CN111133603A - 电池用包装材料和电池 - Google Patents

电池用包装材料和电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111133603A
CN111133603A CN201880062248.7A CN201880062248A CN111133603A CN 111133603 A CN111133603 A CN 111133603A CN 201880062248 A CN201880062248 A CN 201880062248A CN 111133603 A CN111133603 A CN 111133603A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
adhesive layer
adhesive
base material
packaging material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880062248.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111133603B (zh
Inventor
中村真一郎
山下孝典
山下力也
畑中秀仁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Nippon Printing Co Ltd filed Critical Dai Nippon Printing Co Ltd
Publication of CN111133603A publication Critical patent/CN111133603A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111133603B publication Critical patent/CN111133603B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/105Pouches or flexible bags
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明提供一种电池用包装材料,其由至少依次具有第一基材层、第一粘接剂层、第二基材层、第二粘接剂层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成,上述第一粘接剂层的利用纳米压痕法测定的硬度为20MPa以上,并且,上述第二粘接剂层的利用纳米压痕法测定的硬度为20MPa以上。

Description

电池用包装材料和电池
技术领域
本发明涉及电池用包装材料和电池。
背景技术
目前,已开发有各种类型的电池,但在所有电池中,为了密封电极、电解质等电池元件,包装材料是不可欠缺的部件。目前,作为电池用包装大多使用金属制的包装材料,但是近年来,随着电动汽车、混合动力电动汽车、电脑、照相机、便携式电话等的高性能化,对于电池,在要求多样的形状的同时,还要求薄型化、轻量化。然而,目前大多使用的金属制的电池用包装材料具有难以顺应形状的多样化、而且在轻量化方面也存在极限的缺点。
为此,作为容易加工成多种形状、并且能够实现薄型化和轻量化的电池用包装材料,提出了依次叠层有基材层/粘接剂层/阻隔层/热熔接性树脂层的膜状的电池用包装材料(例如,参照专利文献1)。这样的膜状的电池用包装材料形成为,通过使热熔接性树脂层彼此相对后,利用热封将边缘部进行热熔接,从而能够密封电池元件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-287971号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
用于电动汽车、混合动力电动汽车、电脑、照相机、便携式电话等的电池有时受到来自外部的强烈冲击。然而,与金属制的包装材料相比,膜状的电池用包装材料的耐冲击性差,因此,需要提高电池用包装材料的耐冲击性。
作为提高电池用包装材料的耐冲击性的方法,可以列举设置多层作为电池用包装材料的支撑体发挥功能的基材层的方法。
另一方面,一般在电池用包装材料中,通过冷轧成型形成凹部,在由该凹部形成的空间配置电极、电解液等电池元件,通过将热熔接性树脂层彼此热熔接,得到在电池用包装材料的内部收纳有电池元件的电池。然而,这样的膜状的包装材料比金属制的包装材料薄,存在成型时容易产生针孔、裂纹的缺点。在电池用包装材料中产生了针孔、裂纹的情况下,电解液浸透至铝合金箔层而形成金属析出物,结果,有可能引起短路,因此,对于膜状的电池用包装材料而言,具有在成型时不易产生针孔的特性、即具有优异的成型性是不可欠缺的。
但是,本发明的发明人经过研究发现,在为了提高电池用包装材料的耐冲击性而设置多层基材层时,成型性会降低。
目前已知设置多层基材层的技术,但是关于怎样能够提高具有多层基材层的电池用包装材料的成型性,未进行充分研究。
在这样的状况下,本发明的主要目的在于,提供一种能够提高具有多层基材层的电池用包装材料的成型性的技术。此外,本发明的目的还在于,提供使用该电池用包装材料的电池。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人为了解决上述技术问题,进行了深入研究。结果发现,如下的电池用包装材料虽然具有多层基材层,但是其成型性特别优异,该电池用包装材料由至少依次具有第一基材层、第一粘接剂层、第二基材层、第二粘接剂层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成,其中,第一粘接剂层的利用纳米压痕法测定的硬度为20MPa以上,并且,第二粘接剂层的利用纳米压痕法测定的硬度为20MPa以上。本发明是基于这些知识进一步进行反复研究而完成的。
即,本发明提供以下所揭示的方式的发明。
项1.一种电池用包装材料,其由至少依次具有第一基材层、第一粘接剂层、第二基材层、第二粘接剂层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成,
上述第一粘接剂层的利用纳米压痕法测定的硬度为20MPa以上,并且,上述第二粘接剂层的利用纳米压痕法测定的硬度为20MPa以上。
项2.如项1所述的电池用包装材料,其中,上述第一基材层含有聚酰胺和聚酯中的至少一者,
上述第二基材层含有聚酰胺。
项3.如项1或2所述的电池用包装材料,其中,上述第一基材层与上述第二基材层的合计厚度为20μm以上50μm以下,
并且,上述第二基材层的厚度为12μm以上30μm以下。
项4.如项1~3中任一项所述的电池用包装材料,其中,上述第一粘接剂层和上述第二粘接剂层的厚度分别为5μm以下。
项5.如项1~4中任一项所述的电池用包装材料,其中,上述第一粘接剂层由聚氨酯系粘接剂、聚丙烯酸系粘接剂、改性聚丙烯系粘接剂、含有硅烷系偶联剂的粘接剂或含有钛酸酯(titanate)系偶联剂的粘接剂形成。
项6.如项1~5中任一项所述的电池用包装材料,其中,上述第二粘接剂层由聚氨酯系粘接剂、聚丙烯酸系粘接剂、改性聚丙烯系粘接剂、含有硅烷系偶联剂的粘接剂或含有钛酸酯系偶联剂的粘接剂形成。
项7.一种电池,其中,在由项1~6中任一项所述的电池用包装材料形成的包装体中收纳有至少包括正极、负极和电解质的电池元件。
发明效果
根据本发明,能够提供一种尽管具有多层基材层,成型性也优异的电池用包装材料。此外,根据本发明,还能够提供使用该电池用包装材料的电池。
附图说明
图1是示出本发明的电池用包装材料的剖面结构的一例的图。
图2是示出本发明的电池用包装材料的剖面结构的一例的图。
图3是示出本发明的电池用包装材料的剖面结构的一例的图。
图4是用于说明因电池用包装材料的成型引起的卷曲的评价方法的示意图。
图5是用于说明因电池用包装材料的成型引起的卷曲的评价方法的示意图。
具体实施方式
本发明的电池用包装材料的特征在于,其由至少依次具有第一基材层、第一粘接剂层、第二基材层、第二粘接剂层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成,第一粘接剂层的利用纳米压痕法测定的硬度为20MPa以上,并且,第二粘接剂层的利用纳米压痕法测定的硬度为20MPa以上。以下,对于本发明的电池用包装材料、使用该电池用包装材料的电池进行详细说明。
其中,在本说明书中,以“~”示出的数值范围表示“以上”、“以下”。例如,2~15mm这样的表述是指2mm以上15mm以下。
1.电池用包装材料的叠层结构
如图1所示,本发明的电池用包装材料由至少依次具有第一基材层11、第一粘接剂层21、第二基材层12、第二粘接剂层22、阻隔层3和热熔接性树脂层4的叠层体构成。在本发明的电池用包装材料中,第一基材层11为最外层侧,热熔接性树脂层4为最内层。即,在组装电池时,将位于电池元件的周缘的热熔接性树脂层4彼此热熔接来密封电池元件,由此,将电池元件封装。
如图2、3所示,本发明的电池用包装材料可以在阻隔层3与热熔接性树脂层4之间,以提高这些层的粘接性的目的,根据需要设置粘接层5。另外,如图3所示,可以在第一基材层11的外侧(与热熔接性树脂层4侧的相反一侧)根据需要设置表面包覆层6等。
作为本发明的电池用包装材料的总厚度,没有特别限制,可以优选列举50~200μm左右,更优选为60~160μm左右。
2.形成电池用包装材料的各层的组成
[第一基材层11和第二基材层12]
在本发明的电池用包装材料中,第一基材层11和第二基材层12是为了提高电池用包装材料的保形性、耐冲击性而设置的层。第一基材层11是位于最外层侧的层。另外,第二基材层12是隔着后述的第一粘接剂层21设置在第一基材层11与阻隔层3之间的层。
关于形成第一基材层11和第二基材层12的原材料,分别只要具备绝缘性即可,没有特别限制。作为形成第一基材层11和第二基材层12的原材料,例如可以列举聚酯、聚酰胺、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯、硅树脂、酚醛树脂、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺和它们的混合物、共聚物等。
作为聚酯,具体可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯、以对苯二甲酸丁二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯等。另外,作为以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯,具体可以列举:以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体、与间苯二甲酸乙二醇酯聚合的共聚物聚酯(以下,依照聚乙二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯)的方式省略)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/己二酸酯)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/钠磺基间苯二甲酸酯)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯钠)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/苯基-二羧酸酯)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/癸烷二羧酸酯)等。另外,作为以对苯二甲酸丁二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯,具体可以列举:以对苯二甲酸丁二醇酯为重复单元的主体、与间苯二甲酸丁二醇酯聚合的共聚物聚酯(以下,依照聚丁二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯)的方式省略)、聚丁二醇(对苯二甲酸酯/己二酸酯)、聚丁二醇(对苯二甲酸酯/癸二酸酯)、聚丁二醇(对苯二甲酸酯/癸烷二羧酸酯)、聚萘二甲酸丁二醇酯等。这些聚酯可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。聚酯具有耐电解液性优异、附着电解液时不容易发生白化等的优点,适合作为形成第一基材层11和第二基材层12的原材料使用。
另外,作为聚酰胺,具体可以列举:尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙46、尼龙6与尼龙66的共聚物等脂肪族系聚酰胺;含有来自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的结构单元的尼龙6I、尼龙6T、尼龙6IT、尼龙6I6T(I表示间苯二甲酸、T表示对苯二甲酸)等己二胺-间苯二甲酸-对苯二甲酸共聚聚酰胺、聚间二甲苯己二酰胺(MXD6)等含有芳香族的聚酰胺;聚氨基甲基环己基己二酰胺(PACM6)等脂环系聚酰胺;以及使内酰胺成分、4,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯等异氰酸酯成分共聚而成的聚酰胺;作为共聚聚酰胺与聚酯或聚亚烷基醚二醇的共聚物的聚酯酰胺共聚物或聚醚酯酰胺共聚物;它们的共聚物等。这些聚酰胺可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。拉伸聚酰胺膜的拉伸性优异,能够防止因成型时的第一基材层11和第二基材层12的树脂破裂所引起的白化,适合作为形成第一基材层11和第二基材层12的原材料使用。
第一基材层11和第二基材层12分别优选含有聚酰胺和聚酯中的至少一者。另外,从进一步提高成型性的观点出发,更优选第一基材层11含有聚酰胺和聚酯中的至少一者、且第二基材层12含有聚酰胺,特别优选第一基材层11和第二基材层12含有聚酰胺,进一步优选第一基材层11和第二基材层12由聚酰胺构成。
第一基材层11和第二基材层12分别可以由经过单轴或双轴拉伸的树脂膜形成,另外也可以由未拉伸的树脂膜形成。其中,经过单轴或双轴拉伸的树脂膜、特别是经过双轴拉伸的树脂膜由于发生取向结晶化而使耐热性提高,适合作为第一基材层11和第二基材层12使用。
这些之中,作为形成第一基材层11和第二基材层12的树脂膜,可以优选列举尼龙、聚酯,进一步优选拉伸尼龙、双轴拉伸聚酯,特别优选拉伸尼龙。
第一基材层11和第二基材层12分别优选由尼龙膜和聚酯膜中的至少一者形成。另外,更优选第一基材层11由尼龙膜和聚酯膜中的至少一者形成、且第二基材层12由尼龙膜形成。进而,特别优选第一基材层11和第二基材层12由尼龙膜形成。
另外,从进一步提高电池用包装材料的成型性的观点出发,作为第一基材层11和第二基材层12的利用纳米压痕法测定的硬度,下限优选列举约150MPa以上,更优选为约200MPa以上,上限优选列举约400MPa以下,更优选为约385MPa以下,进一步优选为约350MPa以下,作为优选的范围,可以列举150~400MPa左右、150~385MPa左右、150~350MPa左右、200~400MPa左右、200~385MPa左右、200~350MPa左右。第一基材层11和第二基材层12由尼龙膜形成的情况下,作为该硬度,下限优选列举约150MPa以上,更优选为约200MPa以上,上限优选列举约400MPa以下,更优选为约350MPa以下,进一步优选为约250MPa以下,作为优选的范围,可以列举150~400MPa左右、150~350MPa左右、150~250MPa左右、200~400MPa左右、200~350MPa左右、200~250MPa左右。另外,由聚酯膜形成的情况下,作为该硬度,下限优选列举约300MPa以上,更优选为约350MPa以上,上限优选列举约400MPa以下,更优选为约385MPa以下,进一步优选为约350MPa以下,作为优选的范围,可以列举300~400MPa左右、300~385MPa左右、300~350MPa左右、350~400MPa左右、350~385MPa左右。
另外,在本发明中,关于第一基材层11和第二基材层12的利用纳米压痕法测定的硬度,可以分别在后述的对于第二粘接剂层22的硬度的测定方法中,将第一基材层11或第二基材层12作为硬度的测定对象,使压入负载为100μN,除此以外与第二粘接剂层22同样地进行测定。
在本发明中,从使电池用包装材料薄型化并且提高成型性的观点出发,作为第一基材层11的厚度,例如,下限优选列举约10μm以上,更优选为12μm以上,上限优选列举约20μm以下,更优选为18μm以下,进一步优选为约15μm以下,作为优选的范围,可以列举10~20μm左右、10~18μm左右、10~15μm左右、12~20μm左右、12~18μm左右、12~15μm左右。另外,从同样的观点出发,作为第二基材层12的厚度,例如,下限优选列举约12μm以上,更优选为约15μm以上,上限优选列举约30μm以下,更优选为约28μm以下,进一步优选为约25μm以下,作为优选的范围,可以列举12~30μm左右、12~28μm左右、12~25μm左右、15~30μm左右、15~28μm左右、15~25μm左右。
另外,从使电池用包装材料薄型化并且抑制电池用包装材料的成型后的卷曲的观点出发,作为第一基材层11的厚度,优选上述的值,作为第二基材层12的厚度,例如,下限优选列举约10μm以上,更优选为约12μm以上,进一步优选为15μm以上,上限优选列举约30μm以下,更优选为约28μm以下,进一步优选为约25μm以下,进一步优选为约20μm以下,进一步优选为约18μm以下,进一步优选为约15μm以下,作为优选的范围,可以列举10~30μm左右、10~28μm左右、10~25μm左右、10~20μm左右、10~18μm左右、10~15μm左右、12~30μm左右、12~28μm左右、12~25μm左右、12~20μm左右、12~18μm左右、12~15μm左右、15~30μm左右、15~28μm左右、15~25μm左右、15~20μm左右、15~18μm左右。
此外,从同样的观点出发,作为第一基材层11与第二基材层12的合计厚度,下限优选列举约20μm以上,更优选为约25μm以上,进一步优选为约28μm以上,上限优选列举约50μm以下,更优选为约45μm以下,进一步优选为约40μm以下,进一步优选为约35μm以下,作为优选的范围,可以列举20~50μm左右、20~45μm左右、20~40μm左右、20~35μm左右、25~50μm左右、25~45μm左右、25~40μm左右、25~35μm左右、28~50μm左右、28~45μm左右、28~40μm左右、28~35μm左右。
另外,从使电池用包装材料的湿热环境下的耐久性优异的观点出发,在第一基材层11和第二基材层12的至少一者由聚酰胺膜(优选由尼龙膜)形成的情况下,作为第一基材层11和第二基材层12的聚酰胺膜的合计厚度,下限优选列举约10μm以上,更优选为约12μm以上,进一步优选为约15μm以上,进一步优选为约25μm以上,上限优选列举约45μm以下,更优选为约35μm以下,作为优选范围,可以列举10~45μm左右、10~35μm左右、12~45μm左右、12~35μm左右、15~45μm左右、15~35μm左右、25~45μm左右、25~35μm左右。
本发明的电池用包装材料中,在后述第二粘接剂层22的与阻隔层3侧的相反一侧(外层侧),除第一基材层11、第一粘接剂层21和第二基材层12之外,还可以具有其他的层。关于形成其他的层的原材料,只要具有绝缘性即可,没有特别限制。作为形成其他的层的原材料,例如可以列举聚酯、聚酰胺、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯、硅树脂、酚醛树脂、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、以及它们的混合物、共聚物等。在具有其他的层的情况下,作为其他的层的厚度,可以优选列举0.1~20μm左右,更优选列举0.5~10μm左右。
在本发明中,从提高电池用包装材料的成型性的观点出发,第一基材层11的表面优选附着有润滑剂。作为润滑剂,没有特别限制,可以优选列举在后述热熔接性树脂层4中例示的酰胺系润滑剂。
在第一基材层11的表面存在润滑剂的情况下,作为其存在量,没有特别限制,在温度24℃、相对湿度60%环境下,可以优选列举3mg/m2以上,更优选列举4~15mg/m2,进一步优选列举5~14mg/m2
[第一粘接剂层21]
本发明的电池用包装材料中,第一粘接剂层21是为了粘接第一基材层11与第二基材层12而设置的层。
在本发明的电池用包装材料中,通过使第一粘接剂层21的硬度和后述第二粘接剂层22的硬度分别满足规定值,由此,尽管具有多层基材层(即,具有第一基材层11和第二基材层12),也能够发挥优异的成型性。更具体而言,通过使第一粘接剂层21和第二粘接剂层22的利用纳米压痕法测定的硬度分别为20MPa以上,由此,尽管具有多层基材层,也能够发挥优异的成型性。
从进一步提高电池用包装材料的成型性的观点出发,作为第一粘接剂层21的该硬度,可以优选列举30MPa以上,更优选列举51MPa以上,进一步优选列举150MPa以上,特别优选列举200MPa以上。另外,作为第一粘接剂层21的该硬度的上限,可以优选列举400MPa以下,更优选列举350MPa以下。作为第一粘接剂层21的该硬度的优选范围可列举20~400MPa左右、20~350MPa左右、30~400MPa左右、30~350MPa左右、51~400MPa左右、51~350MPa左右、150~400MPa左右、150~350MPa左右、200~400MPa左右、200~350MPa左右。在本发明中,特别是从提高成型性的观点出发,第一粘接剂层21的该硬度优选为200~400MPa左右,进一步优选200~350MPa左右。
在本发明中,第一粘接剂层21和第二粘接剂层22的利用纳米压痕法测定的硬度分别是如下所述测定的值。作为装置,使用纳米压痕仪((HYSITRON公司制的“TriboIndenterTI950”)。作为纳米压痕仪的压头,使用Berkovich压头(三角锥)。关于第二粘接剂层22的硬度,在相对湿度50%、23℃的环境下,将该压头抵在电池用包装材料的第二粘接剂层22的表面(为第二粘接剂层22露出的面,与各层的叠层方向成垂直方向),历时10秒钟,从该表面将压头压入粘接剂层直至负载达到40μN,以该状态保持5秒钟,之后,历时10秒钟去除负载。使用最大负载Pmax(μN)与最大深度时的接触投影面积A(μm2),根据Pmax/A计算该压痕硬度(MPa)。另外,关于第一粘接剂层21的硬度,除了将负载变为10μN以外,与第二粘接剂层22同样地进行测定。
用于形成第一粘接剂层21的粘接剂只要是形成第一粘接剂层21后能够使该层具有上述硬度的物质即可,没有特别限定,可以是双液固化型粘接剂,另外也可以是单液固化型粘接剂。此外,关于用于形成第一粘接剂层21的粘接剂,也没有特别限制,可以是化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等的任意种。
作为能够用于形成第一粘接剂层21的粘接成分,具体可以列举:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等聚酯系树脂;聚醚系粘接剂;聚氨酯系粘接剂;环氧系树脂;酚系树脂;尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等聚酰胺系树脂;聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、金属改性聚烯烃等聚烯烃系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂;纤维素系粘接剂;(甲基)丙烯酸系树脂;聚酰亚胺系树脂;聚碳酸酯;尿素树脂、三聚氰胺树脂等氨基树脂;氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等橡胶;硅酮系树脂等。这些粘接成分可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。这些粘接成分之中,可以优选列举聚氨酯系粘接剂。
作为用于形成第一粘接剂层21的粘接剂的具体例,可以列举聚氨酯系粘接剂、聚丙烯酸系粘接剂、改性聚丙烯系粘接剂、含有硅烷系偶联剂的粘接剂或含有钛酸酯系偶联剂的粘接剂等。
作为聚氨酯系粘接剂,可以列举包括含有多元醇成分(A)的主剂和含有多异氰酸酯成分(B)的固化剂的聚氨酯粘接剂,其中,多元醇成分(A)含有聚酯多元醇(A1),聚酯多元醇(A1)是由多元酸成分和多元醇成分构成的数均分子量为5000~50000的聚酯多元醇,并且,多元酸成分100摩尔%中,含有芳香族多元酸成分45~95摩尔%,粘接剂层的100%拉伸时的拉伸应力为100kg/cm2以上、500kg/cm2以下。另外,可以列举含有主剂和多异氰酸酯固化剂的电池用包装材用聚氨酯粘接剂,其中,主剂含有玻璃化转变温度在40℃以上的聚酯多元醇(A1)5~50重量%和玻璃化转变温度低于40℃的聚酯多元醇(A2)95~50重量%的多元醇成分(A)和硅烷偶联剂(B),相对于来自多元醇成分(A)的羟基与羧基的合计,固化剂中所含的异氰酸酯基的当量比[NCO]/([OH]+[COOH])为1~30。
此外,可以列举包含树脂的粘接剂,该树脂包含选自改性聚丙烯和聚丙烯酸系树脂中的1种以上的树脂(A)、或含有硅烷系偶联剂和钛酸酯系偶联剂中至少一者的偶联剂(B)中的任意一方((A)或(B))。即,也能够适当地使用聚丙烯酸系粘接剂、改性聚丙烯系粘接剂、含有硅烷系偶联剂的粘接剂、含有钛酸酯系偶联剂的粘接剂等。
另外,在第一粘接剂层21中,也可以含有与后述第二粘接剂层22同样的着色剂。
关于第一粘接剂层21的硬度,不仅能够通过调节粘接剂所含树脂的种类,还能够通过调节树脂的分子量、交联点个数、主剂与固化剂的比例、主剂与固化剂的稀释倍率、干燥温度、熟化温度、熟化时间等,来调节成上述的值。
关于第一粘接剂层21的厚度,从使电池用包装材料薄型化并且提高成型性的观点出发,可以优选列举5μm以下,优选为1~5μm左右。
[第二粘接剂层22]
本发明的电池用包装材料中,第二粘接剂层22是为了粘接第二基材层12与阻隔层3而设置的层。
如上所述,在本发明的电池用包装材料中,使上述第一粘接剂层21的硬度和第二粘接剂层22的硬度分别满足规定值,由此,尽管具有多层基材层(即,具有第一基材层11和第二基材层12),也能够发挥优异的成型性。更具体而言,第一粘接剂层21和第二粘接剂层22的利用纳米压痕法测定的硬度分别为20MPa以上,由此,尽管具有多层基材层,也能够发挥优异的成型性。
从进一步提高电池用包装材料的成型性的观点出发,作为第二粘接剂层22的该硬度,可以优选列举30MPa以上,更优选为51MPa以上,进一步优选为150MPa以上,特别优选为200MPa以上。另外,作为第二粘接剂层22的该硬度的上限,可以优选列举400MPa以下,更优选为350MPa以下。作为第二粘接剂层22的该硬度的优选的范围,可以列举20~400MPa左右、20~350MPa左右、30~400MPa左右、30~350MPa左右、51~400MPa左右、51~350MPa左右、150~400MPa左右、150~350MPa左右、200~400MPa左右、200~350MPa左右。在本发明中,特别是从提高成型性的观点出发,第二粘接剂层22的该硬度优选为200~400MPa左右,进一步优选为200~350MPa左右。
在本发明中,第二粘接剂层22的利用纳米压痕法测定的硬度为通过上述的方法测定的值。
用于形成第二粘接剂层22的粘接剂只要是能够使第二粘接剂层22具有上述硬度的物质即可,没有特别限制,可以例示与上述第一粘接剂层21相同的物质。即,作为能够用于形成第二粘接剂层22的粘接成分和粘接剂的具体例,也可以例示与上述第一粘接剂层21相同的物质。
另外,第二粘接剂层22中可以含有着色剂。通过第二粘接剂层22含有着色剂,能够使电池用包装材料着色。作为着色剂,能够使用颜料、染料等公知的物质。另外,着色剂可以仅使用1,也可以混合使用2种以上。
例如,作为无机系的颜料的具体例,可以优选列举炭黑、氧化钛等。另外,作为有机系的颜料的具体例,可以优选列举偶氮系颜料、酞菁系颜料、缩合多环系颜料等。作为偶氮系颜料,可以列举:沃丘格红(Watchung red),胭脂红(carmine)6C等可溶性颜料;单偶氮黄,双偶氮黄,吡唑啉酮橙,吡唑啉酮红,永固红等不溶性偶氮颜料,作为酞菁系颜料,可以列举铜酞菁颜料,作为无金属酞菁颜料,可以列举青系颜料、绿系颜料,作为缩合多环系颜料,可以列举二噁嗪紫、喹吖啶酮紫等。另外,作为颜料,也能够使用珠光颜料、荧光颜料等。
着色剂之中,例如,为了使电池用包装材料的外观成为黑色,优选炭黑。
作为颜料的平均粒径,没有特别限制,例如可以列举0.05~5μm左右,优选为0.08~2μm左右。其中,颜料的平均粒径为利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测定的中位径。
作为第二粘接剂层22中的颜料的含量,只要使电池用包装材料着色就没有特别限制,例如可以列举5~60质量%左右。
关于第二粘接剂层22的硬度,与上述第一粘接剂层21同样,不仅能够通过调节粘接剂所含树脂的种类,还能够通过调节树脂的分子量、交联点个数、主剂与固化剂的比例、主剂与固化剂的稀释倍率、干燥温度、熟化温度、熟化时间等,来调节成上述的值。
关于第二粘接剂层22的厚度,从使电池用包装材料薄型化并且提高成型性的观点出发,可以优选列举5μm以下,优选为1~5μm左右。
[阻隔层3]
在电池用包装材料中,阻隔层3是除了提高电池用包装材料的强度之外,还具有防止水蒸气、氧、光等侵入电池内部的功能的层。阻隔层3能够由金属箔、金属蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜、含碳无机氧化物蒸镀膜、设有这些蒸镀层的膜等形成,优选为由金属箔形成的层。作为构成阻隔层3的金属,具体可以列举铝、不锈钢、钛钢等,优选列举铝或不锈钢,优选由金属箔形成,进一步优选由铝箔或不锈钢箔形成。
从防止制造电池用包装材料时在阻隔层3上产生褶皱或针孔的观点出发,更优选阻隔层由例如经过退火处理的铝(JIS H4160:1994A8021H-O、JIS H4160:1994A8079H-O、JIS H4000:2014A8021P-O、JIS H4000:2014A8079P-O)等软质铝箔形成。
另外,作为不锈钢箔,可以列举奥氏体系的不锈钢箔、铁素体系的不锈钢箔等。不锈钢箔优选由奥氏体系的不锈钢构成。
作为构成不锈钢箔的奥氏体系的不锈钢的具体例,可以列举SUS304、SUS301、SUS316L等,这些之中,特别优选SUS304。
关于阻隔层3的厚度,例如可以列举10~200μm左右,优选为20~100μm左右。
另外,为了粘接的稳定化、防止溶解和腐蚀等,优选在阻隔层3的至少一个面、优选在至少热熔接性树脂层4侧的面、进一步优选在两个面进行化学法表面处理。其中,所谓化学法表面处理,是指在阻隔层3的表面形成耐酸性被膜的处理。作为化学法表面处理,例如可以列举:使用硝酸铬、氟化铬、硫酸铬、乙酸铬、草酸铬、磷酸二氢铬、铬酸乙酰乙酸酯、氯化铬、硫酸钾铬等铬化合物的铬酸盐处理;使用磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、多磷酸等磷酸化合物的磷酸处理;使用具有下述通式(1)~(4)所示的重复单元的氨基化酚聚合物的铬酸盐处理等。其中,该氨基化酚聚合物中,下述通式(1)~(4)所示的重复单元可以单独含有1种,也可以为2种以上的任意组合。
Figure BDA0002424830790000141
通式(1)~(4)中,X表示氢原子、羟基、烷基、羟基烷基、烯丙基或苄基。另外,R1和R2相同或不同地,表示羟基、烷基或羟基烷基。在通式(1)~(4)中,作为X、R1、R2所示的烷基,例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1~4的直链或支链状烷基。另外,作为X、R1、R2所示的羟基烷基,例如可以列举羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等取代有1个羟基的碳原子数1~4的直链或支链状烷基。在通式(1)~(4)中,X优选为氢原子、羟基和羟基烷基中的任意一种。具有通式(1)~(4)所示的重复单元的氨基化酚聚合物的数均分子量,例如可以列举500~100万左右,优选列举1000~2万左右。
另外,作为对阻隔层3赋予耐蚀性的化学法表面处理方法,可以列举通过涂布使氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锡等金属氧化物、硫酸钡的微粒分散于磷酸中而成的液体并在约150℃以上进行烧结处理,在阻隔层3的表面形成耐蚀处理层的方法。另外,还可以在耐蚀处理层上形成利用交联剂使阳离子性聚合物交联而得到的树脂层。其中,作为阳离子性聚合物,例如可以列举聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物形成的离子高分子配位化合物、在丙烯酸主骨架上接枝有伯胺的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙基胺或其衍生物、氨基苯酚等。这些阳离子性聚合物既可以单独使用1种,或者也可以组合2种以上使用。另外,作为交联剂,例如可以列举具有选自异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基和噁唑啉基中的至少1种官能团的化合物、硅烷偶联剂等。这些交联剂可以单独使用1种,或者也可以组合2种以上使用。
这些化学法表面处理可以单独进行1种化学法表面处理,也可以组合2种以上的化学法表面处理进行。此外,这些化学法表面处理可以单独使用1种化合物进行,也可以组合2种以上使用的化合物进行。这些之中,可以优选列举铬酸处理,进一步优选组合铬化合物、磷酸化合物和氨基化酚聚合物的化学法表面处理。铬化合物中优选铬酸化合物。
关于在化学法表面处理中形成于阻隔层3的表面的耐酸性被膜的量,没有特别限制,例如在组合铬酸化合物、磷酸化合物和氨基化酚聚合物进行铬酸盐处理的情况下,希望以如下比例含有:在阻隔层3的表面每1m2,铬酸化合物以铬换算计为0.5~50mg左右、优选为1.0~40mg左右;磷化合物以磷换算计为0.5~50mg左右、优选为1.0~40mg左右;以及氨基化酚聚合物为1~200mg左右、优选为5.0~150mg左右。
化学法表面处理可以通过利用棒涂法、辊涂法、凹版涂敷法、浸渍法等将含有用于形成耐酸性被膜的化合物的溶液涂布在阻隔层3的表面后,以阻隔层3的温度成为70~200℃左右的方式加热来进行。另外,在对阻隔层3实施化学法表面处理之前,也可以预先对阻隔层3进行利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法等的脱脂处理。通过这样进行脱脂处理,能够进一步高效率地进行阻隔层3表面的化学法表面处理。
[热熔接性树脂层4]
在本发明的电池用包装材料中,热熔接性树脂层4相当于最内层,是在组装电池时热熔接性树脂层彼此热熔接而将电池元件密封的层。
关于热熔接性树脂层4所使用的树脂成分,只要能够热熔接即可,没有特别限制,例如可以列举聚烯烃、环状聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃。即,构成热熔接性树脂层4的树脂可以包含聚烯烃骨架,也可以不包含聚烯烃骨架,优选包含聚烯烃骨架。构成热熔接性树脂层4的树脂包含聚烯烃骨架例如可以通过红外光谱法、气相色谱质谱法等进行分析,分析方法没有特别限制。例如,利用红外光谱法测定马来酸酐改性聚烯烃时,在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测出来自马来酸酐的峰。但是,在酸改性度低时,有时峰变小而无法检测出。在这种情况下,能够利用核磁共振光谱法进行分析。
作为上述聚烯烃,具体可以列举:低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等聚乙烯;均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如丙烯和乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如丙烯和乙烯的无规共聚物)等聚丙烯;乙烯-丁烯-丙烯的三元共聚物等。这些聚烯烃中优选列举聚乙烯和聚丙烯。
上述环状聚烯烃是烯烃和环状单体的共聚物,作为上述环状聚烯烃的构成单体的烯烃,例如可以列举乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。另外,作为上述环状聚烯烃的构成单体的环状单体,例如可以列举降冰片烯等环状烯烃;具体可以列举环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等环状二烯等。这些聚烯烃中,可以优选列举环状烯烃,更优选为降冰片烯。
上述羧酸改性聚烯烃,是指将上述聚烯烃通过利用羧酸进行嵌段聚合或接枝聚合来改性的聚合物。作为改性所使用的羧酸,例如可以列举马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等。
上述羧酸改性环状聚烯烃,是指通过将构成环状聚烯烃的单体的一部分替换为α,β-不饱和羧酸或其酸酐而进行共聚、或者将α,β-不饱和羧酸或其酸酐与环状聚烯烃进行嵌段聚合或接枝聚合而得到的聚合物。关于被羧酸改性的环状聚烯烃与上述同样。另外,作为用于改性的羧酸,与在上述酸改性聚烯烃的改性中使用的物质相同。
这些树脂成分中可以优选列举羧酸改性聚烯烃,进一步优选羧酸改性聚丙烯。
热熔接性树脂层4可以由1种树脂成分单独形成,或者可以由将2种以上树脂成分组合而成的掺混聚合物形成。另外,热熔接性树脂层4可以只形成1层,也可以由相同或不同的树脂成分形成2层以上。
另外,热熔接性树脂层4可以根据需要含有润滑剂等。热熔接性树脂层4含有润滑剂时,能够提高电池用包装材料的成型性。作为润滑剂,没有特别限制,能够使用公知的润滑剂。
作为润滑剂,没有特别限制,可以优选列举酰胺系润滑剂。作为润滑剂的具体例,可以列举饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、不饱和不脂肪酸双酰胺等。作为饱和脂肪酸酰胺的具体例,可以列举月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、山萮酰胺、羟基硬脂酰胺等。作为不饱和脂肪酸酰胺的具体例,可以列举油酰胺、芥酰胺等。作为取代酰胺的具体例,可以列举N-油基棕榈酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基油酰胺、N-油基硬脂酰胺、N-硬脂基芥酰胺等。另外,作为羟甲基酰胺的具体例,可以列举羟甲基硬脂酰胺等。作为饱和脂肪酸双酰胺的具体例,可以列举亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双羟基硬脂酰胺、亚乙基双山萮酰胺、六亚甲基双硬脂酰胺、六亚甲基双山萮酰胺、六亚甲基羟基硬脂酰胺、N,N′-二硬脂基己二酰胺、N,N′-二硬脂基癸二酰胺等。作为不饱和脂肪酸双酰胺的具体例,可以列举亚乙基双油酰胺、亚乙基双芥酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N′-二油基己二酰胺、N,N′-二油基癸二酰胺等。作为脂肪酸酯酰胺的具体例,可以列举硬脂酰胺乙基硬脂酸酯等。另外,作为芳香族系双酰胺的具体例,可以列举亚间苯二甲基双硬脂酰胺、亚间苯二甲基双羟基硬脂酰胺、N,N′-二硬脂基间苯二甲酰胺等。润滑剂可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
作为热熔接性树脂层4的表面的润滑剂的存在量,没有特别限制,从提高电子包装用材料的成型性的观点考虑,在温度24℃、湿度60%环境下,可以优选列举10~50mg/m2左右、进一步优选为15~40mg/m2左右。
另外,作为热熔接性树脂层4的厚度,只要能够发挥作为热熔接性树脂层的功能就没有特别限制,例如可以列举约100μm以下,优选约85μm以下,更优选为15~85μm左右。其中,例如在后述粘接层5的厚度为10μm以上的情况下,作为热熔接性树脂层4的厚度,可以优选列举约85μm以下,更优选为15~45μm左右,例如在后述粘接层5的厚度小于10μm的情况或未设置粘接层5的情况下,作为热熔接性树脂层4的厚度,可以优选列举约20μm以上,更优选为35~85μm左右。
[粘接层5]
本发明的电池用包装材料中,粘接层5是为了将阻隔层3与热熔接性树脂层4牢固地粘接而根据需要设置在它们之间的层。
粘接层5由能够将阻隔层3与热熔接性树脂层4粘接的树脂形成。作为用于形成粘接层5的树脂,能够使用其粘接机理、粘接剂成分的种类等与在第一粘接剂层21中例示的粘接剂同样的物质。另外,作为用于形成粘接层5的树脂,也能够使用在上述热熔接性树脂层4中例示的聚烯烃、环状聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃等聚烯烃系树脂。从阻隔层3与热熔接性树脂层4的密合性优异的观点考虑,作为聚烯烃,优选羧酸改性聚烯烃,特别优选羧酸改性聚丙烯。即,构成粘接层5的树脂可以包含聚烯烃骨架,也可以不包含聚烯烃骨架,优选包含聚烯烃骨架。构成粘接层5的树脂包含聚烯烃骨架例如能够通过红外光谱法、气相色谱质谱法等进行分析,分析方法没有特别限制。例如,利用红外光谱法测定马来酸酐改性聚烯烃时,在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测出来自马来酸酐的峰。但是,在酸改性度低时,有时峰变小而无法检测出。在这种情况下,能够利用核磁共振光谱法进行分析。
从提高阻隔层3(或耐酸性被膜)与热熔接性树脂层4的密合性的观点出发,粘接层5优选含有酸改性聚烯烃。酸改性聚烯烃,是指通过利用羧酸等酸成分对聚烯烃进行嵌段聚合或接枝聚合而改性得到的聚合物。作为改性所使用的酸成分,例如可以列举马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等的羧酸或其酸酐。另外,作为被改性的聚烯烃,可以列举:低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等聚乙烯;均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如丙烯与乙烯的无规共聚物)等聚丙烯;乙烯-丁烯-丙烯的三元聚合物等。这些聚烯烃中,可以优选列举聚乙烯和聚丙烯。
在粘接层5中,在酸改性聚烯烃之中特别优选马来酸酐改性聚烯烃、进一步优选马来酸酐改性聚丙烯。
此外,从减薄电池用包装材料的厚度并且制成成型后的形状稳定性优异的电池用包装材料的观点考虑,粘接层5更优选为含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物。作为酸改性聚烯烃,优选可以例示上述的物质。
另外,粘接层5优选为含有酸改性聚烯烃与选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少一种的树脂组合物的固化物,特别优选为含有酸改性聚烯烃与选自具有异氰酸酯基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少一种的树脂组合物的固化物。另外,粘着层5优选含有选自聚氨酯树脂、酯树脂和环氧树脂中的至少1种,更优选含有聚氨酯树脂和环氧树脂。作为酯树脂,例如优选酰胺酯树脂。酰胺酯树脂通过羧基与噁唑啉基的反应生成。粘着层5更优选为含有这些树脂中的至少1种和上述酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物。其中,在粘着层5残留有具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物、环氧树脂等固化剂的未反应物的情况下,未反应物的存在例如可以利用选自红外光谱法、拉曼光谱法、飞行时间型二次离子质谱法(TOF-SIMS)等方法进行确认。
另外,从进一步提高阻隔层3(或耐酸性被膜)、热熔接性树脂层4和粘接层5的密合性的观点考虑,优选粘接层5为含有具有选自氧原子、杂环、C=N键和C-O-C键中的至少1种的固化剂的树脂组合物的固化物。作为具有杂环的固化剂,例如可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂等。另外,作为具有C=N键的固化剂,可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有异氰酸酯基的固化剂等。另外,作为具有C-O-C键的固化剂,可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂、聚氨酯树脂等。粘接层5是含有这些固化剂的树脂组合物的固化物例如可以利用气相色谱质谱法(GCMS)、红外光谱法(IR)、飞行时间型二次离子质谱法(TOF-SIMS)、X射线光电子分光法(XPS)等方法进行确认。
作为具有异氰酸酯基的化合物,没有特别限制,从有效地提高耐酸性被膜与粘接层5的密合性的观点出发,可以优选列举多官能异氰酸酯化合物。多官能异氰酸酯化合物只要是具有2个以上的异氰酸酯基的化合物即可,没有特别限制。作为多官能异氰酸酯系固化剂的具体例,可以列举戊烷二异氰酸酯(PDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),将它们聚合物化或脲酸酯化而成的物质、它们的混合物或与其他聚合物的共聚物等。
作为粘接层5中的具有异氰酸酯基的化合物的含量,在构成粘接层5的树脂组合物中,优选在0.1~50质量%的范围,更优选在0.5~40质量%的范围。
具有噁唑啉基的化合物只要是具有噁唑啉骨架的化合物即可,没有特别限制。作为具有噁唑啉基的化合物的具体例,可以列举具有聚苯乙烯主链的化合物、具有丙烯酸主链的化合物等。另外,作为市售品,例如可以列举株式会社日本触媒生产的EPOCROS系列等。
作为粘接层5中的具有噁唑啉基的化合物的比例,在构成粘接层5的树脂组合物中,优选在0.1~50质量%的范围,更优选在0.5~40质量%的范围。由此,能够有效地提高阻隔层3(或耐酸性被膜)与粘接层5的密合性。
作为环氧树脂,只要是能够利用分子内所存在的环氧基形成交联结构的树脂即可,没有特别限制,可以使用公知的环氧树脂。作为环氧树脂的重均分子量,可以优选列举50~2000左右,更优选100~1000左右,进一步优选200~800左右。其中,在本发明中,环氧树脂的重均分子量是在使用聚苯乙烯作为标准样品的条件下测定的、利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值。
作为环氧树脂的具体例,可以列举三羟甲基丙烷的缩水甘油醚衍生物、双酚A二缩水甘油醚、改性双酚A二缩水甘油醚、线型酚醛缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等。环氧树脂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
作为粘接层5中的环氧树脂的比例,在构成粘接层5的树脂组合物中,优选在0.1~50质量%的范围,更优选在0.5~40质量%的范围。由此能够有效地提高阻隔层3(或耐酸性被膜)与粘接层5的密合性。
其中,在本发明中,在粘接层5是含有选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和环氧树脂中的至少1种、以及上述酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物的情况下,酸改性聚烯烃作为主剂发挥功能,具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和环氧树脂分别作为固化剂发挥功能。
碳二亚胺系固化剂只要是至少具有1个碳二亚胺基(-N=C=N-)的化合物即可,没有特别限制。作为碳二亚胺系固化剂,优选至少具有2个以上的碳二亚胺基的多碳二亚胺化合物。
从提高利用粘接层5的阻隔层3与热熔接性树脂层4的密合性的观点考虑,固化剂可以由2种以上的化合物构成。
形成粘接层5的树脂组合物中的固化剂的含量优选在0.1~50质量%左右的范围,更优选在0.1~30质量%左右的范围,进一步优选在0.1~10质量%左右的范围。
此外,粘接层5例如也可以使用粘接剂来很好地形成。作为粘接剂,例如可以列举由下述粘接剂组合物形成的粘接剂,该粘接剂组合物含有具有羧基的非结晶性聚烯烃树脂(A)、多官能异氰酸酯化合物(B)和不具有与多官能异氰酸酯化合物(B)反应的官能团的叔胺(C),其中,相对于羧基的合计1摩尔,以异氰酸酯基的量成为0.3~10摩尔的范围含有多官能异氰酸酯化合物(B),相对于羧基的合计1摩尔,以1~10摩尔的范围含有叔胺(C)。另外,作为粘接剂,也可以列举由下述粘接剂组合物形成的粘接剂,该粘接剂组合物含有苯乙烯系热塑性弹性体(A)、增粘剂(B)和多异氰酸酯(C),其中,在苯乙烯系热塑性弹性体(A)和增粘剂(B)的合计100重量%中,上述苯乙烯系热塑性弹性体(A)含有20~90重量%,上述增粘剂(B)含有10~80重量%;苯乙烯系热塑性弹性体(A)具有0.003~0.04mmol/g的来自氨基或羟基的活泼氢,相对于来自苯乙烯系热塑性弹性体(A)的上述活泼氢1摩尔,来自上述增粘剂(B)的官能团的活泼氢为0~15摩尔,相对于来自上述苯乙烯系热塑性弹性体(A)的活泼氢和来自增粘剂(B)的活泼氢的合计1摩尔,以异氰酸酯基成为3~150摩尔的范围含有多异氰酸酯(C)。
关于粘接层5的厚度,只要能够发挥作为粘接层的功能即可,没有特别限制,在使用在第一粘接剂层21中例示的粘接剂的情况下,可以优选列举2~10μm,更优选为2~5μm左右。另外,在使用在热熔接性树脂层4中例示的树脂的情况下,可以优选列举2~50μm左右,更优选为10~40μm左右。另外,如果为酸改性聚烯烃与固化剂的固化物的情况下,可以优选列举约30μm以下,更优选为0.1~20μm左右,进一步优选0.5~5μm左右。如果是由上述粘接剂组合物形成的粘接剂层,则作为干燥固化后的厚度可以列举1~30g/m2左右。此外,在粘接层5为含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物的情况下,通过涂布该树脂组合物并通过加热等使其固化,能够形成粘接层5。
[表面包覆层6]
本发明的电池用包装材料中,为了提高外观设计性、耐电解液性、耐擦刮性、成型性等目的,根据需要,可以在第一基材层11上(第一基材层11的与阻隔层3侧的相反一侧)设置表面包覆层6。表面包覆层6是在组装电池时位于最外层的层。
表面包覆层6例如可以由聚偏氯乙烯、聚酯系树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、环氧系树脂等形成。这些之中,表面包覆层6优选由双液固化型树脂形成。作为形成表面包覆层6的双液固化型树脂,例如可以列举双液固化型聚氨酯树脂、双液固化型聚酯系树脂、双液固化型环氧系树脂等。另外,表面包覆层6中可以配合添加剂。所添加的添加剂例如可以作为粗糙化剂发挥功能,表面包覆层可以作为粗糙化层发挥功能。
作为添加剂,例如可以列举粒径为0.5nm~5μm的微粒。添加剂的材质没有特别限制,例如可以列举金属、金属氧化物、无机物、有机物等。另外,添加剂的形状也没有特别限制,例如可以列举球状、纤维状、板状、不定形、中空球状等。作为添加剂,具体可以列举滑石、二氧化硅、石墨、高岭土、蒙脱土、蒙脱石、合成云母、水滑石、硅胶、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锑、氧化钛、氧化铈、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、碳酸锂、苯甲酸钙、草酸钙、硬脂酸镁、氧化铝、炭黑、碳纳米管类、高熔点尼龙、交联丙烯酸、交联苯乙烯、交联聚乙烯、苯并胍胺、金、铝、铜、镍等。这些添加剂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。这些添加剂中,从分散稳定性和成本等的观点考虑,可以优选列举二氧化硅、硫酸钡、氧化钛。另外,也可以对添加剂的表面实施绝缘处理、高分散性处理等各种表面处理。
作为形成表面包覆层6的方法,没有特别限制,例如可以列举将形成表面包覆层6的双液固化型树脂涂布在第一基材层11的一个表面的方法。在配合添加剂的情况下,在双液固化型树脂中添加添加剂并混合后,进行涂布即可。
作为表面包覆层中的添加剂的含量,没有特别限制,可以优选列举0.05~1.0质量%左右,更优选为0.1~0.5质量%左右。
作为表面包覆层6的厚度,只要能够发挥作为表面包覆层6的上述功能就没有特别限制,例如可以列举0.5~10μm左右,优选为1~5μm左右。
3.电池用包装材料的制造方法
关于本发明的电池用包装材料的制造方法,只要能够得到叠层有规定组成的各层的叠层体即可,没有特别限制。即,本发明的电池用包装材料能够通过下述方法制造,该方法包括:至少叠层第一基材层、第一粘接剂层、第二基材层、第二粘接剂层、阻隔层和热熔接性树脂层得到叠层体的叠层工序;和使第一粘接剂层和第二粘接剂层达到上述规定的硬度的方式进行固化的固化工序。具体而言,例如能够如下所述制造。
作为本发明的电池用包装材料的制造方法的一个例子,如下所述。首先,形成依次叠层有第一基材层11、第一粘接剂层21、第二基材层12、第二粘接剂层22、阻隔层3的叠层体(以下,有时表述为“叠层体A”)。在叠层体A的形成中,优选准备依次叠层有第一基材层11、第一粘接剂层21、第二基材层12的叠层体。该叠层体能够通过在第一基材层11或第二基材层12上将用于形成第一粘接剂层21的粘接剂通过凹版涂布法、辊涂法等涂布方法进行涂布、干燥后,隔着该粘接剂叠层第一基材层11和第二基材层12,并使第一粘接剂层21固化的干式层压法来进行。之后,通过在所得到的叠层体的第二基材层12侧或阻隔层3(根据需要具有耐酸性被膜)上将用于形成第二粘接剂层22的粘接剂通过凹版涂布法、辊涂法等涂布方法进行涂布、干燥后,隔着该粘接剂将上述叠层体的第二基材层12侧与阻隔层3叠层,并使第二粘接剂层22固化的干式层压法,由此得到叠层体A。
接着,在叠层体A的阻隔层3上依次叠层粘接层5和热熔接性树脂层4。例如可以列举:(1)在叠层体A的阻隔层3上将粘接层5和热熔接性树脂层4共挤出而叠层的方法(共挤出层压法);(2)另外形成将粘接层5与热熔接性树脂层4叠层而成的叠层体,通过热层压法将其叠层在叠层体A的阻隔层3上的方法;(3)通过挤出法、或涂布溶液后在高温下干燥并烧结的方法等,在叠层体A的阻隔层3上叠层用于形成粘接层5的粘接剂,通过热层压法在该粘接层5上叠层预先制膜成片状的热熔接性树脂层4的方法;(4)在叠层体A的阻隔层3与预先制膜成片状的热熔接性树脂层4之间,一边流入熔融的粘接层5,一边隔着粘接层5将叠层体A与热熔接性树脂层4贴合的方法(夹层层压法)等。
在设置表面包覆层6的情况下,在第一基材层11的与阻隔层3相反一侧的表面叠层表面包覆层6。表面包覆层6例如可以通过在第一基材层11的表面涂布形成表面包覆层6的上述树脂而形成。其中,在第一基材层11的表面叠层阻隔层3的工序和在第一基材层11的表面叠层表面包覆层6的工序的顺序没有特别限制。例如,可以在第一基材层11的表面形成表面包覆层6之后,在第一基材层11的与表面包覆层6相反一侧的表面形成阻隔层3。
第一粘接剂层21的固化,例如能够在获得第一基材层11、第一粘接剂层21和第二基材层12的叠层体的阶段,通过进行熟化来实施,另外,也能够通过对叠层有阻隔层3的叠层体A进行熟化来实施。另外,第二粘接剂层22的固化,能够通过对第二基材层12、第二粘接剂层22和阻隔层的叠层体进行熟化来实施,也能够通过对叠层体A进行熟化来实施,另外,还能够在叠层根据需要设置的粘接层5、热熔接性树脂层4等之后进行熟化来实施。第一粘接剂层21和第二粘接剂层22的固化条件如上所述,可以根据用于形成这些层的粘接剂的种类等,调节至上述规定的硬度。熟化条件没有特别限制,例如,作为温度可以列举60~120℃左右,作为时间可以列举12~120小时左右。
如上所述,形成包括根据需要设置的表面包覆层6/第一基材层11/第一粘接剂层21/第二基材层12/第二粘接剂层22/根据需要对表面进行了化学法表面处理的阻隔层3/根据需要设置的粘接层5/热熔接性树脂层4的叠层体,但是,为了使第一粘接剂层21或第二粘接剂层22的粘接性牢固,可以进一步供于热辊接触式、热风式、近红外线式或远红外线式等的加热处理。作为这样的加热处理的条件,例如可以列举150~250℃、1~5分钟。
在本发明的电池用包装材料中,为了使制膜性、叠层化加工、最终制品二次加工(包装(pouch)化、压花成型)适应性等提高或稳定,根据需要,可以对构成叠层体的各层实施电晕放电处理、喷砂处理、氧化处理、臭氧处理等表面活化处理。
4.电池用包装材料的用途
本发明的电池用包装材料用于用来密封并收纳正极、负极、电解质等电池元件的包装体。即,在由本发明的电池用包装材料形成的包装体中收纳至少包括正极、负极和电解质的电池元件,能够制成电池。
具体而言,利用本发明的电池用包装材料将至少具有正极、负极和电解质的电池元件以与上述正极和负极各自连接的金属端子向外侧突出的状态且以能够在电池元件的边缘形成凸缘部(热熔接性树脂层彼此相接触的区域)的方式进行包覆,将上述凸缘部的热熔接性树脂层彼此热封来进行密封,由此,能够提供使用电池用包装材料的电池。其中,在由本发明的电池用包装材料形成的包装体中收纳电池元件时,以本发明的电池用包装材料的热熔接性树脂部分成为内侧(与电池元件接触的表面)的方式形成包装体。
本发明的电池用包装材料可以使用于一次电池、二次电池中的任意一种,优选为二次电池。关于能够应用本发明的电池用包装材料的二次电池的种类,没有特别限制,例如可以列举锂离子电池、锂离子聚合物电池、铅蓄电池、镍-氢蓄电池、镍-镉蓄电池、镍-铁蓄电池、镍-锌蓄电池、氧化银-锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容(condenser)、电容器(capacitor)等。在这些二次电池中,作为本发明的电池用包装材料的优选的适用对象,可以列举锂离子电池和锂离子聚合物电池。
实施例
下面示出实施例和比较例对本发明进行详细说明。但本发明不限定于实施例。
<电池用包装材料的制造>
在实施例1~5和比较例1~5中,分别制造具有表1所记载的叠层结构的电池用包装材料。其中,在表1中,ONy表示拉伸尼龙膜、PET表示聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、DL1表示第一粘接剂层、DL2表示第二粘接剂层、ALM表示铝合金箔、PPa表示马来酸酐改性聚丙烯、PP表示无规聚丙烯。另外,在表1中,各层的括号内的数值表示层的厚度(μm)。
实施例1~4和比较例1~4
在采用后述熟化条件1~5的情况下,首先,利用干式层压法,在由拉伸尼龙膜(厚度15μm)构成的第一基材层上涂布用于形成第一粘接剂层的双液型聚氨酯系粘接剂(多元醇化合物与芳香族异氰酸酯系化合物,固化后的厚度为3μm),从其上叠层由拉伸尼龙膜(分别为表1所记载的厚度)构成的第二基材层,得到依次叠层有第一基材层/第一粘接剂层/第二基材层的叠层体。之后,在所得到的叠层体的第二基材层侧,通过干式层压法,叠层由通过在两面实施化学法表面处理而具有耐酸性被膜的铝合金箔(JIS H4160:1994A8021H-O,分别为表1所记载的厚度)构成的阻隔层。具体而言,在具有耐酸性被膜的铝合金箔的一个面上,涂布用于形成第二粘接剂层的双液型聚氨酯系粘接剂(多元醇化合物与芳香族异氰酸酯系化合物),在阻隔层上形成第二粘接剂层(固化后的厚度为3μm)。之后,通过将阻隔层上的第二粘接剂层与上述叠层体的第二基材层侧进行叠层,制作第一基材层/第一粘接剂层/第二基材层/第二粘接剂层/阻隔层的叠层体A。
另一方面,在采用后述熟化条件6~15的情况下,首先,在由通过在两面实施化学法表面处理而具有耐酸性被膜的铝合金箔(JIS H4160:1994A8021H-O,分别为表1所记载的厚度)构成的阻隔层上,通过干式层压法叠层由拉伸尼龙膜(分别为表1所记载的厚度)构成的第二基材层。具体而言,在具有耐酸性被膜的铝合金箔的一个面上,涂布用于形成第二粘接剂层的双液型聚氨酯系粘接剂(多元醇化合物与芳香族异氰酸酯系化合物),在阻隔层上形成第二粘接剂层(固化后的厚度为3μm),从其上叠层由拉伸尼龙膜构成的第二基材层,得到第二基材层/第二粘接剂层/阻隔层的叠层体。之后,通过干式层压法,在该叠层体的第二基材层侧涂布用于形成第一粘接剂层的双液型聚氨酯系粘接剂(多元醇化合物与芳香族异氰酸酯系化合物,固化后的厚度为3μm),从其上叠层由拉伸尼龙膜(厚度为15μm)构成的第一基材层,制作第一基材层/第一粘接剂层/第二基材层/第二粘接剂层/阻隔层的叠层体A。
此外,用作阻隔层的铝合金箔的化学法表面处理,通过将包含酚醛树脂、氟化铬化合物和磷酸的处理液以铬的涂布量为10mg/m2(干燥重量)的方式利用辊涂法涂布在铝合金箔的两个面,并在被膜温度为180℃以上的条件下烧结,由此进行。
之后,在所得到的叠层体A的阻隔层上共挤出作为粘接层的马来酸酐改性聚丙烯(厚度40μm)和作为热熔接性树脂层的无规聚丙烯(厚度40μm),由此在阻隔层上叠层粘接层/热熔接性树脂层,得到由依次叠层有第一基材层/第一粘接剂层/第二基材层/第二粘接剂层/阻隔层/粘接层/热熔接性树脂层的叠层体B得到的电池用包装材料。
在实施例1~4和比较例1~4中,分别改变熟化条件,调节第一粘接剂层与第二粘接剂层的硬度(表3~6)。例如,如表3所示,在实施例1中,制造实施例1-1至实施例1-10的电池用包装材料。第一粘接剂层和第二粘接剂层的固化以表2所记载的熟化条件的温度和时间进行。表2的熟化条件1~5中,对于依次叠层有第一基材层/第一粘接剂层/第二基材层/第二粘接剂层/阻隔层的叠层体A,以表2所记载的熟化条件同时进行第一粘接剂层和第二粘接剂层的固化。另一方面,表2的熟化条件6~15中,在制作第二基材层/第二粘接剂层/阻隔层的叠层体的阶段,以表2所记载的熟化条件进行第二粘接剂层的固化,之后,在制作依次叠层有第一基材层/第一粘接剂层/第二基材层/第二粘接剂层/阻隔层的叠层体A的阶段,以表2所记载的熟化条件进行第一粘接剂层的固化。
实施例5和比较例5
分别制造具有表1所记载的叠层结构的电池用包装材料。具体而言,对于采用后述熟化条件1~5的情况,首先,利用干式层压法,在由双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度12μm)构成的第一基材层上,涂布用于形成第一粘接剂层的双液型聚氨酯系粘接剂(多元醇化合物与芳香族异氰酸酯系化合物,固化后的厚度为3μm),从其上叠层由拉伸尼龙膜(厚度15μm)构成的第二基材层,得到依次叠层有第一基材层/第一粘接剂层/第二基材层的叠层体。之后,在所得到的叠层体的第二基材层侧,通过干式层压法叠层由通过在两面实施化学法表面处理而具有耐酸性被膜的铝合金箔(JIS H4160:1994A8021H-O,分别为表1所记载的厚度)构成的阻隔层。具体而言,在具有耐酸性被膜的铝合金箔的一个面上,涂布用于形成第二粘接剂层的双液型聚氨酯系粘接剂(多元醇化合物与芳香族异氰酸酯系化合物),在阻隔层上形成第二粘接剂层(固化后的厚度3μm)。之后,通过将阻隔层上的第二粘接剂层与上述叠层体的第二基材层侧叠层,制作第一基材层/第一粘接剂层/第二基材层/第二粘接剂层/阻隔层的叠层体A。
另一方面,对于采用后述熟化条件6~15的情况,首先,在通过对两面实施化学法表面处理而具有耐酸性被膜的铝合金箔(JIS H4160:1994A8021H-O,分别为表1所记载的厚度)构成的阻隔层上,通过干式层压法叠层由拉伸尼龙膜(分别为表1所记载的厚度)构成的第二基材层。具体而言,在具有耐酸性被膜的铝合金箔的一个面上,涂布用于形成第二粘接剂层的双液型聚氨酯系粘接剂(多元醇化合物与芳香族异氰酸酯系化合物),在阻隔层上形成第二粘接剂层(固化后的厚度为3μm),从其上叠层由拉伸尼龙膜构成的第二基材层,得到第二基材层/第二粘接剂层/阻隔层的叠层体。之后,通过干式层压法,在该叠层体的第二基材层侧,涂布用于形成第一粘接剂层的双液型聚氨酯系粘接剂(多元醇化合物与芳香族异氰酸酯系化合物,固化后的厚度为3μm),从其上叠层由双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度12μm)的第一基材层,制作第一基材层/第一粘接剂层/第二基材层/第二粘接剂层/阻隔层的叠层体A。
此外,用作阻隔层的铝合金箔的化学法表面处理,通过将包含酚醛树脂、氟化铬化合物和磷酸的处理液以铬的涂布量为10mg/m2(干燥重量)的方式,利用辊涂法涂布在铝合金箔的两个面,并在被膜温度为180℃以上的条件下烧结,由此进行。
接着,在所得到的叠层体A的阻隔层上,将作为粘接层的马来酸酐改性聚丙烯(厚度40μm)和作为热熔接性树脂层的无规聚丙烯(厚度40μm)共挤出,从而在阻隔层上叠层粘接层/热熔接性树脂层,得到由依次叠层有第一基材层/第一粘接剂层/第二基材层/第二粘接剂层/阻隔层/粘接层/热熔接性树脂层的叠层体B构成的电池用包装材料。
在实施例5和比较例5中,与实施例1~4和比较例1~4同样,分别改变熟化条件(表2),调节第一粘接剂层与第二粘接剂层的硬度(表7)。
[表1]
Figure BDA0002424830790000291
[表2]
Figure BDA0002424830790000301
<各层的硬度的测定>
作为装置,使用纳米压痕仪((HYSITRON公司制的“TriboIndenter TI950”)。作为纳米压痕仪的压头,使用Berkovich压头(三角锥)。首先,在相对湿度50%、23℃的环境中,将该压头抵在电池用包装材料的第二粘接剂层的表面(为第二粘接剂层露出的面,与各层的叠层方向成为垂直方向),历时10秒钟,将压头从该表面压入粘接剂层直到负载达到40μN,在该状态下保持5秒钟,之后,历时10秒钟去除负载。使用最大负载Pmax(μN)和最大深度时的接触投影面积A(μm2),利用Pmax/A,计算该压痕硬度(MPa)。变更测定位置测定5处,使用平均值。关于第一粘接剂层的硬度,除了将负载设为10μN以外,与第二粘接剂层同样地进行测定。对于第一基材层和第二基材层,也分别在上述测定条件下,除了将负载设为100μN以外,同样地测定它们的硬度。将各自的硬度示于表3~7。其中,压入压头的表面是以通过电池用包装材料的中心部的方式在厚度方向上裁断得到的,是露出有测定对象(第二粘接剂层等)的剖面的部分。裁断时使用市售品的旋转式超薄切片机等。
<成型性的评价>
将上述得到的各电池用包装材料裁断成长度(MD(纵向,Machine Direction)的方向)90mm×宽度(TD(横向,Transverse Direction)的方向)150mm的长方形,作为测试样品。将该样品使用具有31.6mm(MD的方向)×54.5mm(TD的方向)的口径的矩形的成型模具(阴模,表面为JIS B 0659-1:2002附录1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2所规定的最大高度粗糙度(Rz的公称值)为3.2μm。转角R为2.0mm,棱线R为1.0mm)、和与其对应的成型模具(阳模,表面为JIS B 0659-1:2002附录1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2所规定的最大高度粗糙度(Rz的公称值)为1.6μm。转角R为2.0mm,棱线R为1.0mm),以按压压力(面圧)0.25MPa从0.5mm的成型深度开始,以0.5mm为单位改变成型深度,分别对10个样品进行冷轧成型(引入1段成型)。此时,以热熔接性树脂层侧位于阳模侧的方式,在阴模上载置上述测试样品,进行成型。另外,使阳模与阴模的间隙为0.3mm。对于冷轧成型后的样品,在暗室中照射笔形手电的光,通过光的透过情况,确认铝合金箔是否产生针孔、裂纹。将铝合金箔在10个样品中全部未产生针孔、裂纹的最深的成型深度设为Amm,并将在铝合金箔产生针孔等的最浅的成型深度下产生了针孔等的样品个数设为B个,利用以下式子计算的值的小数点后第二位进行四舍五入,作为电池用包装材料的极限成型深度。将结果示于表3~表7。
极限成型深度=Amm+(0.5mm/10个)×(10个-B个)
另外,对于电池用包装材料的成型性,实施例1和比较例1、实施例2和比较例2、实施例3和比较例3、实施例4和比较例4、以及实施例5和比较例5中,第一基材层的树脂、各层的厚度和总厚度并不完全相同,因此,基于以下的各评价基准A~E,评价成型性。将结果示于表3~表7。
<评价基准A:实施例1和比较例1>
A+:极限成型深度为10.0mm以上
A:极限成型深度为8.5mm以上且低于10.0mm
B:极限成型深度低于8.5mm
<评价基准B:实施例2和比较例2>
A++:极限成型深度为11.0mm以上
A+:极限成型深度为10.0mm以上且低于11.0mm
A:极限成型深度为9.0mm以上且低于10.0mm
B:极限成型深度低于9.0mm
<评价基准C:实施例3和比较例3>
A+:极限成型深度为8.5mm以上
A:极限成型深度为7.0mm以上且低于8.5mm
B:极限成型深度低于7.0mm
<评价基准D:实施例4和比较例4>
A+:极限成型深度为9.5mm以上
A:极限成型深度为8.0mm以上且低于9.5mm
B:极限成型深度低于8.0mm
<评价基准E:实施例5和比较例5>
A+:极限成型深度为8.8mm以上
A:极限成型深度为7.0mm以上且低于8.8mm
B:极限成型深度低于7.0mm
[表3]
Figure BDA0002424830790000321
[表4]
Figure BDA0002424830790000331
[表5]
Figure BDA0002424830790000332
[表6]
Figure BDA0002424830790000341
[表7]
Figure BDA0002424830790000342
<电池用包装材料的制造>
在实施例6~10中,分别设为表8所示的叠层结构,除此以外,与实施例1同样操作,得到由依次叠层有第一基材层/第一粘接剂层/第二基材层/第二粘接剂层/阻隔层/粘接层/热熔接性树脂层的叠层体构成的电池用包装材料。熟化条件设为上述的条件3。其中,在表8中,ONy表示拉伸尼龙膜、PET表示聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、DL1表示第一粘接剂层、DL2表示第二粘接剂层、ALM表示铝合金箔、PPa表示马来酸酐改性聚丙烯、PP表示无规聚丙烯。另外,在表8中,各层的括号内的数值表示层的厚度(μm)。
<各层的硬度的测定>
与实施例1~5同样操作,测定实施例6~10中得到的各电池用包装材料的各层的硬度。将结果示于表9。
<成型性的评价>
与实施例1~5同样操作,对在实施例6~10中得到的各电池用包装材料的成型性进行评价。作为评价基准,采用表9所记载的上述各评价基准A、B、C、E。将结果示于表9。
<成型后的卷曲>
将在实施例6~10中得到的各电池用包装材料裁断,制作成TD(横向,TransverseDirection)150mm×MD(纵向,Machine Direction)90mm的短条片,作为测试样品。电池用包装材料的MD对应于铝合金箔的压延方向(RD),电池用包装材料的TD对应于铝合金箔的TD。使用31.6mm×54.5mm的矩形的阳模(表面为JIS B 0659-1:2002附录1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2所规定的最大高度粗糙度(Rz的公称值)为1.6μm。转角R为2.0mm,棱线R为1.0mm)、和与该阳模的间隙为0.3mm的阴模(表面为JIS B 0659-1:2002附录1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2所规定的最大高度粗糙度(Rz的公称值)为3.2μm。转角R为2.0mm,棱线R为1.0mm)的模具,以热熔接性树脂层位于阳模侧的方式,在阴模上载置测试样品,进行成型,以成为31.6mm(MD)×54.5mm(TD)、成型深度6.0mm的方式,将该测试样品以0.25MPa的按压压力(面压)进行压制,进行冷轧成型(引入1段成型)。进行成型的详细位置如图4所示。如图4所示,以使矩形的成型部M与测试样品(电池用包装材料10)的端部P之间成为最短距离d=70.5mm的位置进行成型。之后,将成型后的测试样品(电池用包装材料10)以图5所示的方式配置在水平面20上,将从水平面20至端部P的垂直方向y的距离的最大值t作为卷曲部分的最大高度,将利用数显高度计(Digimatic Height Gage)(MitutoyoCorporation制,HD-30AX)分别对10个测试样品测定最大高度而得到的平均值作为成型后的卷曲(mm)。将结果示于表9。
<成型后的湿热环境下的耐久性评价>
裁断在上述中得到的各电池用包装材料,制作150mm(TD)×90mm(MD)的短条片,将其作为测试样品。其中,测试样品分别制作各10片。如上所述,电池用包装材料的MD对应于铝合金箔的压延方向(RD),电池用包装材料的TD对应于铝合金箔的TD。另外,与MD和RD在同一平面的垂直方向为TD。铝合金箔的压延方向能够通过铝合金箔的压延痕确认。模具使用具有31.6mm(MD)×54.5mm(TD)的矩形的阳模(表面为JIS B 0659-1:2002附录1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2所规定的最大高度粗糙度(Rz的公称值)为1.6μm。转角R为2.0mm,棱线R为1.0mm)、和与该阳模的间隙为0.5mm的阴模(表面为JIS B 0659-1:2002附录1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2所规定的最大高度粗糙度(Rz的公称值)为3.2μm。转角R为2.0mm,棱线R为1.0mm)的模具。以热熔接性树脂层侧位于阳模侧的方式,在阴模上载置上述测试样品。以分别成为成型深度6.0mm的方式,将该测试样品以0.125MPa的面压进行压制,进行冷轧成型(引入1段成型)。之后,将冷轧成型后的样品放入温度65℃、相对湿度90%RH的气氛下的恒温恒湿槽,静置168小时。从恒温恒湿槽中取出成型样品,目测确认基材层与铝合金箔之间是否发生浮起(基材层的剥离),将各自10片的测试样品中发生了浮起的样品的比例示于表9。
[表8]
Figure BDA0002424830790000361
[表9]
Figure BDA0002424830790000371
与实施例9相比,实施例6~8、10的电池用包装材料由于拉伸尼龙膜的厚度薄,在成型后的湿热环境中的耐久性评价特别优异。其中,该耐久性评价是在严苛条件下的测试,实施例9的电池用包装材料也具备充分的耐于实用的耐久性。
与实施例9相比,实施例6~8、10的电池用包装材料由于基材层的厚度薄,成型后的卷曲得到特别抑制。其中,实施例9的电池用包装材料中,卷曲也被抑制在能够充分耐于实用的程度。
符号说明
11:第一基材层;12:第二基材层;21:第一粘接剂层;22:第二粘接剂层;3:阻隔层;4:热熔接性树脂层;5:粘接层;6:表面包覆层。

Claims (7)

1.一种电池用包装材料,其特征在于:
由至少依次具有第一基材层、第一粘接剂层、第二基材层、第二粘接剂层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成,
所述第一粘接剂层的利用纳米压痕法测定的硬度为20MPa以上,
并且,所述第二粘接剂层的利用纳米压痕法测定的硬度为20MPa以上。
2.如权利要求1所述的电池用包装材料,其特征在于:
所述第一基材层含有聚酰胺和聚酯中的至少一者,
所述第二基材层含有聚酰胺。
3.如权利要求1或2所述的电池用包装材料,其特征在于:
所述第一基材层与所述第二基材层的合计厚度为20μm以上50μm以下,
并且,所述第二基材层的厚度为12μm以上30μm以下。
4.如权利要求1~3中任一项所述的电池用包装材料,其特征在于:
所述第一粘接剂层和所述第二粘接剂层的厚度分别为5μm以下。
5.如权利要求1~4中任一项所述的电池用包装材料,其特征在于:
所述第一粘接剂层由聚氨酯系粘接剂、聚丙烯酸系粘接剂、改性聚丙烯系粘接剂、含有硅烷系偶联剂的粘接剂或含有钛酸酯系偶联剂的粘接剂形成。
6.如权利要求1~5中任一项所述的电池用包装材料,其特征在于:
所述第二粘接剂层由聚氨酯系粘接剂、聚丙烯酸系粘接剂、改性聚丙烯系粘接剂、含有硅烷系偶联剂的粘接剂或含有钛酸酯系偶联剂的粘接剂形成。
7.一种电池,其特征在于:
在由权利要求1~6中任一项所述的电池用包装材料形成的包装体中收纳有至少包括正极、负极和电解质的电池元件。
CN201880062248.7A 2017-10-06 2018-10-05 电池用包装材料和电池 Active CN111133603B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-196436 2017-10-06
JP2017196436 2017-10-06
PCT/JP2018/037487 WO2019070078A1 (ja) 2017-10-06 2018-10-05 電池用包装材料及び電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111133603A true CN111133603A (zh) 2020-05-08
CN111133603B CN111133603B (zh) 2022-11-29

Family

ID=65994896

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880062248.7A Active CN111133603B (zh) 2017-10-06 2018-10-05 电池用包装材料和电池

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7222356B2 (zh)
CN (1) CN111133603B (zh)
WO (1) WO2019070078A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113122161A (zh) * 2021-05-11 2021-07-16 芜湖徽氏新材料科技有限公司 一种锂离子电池用复合热熔双面胶带及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021020583A1 (ja) 2019-08-01 2021-02-04 大日本印刷株式会社 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス
WO2023113037A1 (ja) * 2021-12-17 2023-06-22 大日本印刷株式会社 蓄電デバイス用外装材の成形工程における品質管理方法、検査方法、蓄電デバイス用外装材、及び蓄電デバイスの製造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103918100A (zh) * 2011-11-07 2014-07-09 凸版印刷株式会社 蓄电装置用外包装材料
JP2014197559A (ja) * 2014-07-15 2014-10-16 藤森工業株式会社 電池外装用積層体
CN104704646A (zh) * 2012-09-28 2015-06-10 大日本印刷株式会社 电池用包装材料
WO2015163371A1 (ja) * 2014-04-24 2015-10-29 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置
JP2015210882A (ja) * 2014-04-24 2015-11-24 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材及び蓄電装置
JP2017069203A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 大日本印刷株式会社 電池用包装材料及び電池
JP2017170671A (ja) * 2016-03-22 2017-09-28 東レ株式会社 積層フィルム
CN108701780A (zh) * 2016-11-28 2018-10-23 大日本印刷株式会社 电池用包装材料、其制造方法以及电池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103918100A (zh) * 2011-11-07 2014-07-09 凸版印刷株式会社 蓄电装置用外包装材料
CN104704646A (zh) * 2012-09-28 2015-06-10 大日本印刷株式会社 电池用包装材料
WO2015163371A1 (ja) * 2014-04-24 2015-10-29 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置
JP2015210882A (ja) * 2014-04-24 2015-11-24 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材及び蓄電装置
JP2014197559A (ja) * 2014-07-15 2014-10-16 藤森工業株式会社 電池外装用積層体
JP2017069203A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 大日本印刷株式会社 電池用包装材料及び電池
JP2017170671A (ja) * 2016-03-22 2017-09-28 東レ株式会社 積層フィルム
CN108701780A (zh) * 2016-11-28 2018-10-23 大日本印刷株式会社 电池用包装材料、其制造方法以及电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
董丽虹,等编著: "《应力测试技术及在再制造工程领域的应用》", 30 June 2014 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113122161A (zh) * 2021-05-11 2021-07-16 芜湖徽氏新材料科技有限公司 一种锂离子电池用复合热熔双面胶带及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019070078A1 (ja) 2019-04-11
CN111133603B (zh) 2022-11-29
JP7222356B2 (ja) 2023-02-15
JPWO2019070078A1 (ja) 2020-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108701778B (zh) 电池用包装材料、其制造方法和电池
CN108701780B (zh) 电池用包装材料、其制造方法以及电池
CN109219898B (zh) 电池用包装材料及其制造方法、电池和聚酯膜
CN108292717B (zh) 电池用包装材料、电池、电池用包装材料的制造方法
JP7347628B2 (ja) 電池用包装材料及び電池
CN108431987B (zh) 电池用包装材料、其制造方法和电池
JP7020401B2 (ja) 電池用包装材料及び電池
CN111033787A (zh) 抗蚀性覆膜、包装材料、包装材料的制造方法、带有抗蚀性覆膜的金属材料和带有树脂膜的金属材料、电池用包装材料、电池用包装材料的制造方法和电池
CN111133603B (zh) 电池用包装材料和电池
JP7367645B2 (ja) 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス
CN110998893A (zh) 电池用包装材料和电池
JP2024038124A (ja) 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス
WO2020085462A1 (ja) 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス
CN113646857A (zh) 蓄电器件用外包装材料、其制造方法和蓄电器件
JP6662498B2 (ja) 電池用包装材料、その製造方法、及び電池
CN111164781B (zh) 聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、电池用包装材料、电池用包装材料的制造方法和电池
CN110710016A (zh) 电池用包装材料、其制造方法、聚酯膜和电池
JP7452438B2 (ja) 蓄電デバイス用外装材、蓄電デバイス用外装材の製造方法、及び蓄電デバイス
JP7347455B2 (ja) 蓄電デバイス用外装材、蓄電デバイス、及びこれらの製造方法
JP6870777B2 (ja) 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス
CN115066792A (zh) 蓄电器件用外包装材料、其制造方法和蓄电器件
CN115917840A (zh) 蓄电器件用外包装材料、其制造方法和蓄电器件
CN114175369A (zh) 蓄电装置用外包装材料、其制造方法和蓄电装置
CN113646856A (zh) 蓄电装置用外包装材料、其制造方法和蓄电装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant