于阻隔层3的表面进行化学法表面处理，由此能够很好地形成耐腐蚀性被膜3a、3b。化学法表面处理能够通过将处理液涂布在阻隔层3的表面，进行烧结处理来进行。需要说明的是，通过适当调节处理液的组成、处理方法和处理条件，能够将峰强度比P_PO3/CrPO4(进而还有峰强度比P_PO2/CrPO4)和峰高度比的值P_OCO/C-C调节至上述范围。

从使峰强度比P_PO3/CrPO4(进而还有峰强度比P_PO2/CrPO4)和峰高度比的值P_OCO/C-C达到上述范围、进一步提高耐腐蚀性被膜3a与粘接层5(进而还有耐腐蚀性被膜3b与和其相邻的层)的密合性的观点出发，丙烯酸系树脂优选为聚丙烯酸、丙烯酸甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸马来酸共聚物、丙烯酸苯乙烯共聚物或它们的钠盐、铵盐、胺盐等衍生物。特别优选聚丙烯酸的铵盐、钠盐或胺盐等的聚丙烯酸的衍生物。在本发明中，聚丙烯酸是指丙烯酸的聚合物。另外，丙烯酸系树脂也优选是丙烯酸与二羧酸或二羧酸酐的共聚物，也优选丙烯酸与二羧酸或二羧酸酐的共聚物的铵盐、钠盐或胺盐。丙烯酸系树脂既可以仅使用1种，也可以混合2种以上使用。

从同样的观点出发，作为丙烯酸系树脂的重均分子量，优选举出1000～100万左右、更优选举出3000～80万左右、更加优选举出1万～80万左右。分子量越大，耐久性越高，但丙烯酸系树脂的水溶性降低，涂布液变得不稳定，制造稳定性变差。相反，分子量越小，耐久性越降低。在本发明中，丙烯酸系树脂的重均分子量为1000以上的情况下耐久性高，100万以下的情况下制造稳定性良好。在本发明中，丙烯酸系树脂的重均分子量是作为标准样品使用聚苯乙烯的条件下测定得到的通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。

另外，作为丙烯酸系树脂的酸值，COOH基越多，被认为有助于粘接性的效果越高，因此优选较大的酸值，但如上述那样成为盐的情况下，仅靠酸值有时无法反应O-C＝O键的量，因此被认为如本发明这样利用XPS的光谱分析O-C＝O键的方式能够反映粘接性。

从同样的观点出发，铬化合物优选为氟化铬(III)和硝酸铬(III)中的至少一者，更优选为硝酸铬(III)。如上述那样，被认为会形成以Cr原子为中心的配位交联结构、和/或由氟化铝形成的高耐久性的被膜结构。

另外，作为上述那样的对耐腐蚀性被膜3a、3b赋予交联结构而制成高耐久性被膜的方法，还有使用与COOH基反应的交联剂的方法。作为上述交联剂，能够优选使用具有异氰酸酯基的化合物，具有噁唑啉基的化合物，具有氨基的化合物和具有环氧基的化合物等。

而且，在形成耐腐蚀性被膜3a、3b的组合物中，优选还含有磷酸。磷酸具有阻隔层表面的清洗效果(具体来说，去除阻隔层表面的劣化的氧化被膜和污垢的效果)，具有在烧结后的被膜中作为磷酸离子与阻隔层表面、铬离子等金属离子配位形成交联结构的效果。由于认为耐腐蚀性被膜的羧酸离子也能够发挥同样的效果，因此磷酸并非必须，但从提高阻隔层的清洗效果、稳定地大量生产蓄电器件用外包装材料的观点出发，优选使用磷酸。

从进一步提高耐腐蚀性被膜3a与粘接层5(进而还有耐腐蚀性被膜3b与和其相邻的层)的密合性的观点出发，作为形成耐腐蚀性被膜3a、3b的组合物(处理液)的特别优选的组成，可以列举含有聚丙烯酸、硝酸铬(III)和磷酸的组合物，含有聚丙烯酸和硝酸铬(III)的组合物、含有丙烯酸甲基丙烯酸酯共聚物、硝酸铬(III)和磷酸的组合物、含有丙烯酸马来酸共聚物的钠盐、硝酸铬(III)和磷酸的组合物、含有丙烯酸苯乙烯共聚物、硝酸铬(III)和磷酸的组合物、含有聚丙烯酸的各种盐(钠盐、铵盐、胺盐等)、硝酸铬(III)和磷酸的组合物。

关于处理液中的铬化合物、磷酸和/或其盐的比例没有特别限制，但从使上述峰强度比P_PO3/CrPO4、进而还使P_PO2/CrPO4分别设定在上述范围内的观点出发，作为相对于铬化合物100质量份的磷酸和/或其盐的比例，优选举出30～120质量份左右，更优选举出40～110质量份左右。作为磷酸及其盐，能够例如使用缩合磷酸和其盐。

作为形成耐腐蚀性被膜的处理液的固体成分浓度，只要能够通过向阻隔层涂布处理液、并进行烧结，形成具有峰强度比P_PO3/CrPO4(进而峰强度比P_PO2/CrPO4)、峰高度比的值P_OCO/C-C、进而还有源自铬化合物的峰P_Cr、源自磷酸化合物的峰P_P、源自氟化合物的峰P_F中的至少1个的耐腐蚀性被膜，就没有特别限制，可以列举例如1～10质量％左右。

作为耐腐蚀性被膜3a、3b的厚度没有特别限制，但从有效地提高耐腐蚀性被膜3a与粘接层5(进而耐腐蚀性被膜3b与和其相邻的层)的密合性的观点出发，可以列举优选1nm～10μm左右，更优选1～100nm左右，更加优选1～50nm左右。需要说明的是，耐腐蚀性被膜的厚度能够通过利用透射电子显微镜的观察、或者利用透射电子显微镜观察与能量色散型X射线光谱法或电子能量损失谱法的组合来测定。

从同样的观点出发，关于每1m²阻隔层3的表面的耐腐蚀性被膜3a、3b中的Cr量，以质量比计，可以列举优选0.5～30％左右，更优选列举1～20％左右，更加优选列举3～10％左右。

作为将形成耐腐蚀性被膜3a、3b的组合物涂布在阻隔层3的表面的方法，可以列举例如棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、浸涂法等。

从将峰强度比P_PO3/CrPO4(进而峰强度比P_PO2/CrPO4)和峰高度比的值P_OCO/C-C设定在上述规定的范围、提高耐腐蚀性被膜3a与粘接层5(进而耐腐蚀性被膜3b与和其相邻的层)的密合性的观点出发，作为将处理液烧结制成耐腐蚀性被膜时的加热温度，优选列举120～210℃左右，更优选举出130～190℃左右。另外，从同样的观点出发，作为烧结的时间，优选列举1～30秒左右，更优选列举5～10秒左右。

从更高效地进行阻隔层3的表面的化学法表面处理的观点出发，在阻隔层3的表面设置耐腐蚀性被膜之前，优选利用碱浸泡法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法、酸活化法等公知的处理方法进行脱脂处理。

[热熔接性树脂层4]

本发明的蓄电器件用外包装材料中，热熔接性树脂层4对应于最内层，是在蓄电器件的组装时热熔接性树脂层彼此热熔接而发挥将蓄电器件元件密封的功能的层(密封层)。

关于构成热熔接性树脂层4的树脂，只要能够热熔接，就没有特别限制，优选为聚烯烃、酸改性聚烯烃等含有聚烯烃骨架的树脂。构成热熔接性树脂层4的树脂是否含有聚烯烃骨架能够通过例如红外光谱法、气相色谱法质谱分析法等进行分析。另外，对构成热熔接性树脂层4的树脂利用红外光谱法进行分析时，优选检测源自马来酸酐的峰。例如，利用红外光谱法测定马来酸酐改性聚烯烃时，在波数1760cm^-1附近和波数1780cm^-1附近会检出源自马来酸酐的峰。热熔接性树脂层4为由马来酸酐改性聚烯烃构成的层的情况下，利用红外光谱法进行测定时，能够检出源自马来酸酐的峰。但是，如果酸改性度低时，会有峰变小而不被检出的情况。这种情况下，能够利用核磁共振光谱法进行分析。

作为聚烯烃，具体来说，可以列举：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等聚乙烯；乙烯-α烯烃共聚物；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如，丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如丙烯与乙烯的无规共聚物)等聚丙烯；丙烯-α烯烃共聚物；乙烯-丁烯-丙烯的三元共聚物等。这些之中，优选聚丙烯。为共聚物时的聚烯烃树脂可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。这些聚烯烃系树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

另外，聚烯烃也可以是环状聚烯烃。环状聚烯烃为烯烃与环状单体的共聚物，作为上述环状聚烯烃的结构单体的烯烃，可以列举例如乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。另外，作为环状聚烯烃的结构单体的环状单体，可以列举例如降冰片烯等环状烯烃；环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等环状二烯等。这些之中，优选举出环状烯烃，更加优选举出降冰片烯。

酸改性聚烯烃是指将聚烯烃利用酸成分进行嵌段聚合或接枝聚合而改性得到的聚合物。作为被酸改性的聚烯烃，也能够使用上述的聚烯烃、在上述聚烯烃上共聚丙烯酸或甲基丙烯酸等极性分子得到的共聚物或交联聚烯烃等的聚合物等。另外，作为用于酸改性的酸成分，可以列举例如马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等羧酸或其酸酐。

酸改性聚烯烃也可以是酸改性环状聚烯烃。作为酸改性环状聚烯烃，可以是将构成环状聚烯烃的单体的一部分替换成酸成分来进行共聚，或对于环状聚烯烃使酸成分进行嵌段聚合或接枝聚合而得到的聚合物。对于被酸改性的环状聚烯烃来说，也与上述相同。另外，作为用于酸改性的酸成分，与在上述的聚烯烃改性中所使用的酸成分相同。

作为优选的酸改性聚烯烃，可以列举被羧酸或其酸酐改性的聚烯烃、被羧酸或其酸酐改性的聚丙烯、马来酸酐改性聚烯烃、马来酸酐改性聚丙烯。

热熔接性树脂层4可以单独由1种树脂形成，也可以由组合了2种以上树脂的掺和聚合物形成。进一步，热熔接性树脂层4可以仅由1层形成，但也可以由相同或不同的树脂形成为2层以上。

另外，热熔接性树脂层4中可以根据需要含有润滑剂等。热熔接性树脂层4含有润滑剂的情况下，可以提高蓄电器件用外包装材料的成型性。作为润滑剂没有特别限制，能够使用公知的润滑剂。润滑剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为润滑剂没有特别限制，优选举出酰胺类润滑剂。作为润滑剂的具体例，可以列举与在基材层1中例示相同的润滑剂。润滑剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在热熔接性树脂层4的表面存在有润滑剂的情况下，其存在量没有特别限制，但从提高蓄电器件用外包装材料的成型性的观点出发，优选10～50mg/m²左右，更加优选15～40mg/m²左右。

存在于热熔接性树脂层4的表面的润滑剂可以是构成热熔接性树脂层4的树脂所含的润滑剂渗出而成的，也可以是涂布在热熔接性树脂层4的表面的润滑剂。

另外，关于热熔接性树脂层4的厚度，只要能够发挥热熔接性树脂层彼此热熔接而将蓄电器件元件密封的功能，就没有特别限制，可以列举例如约100μm以下，优选约85μm以下，更优选15～85μm左右。需要说明的是，例如，后述的粘接层5的厚度为10μm以上的情况下，作为热熔接性树脂层4的厚度，可以列举优选约85μm以下，更优选15～45μm左右，例如后述的粘接层5的厚度低于10μm的情况下或没有设置粘接层5的情况下，作为热熔接性树脂层4的厚度可以列举优选约20μm以上，更优选35～85μm左右。

[粘接层5]

在本发明的蓄电器件用外包装材料中，粘接层5是为了牢固地粘接阻隔层3的耐腐蚀性被膜3a与热熔接性树脂层4而在它们之间设置的层。粘接层5以与设置在阻隔层3的表面的耐腐蚀性被膜接触的方式设置。

粘接层5由能够将阻隔层3的耐腐蚀性被膜3a和热熔接性树脂层4粘接的树脂形成，在本发明的蓄电器件用外包装材料中，粘接层5由含有具有异氰酸酯基的化合物的树脂组合物的固化物构成。

作为用于形成粘接层5的树脂组合物中含有的树脂，优选包含聚烯烃骨架，可以列举在上述的热熔接性树脂层4中例示的聚烯烃、酸改性聚烯烃。粘接层5的树脂包含聚烯烃骨架与否，能够通过例如红外光谱法、气相色谱法质谱法等进行分析，不特别限定分析方法。另外，利用红外光谱法分析构成粘接层5的树脂时，优选检测源自马来酸酐的峰。例如，在用红外光谱法测定马来酸酐改性聚烯烃时，在波数1760cm^-1附近和波数1780cm^-1附近检出源自马来酸酐的峰。但是，如果酸改性度低时，会有峰变小而不被检出的情况。这种情况下，能够利用核磁共振光谱法进行分析。

作为具有异氰酸酯基的化合物，没有特别限制，从有效地提高耐腐蚀性被膜3a与粘接层5的密合性的观点出发，优选举出多官能异氰酸酯化合物。多官能异氰酸酯化合物只要是具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，就没有特别限定。作为多官能异氰酸酯系固化剂的具体例子，可以列举戊烷二异氰酸酯(PDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、将它们聚合物化或脲酸酯化的物质，它们的混合物和与其他聚合物的共聚物等。另外，可以列举加合物体、缩二脲体、异氰脲酸酯体等。

粘接层5中的具有异氰酸酯基的化合物的含量，在构成粘接层5的树脂组合物中，优选在0.1～50质量％的范围，更优选在0.5～40质量％的范围。由此，能够有效地提高阻隔层3与粘接层5的密合性。另外，构成粘接层5的树脂组合物中，相对于树脂100质量份，具有异氰酸酯基的化合物的含量可以列举优选0.5～6质量份左右，更优选1～5质量份左右。

从进一步提高耐腐蚀性被膜3a与粘接层5的密合性的观点出发，粘接层5在具有异氰酸酯基的化合物之外，优选还含有酸改性聚烯烃。作为酸改性聚烯烃，特别优选通过羧酸或其酸酐改性的聚烯烃、通过羧酸或其酸酐改性的聚丙烯、马来酸酐改性聚烯烃、马来酸酐改性聚丙烯。

另外，粘接层5中，作为固化剂，在具有异氰酸酯基的化合物之外，可以进一步含有具有环氧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物等其他固化剂。需要说明的是，粘接层5中残留有具有异氰酸酯基的化合物、具有环氧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物等固化剂的未反应物的情况下，未反应物的存在能够通过例如选自红外光谱法、拉曼光谱法、飞行时间型二次离子质谱分析法(TOF-SIMS)等中的方法进行确认。

粘接层5中的具有异氰酸酯基的化合物的含量在构成粘接层5的树脂组合物中，优选在0.1～50质量％的范围，更优选在0.5～40质量％的范围。由此，能够有效地提高阻隔层3与粘接层5的密合性。

作为具有环氧基的化合物，可以列举例如环氧树脂。作为环氧树脂，只要是利用存在于分子内的环氧基而能够形成交联结构的树脂，就没有特别限制，能够使用公知的环氧树脂。作为环氧树脂的重均分子量，优选举出50～2000左右，更优选举出100～1000左右，更加优选举出200～800左右。需要说明的是，在本发明中，环氧树脂的重均分子量是在使用聚苯乙烯作为标准样品的条件下测定得到的通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。

作为环氧树脂的具体例子，可以列举三羟甲基丙烷的缩水甘油醚衍生物、双酚A二缩水甘油醚、改性双酚A二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚，甘油多缩水甘油醚，多甘油多缩水甘油醚等。环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为粘接层5的固化剂，在具有异氰酸酯基的化合物之外还配合具有环氧基的化合物的情况下，相对于具有异氰酸酯基的化合物100质量份，具有环氧基的化合物设为20～200质量份左右。

具有噁唑啉基的化合物只要是具有噁唑啉骨架的化合物就没有特别限定。作为具有噁唑啉基的化合物的具体例子，可以列举具有聚苯乙烯主链的化合物、具有丙烯酸主链的化合物等。另外，作为市售品，可以列举例如日本触媒株式会社制的EPOCROS系列等。

作为粘接层5的固化剂，在具有异氰酸酯基的化合物之外还配合具有噁唑啉基的化合物的情况下，相对于具有异氰酸酯基的化合物100质量份，具有噁唑啉基的化合物设为20～200质量份左右。

关于粘接层5的厚度，可以列举优选约10μm以下，更优选约5μm以下，另外，优选约1μm以上，更优选2μm以上，作为该厚度的范围可以列举优选1～10μm左右、1～5μm左右、2～10μm左右、2～5μm左右。需要说明的是，粘接层5能够通过将形成粘接层5的树脂组合物涂布后，利用加热等使其固化来形成。

[表面覆盖层6]

本发明的蓄电器件用外包装材料出于提高外观设计性、耐电解液性、耐伤性、成型性等中的至少一种的目的，根据需要，在基材层1之上(基材层1的与阻隔层3的相反侧)也可以具有表面覆盖层6。表面覆盖层6是在使用蓄电器件用外包装材料组装蓄电器件时，位于蓄电器件用外包装材料的最外层一侧的层。

表面覆盖层6能够由例如聚偏二氯乙烯、聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、环氧树脂等树脂形成。

形成表面覆盖层6的树脂为固化型树脂的情况下，该树脂可以是1液固化型和2液固化型中的任意种类，优选2液固化型。作为2液固化型树脂，可以列举例如2液固化型聚氨酯、2液固化型聚酯、2液固化型环氧树脂等。这些之中优选2液固化型聚氨酯。

作为2液固化型聚氨酯，可以列举例如包括含有多元醇化合物的主剂和含有异氰酸酯化合物的固化剂的聚氨酯。优选举出以聚酯多元醇、聚醚多元醇和丙烯酸多元醇等多元醇作为主剂且以芳香族系或脂肪族系的多异氰酸酯作为固化剂的二液固化型的聚氨酯。另外，作为多元醇化合物，优选使用在重复单元的末端的羟基之外，在侧链也具有羟基的聚酯多元醇。通过使表面覆盖层6由聚氨酯形成，能够赋予蓄电器件用外包装材料优异的耐电解液性。

表面覆盖层6中，在表面覆盖层6的表面和内部的至少一方，依照该表面覆盖层6或其表面应具备的功能性等，根据需要，也可以含有上述润滑剂、抗粘连剂、消光剂、阻燃剂、抗氧化剂、增粘剂、抗静电剂等添加剂。作为添加剂，可以列举例如平均粒径为0.5nm～5μm左右的微粒。添加剂的平均粒径为通过激光衍射/散射式粒径分布测定装置测定的中位径。

添加剂可以是无机物和有机物中的任意种类。另外，关于添加剂的形状也没有特别限制，可以列举例如球状、纤维状、板状、无定形、鳞片状等。

作为添加剂的具体例子，可以列举滑石、二氧化硅、石墨、高岭土、蒙脱石、云母、水滑石、硅胶、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锑、氧化钛、氧化铈、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、碳酸锂、苯甲酸钙、草酸钙、硬脂酸镁、氧化铝、炭黑、碳纳米管、高熔点尼龙、丙烯酸酯树脂、交联丙烯酸、交联苯乙烯、交联聚乙烯、苯并胍胺、金、铝、铜、镍等。添加剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些添加剂中，从分散稳定性和成本等观点考虑，可以优选列举二氧化硅、硫酸钡、氧化钛。另外，对于添加剂也可以在其表面实施绝缘处理、高分散性处理等各种表面处理。

作为形成表面覆盖层6的方法没有特别限制，可以举出例如涂布形成表面覆盖层6的树脂的方法。在表面覆盖层6中配合添加剂的情况下，涂布混合有添加剂的树脂即可。

作为表面覆盖层6的厚度，只要是使表面覆盖层6能够发挥上述功能就没有特别限制，可以列举例如0.5～10μm左右，优选1～5μm左右。

3.蓄电器件用外包装材料的制造方法

关于蓄电器件用外包装材料的制造方法，只要是能够将本发明的蓄电器件用外包装材料所具有的各层叠层得到叠层体，就没有特别限制，可以列举包括至少将基材层1、阻隔层3、粘接层5和热熔接性树脂层4依次叠层的工序的方法。即，本发明的蓄电器件用外包装材料的制造方法的特征在于，包括至少依次叠层基材层、阻隔层、粘接层和热熔接性树脂层得到叠层体的工序，上述粘接层为含有具有异氰酸酯基的化合物的树脂组合物的固化物，在上述阻隔层的至少上述粘接层一侧的表面具有耐腐蚀性被膜，在使用飞行时间型二次离子质谱分析法对上述耐腐蚀性被膜进行分析的情况下，源自PO₃ ^-的峰强度P_PO3相对于源自CrPO₄ ^-的峰强度P_CrPO4之比P_PO3/CrPO4在6以上120以下的范围内，对上述耐腐蚀性被膜利用X射线光电子能谱法进行分析时，在从287eV至290eV的范围检出源自O-C＝O键的C1s的峰P_OCO，且在285eV检出源自C-C键的C1s的峰P_C-C，将上述峰P_OCO的高度除以上述峰P_C-C的高度得到的峰高度比的值P_OCO/C-C在0.10以上0.50以下的范围。

作为本发明的蓄电器件用外包装材料的制造方法的一例如下。首先，形成依次叠层有基材层1、粘接剂层2、阻隔层3的叠层体(以下，有时表述为“叠层体A”)。关于叠层体A的形成能够通过下述方式进行，具体来说，能够通过在基材层1上或根据需要在表面经过化学法表面处理的阻隔层3上，将用于形成粘接剂层2的粘接剂利用凹版涂布法、辊涂法等涂布方法进行涂布、干燥后，使该阻隔层3或基材层1叠层并使粘接剂层2固化的干式层压法进行。

接下来，在叠层体A的阻隔层3上叠层热熔接性树脂层4。在阻隔层3上直接叠层热熔接性树脂层4的情况下，在叠层体A的阻隔层3上，将热熔接性树脂层45通过热层压法、挤出层压法等方法进行叠层即可。另外，在阻隔层3与热熔接性树脂层4之间设置粘接层5的情况下，可以列举例如(1)在叠层体A的阻隔层3上，将粘接层5和热熔接性树脂层4挤出来叠层的方法(共挤出层压法、串联层压法)；(2)另外形成叠层了粘接层5和热熔接性树脂层4的叠层体，将其通过热层压法叠层在叠层体A的阻隔层3上的方法，或者，形成在叠层体A的阻隔层3上叠层有粘接层5的叠层体，将其通过热层压法叠层于热熔接性树脂层4的方法；(3)在叠层体A的阻隔层3与预先制膜成片状的热熔接性树脂层4之间，一边灌入熔融的粘接层5，一边通过粘接层5将叠层体A与热熔接性树脂层4贴合的方法(夹层层压法)；(4)通过在叠层体A的阻隔层3上，溶液涂布用于形成粘接层5的粘接剂，之后进行干燥的方法，或者进一步进行烧结的方法等进行叠层，在该粘接层5上叠层预先制膜成片状的热熔接性树脂层4的方法等。

设置表面覆盖层6的情况下，在基材层1的与阻隔层3相反侧的表面，叠层表面覆盖层6。表面覆盖层6能够通过例如将形成表面覆盖层6的上述树脂涂布在基材层1的表面来形成。需要说明的是，在基材层1的表面叠层阻隔层3的工序和在基材层1的表面叠层表面覆盖层6的工序的顺序没有特别限制。例如，在基材层1的表面形成表面覆盖层6后，也可以在基材层1的与表面覆盖层6相反侧的表面形成阻隔层3。

如上述这样，形成依次具有根据需要设置的表面覆盖层6/基材层1/根据需要设置的粘接剂层2/阻隔层3/粘接剂层5/热熔接性树脂层4的叠层体，为了使根据需要设置的粘接剂层2的粘接性变得牢固，也可以进一步进行加热处理。

在蓄电器件用外包装材料中，对于构成叠层体的各层，也可以根据需要通过实施电晕处理、喷砂处理、氧化处理、臭氧处理等表面活化处理来提高加工适应性。例如，通过在基材层1的与阻隔层3的相反侧的表面实施电晕处理，能够提高基材层1表面上的油墨的印刷适应性。

4.蓄电器件用外包装材料的用途

本发明的蓄电器件用外包装材料在用于密封并收纳正极、负极、电解质等蓄电器件元件的包装体中使用。即，在由本发明的蓄电器件用外包装材料形成的包装体中，收纳至少包括正极、负极和电解质的蓄电器件元件，能够制成蓄电器件。需要说明的是，在本发明的蓄电器件用外包装材料中，上述峰强度等能够从蓄电器件分离出蓄电器件用外包装材料后进行分析。从蓄电器件分离出蓄电器件用外包装材料的情况下，从蓄电器件的顶面、底面等热熔接性树脂层之间没有被热熔接的部分获取样品以供分析。

具体来说，将至少包括正极、负极和电解质的蓄电器件元件利用本发明的蓄电器件用外包装材料，以与上述正极和负极各自连接的金属端子突出到外侧的状态，以在蓄电器件元件的边缘能够形成凸缘部(热熔接性树脂层彼此接触的区域)的方式包覆，将上述凸缘部的热熔接性树脂层彼此热封来密封，由此可以提供使用了蓄电器件用包装材料的蓄电器件。需要说明的是，在利用本发明的蓄电器件用外包装材料形成的包装体中收纳蓄电器件元件的情况下，以本发明的蓄电器件用外包装材料的热熔接性树脂部分成为内侧(与蓄电器件元件接触的面)的方式，形成包装体。

本发明的蓄电器件用外包装材料可以用于一次蓄电器件、二次蓄电器件的任意一种，优选为二次蓄电器件。本发明的蓄电器件用外包装材料能够适用的二次蓄电器件的种类没有特别限制，可以列举例如锂离子蓄电器件、锂离子聚合物蓄电器件、铅蓄电池、镍-氢蓄电池、镍-镉蓄电池、镍-铁蓄电池、镍-锌蓄电池、氧化银-锌蓄电池、金属空气蓄电器件、多价阳离子蓄电器件、电容(condenser)、电容器(capacitor)等。在这些二次蓄电器件之中，作为本发明的蓄电器件用外包装材料的优选适用对象，可以列举锂离子蓄电器件和锂离子聚合物蓄电器件。

在本发明的蓄电器件用外包装材料中，具有该耐腐蚀性被膜的阻隔层能够长期保持密合性。因此，本发明的蓄电器件用外包装材料作为例如混合动力汽车、电动汽车等车辆等中使用的大型蓄电器件的外包装材料特别有用。

实施例

以下，示出实施例和比较例，对本发明进行详细说明。但是，本发明不受实施例限定。

＜蓄电器件用外包装材料的制造＞

实施例1

在作为基材层的2轴拉伸尼龙膜(25μm)的表面通过后述的方法对两面实施化学法表面处理，将由具有耐腐蚀性被膜(厚度30nm)的铝合金箔(JIS H4160：1994A8021H-O，厚度40μm)构成的阻隔层通过干式层压法进行叠层。具体来说，在具有耐腐蚀性被膜的铝合金箔的一个面上，涂布2液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物)，形成粘接剂层(厚度3μm)。之后，将具有耐腐蚀性被膜的阻隔层上的粘接剂层与基材层的2轴拉伸尼龙膜一侧进行叠层后，通过实施熟化处理，制作了2轴拉伸尼龙膜/粘接剂层/在两面具有耐腐蚀性被膜的阻隔层的叠层体。

之后，隔着粘接层，将上述叠层体的阻隔层一侧与热熔接性树脂层通过干式层压法进行叠层。具体来说，将以质量比计100：3含有马来酸酐改性聚丙烯(分子量7万)与异氰酸酯系固化剂(HDI)的树脂组合物以固化后的厚度达到2μm的方式涂布在上述叠层体的阻隔层一侧的表面(耐腐蚀性被膜的表面)上，进行干燥。之后，叠层作为热熔接性树脂层的无规聚丙烯膜(厚度40μm)，进而对得到的叠层体进行熟化处理，得到了依次叠层有基材层(25μm)/粘接剂层(3μm)/在两面具有耐腐蚀性被膜(30nm)的阻隔层(40μm)/粘接层(2μm)/热熔接性树脂层(40μm)的蓄电器件用外包装材料。

阻隔层的表面上的耐腐蚀性被膜的形成以如下方式进行。准备了相对于水100质量，含有丙烯酸系树脂(聚丙烯酸(分子量1万、酸值778))2质量份、硝酸铬2质量份、磷酸2质量份的处理液，在阻隔层的两面涂布该处理液(干燥后的膜厚为30nm)，在使阻隔层的表面温度达到190℃左右的温度，加热干燥3秒左右。

实施例2

除了在实施例1中，使用以质量比计100：3含有马来酸酐改性聚丙烯(分子量15万)和异氰酸酯系固化剂(HDI)的树脂组合物形成粘接层以外，都与实施例1同样地，得到了依次叠层有基材层(25μm)/粘接剂层(3μm)/在两面具有耐腐蚀性被膜(30nm)的阻隔层(40μm)/粘接层(2μm)/热熔接性树脂层(40μm)的蓄电器件用外包装材料。

实施例3

除了在实施例1中，使构成粘接层的树脂组合物所含的马来酸酐改性聚丙烯的分子量变更为11万以外，都与实施例1同样地，得到了依次叠层有基材层(25μm)/粘接剂层(3μm)/在两面具有耐腐蚀性被膜(30nm)的阻隔层(40μm)/粘接层(2μm)/热熔接性树脂层(40μm)的蓄电器件用外包装材料。

实施例4

除了在实施例1中，使用相对于马来酸酐改性聚丙烯(分子量7万)100质量份，含有异氰酸酯系固化剂(HDI)1.5质量份和环氧系固化剂1.5质量的树脂组合物形成粘接层以外，都与实施例1同样地，得到了依次叠层有基材层(25μm)/粘接剂层(3μm)/在两面具有耐腐蚀性被膜(30nm)的阻隔层(40μm)/粘接层(2μm)/热熔接性树脂层(40μm)的蓄电器件用外包装材料。

实施例5

除了在实施例1中，使用相对于马来酸酐改性聚丙烯(分子量11万)100质量份，含有异氰酸酯系固化剂(HDI)3质量份和环氧系固化剂3质量的树脂组合物形成粘接层以外，都与实施例1同样地，得到了依次叠层有基材层(25μm)/粘接剂层(3μm)/在两面具有耐腐蚀性被膜(30nm)的阻隔层(40μm)/粘接层(2μm)/热熔接性树脂层(40μm)的蓄电器件用外包装材料。

实施例6

除了在使阻隔层的表面温度达到190℃左右的温度，加热干燥120秒左右以外，都与实施例1同样地，得到了依次叠层有基材层(25μm)/粘接剂层(3μm)/在两面具有耐腐蚀性被膜(30nm)的阻隔层(40μm)/粘接层(2μm)/热熔接性树脂层(40μm)的蓄电器件用外包装材料。

比较例1

除了在实施例1中，使用相对于马来酸酐改性聚丙烯(分子量11万)100质量份，含有环氧系固化剂(双酚A二缩水甘油醚)6质量的树脂组合物形成粘接层以外，都与实施例1同样地，得到了依次叠层有基材层(25μm)/粘接剂层(3μm)/在两面具有耐腐蚀性被膜(30nm)的阻隔层(40μm)/粘接层(2μm)/热熔接性树脂层(40μm)的蓄电器件用外包装材料。

比较例2

除了在实施例1中，作为用于形成阻隔层的表面上的耐腐蚀性被膜的处理液，使用含有氨基化苯酚聚合物43质量份、氟化铬16质量份、磷酸13质量份的处理液以外，都与实施例1同样地，得到了依次叠层有基材层(25μm)/粘接剂层(3μm)/在两面具有耐腐蚀性被膜(30nm)的阻隔层(40μm)/粘接层(2μm)/热熔接性树脂层(40μm)的蓄电器件用外包装材料。

比较例3

除了在比较例2中，使用相对于马来酸酐改性聚丙烯(分子量7万)100质量份，含有环氧系固化剂2质量的树脂组合物形成粘接层以外，都与比较例2同样地，得到了依次叠层有基材层(25μm)/粘接剂层(3μm)/在两面具有耐腐蚀性被膜(30nm)的阻隔层(40μm)/粘接层(2μm)/热熔接性树脂层(40μm)的蓄电器件用外包装材料。

比较例4

除了在实施例1中，作为用于形成在阻隔层的表面上的耐腐蚀性被膜的处理液，使用了相对于氧化铈100质量份，配合了无机磷化合物(磷酸钠盐)20质量份的处理液(作为溶剂含有水，固体成分浓度为10质量％左右)，在阻隔层的两面涂布该处理液(干燥后的膜厚为20nm)，以使阻隔层的表面温度达到190～230℃左右的温度加热干燥3～6秒左右，在阻隔层的表面形成耐腐蚀性被膜以外，都与实施例1同样地，得到了依次叠层有基材层(25μm)/粘接剂层(3μm)/在两面具有耐腐蚀性被膜(30nm)的阻隔层(40μm)/粘接层(2μm)/热熔接性树脂层(40μm)的蓄电器件用外包装材料。

比较例5

除了在实施例1中，在阻隔层的表面形成耐腐蚀性被膜时使用了相对于水100质量，含有丙烯酸系树脂(聚丙烯酸(分子量1万，酸值10))2质量份、硝酸铬2质量份、磷酸2质量份的处理液进行以外，都与实施例1同样地，得到了依次叠层有基材层(25μm)/粘接剂层(3μm)/在两面具有耐腐蚀性被膜(30nm)的阻隔层(40μm)/粘接层(2μm)/热熔接性树脂层(40μm)的蓄电器件用外包装材料。

比较例6

除了在实施例1中，在阻隔层的表面形成耐腐蚀性被膜时使用了相对于水100质量，含有丙烯酸系树脂(聚丙烯酸(分子量1万，酸值2200))2质量份、硝酸铬2质量份、磷酸2质量份的处理液进行以外，都与实施例1同样地，得到了依次叠层有基材层(25μm)/粘接剂层(3μm)/在两面具有耐腐蚀性被膜(30nm)的阻隔层(40μm)/粘接层(2μm)/热熔接性树脂层(40μm)的蓄电器件用外包装材料。

比较例7

除了在实施例1中，在阻隔层的表面形成耐腐蚀性被膜时使用了相对于水100质量，含有丙烯酸系树脂(聚丙烯酸(分子量1万，酸值778))2质量份、硝酸铬2质量份、磷酸0.04质量份的处理液进行以外，都与实施例1同样地，得到了依次叠层有基材层(25μm)/粘接剂层(3μm)/在两面具有耐腐蚀性被膜(30nm)的阻隔层(40μm)/粘接层(2μm)/热熔接性树脂层(40μm)的蓄电器件用外包装材料。

比较例8

除了在实施例1中，在阻隔层的表面形成耐腐蚀性被膜时使用了相对于水100质量，含有丙烯酸系树脂(聚丙烯酸(分子量1万，酸值778))2质量份、硝酸铬2质量份、磷酸21质量份的处理液进行以外，都与实施例1同样地，得到了依次叠层有基材层(25μm)/粘接剂层(3μm)/在两面具有耐腐蚀性被膜(30nm)的阻隔层(40μm)/粘接层(2μm)/热熔接性树脂层(40μm)的蓄电器件用外包装材料。

＜飞行时间型二次离子质谱分析＞

耐腐蚀性被膜的分析如下进行。首先，将阻隔层与粘接层之间剥离。此时，不使用水或有机溶剂、酸或碱的水溶液等，而采用物理剥离。将阻隔层与粘接层之间剥离后，由于在阻隔层的表面残留有粘接层，所以将残留的粘接层利用Ar-GCIB蚀刻去除。对于这样得到的阻隔层的表面，利用飞行时间型二次离子质谱分析法，进行了耐腐蚀性被膜的分析。分别将源自CrPO₄ ^-、PO₂ ^-和PO₃ ^-的峰强度P_CrPO4、P_PO2、P_PO3、峰强度P_PO2相对于峰强度P_CrPO4之比P_PO2/CrPO4、和峰强度P_PO3相对于峰强度P_CrPO4之比P_PO3/CrPO4分别示于表1。需要说明的是，在比较例4中，由于化学法表面处理的处理液中使用了铈化合物，而未使用铬化合物，因此在表1中，关于CrPO₄ ^-的峰强度P_CrPO4的项目中示为“-”。

飞行时间型二次离子质谱分析法的测定装置和测定条件的详细情况如下。

测定装置：ION-TOF公司制飞行时间型二次离子质谱分析装置TOF.SIMS5

(测定条件)

一次离子：铋团簇的双电荷离子(Bi₃ ⁺⁺)

一次离子加速电压：30kV

质量范围(m/z)：0～1500

测定范围：100μm×100μm

扫描数：16次扫描/循环(scan/cycle)

像素数(1边)：256pixel

蚀刻离子：Ar气体团簇离子束(Ar-GCIB)

蚀刻离子加速电压：5.0kV

＜利用X射线光电子能谱法(XPS)的分析＞

利用了XPS的耐腐蚀性被膜的分析以如下方式进行。首先，将阻隔层与粘接层之间剥离。此时，不使用水或有机溶剂、酸或碱的水溶液等，而采用物理剥离。将阻隔层与粘接层之间剥离后，由于在阻隔层的表面残留有粘接层，所以将残留的粘接层利用Ar-GCIB蚀刻去除。对于这样得到的阻隔层的表面，使用XPS进行耐腐蚀性被膜的分析，进行以下的峰的观察。将峰P_OCO的高度除以峰P_C-C的高度得到的峰高度比的值P_OCO/C-C、以及源自铬化合物的峰和源自磷酸化合物的峰的有无示于表1。

对于这些各峰，基于以下信息进行鉴定。

P_C-C：在285eV的源自C-C键的C1s的峰。如在测定条件中记载，将XPS数据整体以主峰的最大强度成为285eV的方式进行校正。

P_OCO：在从287eV至290eV的范围的源自O-C＝O键的C1s的峰

P_Cr：在从576eV至581eV的源自铬化合物的Cr2p3/2的峰

P_P：在从132eV至135eV的范围的源自磷酸化合物的P2p的峰

X射线光电子能谱法的测定装置和测定条件的详细情况如下。

测定装置：岛津制作所(英国Kratos公司制)“ESCA-3400”

入射X射线：Mg Kα(非单色化X射线，hν＝1253.6ev)

X射线功率：10kV·20mA(200W)

光电子获取角度：90度(在试样法线方向配置获取透镜)

测定区域：

峰位移校正：对于C1s峰，以峰强度成为最大的结合能为285eV的方式进行校正。

＜密合性的评价＞

利用以下的方法，通过测定剥离强度(N/15mm)进行了在蓄电器件用外包装材料附着有含有水分的电解液的情况下的阻隔层与热熔接性树脂层之间的密合性的评价。

首先，将上述得到的各蓄电器件用外包装材料分别裁切成15mm(TD：TransverseDirection，横向)、100mm(MD：Machine Direction，纵向)的大小，将试验片的热熔接性树脂层与阻隔层之间剥离10mm左右作为试验片。在玻璃瓶中放入试验片，再加入含有水分的电解液(在以碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯＝1：1：1的容积比混合得到的溶液中含有六氟磷酸锂(溶液中浓度1×10³mol/m³)、水分浓度1000ppm)，以使电解液浸泡整个试验片。在该状态下给玻璃瓶盖上盖子进行密封。将密封后的玻璃瓶放入设定为85℃的烘箱内，静置24小时。之后，将玻璃瓶从烘箱中取出，再将试验片从玻璃瓶取出并水洗后，将试验片浸泡在放入水的容器中。

之后，将试验片的热熔接性树脂层与阻隔层之间剥离，将试验片的粘接层一侧与阻隔层一侧使用拉伸试验机(岛津制作所制的商品名AG-XPlus)，以标线间距离50mm、50mm/分钟的速度在180°的方向上拉伸，测定了试验片的剥离强度(N/15mm)。需要说明的是，试验片的剥离强度的测定是对于从上述玻璃瓶中取出并进行水洗后的试验片的表面还处于湿润的试验片，在10分钟以内进行。将标线间距离达到65mm时的强度作为试验片的“刚取出后的剥离强度”。另外，对于从上述玻璃瓶取出并水洗后，将试验片浸泡在装有水的容器中经过3小时，电解液溶解在水中而使热熔接性树脂层的溶胀(渗透有电解液导致)消失的状态的试验片，也同样地测定了剥离强度，作为“经过3小时后的剥离强度”。将其结果分别示于表1。

另一方面，以如下方式评价初始密合性。首先，将在上述得到的各蓄电器件用外包装材料分别裁切成15mm(TD)、100mm(MD)的大小，作为试验片。之后，将试验片的热熔接性树脂层与阻隔层之间剥离，将热熔接性树脂层与阻隔层使用拉伸试验机(岛津制作所制的商品名AG-XPlus)，以标线间距离50mm、50mm/分钟的速度在180°的方向上拉伸，测定了试验片的剥离强度(N/15mm)，将标线间距离达到65mm时的强度作为初始密合性。将结果示于表1。将初始密合性中的剥离强度作为100％，将相对于此的上述的电解液浸泡后的密合性中的各剥离强度的维持率也示于表1。需要说明的是，在将热熔接性树脂层与阻隔层之间剥离时，位于这些层之间的粘接层成为叠层在热熔接性树脂层和阻隔层中的任意一方或两方上的状态。

[表1]

实施例1～6的蓄电器件用外包装材料由至少依次具有基材层、阻隔层、粘接层和热熔接性树脂层的叠层体构成，粘接层为含有具有异氰酸酯基的化合物的树脂组合物的固化物。而且，在阻隔层的至少上述粘接层一侧的表面具有耐腐蚀性被膜，在使用飞行时间型二次离子质谱分析法对耐腐蚀性被膜进行分析的情况下，源自PO₃ ^-的峰强度P_PO3相对于源自CrPO₄ ^-的峰强度P_CrPO4之比P_PO3/CrPO4在6～120的范围内，并且，对耐腐蚀性被膜利用X射线光电子能谱法进行分析时，在从287eV至290eV的范围检出源自O-C＝O键的C1s的峰P_OCO，且在285eV检出源自C-C键的C1s的峰P_C-C，将上述峰P_OCO的高度除以上述峰P_C-C的高度得到的峰高度比的值P_OCO/C-C在0.10以上0.50以下的范围。从表1所示的结果可知，耐腐蚀性被膜与粘接层具备这些特征的实施例1～6的蓄电器件用外包装材料即使在浸泡于含有水分的电解液中的情况下，具有耐腐蚀性被膜的阻隔层与粘接层的密合性也优异。

如上所述，本发明提供下述所揭示的实施方式的发明。

项1.一种蓄电器件用外包装材料，其由至少依次具有基材层、阻隔层、粘接层和热熔接性树脂层的叠层体构成，

上述粘接层为含有具有异氰酸酯基的化合物的树脂组合物的固化物，

在上述阻隔层的至少上述粘接层一侧的表面具有耐腐蚀性被膜，

在使用飞行时间型二次离子质谱分析法对上述耐腐蚀性被膜进行分析的情况下，源自PO₃ ^-的峰强度P_PO3相对于源自CrPO₄ ^-的峰强度P_CrPO4之比P_PO3/CrPO4在6以上120以下的范围内，

对上述耐腐蚀性被膜利用X射线光电子能谱法进行分析时，在从287eV至290eV的范围检出源自O-C＝O键的C1s的峰P_OCO，且在285eV检出源自C-C键的C1s的峰P_C-C，

将上述峰P_OCO的高度除以上述峰P_C-C的高度得到的峰高度比的值P_OCO/C-C在0.10以上0.50以下的范围。

项2.如项1所述的蓄电器件用外包装材料，其中，

对上述耐腐蚀性被膜利用X射线光电子能谱法进行分析时，在从576eV至581eV的范围，检出源自铬化合物的Cr2p3/2的峰。

项3.如项1或项2所述的蓄电器件用外包装材料，其中，

对上述耐腐蚀性被膜利用X射线光电子能谱法进行分析时，在从132eV至135eV的范围，检出源自磷酸化合物的P2p的峰。

项4.如项1～项3中任一项所述的蓄电器件用外包装材料，其中，

对上述耐腐蚀性被膜利用X射线光电子能谱法进行分析时，在从685eV至689eV的范围，检出源自氟化合物的F1s的峰。

项5.如项1～项4中任一项所述的蓄电器件用外包装材料，其中，

上述耐腐蚀性被膜由至少含有具有COOH基的丙烯酸系树脂、铬化合物和磷酸化合物的组合物形成。

项6.如项5所述的蓄电器件用外包装材料，其中，

上述丙烯酸系树脂为选自聚丙烯酸、聚丙烯酸的铵盐、聚丙烯酸的钠盐和聚丙烯酸的胺盐中的至少一种。

项7.如项5所述的蓄电器件用外包装材料，其中，

上述丙烯酸系树脂为选自丙烯酸与二羧酸或二羧酸酐的共聚物、上述共聚物的铵盐、上述共聚物的钠盐和上述共聚物的胺盐中的至少一种。

项8.如项5～项7中任一项所述的蓄电器件用外包装材料，其中，

上述铬化合物为氟化铬(III)和硝酸铬(III)中的至少一者。

项9.如项1～项8中任一项所述的蓄电器件用外包装材料，其中，

构成上述粘接层的树脂组合物所含的树脂具有聚烯烃骨架。

项10.如项1～项9中任一项所述的蓄电器件用外包装材料，其中，

上述粘接层含有酸改性聚烯烃。

项11.如项1～项10中任一项所述的蓄电器件用外包装材料，其中，

对上述粘接层利用红外光谱法进行分析时，检出源自马来酸酐的峰。

项12.如项10所述的蓄电器件用外包装材料，其中，

上述粘接层的上述酸改性聚烯烃为马来酸酐改性聚丙烯，

上述热熔接性树脂层含有聚丙烯。

项13.一种蓄电器件用外包装材料的制造方法，其包括至少依次叠层基材层、阻隔层、粘接层和热熔接性树脂层得到叠层体的工序，

上述粘接层为含有具有异氰酸酯基的化合物的树脂组合物的固化物，

在上述阻隔层的至少上述粘接层一侧的表面具有耐腐蚀性被膜，

在使用飞行时间型二次离子质谱分析法对上述耐腐蚀性被膜进行分析的情况下，源自PO₃ ^-的峰强度P_PO3相对于源自CrPO₄ ^-的峰强度P_CrPO4之比P_PO3/CrPO4在6以上120以下的范围内，

对上述耐腐蚀性被膜利用X射线光电子能谱法进行分析时，在从287eV至290eV的范围检出源自O-C＝O键的C1s的峰P_OCO，且在285eV检出源自C-C键的C1s的峰P_C-C，

将上述峰P_OCO的高度除以上述峰P_C-C的高度得到的峰高度比的值P_OCO/C-C在0.10以上0.50以下的范围。

项14.一种蓄电器件，其中，

将至少包括正极、负极和电解质的蓄电器件元件收纳在由项1～12中任一项所述的蓄电器件用外包装材料形成的包装体中。

符号说明

1…基材层

2…粘接剂层

3…阻隔层

3a、3b…耐腐蚀性被膜

4…热熔接性树脂层

5…粘接层

6…表面覆盖层

10…蓄电器件用外包装材料

Claims (14)

1.一种蓄电器件用外包装材料，其特征在于：

由至少依次具有基材层、阻隔层、粘接层和热熔接性树脂层的叠层体构成，

所述粘接层为含有具有异氰酸酯基的化合物的树脂组合物的固化物，

在所述阻隔层的至少所述粘接层一侧的表面具有耐腐蚀性被膜，

在使用飞行时间型二次离子质谱分析法对所述耐腐蚀性被膜进行分析的情况下，源自PO₃ ^-的峰强度P_PO3相对于源自CrPO₄ ^-的峰强度P_CrPO4之比P_PO3/CrPO4在6以上120以下的范围内，

对所述耐腐蚀性被膜利用X射线光电子能谱法进行分析时，在从287eV至290eV的范围检出源自O－C＝O键的C1s的峰P_OCO，且在285eV检出源自C－C键的C1s的峰P_C-C，

将所述峰P_OCO的高度除以所述峰P_C-C的高度得到的峰高度比的值P_OCO/C-C在0.10以上0.50以下的范围。

2.如权利要求1所述的蓄电器件用外包装材料，其特征在于：

对所述耐腐蚀性被膜利用X射线光电子能谱法进行分析时，在从576eV至581eV的范围，检出源自铬化合物的Cr2p3/2的峰。

3.如权利要求1或2所述的蓄电器件用外包装材料，其特征在于：

对所述耐腐蚀性被膜利用X射线光电子能谱法进行分析时，在从132eV至135eV的范围，检出源自磷酸化合物的P2p的峰。

4.如权利要求1～3中任一项所述的蓄电器件用外包装材料，其特征在于：

对所述耐腐蚀性被膜利用X射线光电子能谱法进行分析时，在从685eV至689eV的范围，检出源自氟化合物的F1s的峰。

5.如权利要求1～4中任一项所述的蓄电器件用外包装材料，其特征在于：

所述耐腐蚀性被膜由至少包含具有COOH基的丙烯酸系树脂、铬化合物和磷酸化合物的组合物形成。

6.如权利要求5所述的蓄电器件用外包装材料，其特征在于：

所述丙烯酸系树脂为选自聚丙烯酸、聚丙烯酸的铵盐、聚丙烯酸的钠盐和聚丙烯酸的胺盐中的至少一种。

7.如权利要求5所述的蓄电器件用外包装材料，其特征在于：

所述丙烯酸系树脂为选自丙烯酸与二羧酸或二羧酸酐的共聚物、所述共聚物的铵盐、所述共聚物的钠盐和所述共聚物的胺盐中的至少一种。

8.如权利要求5～7中任一项所述的蓄电器件用外包装材料，其特征在于：

所述铬化合物为氟化铬(III)和硝酸铬(III)中的至少一者。

9.如权利要求1～8中任一项所述的蓄电器件用外包装材料，其特征在于：

构成所述粘接层的树脂组合物所含的树脂具有聚烯烃骨架。

10.如权利要求1～9中任一项所述的蓄电器件用外包装材料，其特征在于：

所述粘接层含有酸改性聚烯烃。

11.如权利要求1～10中任一项所述的蓄电器件用外包装材料，其特征在于：

对所述粘接层利用红外光谱法进行分析时，检出源自马来酸酐的峰。

12.如权利要求10所述的蓄电器件用外包装材料，其特征在于：

所述粘接层的所述酸改性聚烯烃为马来酸酐改性聚丙烯，

所述热熔接性树脂层含有聚丙烯。

13.一种蓄电器件用外包装材料的制造方法，其特征在于：

包括至少依次叠层基材层、阻隔层、粘接层和热熔接性树脂层，得到叠层体的工序，

所述粘接层为含有具有异氰酸酯基的化合物的树脂组合物的固化物，

在所述阻隔层的至少所述粘接层一侧的表面具有耐腐蚀性被膜，

在使用飞行时间型二次离子质谱分析法对所述耐腐蚀性被膜进行分析的情况下，源自PO₃ ^-的峰强度P_PO3相对于源自CrPO₄ ^-的峰强度P_CrPO4之比P_PO3/CrPO4在6以上120以下的范围内，

对所述耐腐蚀性被膜利用X射线光电子能谱法进行分析时，在从287eV至290eV的范围检出源自O－C＝O键的C1s的峰P_OCO，且在285eV检出源自C－C键的C1s的峰P_C-C，

将所述峰P_OCO的高度除以所述峰P_C-C的高度得到的峰高度比的值P_OCO/C-C在0.10以上0.50以下的范围。

14.一种蓄电器件，其特征在于：

在由权利要求1～12中任一项所述的蓄电器件用外包装材料形成的包装体中收纳有至少包括正极、负极和电解质的蓄电器件元件。

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