WO2019070078A1 - 電池用包装材料及び電池 - Google Patents

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WO2019070078A1
WO2019070078A1 PCT/JP2018/037487 JP2018037487W WO2019070078A1 WO 2019070078 A1 WO2019070078 A1 WO 2019070078A1 JP 2018037487 W JP2018037487 W JP 2018037487W WO 2019070078 A1 WO2019070078 A1 WO 2019070078A1
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layer
adhesive layer
adhesive
packaging material
battery
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Application number
PCT/JP2018/037487
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English (en)
French (fr)
Inventor
中村　真一郎
山下　孝典
山下　力也
秀仁 畑中
Original Assignee
大日本印刷株式会社
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/105—Pouches or flexible bags
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a battery packaging material and a battery.
  • the packaging material for batteries of is proposed (for example, refer to patent documents 1).
  • the battery element can be sealed by heat-sealable resin layers facing each other and heat-sealing the peripheral portion by heat sealing.
  • Batteries used in electric vehicles, hybrid electric vehicles, personal computers, cameras, mobile phones, etc. may receive strong external shocks.
  • the film-like battery packaging material is inferior in impact resistance as compared to a metal packaging material, it is required to improve the shock resistance of the battery packaging material.
  • the battery packaging material generally, a recess is formed by cold forming, and battery elements such as electrodes and electrolyte are disposed in the space formed by the recess, and the heat fusible resin layers are By heat-sealing, a battery is obtained in which the battery element is housed inside the battery packaging material.
  • film-like packaging materials are thinner than metal packaging materials, and are prone to pinholes and cracks during molding. If pinholes or cracks occur in the battery packaging material, the electrolyte may penetrate into the aluminum alloy foil layer to form metal precipitates, which may result in a short circuit. It is essential for the battery packaging material of the present invention to have the characteristic that pinholes do not easily occur during molding, that is, excellent moldability.
  • the main object of the present invention is to provide a technique for enhancing the formability of a battery packaging material comprising a plurality of base material layers. Furthermore, another object of the present invention is to provide a battery using the battery packaging material.
  • the present inventors diligently studied to solve the above-mentioned problems. As a result, it is composed of a laminate including at least a first base layer, a first adhesive layer, a second base layer, a second adhesive layer, a barrier layer, and a heat fusible resin layer in this order.
  • the packaging material for a battery wherein the hardness of the first adhesive layer measured by the nanoindentation method is 20 MPa or more, and the hardness measured by the nanoindentation method of the second adhesive layer is 20 MPa or more.
  • the battery packaging material is particularly excellent in formability.
  • the present invention has been completed by further studies based on these findings.
  • the laminate comprises at least a first base material layer, a first adhesive layer, a second base material layer, a second adhesive layer, a barrier layer, and a thermally fusible resin layer in this order,
  • the first adhesive layer has a hardness of at least 20 MPa as measured by nanoindentation method, and
  • the packaging material for a battery, wherein the hardness of the second adhesive layer is measured by nanoindentation method is 20 MPa or more.
  • the first substrate layer contains at least one of polyamide and polyester, Item 2.
  • the total thickness of the first base layer and the second base layer is 20 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and 3.
  • Item 4. The battery packaging material according to any one of Items 1 to 3, wherein the thickness of each of the first adhesive layer and the second adhesive layer is 5 ⁇ m or less.
  • the first adhesive layer is formed of a polyurethane-based adhesive, a polyacrylic-based adhesive, a modified polypropylene-based adhesive, an adhesive containing a silane coupling agent, or an adhesive containing a titanate coupling agent.
  • the second adhesive layer is formed of a polyurethane-based adhesive, a polyacrylic-based adhesive, a modified polypropylene-based adhesive, an adhesive containing a silane coupling agent, or an adhesive containing a titanate coupling agent.
  • Item 7. A battery, wherein a battery element comprising at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is contained in a package formed of the battery packaging material according to any one of items 1 to 6.
  • a battery packaging material having excellent formability can be provided despite the provision of a plurality of base material layers. Furthermore, according to the present invention, a battery using the battery packaging material can also be provided.
  • the battery packaging material of the present invention is a laminate comprising at least a first base material layer, a first adhesive layer, a second base material layer, a second adhesive layer, a barrier layer, and a thermally fusible resin layer in this order.
  • the first adhesive layer has a hardness of at least 20 MPa as measured by a nanoindentation method
  • the second adhesive layer has a hardness as measured by a nanoindentation method. Is 20 MPa or more.
  • a numerical range indicated by “to” means “above” or “below”.
  • the notation of 2 to 15 mm means 2 mm or more and 15 mm or less.
  • the battery packaging material of the present invention is, as shown in FIG. 1, at least a first substrate layer 11, a first adhesive layer 21, a second substrate layer 12, a second adhesive It consists of a laminated body provided with the layer 22, the barrier layer 3, and the heat bondable resin layer 4 in this order.
  • the first base material layer 11 is the outermost layer side
  • the heat-fusible resin layer 4 is the innermost layer. That is, when assembling the battery, the battery element is sealed by sealing the battery element by thermally fusing the heat-fusible resin layers 4 located on the peripheral edge of the battery element.
  • an adhesive layer 5 is optionally added between the barrier layer 3 and the heat-fusible resin layer 4 in order to enhance the adhesion thereof. May be provided.
  • the surface coating layer 6 etc. may be provided on the outer side of the first base material layer 11 (the side opposite to the heat fusible resin layer 4 side) as necessary. .
  • the total thickness of the battery packaging material of the present invention is not particularly limited, but preferably about 50 to 200 ⁇ m, more preferably about 60 to 160 ⁇ m.
  • the first base layer 11 and the second base layer 12 are layers provided to enhance the shape retention and impact resistance of the battery packaging material.
  • the first base material layer 11 is a layer located on the outermost layer side.
  • the second base material layer 12 is a layer provided between the first base material layer 11 and the barrier layer 3 via a first adhesive layer 21 described later.
  • the material for forming the first base material layer 11 and the second base material layer 12 include polyester, polyamide, epoxy resin, acrylic resin, fluorine resin, polyurethane, silicon resin, phenol resin, polyetherimide, polyimide, and the like. These mixtures and copolymers etc. are mentioned.
  • polyesters include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, copolymer polyester having ethylene terephthalate as the main component of the repeating unit, and butylene terephthalate as the main component of the repeating unit. Copolymerized polyesters and the like.
  • a copolymerized polyester having ethylene terephthalate as the main component of the repeating unit specifically, a copolymer polyester in which ethylene terephthalate is polymerized as the main component of the repeating unit with ethylene isophthalate (hereinafter, polyethylene (terephthalate / isophthalate) Polyethylene (terephthalate / isophthalate), polyethylene (terephthalate / adipate), polyethylene (terephthalate / sodium sulfoisophthalate), polyethylene (terephthalate / sodium isophthalate), polyethylene (terephthalate / phenyl-dicarboxylate) And polyethylene (terephthalate / decanedicarboxylate).
  • polyethylene (terephthalate / isophthalate) Polyethylene (terephthalate / isophthalate)
  • Polyethylene (terephthalate / isophthalate) Polyethylene (terephthalate / isophthalate)
  • polyesters having butylene terephthalate as the main component of the repeating unit specifically, a copolymer polyester in which butylene terephthalate is polymerized with butylene isophthalate as the main component of the repeating unit (hereinafter, polybutylene (terephthalate / isophthalate) And polybutylene (terephthalate / adipate), polybutylene (terephthalate / sebacate), polybutylene (terephthalate / decanedicarboxylate), polybutylene naphthalate and the like.
  • polyesters may be used alone or in combination of two or more. Polyester has an advantage that it is excellent in electrolytic solution resistance and is less likely to be whitened due to adhesion of the electrolytic solution, and is suitably used as a forming material of the first base material layer 11 and the second base material layer 12 .
  • polyamides specifically, aliphatic polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 12, nylon 46, and copolymers of nylon 6 and nylon 66; terephthalic acid and / or isophthalic acid Hexamethylenediamine-isophthalic acid-terephthalic acid copolymerized polyamide such as nylon 6 I, nylon 6 T, nylon 6 IT, nylon 6 I 6 T (I is isophthalic acid, T represents terephthalic acid) containing constitutional units derived from An aromatic polyamide such as pamide (MXD6); an alicyclic polyamide such as polyaminomethylcyclohexyl adipamide (PACM 6); and a copolymer of a lactam component and an isocyanate component such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • MXD6 pamide
  • POM 6 polyaminomethylcyclohexyl adipamide
  • POM 6 polyaminomethylcyclohex
  • the stretched polyamide film is excellent in stretchability and can prevent the occurrence of whitening due to resin cracking of the first base material layer 11 and the second base material layer 12 at the time of molding, and the first base material layer 11 and the second base It is suitably used as a forming material of the material layer 12.
  • Each of the first base layer 11 and the second base layer 12 preferably contains at least one of polyamide and polyester. Further, from the viewpoint of further improving moldability, it is more preferable that the first base layer 11 contains at least one of polyamide and polyester, and the second base layer 12 contains polyamide, in particular, It is preferable that the base material layer 11 and the 2nd base material layer 12 contain polyamide, and it is still more preferable that the 1st base material layer 11 and the 2nd base material layer 12 are comprised by the polyamide.
  • the first base material layer 11 and the second base material layer 12 may each be formed of a uniaxially or biaxially stretched resin film, or may be formed of an unstretched resin film.
  • the uniaxially or biaxially stretched resin film, particularly the biaxially stretched resin film is improved in heat resistance by orientation crystallization, so the first base material layer 11 and the second base material layer are formed. It is suitably used as 12.
  • nylon polyester, more preferably stretched nylon, biaxially stretched polyester, especially preferably stretched nylon are mentioned.
  • the first base layer 11 and the second base layer 12 are preferably formed of at least one of a nylon film and a polyester film, respectively. More preferably, the first base layer 11 is formed of at least one of a nylon film and a polyester film, and the second base layer 12 is formed of a nylon film. Furthermore, it is particularly preferable that the first base material layer 11 and the second base material layer 12 be formed of a nylon film.
  • the hardness of the first base material layer 11 and the second base material layer 12 measured by the nanoindentation method is preferably about 150 MPa as the lower limit.
  • the upper limit is preferably about 400 MPa or less, more preferably about 385 MPa or less, still more preferably about 350 MPa or less, and a preferred range is about 150 to 400 MPa, 150 or more. Examples include about 385 MPa, about 150 to 350 MPa, about 200 to 400 MPa, about 200 to 385 MPa, and about 200 to 350 MPa.
  • the lower limit of the hardness is preferably about 150 MPa or more, and more preferably about 200 MPa or more.
  • the upper limit is preferably about 400 MPa or less, more preferably about 350 MPa or less, still more preferably about 250 MPa or less, and a preferable range is about 150 to 400 MPa, about 150 to 350 MPa, about 150 to 250 MPa, 200 to 400 MPa The degree is about 200 to 350 MPa, and about 200 to 250 MPa.
  • the lower limit of the hardness is preferably about 300 MPa or more, more preferably about 350 MPa or more
  • the upper limit is preferably about 400 MPa or less, more preferably
  • the preferred range is about 300 to 400 MPa, about 300 to 385 MPa, about 300 to 350 MPa, about 350 to 400 MPa, about 350 to 385 MPa.
  • the hardness measured by the nanoindentation method of the first base material layer 11 and the second base material layer 12 is the hardness measurement method of the second adhesive layer 22 described later.
  • the measurement can be performed in the same manner as the second adhesive layer 22 except that the hardness is to be measured as the first base material layer 11 or the second base material layer 12 and the indentation load is set to 100 ⁇ N.
  • the thickness of the first base material layer 11 is, for example, preferably about 10 ⁇ m or more, more preferably 12 ⁇ m or more, as the thickness of the first base material layer 11 from the viewpoint of improving formability while thinning the battery packaging material.
  • the upper limit thereof is preferably about 20 ⁇ m or less, more preferably 18 ⁇ m or less, still more preferably about 15 ⁇ m or less, and the preferred range is about 10 to 20 ⁇ m, about 10 to 18 ⁇ m, about 10 to 15 ⁇ m, 12 to About 20 ⁇ m, about 12 to 18 ⁇ m, and about 12 to 15 ⁇ m can be mentioned.
  • the thickness of the second base layer 12 is, for example, preferably about 12 ⁇ m or more, more preferably about 15 ⁇ m or more for the lower limit, and preferably about 30 ⁇ m or less for the upper limit. It is preferably about 28 ⁇ m or less, more preferably about 25 ⁇ m or less, and a preferable range is about 12 to 30 ⁇ m, about 12 to 28 ⁇ m, about 12 to 25 ⁇ m, about 15 to 30 ⁇ m, about 15 to 28 ⁇ m, or the like. Can be mentioned.
  • the above-mentioned value is preferable as the thickness of the first substrate layer 11, and the second substrate layer is preferable.
  • the thickness of 12 is, for example, preferably about 10 ⁇ m or more, more preferably about 12 ⁇ m or more, still more preferably 15 ⁇ m or more for the lower limit, and preferably about 30 ⁇ m or less, more preferably about 28 ⁇ m or less for the upper limit.
  • the preferable range is about 10 to 30 ⁇ m, about 10 to 28 ⁇ m, about 10 to 25 ⁇ m 10 to 20 ⁇ m, 10 to 18 ⁇ m, 10 to 15 ⁇ m, 12 to 30 ⁇ m, 12 to 28 ⁇ m, 12 to 25 ⁇ m, 12 to 20 ⁇ m, 12 to 18 ⁇ m, 12 to 15 ⁇ m, 15 to 30 ⁇ m, 15 to 28 ⁇ m, 15 to 25 ⁇ m, 15 to 20 ⁇ m, and 15 to 18 ⁇ m.
  • the lower limit of the total thickness of the first base material layer 11 and the second base material layer 12 is preferably about 20 ⁇ m or more, more preferably about 25 ⁇ m or more, still more preferably about 28 ⁇ m or more
  • the upper limit is preferably about 50 ⁇ m or less, more preferably about 45 ⁇ m or less, still more preferably about 40 ⁇ m or less, still more preferably about 35 ⁇ m or less
  • the preferred range is about 20 to 50 ⁇ m, 20 to 45 ⁇ m Degree, about 20 to 40 ⁇ m, about 20 to 35 ⁇ m, about 25 to 50 ⁇ m, about 25 to 45 ⁇ m, about 25 to 40 ⁇ m, about 25 to 35 ⁇ m, about 28 to 50 ⁇ m, about 28 to 45 ⁇ m, about 28 to 40 ⁇ m, 28 to 35 ⁇ m
  • the degree is mentioned.
  • the lower limit of the total thickness of the polyamide films of the first base layer 11 and the second base layer 12 is preferably about 10 ⁇ m or more, more preferably about 12 ⁇ m or more, still more preferably about 15 ⁇ m or more, still more preferably about
  • the upper limit is preferably about 45 ⁇ m or less, more preferably about 35 ⁇ m or less, and the preferred range is about 10 to 45 ⁇ m, about 10 to 35 ⁇ m, about 12 to 45 ⁇ m, or about 12 to 35 ⁇ m. , About 15 to 45 ⁇ m, about 15 to 35 ⁇ m, about 25 to 45 ⁇ m, and about 25 to 35 ⁇ m. .
  • the first base material layer 11, the first adhesive layer 21, and the second adhesive layer 22 are provided on the side (outer layer side) opposite to the barrier layer 3 side.
  • other layers may be further provided.
  • the materials for forming the other layers are not particularly limited as long as they have insulation. Examples of materials for forming other layers include polyester, polyamide, epoxy resin, acrylic resin, fluorine resin, polyurethane, silicone resin, phenol resin, polyether imide, polyimide, and mixtures and copolymers thereof.
  • the thickness of the other layer is preferably about 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably about 0.5 to 10 ⁇ m.
  • a lubricant be adhered to the surface of the first base layer 11.
  • the lubricant is not particularly limited, but preferably includes amide-based lubricants exemplified in the heat fusible resin layer 4 described later.
  • the amount thereof is not particularly limited, but preferably 3 mg / m 2 or more, more preferably 4 to 5 in an environment of 24 ° C. and 60% relative humidity. 15 mg / m 2 , more preferably 5 to 14 mg / m 2 can be mentioned.
  • the first adhesive layer 21 is a layer provided to bond the first base layer 11 and the second base layer 12.
  • the base material layer is formed by the hardness of the first adhesive layer 21 and the hardness of the second adhesive layer 22 described later each satisfying a predetermined value.
  • a plurality of i.e., the first base layer 11 and the second base layer 12
  • excellent formability is exhibited.
  • each of the hardnesses of the first adhesive layer 21 and the second adhesive layer 22 measured by the nanoindentation method is 20 MPa or more, a plurality of base material layers are provided. Nevertheless, excellent moldability is exhibited.
  • the hardness of the first adhesive layer 21 is preferably 30 MPa or more, more preferably 51 MPa or more, still more preferably 150 MPa or more, particularly preferably 200 MPa or more.
  • the upper limit of the hardness of the first adhesive layer 21 is preferably 400 MPa or less, more preferably 350 MPa or less.
  • the preferable range of the hardness of the first adhesive layer 21 is about 20 to 400 MPa, about 20 to 350 MPa, about 30 to 400 MPa, about 30 to 350 MPa, about 51 to 400 MPa, about 51 to 350 MPa, about 150 to 400 MPa And about 150 to 350 MPa, about 200 to 400 MPa, and about 200 to 350 MPa.
  • the hardness of the first adhesive layer 21 is preferably about 200 to 400 MPa, and more preferably about 200 to 350 MPa, from the viewpoint of particularly improving moldability.
  • the hardness measured by the nano-indentation method of the first adhesive layer 21 and the second adhesive layer 22 is a value measured as follows, respectively.
  • a nano indenter (“TriboIndenter TI950” manufactured by HYSITRON (Hysitron)) is used.
  • a Berkovich indenter (triangular pyramid) is used.
  • Hardness of the second adhesive layer 22 Is the surface of the second adhesive layer 22 of the battery packaging material (the surface on which the second adhesive layer 22 is exposed, and the lamination direction of each layer in a relative humidity 50%, 23.degree. C. environment).
  • the first adhesive layer The hardness of 1, except that the load and 10MyuN, measured in the same manner as the second adhesive layer 22.
  • the adhesive used to form the first adhesive layer 21 is not particularly limited as long as it can have the above-mentioned hardness after the first adhesive layer 21 is formed, and two-component curing is possible. It may be a mold adhesive, or it may be a one-part curable adhesive. Furthermore, the adhesive used to form the first adhesive layer 21 is not particularly limited, and any of a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a heat melting type, a heat pressure type, etc. may be used.
  • the adhesive component that can be used to form the first adhesive layer 21 include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, and copolyesters; Polyether-based adhesives; Polyurethane-based adhesives; Epoxy-based resins; Phenolic resins; Polyamide-based resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 12, copolymerized polyamides; Polyolefins such as polyolefins, carboxylic acid-modified polyolefins, metal-modified polyolefins -Based resin, polyvinyl acetate-based resin; cellulose-based adhesive; (meth) acrylic-based resin; polyimide-based resin; polycarbonate; amino resin such as urea resin, melamine resin; chloroprene rubber, nitrile rubber - styrene rubbers such as butadiene rubber, silicone-
  • the adhesive used to form the first adhesive layer 21 include polyurethane-based adhesives, polyacrylic-based adhesives, modified polypropylene-based adhesives, adhesives containing silane-based coupling agents, or titanate-based adhesives.
  • An adhesive containing a coupling agent may, for example, be mentioned.
  • the polyurethane adhesive is a polyurethane adhesive containing a main component containing a polyol component (A) and a curing agent containing a polyisocyanate component (B), and the polyol component (A) is a polyester polyol (A1). ),
  • the polyester polyol (A1) is a polyester polyol having a number average molecular weight of 5,000 to 50,000 composed of a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component, wherein the aromatic poly Examples thereof include those containing 45 to 95% by mole of the basic acid component and the tensile stress at 100% elongation of the adhesive layer is 100 kg / cm 2 or more and 500 kg / cm 2 or less.
  • any one of at least one resin (A) selected from the group consisting of modified polypropylene and polyacrylic resin, or any of coupling agents (B) containing at least one of a silane coupling agent and a titanate coupling agent can be mentioned. That is, a polyacrylic adhesive, a modified polypropylene adhesive, an adhesive containing a silane coupling agent, an adhesive containing a titanate coupling agent, and the like can also be suitably used.
  • the first adhesive layer 21 may contain the same colorant as the second adhesive layer 22 described later.
  • the hardness of the first adhesive layer 21 is not only the type of resin contained in the adhesive but also the molecular weight of the resin and the number of crosslinking points, the ratio of the main agent and the curing agent, the dilution ratio of the main agent and the curing agent, the drying temperature
  • the above values can be adjusted by adjusting the aging temperature, the aging time, and the like.
  • the thickness of the first adhesive layer 21 is preferably 5 ⁇ m or less, preferably about 1 to 5 ⁇ m, from the viewpoint of improving the formability while thinning the battery packaging material.
  • the second adhesive layer 22 is a layer provided to bond the second base layer 12 and the barrier layer 3.
  • the hardness of the first adhesive layer 21 and the hardness of the second adhesive layer 22 satisfy the predetermined values, respectively.
  • the excellent formability is exhibited despite the fact that a plurality of material layers are provided (that is, the first base layer 11 and the second base layer 12 are provided). More specifically, when each of the hardnesses of the first adhesive layer 21 and the second adhesive layer 22 measured by the nanoindentation method is 20 MPa or more, a plurality of base material layers are provided. Nevertheless, excellent moldability is exhibited.
  • the hardness of the second adhesive layer 22 is preferably 30 MPa or more, more preferably 51 MPa or more, still more preferably 150 MPa or more, particularly preferably 200 MPa or more from the viewpoint of enhancing the formability of the battery packaging material.
  • the upper limit of the hardness of the second adhesive layer 22 is preferably 400 MPa or less, more preferably 350 MPa or less.
  • the preferable range of the hardness of the second adhesive layer 22 is about 20 to 400 MPa, about 20 to 350 MPa, about 30 to 400 MPa, about 30 to 350 MPa, about 51 to 400 MPa, about 51 to 350 MPa, about 150 to 400 MPa And about 150 to 350 MPa, about 200 to 400 MPa, and about 200 to 350 MPa.
  • the hardness of the second adhesive layer 22 is preferably about 200 to 400 MPa, and more preferably about 200 to 350 MPa, from the viewpoint of particularly improving the formability.
  • the hardness measured by the nanoindentation method of the second adhesive layer 22 is a value measured by the above-mentioned method.
  • the adhesive used to form the second adhesive layer 22 is not particularly limited as long as it can provide the above-described hardness to the second adhesive layer 22, and the first adhesive described above The same as layer 21 is illustrated. That is, as a specific example of an adhesive component and an adhesive which can be used for formation of the 2nd adhesive layer 22, the same thing as the above-mentioned 1st adhesive layer 21 is illustrated.
  • the second adhesive layer 22 may contain a colorant.
  • the battery packaging material can be colored.
  • the colorant known ones such as pigments and dyes can be used.
  • only one type of colorant may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • the inorganic pigment preferably, carbon black, titanium oxide and the like can be mentioned.
  • the pigment of an organic type Preferably an azo pigment, a phthalocyanine pigment, a condensation polycyclic pigment etc. are mentioned.
  • azo pigments include soluble pigments such as watching red and force-min 6C; insoluble azo pigments such as monoazo yellow, disazo yellow, pyrazol orange, pyrazol red, and permanent red, and examples of phthalocyanine pigments include Examples thereof include copper phthalocyanine pigments and blue pigments and green pigments as metal-free phthalocyanine pigments, and examples of condensed polycyclic pigments include dioxazine violet and quinacridone violet.
  • pigments pearl pigments, fluorescent pigments and the like can be used.
  • carbon black is preferable, for example, in order to make the appearance of the battery packaging material black.
  • the average particle size of the pigment is not particularly limited, and, for example, about 0.05 to 5 ⁇ m, preferably about 0.08 to 2 ⁇ m.
  • the average particle diameter of a pigment be the median diameter measured by laser diffraction / scattering type particle diameter distribution measuring apparatus.
  • the content of the pigment in the second adhesive layer 22 is not particularly limited as long as the battery packaging material is colored, and may be, for example, about 5 to 60% by mass.
  • the hardness of the second adhesive layer 22 is not only the type of resin contained in the adhesive but also the molecular weight of the resin, the number of crosslinking points, the ratio of the main agent to the curing agent, The above values can be adjusted by adjusting the dilution ratio of the main agent and the curing agent, the drying temperature, the aging temperature, the aging time and the like.
  • the thickness of the second adhesive layer 22 is preferably 5 ⁇ m or less, preferably about 1 to 5 ⁇ m, from the viewpoint of improving formability while thinning the battery packaging material.
  • the barrier layer 3 is a layer having a function to prevent water vapor, oxygen, light and the like from invading the inside of the battery, in addition to the strength improvement of the battery packaging material.
  • the barrier layer 3 can be formed of a metal foil, a metal vapor deposition film, an inorganic oxide vapor deposition film, a carbon-containing inorganic oxide vapor deposition film, a film provided with these vapor deposition layers, or the like, and a layer formed of a metal foil Is preferred.
  • Specific examples of the metal constituting the barrier layer 3 include aluminum, stainless steel, titanium steel and the like, preferably aluminum or stainless steel, preferably metal foil, aluminum foil or stainless steel It is more preferable to form by foil.
  • the barrier layer is made of, for example, annealed aluminum (JIS H4160: 1994 A8021 H-O, JIS H4160: More preferably, it is formed of a soft aluminum foil such as 1994 A8079 H-O, JIS H4000: 2014 A8021 P-O, JIS H 4000: 2014 A8079 P-O).
  • the stainless steel foil is preferably made of austenitic stainless steel.
  • austenitic stainless steels that constitute stainless steel foil include SUS304, SUS301, SUS316L, etc.
  • SUS304 is particularly preferable.
  • the thickness of the barrier layer 3 is, for example, about 10 to 200 ⁇ m, preferably about 20 to 100 ⁇ m.
  • the barrier layer 3 is subjected to a chemical conversion treatment on at least one surface, preferably at least the surface on the heat fusible resin layer 4 side, more preferably both surfaces, for the stabilization of adhesion, the prevention of dissolution and corrosion, etc.
  • the chemical conversion treatment is a treatment for forming an acid resistant film on the surface of the barrier layer 3.
  • the chemical conversion treatment is, for example, chromate treatment using a chromium compound such as chromium nitrate, chromium fluoride, chromium sulfate, chromium acetate, chromium oxalate, chromium biphosphate, chromium acetate, acetyl acetate, chromium chloride, potassium chromium sulfate, etc .; phosphoric acid Phosphoric acid treatment using phosphoric acid compounds such as sodium, potassium phosphate, ammonium phosphate, polyphosphoric acid and the like; using an aminated phenol polymer consisting of repeating units represented by the following general formulas (1) to (4) Chromate treatment etc. are mentioned. In the aminated phenol polymer, repeating units represented by the following general formulas (1) to (4) may be contained singly or in any combination of two or more. It is also good.
  • a chromium compound such as chromium nitrate,
  • X represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an allyl group or a benzyl group.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydroxy group, an alkyl group or a hydroxyalkyl group.
  • examples of the alkyl group represented by X, R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and an isobutyl group.
  • Examples thereof include linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as a tert-butyl group.
  • examples of the hydroxyalkyl group represented by X, R 1 and R 2 include, for example, hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3- A linear or branched C1-C4 straight-chain or branched one having one hydroxy group such as hydroxypropyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group etc.
  • An alkyl group is mentioned.
  • X is preferably any of a hydrogen atom, a hydroxy group and a hydroxyalkyl group.
  • the number average molecular weight of the aminated phenol polymer composed of the repeating units represented by the general formulas (1) to (4) is, for example, about 500 to 1,000,000, preferably about 1,000 to 20,000.
  • a coating obtained by dispersing fine particles of metal oxide such as aluminum oxide, titanium oxide, cerium oxide, tin oxide or barium sulfate in phosphoric acid is coated;
  • a method of forming a corrosion resistant treatment layer on the surface of the barrier layer 3 can be mentioned by performing baking treatment at about 150 ° C. or higher.
  • a resin layer may be formed by crosslinking the cationic polymer with a crosslinking agent.
  • the cationic polymer for example, polyethyleneimine, an ionic polymer complex composed of polyethyleneimine and a polymer having a carboxylic acid, primary amine grafted acrylic resin having a primary amine grafted on an acrylic main skeleton, polyallylamine or Its derivatives, aminophenol and the like can be mentioned.
  • These cationic polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • a crosslinking agent the compound which has an at least 1 sort (s) of functional group chosen from the group which consists of an isocyanate group, a glycidyl group, a carboxyl group, and an oxazoline group, a silane coupling agent etc. are mentioned, for example.
  • These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • one type of chemical conversion treatment may be performed alone, or two or more types of chemical conversion treatments may be performed in combination. Furthermore, these chemical conversion treatments may be performed using one type of compound alone, or may be performed using two or more types of compounds in combination.
  • a chromic acid treatment more preferably a chemical conversion treatment in which a chromium compound, a phosphoric acid compound, and an aminated phenol polymer are combined.
  • chromium compounds chromic acid compounds are preferred.
  • the amount of the acid resistant coating formed on the surface of the barrier layer 3 in the chemical conversion treatment is not particularly limited, but in the case of performing chromate treatment by combining a chromic acid compound, a phosphoric acid compound, and an aminated phenol polymer, for example.
  • the surface 1 m 2 per barrier layer 3 about 0.5 ⁇ 50 mg in chromic acid compound terms of chromium, preferably about 1.0 ⁇ 40 mg, about 0.5 ⁇ 50 mg phosphorus compound phosphorus terms, preferably 1.
  • the resin be contained in a proportion of about 0 to 40 mg and an aminated phenolic polymer of about 1 to 200 mg, preferably about 5.0 to 150 mg.
  • the chemical conversion treatment is performed by applying a solution containing a compound used to form an acid-resistant film on the surface of the barrier layer 3 by a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating method, an immersion method, etc. By heating to about 70 to 200.degree.
  • the barrier layer 3 may be subjected in advance to a degreasing treatment by an alkali dipping method, an electrolytic cleaning method, an acid cleaning method, an electrolytic acid cleaning method or the like. By performing the degreasing treatment in this manner, the chemical conversion treatment of the surface of the barrier layer 3 can be performed more efficiently.
  • the thermally fusible resin layer 4 corresponds to the innermost layer, and is a layer that thermally fuses the thermally fusible resin layers when the battery is assembled to seal the battery element.
  • the resin component used for the heat-fusible resin layer 4 is not particularly limited as long as it can be heat-fused, but examples include polyolefins, cyclic polyolefins, carboxylic acid-modified polyolefins, and carboxylic acid-modified cyclic polyolefins.
  • the resin constituting the heat-fusible resin layer 4 may or may not contain a polyolefin skeleton, and preferably contains a polyolefin skeleton.
  • the resin constituting the heat-fusible resin layer 4 can be analyzed by, for example, infrared spectroscopy, gas chromatography-mass spectrometry, etc., as long as it contains a polyolefin skeleton, and the analysis method is not particularly limited.
  • infrared spectroscopy when measuring the infrared spectroscopy at a maleic anhydride-modified polyolefin, a peak derived from maleic acid is detected in the vicinity of the wave number of 1760 cm -1 and near the wave number 1780 cm -1. However, if the acid denaturation degree is low, the peak may be small and not detected. In that case, analysis is possible by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
  • polystyrene resin examples include polyethylenes such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene and linear low density polyethylene; homopolypropylene, block copolymers of polypropylene (for example, block copolymers of propylene and ethylene), polypropylene And polypropylenes such as random copolymers of propylene and ethylene (eg, random copolymers of propylene and ethylene); terpolymers of ethylene-butene-propylene; and the like.
  • polyethylenes such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene and linear low density polyethylene
  • homopolypropylene block copolymers of polypropylene (for example, block copolymers of propylene and ethylene), polypropylene And polypropylenes such as random copolymers of propylene and ethylene (eg, random copolymers of propylene and ethylene); terpolymers of ethylene-butene-propylene; and the like
  • the cyclic polyolefin is a copolymer of an olefin and a cyclic monomer, and as an olefin which is a constituent monomer of the cyclic polyolefin, for example, ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, styrene, butadiene, isoprene, etc. Can be mentioned.
  • a cyclic monomer which is a constituent monomer of the cyclic polyolefin for example, cyclic alkenes such as norbornene; specifically, cyclic dienes such as cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, norbornadiene, etc. may be mentioned.
  • the carboxylic acid-modified polyolefin is a polymer modified by block polymerization or graft polymerization of the polyolefin with a carboxylic acid.
  • carboxylic acid used for modification include maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and the like.
  • the carboxylic acid-modified cyclic polyolefin is obtained by copolymerizing part of the monomers constituting the cyclic polyolefin with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, or ⁇ , ⁇ to the cyclic polyolefin A polymer obtained by block polymerization or graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid or its anhydride.
  • the cyclic polyolefin to be carboxylic acid modified is the same as described above.
  • denaturation it is the same as that of what is used for modification
  • carboxylic acid-modified polyolefins preferred are carboxylic acid-modified polypropylenes.
  • the heat fusible resin layer 4 may be formed of one type of resin component alone, or may be formed of a blend polymer in which two or more types of resin components are combined. Furthermore, the heat fusible resin layer 4 may be formed of only one layer, but may be formed of two or more layers of the same or different resin components.
  • the heat fusible resin layer 4 may contain a lubricant and the like as needed.
  • the heat fusible resin layer 4 contains a lubricant, the formability of the battery packaging material can be enhanced.
  • the lubricant is not particularly limited, and known lubricants can be used.
  • the lubricant is not particularly limited, but preferably includes amide lubricants.
  • Specific examples of the lubricant include saturated fatty acid amides, unsaturated fatty acid amides, substituted amides, methylolamides, saturated fatty acid bisamides, unsaturated fatty acid bisamides and the like.
  • Specific examples of the saturated fatty acid amide include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, hydroxystearic acid amide and the like.
  • Specific examples of the unsaturated fatty acid amide include oleic acid amide and erucic acid amide.
  • substituted amide examples include N-oleyl palmitic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, N-stearyl oleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N-stearyl erucic acid amide and the like.
  • methylolamide examples include methylol stearic acid amide and the like.
  • saturated fatty acid bisamide examples include methylenebisstearic acid amide, ethylenebiscapric acid amide, ethylenebislauric acid amide, ethylenebisstearic acid amide, ethylenebishydroxystearic acid amide, ethylenebisbehenic acid amide, hexamethylene bisstearin Acid amide, hexamethylene bisbehenamide, hexamethylene hydroxystearic amide, N, N'-distearyl adipamide, N, N'-distearyl sebacate amide and the like can be mentioned.
  • unsaturated fatty acid bisamides include ethylene bis oleic acid amide, ethylene bis erucic acid amide, hexamethylene bis oleic acid amide, N, N'-dioleyl adipic acid amide, N, N'-dioleyl sebacic acid amide Etc.
  • fatty acid ester amides include stearoamidoethyl stearate and the like.
  • specific examples of the aromatic bisamides include m-xylylene bis-stearic acid amide, m-xylylene bis-hydroxystearic acid amide, N, N'-distearyl isophthalic acid amide and the like.
  • the lubricant may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the lubricant present on the surface of the heat-fusible resin layer 4 is not particularly limited, but from the viewpoint of enhancing the formability of the electronic packaging material, preferably 10 to 50 mg in an environment of 24 ° C. and 60% humidity. / m 2, and more preferably about include about 15 ⁇ 40 mg / m 2.
  • the thickness of the heat-fusible resin layer 4 is not particularly limited as long as it exhibits the function as a heat-fusible resin layer, but for example, about 100 ⁇ m or less, preferably about 85 ⁇ m or less, more preferably about 15 to 85 ⁇ m. Can be mentioned.
  • the thickness of the adhesive layer 5 described later is 10 ⁇ m or more
  • the thickness of the heat-fusible resin layer 4 is preferably about 85 ⁇ m or less, more preferably about 15 to 45 ⁇ m, for example
  • the thickness of the heat-fusible resin layer 4 is preferably about 20 ⁇ m or more, more preferably 35 to 85 ⁇ m. The degree is mentioned.
  • the adhesive layer 5 is a layer optionally provided between the barrier layer 3 and the heat-fusible resin layer 4 in order to firmly bond the barrier layer 3 and the heat-fusible resin layer 4.
  • the adhesive layer 5 is formed of a resin capable of adhering the barrier layer 3 and the heat fusible resin layer 4.
  • the resin used to form the adhesive layer 5 the same as the adhesive exemplified in the first adhesive layer 21 can be used as the adhesive mechanism, the type of the adhesive component, and the like.
  • resin used for formation of the contact bonding layer 5 polyolefin resin, such as polyolefin mentioned above-mentioned heat-fusion resin layer 4, cyclic polyolefin, carboxylic acid modified polyolefin, carboxylic acid modified cyclic polyolefin, can also be used. .
  • the polyolefin a carboxylic acid-modified polyolefin is preferable, and a carboxylic acid-modified polypropylene is particularly preferable, from the viewpoint of excellent adhesion between the barrier layer 3 and the heat-fusible resin layer 4. That is, the resin constituting the adhesive layer 5 may or may not contain a polyolefin skeleton, and preferably contains a polyolefin skeleton. It is possible to analyze that the resin constituting the adhesive layer 5 contains a polyolefin skeleton, for example, by infrared spectroscopy, gas chromatography mass spectrometry, etc., and there is no particular limitation on the analysis method.
  • a peak derived from maleic acid is detected in the vicinity of the wave number of 1760 cm -1 and near the wave number 1780 cm -1.
  • the peak may be small and not detected. In that case, analysis is possible by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
  • the adhesive layer 5 preferably contains an acid-modified polyolefin from the viewpoint of improving the adhesion between the barrier layer 3 (or the acid resistant coating) and the heat-fusible resin layer 4.
  • the acid-modified polyolefin is a polymer modified by block polymerization or graft polymerization of a polyolefin with an acid component such as a carboxylic acid.
  • the acid component used for modification include carboxylic acids such as maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, or anhydrides thereof.
  • polyethylene such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, etc .
  • homopolypropylene, block copolymer of polypropylene for example, block copolymer of propylene and ethylene
  • polypropylene Polypropylenes such as random copolymers (eg, random copolymers of propylene and ethylene); terpolymers of ethylene-butene-propylene and the like.
  • polyethylene and polypropylene are mentioned.
  • maleic anhydride-modified polyolefin and more preferably maleic anhydride-modified polypropylene are preferable.
  • the adhesive layer 5 cures the resin composition containing the acid-modified polyolefin and the curing agent. It is more preferable that it is a thing.
  • the acid-modified polyolefin preferably, those described above can be exemplified.
  • the adhesive layer 5 is a cured product of a resin composition containing an acid-modified polyolefin, and at least one selected from the group consisting of a compound having an isocyanate group, a compound having an oxazoline group, and a compound having an epoxy group. Particularly preferred is a cured product of a resin composition containing an acid-modified polyolefin and at least one selected from the group consisting of a compound having an isocyanate group and a compound having an epoxy group.
  • the adhesive layer 5 preferably contains at least one selected from the group consisting of a urethane resin, an ester resin, and an epoxy resin, and more preferably contains a urethane resin and an epoxy resin.
  • ester resin an amide ester resin is preferable, for example.
  • Amide ester resins are generally formed by the reaction of carboxyl groups with oxazoline groups.
  • the adhesive layer 5 is more preferably a cured product of a resin composition containing at least one of these resins and the acid-modified polyolefin.
  • the presence of the non-reacted substance is, for example, infrared spectroscopy, It can be confirmed by a method selected from Raman spectroscopy, time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) and the like.
  • the adhesive layer 5 is an oxygen atom, a heterocyclic ring, CNN bond, It is preferable that it is a cured product of a resin composition containing a curing agent having at least one selected from the group consisting of C—O—C bonds.
  • a curing agent which has a heterocyclic ring the curing agent which has an oxazoline group, the curing agent which has an epoxy group, etc. are mentioned, for example.
  • a curing agent having a C—O—C bond a curing agent having an oxazoline group, a curing agent having an epoxy group, a urethane resin and the like can be mentioned.
  • That the adhesive layer 5 is a cured product of a resin composition containing these curing agents is, for example, gas chromatography mass spectrometry (GCMS), infrared spectroscopy (IR), time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF) -SIMS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), etc. can confirm.
  • GCMS gas chromatography mass spectrometry
  • IR infrared spectroscopy
  • TOF time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the compound having an isocyanate group is not particularly limited, but from the viewpoint of effectively enhancing the adhesion between the acid-resistant film and the adhesive layer 5, a polyfunctional isocyanate compound is preferably mentioned.
  • the polyfunctional isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups.
  • Specific examples of the polyfunctional isocyanate-based curing agent include pentane diisocyanate (PDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), and polymerizing or nucleating these. And mixtures thereof, and copolymers with other polymers.
  • the content of the compound having an isocyanate group in the adhesive layer 5 is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, and more preferably 0.5 to 40% by mass, in the resin composition constituting the adhesive layer 5. It is more preferable to be in the range.
  • the compound having an oxazoline group is not particularly limited as long as it is a compound having an oxazoline skeleton.
  • Specific examples of the compound having an oxazoline group include those having a polystyrene main chain, and those having an acryl main chain.
  • Epocross series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. can be mentioned.
  • the proportion of the compound having an oxazoline group in the adhesive layer 5 is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, and more preferably in the range of 0.5 to 40% by mass, in the resin composition constituting the adhesive layer 5. It is more preferable that Thereby, the adhesion between the barrier layer 3 (or the acid resistant film) and the adhesive layer 5 can be effectively enhanced.
  • the epoxy resin is not particularly limited as long as it is a resin capable of forming a cross-linked structure by an epoxy group present in the molecule, and a known epoxy resin can be used.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin is preferably about 50 to about 2000, more preferably about 100 to about 1000, and still more preferably about 200 to about 800.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin is a value measured by gel permeation chromatography (GPC), which is measured under the condition of using polystyrene as a standard sample.
  • the epoxy resin examples include glycidyl ether derivative of trimethylolpropane, bisphenol A diglycidyl ether, modified bisphenol A diglycidyl ether, novolac glycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, polyglycerin polyglycidyl ether and the like.
  • the epoxy resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the epoxy resin in the adhesive layer 5 is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, and more preferably in the range of 0.5 to 40% by mass, in the resin composition constituting the adhesive layer 5. Is more preferred. Thereby, the adhesion between the barrier layer 3 (or the acid resistant film) and the adhesive layer 5 can be effectively enhanced.
  • an acid-modified polyolefin functions as a main agent, and a compound having an isocyanate group, a compound having an oxazoline group, and an epoxy resin each function as a curing agent.
  • curing agent the polycarbodiimide compound which has a carbodiimide group 2 or more at least is preferable.
  • the curing agent may be composed of two or more types of compounds.
  • the content of the curing agent in the resin composition forming the adhesive layer 5 is preferably in the range of about 0.1 to 50% by mass, and more preferably in the range of about 0.1 to 30% by mass, More preferably, it is in the range of about 0.1 to 10% by mass.
  • the adhesive layer 5 can also be suitably formed using, for example, an adhesive.
  • an adhesive for example, a non-crystalline polyolefin resin (A) having a carboxyl group, a polyfunctional isocyanate compound (B), and a tertiary amine having no functional group reactive with the polyfunctional isocyanate compound (B)
  • the polyfunctional isocyanate compound (B) is contained in a range of 0.3 to 10 moles of the isocyanate group per 1 mole of total carboxyl groups, containing C), based on 1 mole of total carboxyl groups.
  • those formed from an adhesive composition containing a tertiary amine (C) in the range of 1 to 10 moles are examples of 1 to 10 moles.
  • the adhesive contains a styrene-based thermoplastic elastomer (A), a tackifier (B) and a polyisocyanate (C), and the styrene-based thermoplastic elastomer (A) and a tackifier (B)
  • the styrene-based thermoplastic elastomer (A) comprises 20 to 90% by weight of the styrene-based thermoplastic elastomer (A) and 10 to 80% by weight of the tackifier (B) in a total of 100% by weight of Or 0.0003 to 0.04 mmol / g of the above-mentioned tackifier (B) per 1 mol of the above-mentioned active hydrogen derived from a styrene thermoplastic elastomer (A) having an active hydrogen derived from an amino group or a hydroxyl group 0 to 15 moles of active hydrogen derived from the functional group of the above, and the polyisocyanate (C
  • the thickness of the adhesive layer 5 is not particularly limited as long as it exhibits the function as an adhesive layer, but in the case of using the adhesive exemplified in the first adhesive layer 21, it is preferably 2 to 10 ⁇ m, more preferably 2 There may be about 5 ⁇ m. Further, in the case of using the resin exemplified for the heat fusible resin layer 4, it is preferably about 2 to 50 ⁇ m, more preferably about 10 to 40 ⁇ m. In the case of a cured product of an acid-modified polyolefin and a curing agent, it is preferably about 30 ⁇ m or less, more preferably about 0.1 to 20 ⁇ m, and still more preferably about 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the thickness after drying and curing may be about 1 to 30 g / m 2 .
  • the adhesive layer 5 is a cured product of a resin composition containing an acid-modified polyolefin and a curing agent, the adhesive layer 5 can be formed by applying the resin composition and curing it by heating or the like.
  • the surface covering layer 6 is a layer located in the outermost layer when the battery is assembled.
  • the surface coating layer 6 can be formed of, for example, polyvinylidene chloride, polyester resin, urethane resin, acrylic resin, epoxy resin, or the like. Among these, the surface coating layer 6 is preferably formed of a two-component curable resin. Examples of the two-component curable resin for forming the surface covering layer 6 include a two-component curable urethane resin, a two-component curable polyester resin, and a two-component curable epoxy resin. Further, an additive may be blended in the surface coating layer 6. The additive to be added may function, for example, as a matting agent, and the surface coating layer may function as a matte layer.
  • Examples of the additive include fine particles having a particle size of 0.5 nm to 5 ⁇ m.
  • the material of the additive is not particularly limited, and examples thereof include metals, metal oxides, inorganic substances, and organic substances.
  • the shape of the additive is not particularly limited, and examples thereof include spheres, fibers, plates, indeterminate shapes, and balloons.
  • talc silica, graphite, kaolin, montmorrroid, montmorillonite, synthetic mica, hydrotalcite, silica gel, zeolite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, Neodymium oxide, antimony oxide, titanium oxide, cerium oxide, calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, calcium silicate, lithium carbonate, calcium benzoate, calcium oxalate, magnesium stearate, alumina, carbon black, carbon nanotubes, high Melting point nylon, crosslinked acrylic, crosslinked styrene, crosslinked polyethylene, benzoguanamine, gold, aluminum, copper, nickel and the like can be mentioned.
  • additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the surface may be subjected to various surface treatments such as insulation treatment, high dispersion treatment, and the like.
  • coating 2-liquid curable resin which forms the surface coating layer 6 on one surface of the 1st base material layer 11 is mentioned.
  • the additive may be added to and mixed with the two-component curable resin and then applied.
  • the content of the additive in the surface coating layer is not particularly limited, but preferably about 0.05 to 1.0% by mass, more preferably about 0.1 to 0.5% by mass.
  • the thickness of the surface coating layer 6 is not particularly limited as long as the above-described function as the surface coating layer 6 is exhibited, and for example, about 0.5 to 10 ⁇ m, preferably about 1 to 5 ⁇ m.
  • the method for producing the battery packaging material of the present invention is not particularly limited as long as a laminate obtained by laminating each layer of a predetermined composition is obtained. That is, the battery packaging material of the present invention comprises at least a first base material layer, a first adhesive layer, a second base material layer, a second adhesive layer, a barrier layer, and a thermally fusible resin layer. It can be manufactured by a method including a laminating step of obtaining a laminated body, and a curing step of curing the first adhesive layer and the second adhesive layer to have the predetermined hardness. Specifically, for example, it can be manufactured as follows.
  • laminate A a laminate in which a first base material layer 11, a first adhesive layer 21, a second base material layer 12, a second adhesive layer 22, and a barrier layer 3 are sequentially laminated.
  • first base material layer 11, a first adhesive layer 21, a second base material layer 12, a second adhesive layer 22, and a barrier layer 3 are sequentially laminated.
  • first base material layer 11, the first adhesive layer 21, and the second base material layer 12 are sequentially laminated.
  • the laminate is formed by applying an adhesive used for forming the first adhesive layer 21 to the first base layer 11 or the second base layer 12 by a coating method such as a gravure coating method or a roll coating method.
  • the first base material layer 11 and the second base material layer 12 can be laminated via the adhesive, and the first adhesive layer 21 can be cured by a dry lamination method.
  • an adhesive used for forming the second adhesive layer 22 on the second base layer 12 side of the obtained laminate or on the barrier layer 3 Is applied and dried by a coating method such as gravure coating or roll coating, and then the second base layer 12 side of the laminate and the barrier layer 3 are laminated via the adhesive to form a second adhesive.
  • the laminate A is obtained by the dry lamination method in which the layer 22 is cured.
  • the adhesive layer 5 and the heat-fusible resin layer 4 are laminated in this order on the barrier layer 3 of the laminate A.
  • a method of laminating the adhesive layer 5 and the heat-fusible resin layer 4 by coextrusion on the barrier layer 3 of the laminate A co-extrusion laminating method
  • (2) separately, the adhesive layer 5 And a heat-fusion resin layer 4 are laminated to form a laminate, which is laminated on the barrier layer 3 of the laminate A by a thermal laminating method
  • An adhesive for forming the layer 5 is extruded or solution coated, laminated by drying or baking at a high temperature, etc., and the heat fusible resin layer 4 previously formed into a sheet on the adhesive layer 5 is formed.
  • the surface covering layer 6 is laminated on the surface of the first base layer 11 opposite to the barrier layer 3.
  • the surface coating layer 6 can be formed, for example, by applying the above-mentioned resin that forms the surface coating layer 6 on the surface of the first base layer 11.
  • the order of the process of laminating the barrier layer 3 on the surface of the first base material layer 11 and the process of laminating the surface coating layer 6 on the surface of the first base material layer 11 is not particularly limited.
  • the barrier layer 3 may be formed on the surface of the first base layer 11 opposite to the surface covering layer 6.
  • Curing of the first adhesive layer 21 may be carried out, for example, by aging at the stage of obtaining a laminate of the first base material layer 11, the first adhesive layer 21 and the second base material layer 12. Furthermore, it can also be implemented by aging about the laminated body A which laminated
  • FIG. The curing of the second adhesive layer 22 can also be carried out by aging the laminate of the second base material layer 12, the second adhesive layer 22, and the barrier layer. It can also be carried out by performing aging after laminating the adhesive layer 5, the heat-fusion resin layer 4 and the like provided as necessary.
  • the curing conditions of the first adhesive layer 21 and the second adhesive layer 22 are adjusted to have the above-mentioned predetermined hardness in accordance with the type of adhesive used for forming these layers.
  • the conditions for the aging are not particularly limited, but for example, the temperature is about 60 to 120 ° C., and the time is about 12 to 120 hours.
  • it may be further subjected to heat treatment such as hot roll contact, hot air, near infrared or far infrared.
  • the conditions for such heat treatment include, for example, at 150 to 250 ° C. for 1 to 5 minutes.
  • each layer constituting the laminate improves or stabilizes film forming ability, lamination processing, final product secondary processing (pouching, embossing) suitability, etc., as necessary.
  • surface activation treatment such as corona treatment, blast treatment, oxidation treatment, or ozone treatment may be performed.
  • the battery packaging material of the present invention is used for a package for sealing and housing battery elements such as a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. That is, the battery element provided with at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte can be accommodated in a package formed of the battery packaging material of the present invention to make a battery.
  • a battery element comprising at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is a battery packaging material of the present invention, in which the metal terminal connected to each of the positive electrode and the negative electrode protrudes outward.
  • the battery is covered by forming flanges (areas in which the heat fusible resin layers are in contact with each other) on the periphery of the element, and heat sealing the heat fusible resin layers of the flanges to seal them.
  • a battery using a packaging material is provided.
  • the battery packaging material of the present invention may be used for either a primary battery or a secondary battery, but is preferably a secondary battery.
  • the type of secondary battery to which the battery packaging material of the present invention is applied is not particularly limited.
  • lithium ion battery, lithium ion polymer battery, lead storage battery, nickel hydrogen storage battery, nickel cadmium storage battery, nickel Iron storage batteries, nickel-zinc storage batteries, silver oxide-zinc storage batteries, metal air batteries, multivalent cation batteries, capacitors, capacitors and the like can be mentioned.
  • lithium ion batteries and lithium ion polymer batteries are mentioned as a suitable application object of the packaging material for batteries of the present invention.
  • ⁇ Manufacture of battery packaging materials> a battery packaging material having the laminated configuration described in Table 1 was manufactured.
  • ONy is a stretched nylon film
  • PET is a polyethylene terephthalate film
  • DL1 is a first adhesive layer
  • DL2 is a second adhesive layer
  • ALM is an aluminum alloy foil
  • PPa is a maleic anhydride modified polypropylene
  • PP is Means random polypropylene.
  • the numerical value in the parenthesis of each layer means the thickness ( ⁇ m) of the layer.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 In the case of adopting the aging conditions 1 to 5 described later, first, a two-component solution in which the first adhesive layer is formed on the first base material layer made of a stretched nylon film (thickness 15 ⁇ m) by dry lamination. Type polyurethane adhesive (polyol compound and aromatic isocyanate compound, thickness after curing is 3 ⁇ m) is applied, and the second base material layer made of stretched nylon film (thickness described in Table 1) is laminated thereon Thus, a laminate in which the first base material layer / the first adhesive layer / the second base material layer were laminated in order was obtained.
  • Type polyurethane adhesive polyol compound and aromatic isocyanate compound, thickness after curing is 3 ⁇ m
  • an aluminum alloy foil provided with an acid resistant film by subjecting both surfaces of the obtained laminate to the second base material layer side with a chemical conversion treatment JIS H4160: 1994 A8021 H-O, thickness described in Table 1
  • the barrier layer was laminated by the dry lamination method. Specifically, a two-component polyurethane adhesive (a polyol compound and an aromatic isocyanate compound) for forming a second adhesive layer is applied to one surface of an aluminum alloy foil provided with an acid resistant film, and a barrier layer is formed. A second adhesive layer (thickness 3 ⁇ m after curing) was formed thereon. Then, by laminating the second adhesive layer on the barrier layer and the second substrate layer side of the laminate, the first substrate layer / the first adhesive layer / the second substrate layer / the second adhesion A laminate A of agent layer / barrier layer was produced.
  • a two-component polyurethane adhesive a polyol compound and an aromatic isocyanate compound
  • an aluminum alloy foil provided with an acid resistant film by subjecting both surfaces to a chemical conversion treatment JIS H4160: 1994 A8021 H-O, thickness described in Table 1 respectively
  • the second base material layer made of a stretched nylon film each having a thickness described in Table 1 respectively
  • a two-component polyurethane adhesive for forming a second adhesive layer is applied to one surface of an aluminum alloy foil provided with an acid resistant coating to form a barrier.
  • a second adhesive layer (thickness 3 ⁇ m after curing) is formed on the layer, and a second base layer composed of a stretched nylon film is laminated thereon, and the second base layer / second adhesive layer / barrier A stack of layers was obtained.
  • a two-component polyurethane adhesive (a polyol compound and an aromatic isocyanate compound, the thickness after curing is formed by a dry laminating method to form a first adhesive layer on the second substrate layer side of the laminate in question. 3 ⁇ m) is applied, and a first base layer made of a stretched nylon film (15 ⁇ m thick) is laminated thereon, and the first base layer / the first adhesive layer / the second base layer / the second An adhesive layer / barrier layer laminate A was produced.
  • the chemical conversion treatment of the aluminum alloy foil used as the barrier layer is carried out by using a treatment liquid consisting of a phenol resin, a chromium fluoride compound, and phosphoric acid so that the coating amount of chromium is 10 mg / m 2 (dry weight). It apply
  • Example 1 the battery packaging material of Examples 1-1 to 1-10 was manufactured. Curing of the first adhesive layer and the second adhesive layer was performed at the temperature and time of the aging conditions described in Table 2. Under aging conditions 1 to 5 in Table 2, Table 2 describes the laminate A in which the first base material layer / the first adhesive layer / the second base material layer / the second adhesive layer / the barrier layer are sequentially laminated.
  • the first adhesive layer and the second adhesive layer were simultaneously cured under the aging conditions of On the other hand, in the aging conditions 6 to 15 in Table 2, when the laminate of the second base material layer / the second adhesive layer / the barrier layer is prepared, the aging conditions of Table 2 are used to form the second adhesive layer. It was described in Table 2 at the stage of producing a laminate A in which curing was performed and then first substrate layer / first adhesive layer / second substrate layer / second adhesive layer / barrier layer were sequentially laminated. The first adhesive layer was cured under the following aging conditions.
  • Example 5 and Comparative Example 5 Each produced a battery packaging material having the laminated configuration described in Table 1. Specifically, when the aging conditions 1 to 5 described below are adopted, first, the first base layer made of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (12 ⁇ m in thickness) is formed by the dry lamination method. A two-component polyurethane adhesive (polyol compound and aromatic isocyanate compound, thickness after curing is 3 ⁇ m) for forming an adhesive layer is applied, and a second group consisting of a stretched nylon film (thickness 15 ⁇ m) The material layers were laminated to obtain a laminate in which the first base material layer / the first adhesive layer / the second base material layer were sequentially laminated.
  • a two-component polyurethane adhesive polyol compound and aromatic isocyanate compound, thickness after curing is 3 ⁇ m
  • a second group consisting of a stretched nylon film thickness 15 ⁇ m
  • an aluminum alloy foil provided with an acid resistant film by subjecting both surfaces of the obtained laminate to the second base material layer side with a chemical conversion treatment JIS H4160: 1994 A8021 H-O, thickness described in Table 1
  • the barrier layer was laminated by the dry lamination method. Specifically, a two-component polyurethane adhesive (a polyol compound and an aromatic isocyanate compound) for forming a second adhesive layer is applied to one surface of an aluminum alloy foil provided with an acid resistant film, and a barrier layer is formed. A second adhesive layer (thickness 3 ⁇ m after curing) was formed thereon. Then, by laminating the second adhesive layer on the barrier layer and the second substrate layer side of the laminate, the first substrate layer / the first adhesive layer / the second substrate layer / the second adhesion A laminate A of agent layer / barrier layer was produced.
  • a two-component polyurethane adhesive a polyol compound and an aromatic isocyanate compound
  • an aluminum alloy foil provided with an acid resistant film by subjecting both surfaces to a chemical conversion treatment JIS H4160: 1994 A8021 H-O, thickness described in Table 1 respectively
  • the second base material layer made of a stretched nylon film each having a thickness described in Table 1 respectively
  • a two-component polyurethane adhesive (a polyol compound and an aromatic isocyanate compound) for forming a second adhesive layer is applied to one surface of an aluminum alloy foil provided with an acid resistant film, and a barrier layer is formed.
  • a second adhesive layer (thickness 3 ⁇ m after curing) is formed thereon, and a second base layer made of an oriented nylon film is laminated thereon, and the second base layer / second adhesive layer / barrier layer was obtained.
  • a two-component polyurethane adhesive (a polyol compound and an aromatic isocyanate compound, the thickness after curing is formed by a dry laminating method to form a first adhesive layer on the second substrate layer side of the laminate in question. 3 ⁇ m) is applied, and a first base layer made of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (12 ⁇ m thick) is laminated thereon, and the first base layer / the first adhesive layer / the second base layer is formed.
  • a laminate A of / second adhesive layer / barrier layer was produced.
  • the chemical conversion treatment of the aluminum alloy foil used as the barrier layer is carried out by using a treatment liquid consisting of a phenol resin, a chromium fluoride compound, and phosphoric acid so that the coating amount of chromium is 10 mg / m 2 (dry weight). It apply
  • Example 5 and Comparative Example 5 as in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, the aging conditions are changed (Table 2) to adjust the hardness of the first adhesive layer and the second adhesive layer. (Table 7).
  • a nano indenter (“TriboIndenter TI950” manufactured by HYSITRON (Hysitron)) is used.
  • a Berkovich indenter triangular pyramid
  • the indenter is applied to the surface of the second adhesive layer of the battery packaging material (the surface on which the second adhesive layer is exposed, which is perpendicular to the laminating direction of each layer) for 10 seconds.
  • the indenter was pressed into the adhesive layer from the surface to a load of 40 ⁇ N, held there for 5 seconds, and then unloaded for 10 seconds: maximum load P max ( ⁇ N) and contact projection at maximum depth using an area a ( ⁇ m 2), P the max / a, was used to calculate the indentation hardness of (MPa). measured five plants changing measurement points average.
  • the first adhesive The hardness of the second adhesive layer was measured in the same manner as in the second adhesive layer except that the load was set to 10 ⁇ N. The hardness of each of these was measured in the same manner as described above except for the hardness shown in Tables 3 to 7.
  • the surface to which the indenter is pressed is the thickness direction so as to pass through the center of the battery packaging material.
  • the cross section of the object to be measured (such as the second adhesive layer) was obtained by cutting it into pieces, which were cut using a commercially available rotary microtome or the like.
  • a rectangular molding die having a diameter of 31.6 mm (direction of MD) ⁇ 54.5 mm (direction of TD) of this sample female mold, surface is JIS B 0 656-1: 2002 Annex 1 (reference)
  • the maximum height roughness (nominal value of Rz) specified in Table 2 of the surface roughness standard piece for comparison is 3.2 ⁇ m (corner R 2.0 mm, ridge R 1.0 mm) and the corresponding formed gold Type (male type, surface: JIS B 0 656-1: 2002, Annex 1 (reference))
  • the maximum height roughness (nominal value of Rz) specified in Table 2 of the surface roughness standard piece for comparison is 1.6 ⁇ m Using corner R 2.0 mm, ridge line R 1.0 mm) and changing the forming depth in 0.5 mm steps from the forming depth of 0.5 mm with a pressing pressure (surface pressure) of 0.25 MPa, 10 pieces each Cold-forming for the sample of (one-step drawing) I went.
  • Example 1 and Comparative Example 1, Example 2 and Comparative Example 2, Example 3 and Comparative Example 3, Example 4 and Comparative Example 4, and Example 5 and Comparative Example No. 5 evaluated the formability based on the following evaluation criteria A to E because the resin of the first base layer, the thickness of each layer, and the total thickness were not completely the same. The results are shown in Tables 3 to 7.
  • Example 1 and Comparative Example 1> A +: critical molding depth is 10.0 mm or more A: critical molding depth is 8.5 mm or more and less than 10.0 mm B: critical molding depth is less than 8.5 mm
  • Example 4 and Comparative Example 4> A +: critical molding depth is 9.5 mm or more A: critical molding depth is 8.0 mm or more and less than 9.5 mm B: critical molding depth is less than 8.0 mm
  • Example 5 and Comparative Example 5> A +: critical molding depth is 8.8 mm or more A: critical molding depth is 7.0 mm or more and less than 8.8 mm B: critical molding depth is less than 7.0 mm
  • ONy is a stretched nylon film
  • PET is a polyethylene terephthalate film
  • DL1 is a first adhesive layer
  • DL2 is a second adhesive layer
  • ALM is an aluminum alloy foil
  • PPa is a maleic anhydride modified polypropylene
  • PP is Means random polypropylene.
  • the numerical value in the parenthesis of each layer means the thickness ( ⁇ m) of the layer.
  • Each of the battery packaging materials obtained in Examples 6 to 10 was cut into short pieces of TD (Transverse Direction) 150 mm ⁇ MD (Machine Direction) 90 mm to prepare test samples.
  • the MD of the battery packaging material corresponds to the rolling direction (RD) of the aluminum alloy foil
  • the TD of the battery packaging material corresponds to the TD of the aluminum alloy foil.
  • the test sample at a pressure of 0.25 MPa (surface pressure) Ete was cold-forming (draw-stage molding).
  • the details of the forming position are as shown in FIG.
  • molding was performed at a position where the shortest distance d between the rectangular molded part M and the end P of the test sample (battery packaging material 10) was 70.5 mm.
  • Mold 31.6 mm (MD) x 54.5 mm (TD) rectangular male type (surface: JIS B 0 656-1: 2002 Annex 1 (reference) Table 2 of surface roughness standard pieces for comparison
  • test sample was placed on the female mold so that the heat-fusible resin layer side was positioned on the male mold side.
  • Each of the test samples was pressed at a surface pressure of 0.125 MPa so as to have a molding depth of 6.0 mm, and was cold-formed (one-step drawing-in).
  • the sample after cold forming was placed in a constant temperature and humidity chamber under an atmosphere of temperature 65 ° C. and relative humidity 90% RH, and was left to stand for 168 hours.
  • the molded sample is taken out from the constant temperature and humidity chamber, and it is visually confirmed whether floating (peeling of the base layer) has not occurred between the base layer and the aluminum alloy foil, and floating in 10 test samples occurs.
  • Table 9 shows the proportion of samples that had been used.
  • Example 9 In the battery packaging materials of Examples 6 to 8 and 10, as compared with Example 9, since the thickness of the stretched nylon film was thin, the durability evaluation in a wet heat environment after molding was particularly excellent. The durability evaluation is a test under severe conditions, and the battery packaging material of Example 9 is sufficiently durable to withstand practical use.
  • first base material layer 12 second base material layer 21 first adhesive layer 22 second adhesive layer 3 barrier layer 4 heat fusible resin layer 5 adhesive layer 6 surface coating layer

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Abstract

少なくとも、第１基材層、第１接着剤層、第２基材層、第２接着剤層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、　前記第１接着剤層は、ナノインデンテーション法により測定される硬さが、２０ＭＰａ以上であり、かつ、　前記第２接着剤層は、ナノインデンテーション法により測定される硬さが、２０ＭＰａ以上である、電池用包装材料。

Description

電池用包装材料及び電池
　本発明は、電池用包装材料及び電池に関する。
　従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質などの電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていたが、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話などの高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
　そこで、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材層／接着剤層／バリア層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の電池用包装材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このようなフィルム状の電池用包装材料では、熱融着性樹脂層同士を対向させて周縁部をヒートシールにて熱融着させることにより電池素子を封止できるように形成されている。
特開２００８－２８７９７１号公報
　電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話などに用いられる電池は、外部からの強い衝撃を受けることがある。ところが、フィルム状の電池用包装材料は、金属製の包装材料と比較すると、耐衝撃性に劣るため、電池用包装材料の耐衝撃性を向上させることが求められている。
　電池用包装材料の耐衝撃性を向上させる手法としては、電池用包装材料の支持体として機能する基材層を複数設ける方法が挙げられる。
　一方、電池用包装材料においては、一般的に、冷間成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの電池素子を配し、熱融着性樹脂層同士を熱融着させることにより、電池用包装材料の内部に電池素子が収容された電池が得られる。しかしながら、このようなフィルム状の包装材料は、金属製の包装材料に比べて薄く、成形時にピンホールやクラックが生じ易いという欠点がある。電池用包装材料にピンホールやクラックが生じた場合には、電解液がアルミニウム合金箔層にまで浸透して金属析出物を形成し、その結果、短絡を生じさせることになりかねないため、フィルム状の電池用包装材料には、成形時にピンホールが生じ難い特性、即ち優れた成形性を備えさせることは不可欠となっている。
　ところが、本発明者らが検討したところ、電池用包装材料の耐衝撃性を向上させるために、基材層を複数設けると、成形性が低下することが見出された。
　従来、基材層を複数設ける技術は知られているが、基材層を複数備える電池用包装材料の成形性を如何にすれば高められるかについて、十分に検討されていない。
　このような状況下、本発明は、複数の基材層を備える電池用包装材料の成形性を高める技術を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該電池用包装材料を用いた電池を提供することも目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、第１基材層、第１接着剤層、第２基材層、第２接着剤層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、第１接着剤層のナノインデンテーション法により測定される硬さが２０ＭＰａ以上であり、かつ、第２接着剤層のナノインデンテーション法により測定される硬さが２０ＭＰａ以上である電池用包装材料は、複数の基材層を備えているにも拘わらず、成形性に特に優れた電池用包装材料となることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。
　即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．　少なくとも、第１基材層、第１接着剤層、第２基材層、第２接着剤層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
　前記第１接着剤層は、ナノインデンテーション法により測定される硬さが、２０ＭＰａ以上であり、かつ、
　前記第２接着剤層は、ナノインデンテーション法により測定される硬さが、２０ＭＰａ以上である、電池用包装材料。
項２．　前記第１基材層が、ポリアミド及びポリエステルの少なくとも一方を含んでおり、
　前記第２基材層が、ポリアミドを含んでいる、項１に記載の電池用包装材料。
項３．　前記第１基材層と前記第２基材層の合計厚みが、２０μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ、
　前記第２基材層の厚みが、１２μｍ以上３０μｍ以下である、項１又は２に記載の電池用包装材料。
項４．　前記第１接着剤層及び前記第２接着剤層の厚みが、それぞれ、５μｍ以下である、項１～３のいずれかに記載の電池用包装材料。
項５．　前記第１接着剤層は、ポリウレタン系接着剤、ポリアクリル系接着剤、変性ポリプロピレン系接着剤、シラン系カップリング剤を含む接着剤、またはチタネート系カップリング剤を含む接着剤により形成されている、項１～４のいずれかに記載の電池用包装材料。
項６．　前記第２接着剤層は、ポリウレタン系接着剤、ポリアクリル系接着剤、変性ポリプロピレン系接着剤、シラン系カップリング剤を含む接着剤、またはチタネート系カップリング剤を含む接着剤により形成されている、項１～５のいずれかに記載の電池用包装材料。
項７．　少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１～６のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
　本発明によれば、複数の基材層を備えているにも拘わらず、成形性に優れた電池用包装材料を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該電池用包装材料を用いた電池を提供することもできる。
本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。 本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。 本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。 電池用包装材料の成形によるカールの評価方法を説明するための模式図である。 電池用包装材料の成形によるカールの評価方法を説明するための模式図である。
　本発明の電池用包装材料は、少なくとも、第１基材層、第１接着剤層、第２基材層、第２接着剤層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、第１接着剤層は、ナノインデンテーション法により測定される硬さが、２０ＭＰａ以上であり、かつ、第２接着剤層は、ナノインデンテーション法により測定される硬さが、２０ＭＰａ以上であることを特徴とする。以下、本発明の電池用包装材料、当該電池用包装材料を用いた電池について詳述する。
　なお、本明細書において、「～」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２～１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
１．電池用包装材料の積層構造
　本発明の電池用包装材料は、図１に示すように、少なくとも、第１基材層１１、第１接着剤層２１、第２基材層１２、第２接着剤層２２、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体からなる。本発明の電池用包装材料において、第１基材層１１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置する熱融着性樹脂層４同士が熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
　本発明の電池用包装材料は、図２，３に示すように、バリア層３と熱融着性樹脂層４との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層５が設けられていてもよい。また、図３に示すように、第１基材層１１の外側（熱融着性樹脂層４側とは反対側）には、必要に応じて表面被覆層６などが設けられていてもよい。
　本発明の電池用包装材料の総厚みとしては、特に制限されないが、好ましくは５０～２００μｍ程度、より好ましくは６０～１６０μｍ程度が挙げられる。
２．電池用包装材料を形成する各層の組成
［第１基材層１１及び第２基材層１２］
　本発明の電池用包装材料において、第１基材層１１及び第２基材層１２は、電池用包装材料の保形性や耐衝撃性を高めるために設けられる層である。第１基材層１１は、最外層側に位置する層である。また、第２基材層１２は、後述の第１接着剤層２１を介して、第１基材層１１とバリア層３との間に設けられる層である。
　第１基材層１１及び第２基材層１２を形成する素材については、それぞれ、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。第１基材層１１及び第２基材層１２を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物などが挙げられる。
　ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルなどが挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル－ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）などが挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレートなどが挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。ポリエステルは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化などが発生し難いという利点があり、第１基材層１１及び第２基材層１２の形成素材として好適に使用される。
　また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体などの脂肪族系ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）などのヘキサメチレンジアミン－イソフタル酸－テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）などの芳香族を含むポリアミド；ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド（ＰＡＣＭ６）などの脂環系ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’－ジフェニルメタン－ジイソシアネートなどのイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体などが挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。延伸ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の第１基材層１１及び第２基材層１２の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、第１基材層１１及び第２基材層１２の形成素材として好適に使用される。
　第１基材層１１及び第２基材層１２は、それぞれ、ポリアミド及びポリエステルの少なくとも一方を含むことが好ましい。また、成形性をより向上させる観点から、第１基材層１１がポリアミド及びポリエステルの少なくとも一方を含んでおり、第２基材層１２がポリアミドを含んでいることがより好ましく、特に、第１基材層１１及び第２基材層１２が、ポリアミドを含んでいることが好ましく、第１基材層１１及び第２基材層１２がポリアミドにより構成されていることがさらに好ましい。
　第１基材層１１及び第２基材層１２は、それぞれ、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルムで形成されていてもよく、また未延伸の樹脂フィルムで形成してもよい。中でも、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルム、とりわけ２軸延伸された樹脂フィルムは、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、第１基材層１１及び第２基材層１２として好適に使用される。
　これらの中でも、第１基材層１１及び第２基材層１２を形成する樹脂フィルムとして、好ましくはナイロン、ポリエステル、さらに好ましくは延伸ナイロン、２軸延伸ポリエステル、特に好ましくは延伸ナイロンが挙げられる。
　第１基材層１１及び第２基材層１２は、それぞれ、ナイロンフィルム及びポリエステルフィルムの少なくとも一方により形成されていることが好ましい。また、第１基材層１１がナイロンフィルム及びポリエステルフィルムの少なくとも一方により形成されており、第２基材層１２がナイロンフィルムにより形成されていることがより好ましい。さらに、第１基材層１１及び第２基材層１２が、ナイロンフィルムにより形成されていることが特に好ましい。
　また、電池用包装材料の成形性をより高める観点から、第１基材層１１及び第２基材層１２のナノインデンテーション法により測定される硬さとしては、下限については、好ましくは約１５０ＭＰａ以上、より好ましくは約２００ＭＰａ以上が挙げられ、上限については、好ましくは約４００ＭＰａ以下、より好ましくは約３８５ＭＰａ以下、さらに好ましくは約３５０ＭＰａ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、１５０～４００ＭＰａ程度、１５０～３８５ＭＰａ程度、１５０～３５０ＭＰａ程度、２００～４００ＭＰａ程度、２００～３８５ＭＰａ程度、２００～３５０ＭＰａ程度が挙げられる。第１基材層１１及び第２基材層１２が、ナイロンフィルムにより形成されている場合、当該硬さとしては、下限については、好ましくは約１５０ＭＰａ以上、より好ましくは約２００ＭＰａ以上が挙げられ、上限については、好ましくは約４００ＭＰａ以下、より好ましくは約３５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは約２５０ＭＰａ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、１５０～４００ＭＰａ程度、１５０～３５０ＭＰａ程度、１５０～２５０ＭＰａ程度、２００～４００ＭＰａ程度、２００～３５０ＭＰａ程度、２００～２５０ＭＰａ程度が挙げられる。また、ポリエステルフィルムにより形成されている場合、当該硬さとしては、下限については、好ましくは約３００ＭＰａ以上、より好ましくは約３５０ＭＰａ以上が挙げられ、上限については、好ましくは約４００ＭＰａ以下、より好ましくは約３８５ＭＰａ以下、さらに好ましくは約３５０ＭＰａ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、３００～４００ＭＰａ程度、３００～３８５ＭＰａ程度、３００～３５０ＭＰａ程度、３５０～４００ＭＰａ程度、３５０～３８５ＭＰａ程度が挙げられる。
　なお、本発明において、第１基材層１１及び第２基材層１２のナノインデンテーション法により測定される硬さは、それぞれ、後述の第２接着剤層２２における硬さの測定方法において、硬さの測定対象を第１基材層１１又は第２基材層１２とし、押し込み荷重を１００μＮとすること以外は、第２接着剤層２２と同様にして測定できる。
　本発明において、電池用包装材料を薄型化しつつ、成形性を向上させる観点から、第１基材層１１の厚さとしては、例えば、下限については好ましくは約１０μｍ以上、より好ましくは１２μｍ以上が挙げられ、上限については好ましくは約２０μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下、さらに好ましくは約１５μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、１０～２０μｍ程度、１０～１８μｍ程度、１０～１５μｍ程度、１２～２０μｍ程度、１２～１８μｍ程度、１２～１５μｍ程度が挙げられる。また、同様の観点から、第２基材層１２の厚さとしては、例えば、下限については好ましくは約１２μｍ以上、より好ましくは約１５μｍ以上が挙げられ、上限については好ましくは約３０μｍ以下、より好ましくは約２８μｍ以下、さらに好ましくは約２５μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、１２～３０μｍ程度、１２～２８μｍ程度、１２～２５μｍ程度、１５～３０μｍ程度、１５～２８μｍ程度、１５～２５μｍ程度が挙げられる。
　また、電池用包装材料を薄型化しつつ、電池用包装材料の成形後のカールを抑制する観点からは、第１基材層１１の厚さとしては、前記の値が好ましく、第２基材層１２の厚さとしては、例えば、下限については好ましくは約１０μｍ以上、より好ましくは約１２μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上が挙げられ、上限については好ましくは約３０μｍ以下、より好ましくは約２８μｍ以下、さらに好ましくは約２５μｍ以下、さらに好ましくは約２０μｍ以下、さらに好ましくは約１８μｍ以下、さらに好ましくは約１５μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、１０～３０μｍ程度、１０～２８μｍ程度、１０～２５μｍ程度、１０～２０μｍ程度、１０～１８μｍ程度、１０～１５μｍ程度、１２～３０μｍ程度、１２～２８μｍ程度、１２～２５μｍ程度、１２～２０μｍ程度、１２～１８μｍ程度、１２～１５μｍ程度、１５～３０μｍ程度、１５～２８μｍ程度、１５～２５μｍ程度、１５～２０μｍ程度、１５～１８μｍ程度が挙げられる。
　さらに、同様の観点から、第１基材層１１と第２基材層１２の合計厚みとしては、下限については、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは約２５μｍ以上、さらに好ましくは約２８μｍ以上が挙げられ、上限については、好ましくは約５０μｍ以下、より好ましくは約４５μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、さらに好ましくは約３５μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、２０～５０μｍ程度、２０～４５μｍ程度、２０～４０μｍ程度、２０～３５μｍ程度、２５～５０μｍ程度、２５～４５μｍ程度、２５～４０μｍ程度、２５～３５μｍ程度、２８～５０μｍ程度、２８～４５μｍ程度、２８～４０μｍ程度、２８～３５μｍ程度が挙げられる。
　また、電池用包装材料の湿熱環境での耐久性に優れる観点から、第１基材層１１及び第２基材層１２の少なくとも一方がポリアミドフィルム（好ましくはナイロンフィルム）により形成されている場合、第１基材層１１及び第２基材層１２のポリアミドフィルムの合計厚みとしては、下限については、好ましくは約１０μｍ以上、より好ましくは約１２μｍ以上、さらに好ましくは約１５μｍ以上、さらに好ましくは約２５μｍ以上が挙げられ、上限については、好ましくは約４５μｍ以下、より好ましくは約３５μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、１０～４５μｍ程度、１０～３５μｍ程度、１２～４５μｍ程度、１２～３５μｍ程度、１５～４５μｍ程度、１５～３５μｍ程度、２５～４５μｍ程度、２５～３５μｍ程度が挙げられる。
　本発明の電池用包装材料において、後述の第２接着剤層２２のバリア層３側とは反対側（外層側）には、第１基材層１１、第１接着剤層２１、及び第２基材層１２に加えて、さらに他の層を備えていてもよい。他の層を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。他の層を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。他の層を備える場合、他の層の厚みとしては、好ましくは０．１～２０μｍ程度、より好ましくは０．５～１０μｍ程度が挙げられる。
　本発明において、電池用包装材料の成形性を高める観点からは、第１基材層１１の表面には、滑剤が付着していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくは後述の熱融着性樹脂層４において例示するアミド系滑剤が挙げられる。
　第１基材層１１の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、温度２４℃、相対湿度６０％環境において、好ましくは３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４～１５ｍｇ／ｍ2、さらに好ましくは５～１４ｍｇ／ｍ2が挙げられる。
［第１接着剤層２１］
　本発明の電池用包装材料において、第１接着剤層２１は、第１基材層１１と第２基材層１２とを接着するために設けられる層である。
　本発明の電池用包装材料においては、第１接着剤層２１の硬さと、後述の第２接着剤層２２の硬さがとが、それぞれ、所定値を充足していることにより、基材層を複数備えている（すなわち、第１基材層１１と第２基材層１２を備えている）にも拘わらず、優れた成形性が発揮される。より具体的には、第１接着剤層２１及び第２接着剤層２２のナノインデンテーション法により測定される硬さが、それぞれ、２０ＭＰａ以上であることにより、基材層を複数備えているにも拘わらず、優れた成形性が発揮される。
　電池用包装材料の成形性をより高める観点から、第１接着剤層２１の当該硬さとしては、好ましくは３０ＭＰａ以上、より好ましくは５１ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５０ＭＰａ以上、特に好ましくは２００ＭＰａ以上が挙げられる。また、第１接着剤層２１の当該硬さの上限としては、好ましくは４００ＭＰａ以下、より好ましくは３５０ＭＰａ以下が挙げられる。第１接着剤層２１の当該硬さの好ましい範囲としては、２０～４００ＭＰａ程度、２０～３５０ＭＰａ程度、３０～４００ＭＰａ程度、３０～３５０ＭＰａ程度、５１～４００ＭＰａ程度、５１～３５０ＭＰａ程度、１５０～４００ＭＰａ程度、１５０～３５０ＭＰａ程度、２００～４００ＭＰａ程度、２００～３５０ＭＰａ程度が挙げられる。本発明において、特に成形性を高める観点からは、第１接着剤層２１の当該硬さは、２００～４００ＭＰａ程度、さらには２００～３５０ＭＰａ程度が好ましい。
　本発明において、第１接着剤層２１及び第２接着剤層２２のナノインデンテーション法により測定される硬さは、それぞれ、次のようにして測定された値である。装置として、ナノインデンター(（ＨＹＳＩＴＲＯＮ（ハイジトロン）社製の「ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ ＴＩ９５０」）を用いる。ナノインデンターの圧子としては、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子（三角錐）を用いる。第２接着剤層２２の硬さについては、相対湿度５０％、２３℃環境において、当該圧子を、電池用包装材料の第２接着剤層２２の表面（第２接着剤層２２が露出している面であり、各層の積層方向とは垂直方向）に当て、１０秒間かけて、当該表面から荷重４０μＮまで圧子を接着剤層に押し込み、その状態で５秒間保持し、次に、１０秒間かけて除荷する。最大荷重Ｐmax（μＮ）と最大深さ時の接触投影面積Ａ（μｍ2）を用い、Ｐmax／Ａにより、当該インデンテーション硬さ（ＭＰａ）を算出する。また、第１接着剤層２１の硬さについては、荷重を１０μＮとすること以外は、第２接着剤層２２と同様にして測定する。
　第１接着剤層２１の形成に使用される接着剤は、第１接着剤層２１が形成された後に、上記硬さを備えさせることができるものであれば、特に限定されず、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、第１接着剤層２１の形成に使用される接着剤についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。
　第１接着剤層２１の形成に使用できる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリカーボネート、；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン－ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン系接着剤が挙げられる。
　第１接着剤層２１の形成に使用される接着剤の具体例としては、ポリウレタン系接着剤、ポリアクリル系接着剤、変性ポリプロピレン系接着剤、シラン系カップリング剤を含む接着剤、またはチタネート系カップリング剤を含む接着剤などが挙げられる。
　ポリウレタン系接着剤としては、ポリオール成分（Ａ）を含有する主剤と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含有する硬化剤とを含有するポリウレタン接着剤であって、ポリオール成分（Ａ）がポリエステルポリオール（Ａ１）を含有し、ポリエステルポリオール（Ａ１）が多塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成される数平均分子量５０００～５００００のポリエステルポリオールであって、多塩基酸成分１００モル％中、芳香族多塩基酸成分を４５～９５モル％含み、接着剤層の１００％伸び時の引張り応力が１００ｋｇ／ｃｍ2以上、５００ｋｇ／ｃｍ2以下となるものが挙げられる。また、主剤とポリイソシアネート硬化剤とを含有する電池用包装材用ポリウレタン接着剤であって、主剤が、ガラス転移温度が４０℃以上のポリエステルポリオール（Ａ１）５～５０重量％およびガラス転移温度が４０℃未満のポリエステルポリオール（Ａ２）９５～５０重量％を含むポリオール成分（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）とを含み、ポリオール成分（Ａ）由来のヒドロキシ基とカルボキシル基の合計に対する硬化剤中に含まれるイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／（［ＯＨ］＋［ＣＯＯＨ］）が１～３０であるものが挙げられる。
　さらに、変性ポリプロピレン及びポリアクリル系樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂（Ａ）、または、シラン系カップリング剤及びチタネート系カップリング剤の少なくとも一方を含むカップリング剤（Ｂ）のいずれか一方（（Ａ）または（Ｂ））を含有する樹脂を含む接着剤が挙げられる。すなわち、ポリアクリル系接着剤、変性ポリプロピレン系接着剤、シラン系カップリング剤を含む接着剤、チタネート系カップリング剤を含む接着剤なども好適に使用することができる。
　なお、第１接着剤層２１には、後述の第２接着剤層２２と同様の着色剤を含んでいてもよい。
　第１接着剤層２１の硬さは、接着剤に含まれる樹脂の種類だけでなく、樹脂の分子量や架橋点の数、主剤と硬化剤の割合、主剤と硬化剤の希釈倍率、乾燥温度、エージング温度、エージング時間などを調整することにより、上記の値となるように調整することができる。
　第１接着剤層２１の厚みについては、電池用包装材料を薄型化しつつ、成形性を向上させる観点から、好ましくは５μｍ以下、好ましくは１～５μｍ程度が挙げられる。
［第２接着剤層２２］
　本発明の電池用包装材料において、第２接着剤層２２は、第２基材層１２とバリア層３を接着するために設けられる層である。
　前述の通り、本発明の電池用包装材料においては、前述の第１接着剤層２１の硬さと、第２接着剤層２２の硬さとが、それぞれ、所定値を充足していることにより、基材層を複数備えている（すなわち、第１基材層１１と第２基材層１２を備えている）にも拘わらず、優れた成形性が発揮される。より具体的には、第１接着剤層２１及び第２接着剤層２２のナノインデンテーション法により測定される硬さが、それぞれ、２０ＭＰａ以上であることにより、基材層を複数備えているにも拘わらず、優れた成形性が発揮される。
　電池用包装材料の成形性をより高める観点から、第２接着剤層２２の当該硬さとしては、好ましくは３０ＭＰａ以上、より好ましくは５１ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５０ＭＰａ以上、特に好ましくは２００ＭＰａ以上が挙げられる。また、第２接着剤層２２の当該硬さの上限としては、好ましくは４００ＭＰａ以下、より好ましくは３５０ＭＰａ以下が挙げられる。第２接着剤層２２の当該硬さの好ましい範囲としては、２０～４００ＭＰａ程度、２０～３５０ＭＰａ程度、３０～４００ＭＰａ程度、３０～３５０ＭＰａ程度、５１～４００ＭＰａ程度、５１～３５０ＭＰａ程度、１５０～４００ＭＰａ程度、１５０～３５０ＭＰａ程度、２００～４００ＭＰａ程度、２００～３５０ＭＰａ程度が挙げられる。本発明において、特に成形性を高める観点からは、第２接着剤層２２の当該硬さは、２００～４００ＭＰａ程度、さらには２００～３５０ＭＰａ程度が好ましい。
　本発明において、第２接着剤層２２のナノインデンテーション法により測定される硬さは、前述の方法により測定された値である。
　第２接着剤層２２の形成に使用される接着剤は、第２接着剤層２２に対して上記硬さを備えさせることができるものであれば、特に限定されず、前述の第１接着剤層２１と同じものが例示される。すなわち、第２接着剤層２２の形成に使用できる接着成分及び接着剤の具体例としても、前述の第１接着剤層２１と同じものが例示される。
　また、第２接着剤層２２は、着色剤を含んでいてもよい。第２接着剤層２２が着色剤を含んでいることにより、電池用包装材料を着色することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　例えば、無機系の顔料の具体例としては、好ましくはカーボンブラック、酸化チタンなどが挙げられる。また、有機系の顔料の具体例としては、好ましくはアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、縮合多環系顔料などが挙げられる。アゾ系顔料としては、ウォッチングレッド、力―ミン６Ｃなどの溶性顔料；モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾ口ンオレンジ、ピラゾ口ンレッド、パーマネントレッド等の不溶性アゾ顔料が挙げられ、フタロシアニン系顔料としては、銅フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料としての青系顔料や緑系顔料が挙げられ、縮合多環系顔料としては、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンバイオレットなどが挙げられる。また、顔料としては、パール顔料や、蛍光顔料なども使用できる。
　着色剤の中でも、例えば電池用包装材料の外観を黒色とするためには、カーボンブラックが好ましい。
　顔料の平均粒子径としては、特に制限されず、例えば、０．０５～５μｍ程度、好ましくは０．０８～２μｍ程度が挙げられる。なお、顔料の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
　第２接着剤層２２における顔料の含有量としては、電池用包装材料が着色されれば特に制限されず、例えば５～６０質量％程度が挙げられる。
　第２接着剤層２２の硬さは、前述の第１接着剤層２１と同じく、接着剤に含まれる樹脂の種類だけでなく、樹脂の分子量や架橋点の数、主剤と硬化剤の割合、主剤と硬化剤の希釈倍率、乾燥温度、エージング温度、エージング時間などを調整することにより、上記の値となるように調整することができる。
　第２接着剤層２２の厚みについては、電池用包装材料を薄型化しつつ、成形性を向上させる観点から、好ましくは５μｍ以下、好ましくは１～５μｍ程度が挙げられる。
［バリア層３］
　電池用包装材料において、バリア層３は、電池用包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止する機能を有する層である。バリア層３は、金属箔、金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着層を設けたフィルムなどにより形成することができ、金属箔で形成されている層であることが好ましい。バリア層３を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン鋼などが挙げられ、好ましくはアルミニウム又はステンレスが挙げられ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔又はステンレス鋼箔により形成することがさらに好ましい。
　電池用包装材料の製造時に、バリア層３にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、バリア層は、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ　Ｈ４１６０：１９９４　Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ　Ｈ４１６０：１９９４　Ａ８０７９Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ　Ｈ４０００：２０１４　Ａ８０２１Ｐ－Ｏ、ＪＩＳ　Ｈ４０００：２０１４　Ａ８０７９Ｐ－Ｏ）など軟質アルミニウム箔により形成することがより好ましい。
　また、ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系のステンレス鋼箔、フェライト系のステンレス鋼箔などが挙げられる。ステンレス鋼箔は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。
　ステンレス鋼箔を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられ、これら中でも、ＳＵＳ３０４が特に好ましい。
　バリア層３の厚さについては、例えば、１０～２００μｍ程度、好ましくは２０～１００μｍ程度が挙げられる。
　また、バリア層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは少なくとも熱融着性樹脂層４側の面、さらに好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、バリア層３の表面に耐酸性皮膜を形成する処理である。化成処理は、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどのクロム化合物を用いたクロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などのリン酸化合物を用いたリン酸処理；下記一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（１）～（４）中、Ｘは水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、ヒドロキシ基、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）～（４）において、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などの炭素数１～４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１～４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）～（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、及び、ヒドロキシアルキル基のいずれかであることが好ましい。一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００～１００万程度、好ましくは１０００～２万程度が挙げられる。
　また、バリア層３に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、約１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、バリア層３の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層を形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミン又はその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーは１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　これらの化成処理は、１種の化成処理を単独で行ってもよく、２種以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。さらに、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。これらの中でも、好ましくはクロム酸処理、さらに好ましくはクロム化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせた化成処理が挙げられる。クロム化合物の中でも、クロム酸化合物が好ましい。
　化成処理においてバリア層３の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えばクロム酸化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせてクロメート処理を行う場合であれば、バリア層３の表面１ｍ2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で０．５～５０ｍｇ程度、好ましくは１．０～４０ｍｇ程度、リン化合物がリン換算で０．５～５０ｍｇ程度、好ましくは１．０～４０ｍｇ程度、及びアミノ化フェノール重合体が１～２００ｍｇ程度、好ましくは５．０～１５０ｍｇ程度の割合で含有されていることが望ましい。
　化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、バリア層３の表面に塗布した後に、バリア層３の温度が７０～２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、バリア層３に化成処理を施す前に、予めバリア層３を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、バリア層３の表面の化成処理を一層効率的に行うことが可能になる。
［熱融着性樹脂層４］
　本発明の電池用包装材料において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、電池の組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して電池素子を密封する層である。
　熱融着性樹脂層４に使用される樹脂成分については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。すなわち、熱融着性樹脂層４を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。熱融着性樹脂層４を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
　前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；エチレン－ブテン－プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
　前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。
　前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
　前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β－不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記酸変性ポリオレフィンの変性に使用されるものと同様である。
　これらの樹脂成分の中でも、好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン；更に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
　熱融着性樹脂層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、熱融着性樹脂層４は、１層のみで成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。
　また、熱融着性樹脂層４は、必要に応じて滑剤などを含んでいてもよい。熱融着性樹脂層４が滑剤を含む場合、電池用包装材料の成形性を高め得る。滑剤としては、特に制限されず、公知の滑剤を用いることができる。
　滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。滑剤の具体例としては、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族系ビスアミドの具体例としては、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ－キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　熱融着性樹脂層４の表面における滑剤の存在量としては、特に制限されず、電子包装用材料の成形性を高める観点からは、温度２４℃、湿度６０％環境において、好ましくは１０～５０ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは１５～４０ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
　また、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、熱融着性樹脂層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば約１００μｍ以下、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは１５～８５μｍ程度が挙げられる。なお、例えば、後述の接着層５の厚みが１０μｍ以上である場合には、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは１５～４５μｍ程度が挙げられ、例えば後述の接着層５の厚みが１０μｍ未満である場合や接着層５が設けられていない場合には、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは３５～８５μｍ程度が挙げられる。
［接着層５］
　本発明の電池用包装材料において、接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
　接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層５の形成に使用される樹脂としては、その接着機構、接着剤成分の種類等は、第１接着剤層２１で例示した接着剤と同様のものが使用できる。また、接着層５の形成に使用される樹脂としては、前述の熱融着性樹脂層４で例示したポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂も使用できる。バリア層３と熱融着性樹脂層４との密着性に優れる観点から、ポリオレフィンとしては、カルボン酸変性ポリオレフィンが好ましく、カルボン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。すなわち、接着層５を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。接着層５を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
　バリア層３（又は耐酸性皮膜）と熱融着性樹脂層４との密着性を向上させる観点から、接着層５は、酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。酸変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンをカルボン酸などの酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボン酸又はその無水物が挙げられる。また、変性されるポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）などのポリプロピレン；エチレン－ブテン－プロピレンのターポリマーなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
　接着層５において、酸変性ポリオレフィンの中でも、特に無水マレイン酸変性ポリオレフィン、さらには無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。
　さらに、電池用包装材料の厚みを薄くしつつ、成形後の形状安定性に優れた電池用包装材料とする観点からは、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、前記のものが例示できる。
　また、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましく、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが特に好ましい。また、接着層５は、ウレタン樹脂、エステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。エステル樹脂としては、例えばアミドエステル樹脂が好ましい。アミドエステル樹脂は、一般的にカルボキシル基とオキサゾリン基の反応で生成する。接着層５は、これらの樹脂のうち少なくとも１種と前記酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。なお、接着層５に、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、エポキシ樹脂などの硬化剤の未反応物が残存している場合、未反応物の存在は、例えば、赤外分光法、ラマン分光法、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）などから選択される方法で確認することが可能である。
　また、バリア層３（又は耐酸性皮膜）と熱融着性樹脂層４と接着層５との密着性をより高める観点から、接着層５は、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ－Ｏ－Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。複素環を有する硬化剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ＝Ｎ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、イソシアネート基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤、ウレタン樹脂などが挙げられる。接着層５がこれらの硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることは、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの方法で確認することができる。
　イソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、耐酸性皮膜と接着層５との密着性を効果的に高める観点からは、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。
　接着層５における、イソシアネート基を有する化合物の含有量としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。
　オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン骨格を備える化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
　接着層５における、オキサゾリン基を有する化合物の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３（又は耐酸性皮膜）と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
　エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５０～２０００程度、より好ましくは１００～１０００程度、さらに好ましくは２００～８００程度が挙げられる。なお、本発明において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
　エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　接着層５における、エポキシ樹脂の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３（又は耐酸性皮膜）と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
　なお、本発明において、接着層５が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、前記酸変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物の硬化物である場合、酸変性ポリオレフィンが主剤として機能し、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂は、それぞれ、硬化剤として機能する。
　カルボジイミド系硬化剤は、カルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に限定されない。カルボジイミド系硬化剤としては、カルボジイミド基を少なくとも２つ以上有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。
　接着層５によるバリア層３と熱融着性樹脂層４との密着性を高めるなどの観点から、硬化剤は、２種類以上の化合物により構成されていてもよい。
　接着層５を形成する樹脂組成物における硬化剤の含有量は、０．１～５０質量％程度の範囲にあることが好ましく、０．１～３０質量％程度の範囲にあることがより好ましく、０．１～１０質量％程度の範囲にあることがさらに好ましい。
　さらに、接着層５は、例えば、接着剤を用いて好適に形成することもできる。接着剤としては、例えば、カルボキシル基を有する非結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）と反応する官能基を有さない３級アミン（Ｃ）を含有し、カルボキシル基の合計１モルに対して、イソシアネート基の量が０．３～１０モルとなる範囲で多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を含有し、カルボキシル基の合計１モルに対して、３級アミン（Ｃ）を１～１０モルとなる範囲で含有する、接着剤組成物から形成されたものが挙げられる。また、接着剤としては、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、粘着付与剤（Ｂ）と、ポリイソシアネート（Ｃ）とを含有し、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、粘着付与剤（Ｂ）との合計１００重量％中に、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を２０～９０重量％、前記粘着付与剤（Ｂ）を１０～８０重量％含み、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、０．００３～０．０４ｍｍｏｌ／ｇのアミノ基または水酸基に由来する活性水素を有し、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）由来の前記活性水素１モルに対して、前記粘着付与剤（Ｂ）の官能基由来の活性水素が０～１５モルであり、ポリイソシアネート（Ｃ）は、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）由来の活性水素と、粘着付与剤（Ｂ）由来の活性水素との合計１モルに対して、イソシアネート基が３～１５０モルとなる範囲で含まれているものからなる接着剤組成物により形成されたものなども挙げられる。
　接着層５の厚みについては、接着層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、第１接着剤層２１で例示した接着剤を用いる場合であれば、好ましくは２～１０μｍ、より好ましくは２～５μｍ程度が挙げられる。また、熱融着性樹脂層４で例示した樹脂を用いる場合であれば、好ましくは２～５０μｍ程度、より好ましくは１０～４０μｍ程度が挙げられる。また、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物である場合であれば、好ましくは約３０μｍ以下、より好ましくは０．１～２０μｍ程度、さらに好ましくは０．５～５μｍ程度が挙げられる。前述の接着剤組成物により形成された接着剤層であれば、乾燥硬化後の厚みとして１～３０ｇ／ｍ2程度が挙げられる。なお、接着層５が酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、当該樹脂組成物を塗布し、加熱等により硬化させることにより、接着層５を形成することができる。
［表面被覆層６］
　本発明の電池用包装材料においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、第１基材層１１の上（第１基材層１１のバリア層３側とは反対側）に、表面被覆層６を設けてもよい。表面被覆層６は、電池を組み立てた時に、最外層に位置する層である。
　表面被覆層６は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂などにより形成することができる。表面被覆層６は、これらの中でも、２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。表面被覆層６を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル系樹脂、２液硬化型エポキシ系樹脂などが挙げられる。また、表面被覆層６には、添加剤を配合してもよい。添加する添加剤は、例えばマット化剤として機能してもよく、表面被覆層はマット層として機能してもよい。
　添加剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ～５μｍの微粒子が挙げられる。添加剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、添加剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。添加剤として、具体的には、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施しておいてもよい。
　表面被覆層６を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、表面被覆層６を形成する２液硬化型樹脂を第１基材層１１の一方の表面に塗布する方法が挙げられる。添加剤を配合する場合には、２液硬化型樹脂に添加剤を添加して混合した後、塗布すればよい。
　表面被覆層中の添加剤の含有量としては、特に制限されないが、好ましくは０．０５～１．０質量％程度、より好ましくは０．１～０．５質量％程度が挙げられる。
　表面被覆層６の厚みとしては、表面被覆層６としての上記の機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、０．５～１０μｍ程度、好ましくは１～５μｍ程度が挙げられる。
３．電池用包装材料の製造方法
　本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されない。すなわち、本発明の電池用包装材料は、少なくとも、第１基材層、第１接着剤層、第２基材層、第２接着剤層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を積層して積層体を得る積層工程と、第１接着剤層及び第２接着剤層が上記所定の硬さとなるように硬化させる硬化工程とを備える方法により製造することができる。具体的には、例えば次のようにして製造することができる。
　本発明の電池用包装材料の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、第１基材層１１、第１接着剤層２１、第２基材層１２、第２接着剤層２２、バリア層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成においては、第１基材層１１、第１接着剤層２１、第２基材層１２が順に積層された積層体を用意することが好ましい。当該積層体は、第１基材層１１又は第２基材層１２に、第１接着剤層２１の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該接着剤を介して第１基材層１１と第２基材層１２を積層させて、第１接着剤層２１を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。次に、得られた積層体の第２基材層１２側、又はバリア層３（必要に応じて耐酸性皮膜を備えている）に、第２接着剤層２２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該接着剤を介して前記積層体の第２基材層１２側とバリア層３を積層させて、第２接着剤層２２を硬化させるドライラミネート法によって、積層体Ａが得られる。
　次いで、積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４をこの順になるように積層させる。例えば、（１）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層３上に熱ラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングし、高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法により積層する方法、（４）積層体Ａのバリア層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）等が挙げられる。
　表面被覆層６を設ける場合には、第１基材層１１のバリア層３とは反対側の表面に、表面被覆層６を積層する。表面被覆層６は、例えば表面被覆層６を形成する上記の樹脂を第１基材層１１の表面に塗布することにより形成することができる。なお、第１基材層１１の表面にバリア層３を積層する工程と、第１基材層１１の表面に表面被覆層６を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、第１基材層１１の表面に表面被覆層６を形成した後、第１基材層１１の表面被覆層６とは反対側の表面にバリア層３を形成してもよい。
　第１接着剤層２１の硬化は、例えば、第１基材層１１と第１接着剤層２１と第２基材層１２との積層体を得た段階で、エージングを行うことによって実施することができ、さらに、バリア層３を積層した積層体Ａについてエージングを行うことによって実施することもできる。また、第２接着剤層２２の硬化は、第２基材層１２と第２接着剤層２２とバリア層との積層体についてエージングを行うことによって実施することもできるし、積層体Ａについてエージングを行うことによって実施することもできるし、さらに、必要に応じて設けられる接着層５、熱融着性樹脂層４などを積層した後に、エージングを行うことによって実施することもできる。第１接着剤層２１及び第２接着剤層２２の硬化条件は、前述の通り、これらの層の形成に使用する接着剤の種類などに応じて、上記所定の硬さとなるように調整する。エージングの条件は特に制限されないが、例えば、温度としては６０～１２０℃程度、時間としては１２～１２０時間程度が挙げられる。
　上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層６／第１基材層１１／第１接着剤層２１／第２基材層１２／第２接着剤層２２／必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３／必要に応じて設けられる接着層５／熱融着性樹脂層４からなる積層体が形成されるが、第１接着剤層２１または第２接着剤層２２の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近赤外線式又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０～２５０℃で１～５分間が挙げられる。
　本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。
４．電池用包装材料の用途
　本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本発明の電池用包装材料によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を収容して、電池とすることができる。
　具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料により形成された包装体中に電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料の熱融着性樹脂部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。
　本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。
＜電池用包装材料の製造＞
　実施例１～５及び比較例１～５において、それぞれ、表１に記載の積層構成を備える電池用包装材料を製造した。なお、表１において、ＯＮｙは延伸ナイロンフィルム、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートフィルム、ＤＬ１は第１接着剤層、ＤＬ２は第２接着剤層、ＡＬＭはアルミニウム合金箔、ＰＰａは無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ＰＰはランダムポリプロピレンを意味する。また、表１において、各層の括弧内の数値は、層の厚み（μｍ）を意味する。
実施例１～４及び比較例１～４
　後述のエージング条件１～５を採用した場合については、まず、ドライラミネート法により、延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）からなる第１基材層の上に、第１接着剤層を形成する２液型ポリウレタン系接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物、硬化後の厚みは３μｍ）を塗布し、その上から延伸ナイロンフィルム（それぞれ表１に記載厚み）からなる第２基材層を積層させて、第１基材層／第１接着剤層／第２基材層が順に積層された積層体を得た。次に、得られた積層体の第２基材層側に、両面に化成処理を施すことにより耐酸性皮膜を備えたアルミニウム合金箔（ＪＩＳ　Ｈ４１６０：１９９４　Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、それぞれ表１に記載厚み）から構成されるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、耐酸性皮膜を備えたアルミニウム合金箔の一方面に、第２接着剤層を形成する２液型ポリウレタン系接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に第２接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の第２接着剤層と、前記積層体の第２基材層側を積層することにより、第１基材層／第１接着剤層／第２基材層／第２接着剤層／バリア層の積層体Ａを作製した。
　一方、後述のエージング条件６～１５を採用した場合については、まず、両面に化成処理を施すことにより耐酸性皮膜を備えたアルミニウム合金箔（ＪＩＳ　Ｈ４１６０：１９９４　Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、それぞれ表１に記載厚み）から構成されるバリア層の上に、延伸ナイロンフィルム（それぞれ表１に記載厚み）からなる第２基材層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、耐酸性皮膜を備えたアルミニウム合金箔の一方面に、第２接着剤層を形成する２液型ポリウレタン系接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布して、バリア層上に第２接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）を形成し、その上から延伸ナイロンフィルムからなる第２基材層を積層して、第２基材層／第２接着剤層／バリア層の積層体を得た。次に、ドライラミネート法により、当該積層体の第２基材層側に、第１接着剤層を形成する２液型ポリウレタン系接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物、硬化後の厚みは３μｍ）を塗布し、その上から、延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）からなる第１基材層を積層して、第１基材層／第１接着剤層／第２基材層／第２接着剤層／バリア層の積層体Ａを作製した。
　なお、バリア層として使用したアルミニウム合金箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥重量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム合金箔の両面に塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件で焼付けすることにより行った。
　次に、得られた積層体Ａのバリア層の上に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（厚み４０μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのランダムポリプロピレン（厚み４０μｍ）を共押出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させて、第１基材層／第１接着剤層／第２基材層／第２接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された積層体Ｂからなる電池用包装材料を得た。
　実施例１～４及び比較例１～４において、それぞれエージング条件を変えて、第１接着剤層と第２接着剤層の硬さを調整した（表３～６）。例えば、表３に示されるように、実施例１においては、実施例１－１から実施例１－１０の電池用包装材料を製造した。第１接着剤層及び第２接着剤層の硬化は、表２に記載のエージング条件の温度及び時間で行った。表２のエージング条件１～５では、第１基材層／第１接着剤層／第２基材層／第２接着剤層／バリア層が順に積層された積層体Ａについて、表２に記載のエージング条件にて第１接着剤層と第２接着剤層の硬化を同時に行った。一方、表２のエージング条件６～１５では、第２基材層／第２接着剤層／バリア層の積層体を作製した段階で、表２に記載のエージング条件にて第２接着剤層の硬化を行い、次いで、第１基材層／第１接着剤層／第２基材層／第２接着剤層／バリア層が順に積層された積層体Ａを作製した段階で、表２に記載のエージング条件にて第１接着剤層の硬化を行った。
実施例５及び比較例５
　それぞれ、表１に記載の積層構成を備える電池用包装材料を製造した。具体的には、後述のエージング条件１～５を採用した場合については、まず、ドライラミネート法により、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）からなる第１基材層の上に、第１接着剤層を形成する２液型ポリウレタン系接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物、硬化後の厚みは３μｍ）を塗布し、その上から延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）からなる第２基材層を積層させて、第１基材層／第１接着剤層／第２基材層が順に積層された積層体を得た。次に、得られた積層体の第２基材層側に、両面に化成処理を施すことにより耐酸性皮膜を備えたアルミニウム合金箔（ＪＩＳ　Ｈ４１６０：１９９４　Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、それぞれ表１に記載厚み）から構成されるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、耐酸性皮膜を備えたアルミニウム合金箔の一方面に、第２接着剤層を形成する２液型ポリウレタン系接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に第２接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の第２接着剤層と、前記積層体の第２基材層側を積層することにより、第１基材層／第１接着剤層／第２基材層／第２接着剤層／バリア層の積層体Ａを作製した。
　一方、後述のエージング条件６～１５を採用した場合については、まず、両面に化成処理を施すことにより耐酸性皮膜を備えたアルミニウム合金箔（ＪＩＳ　Ｈ４１６０：１９９４　Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、それぞれ表１に記載厚み）から構成されるバリア層の上に、延伸ナイロンフィルム（それぞれ表１に記載厚み）からなる第２基材層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、耐酸性皮膜を備えたアルミニウム合金箔の一方面に、第２接着剤層を形成する２液型ポリウレタン系接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に第２接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）を形成し、その上から延伸ナイロンフィルムからなる第２基材層を積層して、第２基材層／第２接着剤層／バリア層の積層体を得た。次に、ドライラミネート法により、当該積層体の第２基材層側に、第１接着剤層を形成する２液型ポリウレタン系接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物、硬化後の厚みは３μｍ）を塗布し、その上から、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）からなる第１基材層を積層して、第１基材層／第１接着剤層／第２基材層／第２接着剤層／バリア層の積層体Ａを作製した。
　なお、バリア層として使用したアルミニウム合金箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥重量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム合金箔の両面に塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件で焼付けすることにより行った。
　次に、得られた積層体Ａのバリア層の上に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（厚み４０μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのランダムポリプロピレン（厚み４０μｍ）を共押出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させて、第１基材層／第１接着剤層／第２基材層／第２接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された積層体Ｂからなる電池用包装材料を得た。
　実施例５及び比較例５において、実施例１～４及び比較例１～４と同じく、それぞれエージング条件を変えて（表２）、第１接着剤層と第２接着剤層の硬さを調整した（表７）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜各層の硬さの測定＞
　装置として、ナノインデンター(（ＨＹＳＩＴＲＯＮ（ハイジトロン）社製の「ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ ＴＩ９５０」）を用いる。ナノインデンターの圧子としては、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子（三角錐）を用いた。まず、相対湿度５０％、２３℃環境において、当該圧子を、電池用包装材料の第２接着剤層の表面（第２接着剤層が露出している面であり、各層の積層方向とは垂直方向）に当て、１０秒間かけて、当該表面から荷重４０μＮまで圧子を接着剤層に押し込み、その状態で５秒間保持し、次に、１０秒間かけて除荷した。最大荷重Ｐmax（μＮ）と最大深さ時の接触投影面積Ａ（μｍ2）を用い、Ｐmax／Ａにより、当該インデンテーション硬さ（ＭＰａ）を算出した。測定箇所を変え５か所を測定し平均値を用いた。第１接着剤層の硬さは、荷重を１０μＮとすること以外は第２接着剤層と同様にして測定した。第１基材層及び第２基材層についても、それぞれ、上記測定条件において、荷重を１００μＮとしたこと以外は、同様にして、これらの硬さを測定した。それぞれの硬さを表３～７に示す。なお、圧子を押し込む表面は、電池用包装材料の中心部を通るように厚み方向に切断して得られた、測定対象（第２接着剤層など）の断面が露出した部分である。切断は、市販品の回転式ミクロトームなどを用いて行った。
＜成形性の評価＞
　上記で得られた各電池用包装材料を長さ（ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の方向）９０ｍｍ×幅（ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の方向）１５０ｍｍの長方形に裁断して試験サンプルとした。このサンプルを３１．６ｍｍ（ＭＤの方向）×５４．５ｍｍ（ＴＤの方向）の口径を有する矩形状の成形金型（雌型、表面は、ＪＩＳ　Ｂ　０６５９－１：２００２附属書１（参考） 比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が３．２μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ）と、これに対応した成形金型（雄型、表面は、ＪＩＳ　Ｂ　０６５９－１：２００２附属書１（参考） 比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が１．６μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ）を用いて、押さえ圧（面圧）０．２５ＭＰａで０．５ｍｍの成形深さから０．５ｍｍ単位で成形深さを変えて、それぞれ１０個のサンプルについて冷間成形（引き込み１段成形）を行った。このとき、雄型側に熱融着性樹脂層側が位置するよう、雌型上に上記試験サンプルを載置して成形を行った。また、雄型及び雌型のクリアランスは、０．３ｍｍとした。冷間成形後のサンプルについて、暗室の中にてペンライトで光を当てて、光の透過によって、アルミニウム合金箔にピンホールやクラックが生じているか否かを確認した。アルミニウム合金箔にピンホール、クラックが１０個のサンプル全てにおいて発生しない最も深い成形深さをＡｍｍ、アルミニウム合金箔にピンホール等が発生した最も浅い成形深さにおいてピンホール等が発生したサンプルの数をＢ個とし、以下の式により算出される値を小数点以下２桁目で四捨五入し、電池用包装材料の限界成形深さとした。結果を表３～表７に示す。
　限界成形深さ＝Ａｍｍ＋（０．５ｍｍ／１０個）×（１０個－Ｂ個）
　また、電池用包装材料の成形性について、実施例１及び比較例１、実施例２及び比較例２、実施例３及び比較例３、実施例４及び比較例４、並びに実施例５及び比較例５は、第１基材層の樹脂、各層の厚さ、及び総厚さが完全に同一ではないため、以下の各評価基準Ａ～Ｅに基づいて、成形性を評価した。結果を表３～表７に示す。
＜評価基準Ａ：実施例１及び比較例１＞
Ａ＋：限界成形深さが１０．０ｍｍ以上
Ａ：限界成形深さが８．５ｍｍ以上１０．０ｍｍ未満
Ｂ：限界成形深さが８．５ｍｍ未満
＜評価基準Ｂ：実施例２及び比較例２＞
Ａ＋＋：限界成形深さが１１．０ｍｍ以上
Ａ＋：限界成形深さが１０．０ｍｍ以上１１．０ｍｍ未満
Ａ：限界成形深さが９．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ未満
Ｂ：限界成形深さが９．０ｍｍ未満
＜評価基準Ｃ：実施例３及び比較例３＞
Ａ＋：限界成形深さが８．５ｍｍ以上
Ａ：限界成形深さが７．０ｍｍ以上８．５ｍｍ未満
Ｂ：限界成形深さが７．０ｍｍ未満
＜評価基準Ｄ：実施例４及び比較例４＞
Ａ＋：限界成形深さが９．５ｍｍ以上
Ａ：限界成形深さが８．０ｍｍ以上９．５ｍｍ未満
Ｂ：限界成形深さが８．０ｍｍ未満
＜評価基準Ｅ：実施例５及び比較例５＞
Ａ＋：限界成形深さが８．８ｍｍ以上
Ａ：限界成形深さが７．０ｍｍ以上８．８ｍｍ未満
Ｂ：限界成形深さが７．０ｍｍ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　＜電池用包装材料の製造＞
　実施例６～１０において、それぞれ、表８に示す積層構成となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、第１基材層／第１接着剤層／第２基材層／第２接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された積層体からなる電池用包装材料を得た。エージング条件は、前記の条件３とした。なお、表８において、ＯＮｙは延伸ナイロンフィルム、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートフィルム、ＤＬ１は第１接着剤層、ＤＬ２は第２接着剤層、ＡＬＭはアルミニウム合金箔、ＰＰａは無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ＰＰはランダムポリプロピレンを意味する。また、表８において、各層の括弧内の数値は、層の厚み（μｍ）を意味する。
＜各層の硬さの測定＞
　実施例１～５と同様にして、実施例６～１０で得られた各電池用包装材料の各層の硬さを測定した。結果を表９に示す。
＜成形性の評価＞
　実施例１～５と同様にして、実施例６～１０で得られた各電池用包装材料の成形性の評価をおこなった。評価基準としては、表９に記載の前記各評価基準Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｅを採用した。結果を表９に示す。
＜成形後のカール＞
　実施例６～１０で得られた各電池用包装材料を裁断して、ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）１５０ｍｍ×ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）９０ｍｍの短冊片を作製し、試験サンプルとした。電池用包装材料のＭＤが、アルミニウム合金箔の圧延方向（ＲＤ）に対応し、電池用包装材料のＴＤが、アルミニウム合金箔のＴＤに対応する。３１．６ｍｍ×５４．５ｍｍの矩形状の雄型（表面は、ＪＩＳ　Ｂ　０６５９－１：２００２附属書１（参考） 比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が１．６μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ）とこの雄型とのクリアランスが０．３ｍｍの雌型（表面は、ＪＩＳ　Ｂ　０６５９－１：２００２附属書１（参考） 比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が３．２μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ）からなる金型を用い、雄型側に熱融着性樹脂層が位置するように雌型上に試験サンプルを載置し、３１．６ｍｍ（ＭＤ）×５４．５ｍｍ（ＴＤ）、成形深さ６．０ｍｍとなるように当該試験サンプルを０．２５ＭＰａの押え圧（面圧）で押えて、冷間成形（引き込み１段成形）した。成形を行った位置の詳細は、図４に示される通りである。図４に示されるように、矩形状の成形部Ｍと試験サンプル（電池用包装材料１０）の端部Ｐとの最短距離ｄ＝７０．５ｍｍとなる位置で成形した。次に、成形後の試験サンプル（電池用包装材料１０）を、図５に示すようにして水平面２０におき、水平面２０から端部Ｐまでの垂直方向ｙの距離の最大値ｔをカールしている部分の最大高さとし、それぞれ１０個の試験サンプルについて最大高さをデジマチックハイトゲージ（（株）ミツトヨ製、ＨＤ－３０ＡＸ）にて測定した平均値を成形後のカール（ｍｍ）とした。結果を表９に示す。
＜成形後の湿熱環境での耐久性評価＞
　上記で得られた各電池用包装材料を裁断して、１５０ｍｍ（ＴＤ）×９０ｍｍ（ＭＤ）の短冊片を作製し、これを試験サンプルとした。なお、試験サンプルは、それぞれについて１０枚ずつ作製した。前述の通り、電池用包装材料のＭＤが、アルミニウム合金箔の圧延方向（ＲＤ）に対応し、電池用包装材料のＴＤが、アルミニウム合金箔のＴＤに対応する。また、ＭＤ及びＲＤに同一平面垂直方向が、ＴＤとなる。アルミニウム合金箔の圧延方向は、アルミニウム合金箔の圧延痕によって確認することができる。金型は、３１．６ｍｍ（ＭＤ）×５４．５ｍｍ（ＴＤ）の矩形状の雄型（表面は、ＪＩＳ　Ｂ　０６５９－１：２００２附属書１（参考） 比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が１．６μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ）と、この雄型とのクリアランスが０．５ｍｍの雌型（表面は、ＪＩＳ　Ｂ　０６５９－１：２００２附属書１（参考） 比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が３．２μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ）からなる金型を用いた。雄型側に熱融着性樹脂層側が位置するように、雌型上に上記試験サンプルを載置した。それぞれ、成形深さ６．０ｍｍとなるようにして、当該試験サンプルを０．１２５ＭＰａの面圧で押えて、冷間成形（引き込み１段成形）した。次に、冷間成形後のサンプルを温度６５℃、相対湿度９０％ＲＨ雰囲気下の恒温恒湿槽に入れ、１６８時間静置した。恒温恒湿槽から成形サンプルを取り出し、基材層とアルミニウム合金箔間で浮き（基材層の剥離）が発生していないかを目視確認し、それぞれ１０枚の試験サンプル中の浮きの発生していたサンプルの割合を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例６～８，１０の電池用包装材料は、実施例９と比較すると、延伸ナイロンフィルムの厚みが薄いことから、成形後の湿熱環境での耐久性評価が特に優れていた。なお、当該耐久性評価は厳しい条件での試験であり、実施例９の電池用包装材料についても、十分に実用に耐える耐久性を備えている。
　実施例６～８，１０の電池用包装材料は、実施例９と比較すると、基材層の厚みが薄いことから、成形後のカールが特に抑制されていた。なお、実施例９の電池用包装材料についても、十分に実用に耐える程度にカールは抑制されている。
１１　第１基材層
１２　第２基材層
２１　第１接着剤層
２２　第２接着剤層
３　バリア層
４　熱融着性樹脂層
５　接着層
６　表面被覆層

Claims (7)

  1. 　少なくとも、第１基材層、第１接着剤層、第２基材層、第２接着剤層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
    　前記第１接着剤層は、ナノインデンテーション法により測定される硬さが、２０ＭＰａ以上であり、かつ、
    　前記第２接着剤層は、ナノインデンテーション法により測定される硬さが、２０ＭＰａ以上である、電池用包装材料。
  2. 　前記第１基材層が、ポリアミド及びポリエステルの少なくとも一方を含んでおり、
    　前記第２基材層が、ポリアミドを含んでいる、請求項１に記載の電池用包装材料。
  3. 　前記第１基材層と前記第２基材層の合計厚みが、２０μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ、
    　前記第２基材層の厚みが、１２μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の電池用包装材料。
  4. 　前記第１接着剤層及び前記第２接着剤層の厚みが、それぞれ、５μｍ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の電池用包装材料。
  5. 　前記第１接着剤層は、ポリウレタン系接着剤、ポリアクリル系接着剤、変性ポリプロピレン系接着剤、シラン系カップリング剤を含む接着剤、またはチタネート系カップリング剤を含む接着剤により形成されている、請求項１～４のいずれかに記載の電池用包装材料。
  6. 　前記第２接着剤層は、ポリウレタン系接着剤、ポリアクリル系接着剤、変性ポリプロピレン系接着剤、シラン系カップリング剤を含む接着剤、またはチタネート系カップリング剤を含む接着剤により形成されている、請求項１～５のいずれかに記載の電池用包装材料。
  7. 　少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項１～６のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
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