CN103087650A - 用于各向异性导电粘附膜的组合物、各向异性导电粘附膜和半导体装置 - Google Patents

用于各向异性导电粘附膜的组合物、各向异性导电粘附膜和半导体装置 Download PDF

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Abstract

本文公开一种各向异性导电粘附膜。所述粘附膜包括作为聚合物粘结剂体系的含环氧官能团的丙烯酸酯共聚物和作为固化体系的具有高反应性且在固化后形成固体结构的丙烯酸酯，且具有40:60至60:40的所述聚合物粘结剂体系与所述固化体系之间的固体含量比。因此，在160至200℃下5秒或更短的连接时间内防止气泡的出现，而这在环氧膜中不会实现。此外，所述粘附膜具有高粘结强度、连接可靠性和尺寸稳定性。本发明还公开了用于粘附膜的粘附组合物和包含所述各向异性导电粘附膜的半导体装置。

Description

用于各向异性导电粘附膜的组合物、各向异性导电粘附膜和半导体装置
技术领域
本发明涉及用于各向异性导电粘附膜的组合物和各向异性导电粘附膜。更具体地，本发明涉及各向异性导电粘附膜，该粘附膜包括具有环氧官能团作为聚合物粘结剂体系和丙烯酸酯作为具有高反应性并在固化后形成坚固结构的固化体系的丙烯酸酯共聚物。粘附膜具有40:60至60:40的聚合物粘结剂体系和固化体系之间的固体含量比，从而防止在160至200℃下5秒或更短的连接时间期间气泡的产生，这在环氧膜中没有实现。另外，该膜呈现出高粘结强度、连接可靠性和尺寸稳定性。 
背景技术
随着近来大和薄的显示器的发展趋势，电极和电路之间的间距变得精确。各向异性导电粘附膜作为连接精细端子电路端子的布线材料起到非常重要的作用。因此，各向异性导电膜作为电连接材料受到很大关注。 
各向异性导电粘附膜需要连接可靠性以用作安装材料。关于连接电阻、粘结强度等，取决于膜的储存条件，在初始状态中测量的膜的电阻可增加或其粘结强度可降低，从而使连接可靠性变差。此外，在膜的使用中可在端子中产生气泡，导致连接可靠性降低。 
环氧树脂粘合剂具有高的粘结强度和优异的防水性或耐热性，因而广泛应用于多种领域，例如用于电和电子的目的和建筑物。然而，环氧树脂粘合剂需要在140至180℃下加热约20秒或者在180至210℃下加热约10秒。随着电极的宽度及电极间距离因电子设备领域中的高密度电路而变窄，当使用含有环氧树脂的常规电路连接材料进行布线的连接时，布线会从适当的位置分离、分开或偏离。因此，需要一种在10秒或更短，优选5秒或更短的连接时间内实现所需性能的各向异性导电粘附组合物，以提高生产效率。 
常规各向异性导电膜具有相当高的粘结剂体系和固化体系的重量比，引起固化后的尺寸稳定性的降低。这种低的尺寸稳定性对于具有高的高度(25μm或更高)的电极的柔性印刷电路(FPC)是严重的问题。因而，有必要为具有高的高度的电极的FPC研制在固化后的具有改善的粘结强度和尺寸稳定性的各向异性导电粘附膜，比如膜与玻璃 电路板接装(FOG)。 
而且，存在对一种各向异性导电粘附膜日益增长的需求，该粘附膜改善FPC中的填充率以提高粘结强度和连接可靠性而不产生气泡。 
日本专利3587859公开了一种含有环氧树脂的自由基固化剂连结膜，其对玻璃的粘附力不足。日本专利2010-123418A公开了一种粘附剂，在该粘附剂中，含有阳离子固化剂和环氧树脂的第一层被置于玻璃一面上，含有自由基固化剂、丙烯酸树脂和环氧化合物的第二层为PI面，其中一层的最低熔融粘度为其它层的最低熔融粘度的10倍。此外，韩国专利2009-7026218公开了一种两层间的最大放热峰温度差为20℃或更高的粘合剂。 
然而，这些常规粘附组合物具有非常高的粘结剂体系与固化体系的重量比，因而在固化后呈现出降低的尺寸稳定性和对玻璃基板的不足的粘附力。 
发明内容
本发明目的在于提供一种各向异性导电粘附膜，所述粘附膜具有更高的固化体系和粘结剂体系的含量比，从而改善固化后的尺寸稳定性。 
另外，本发明目的在于提供一种各向异性导电粘附膜，所述粘附膜解决了气泡的出现且提高了填充率以改善粘结强度和连接可靠性。 
此外，本发明目的在于提供一种各向异性导电粘附膜，所述粘附膜在160至200℃下在5秒或更短的连接时间内允许快速低温固化以减少压制时间，提高填充率以改善粘结强度和连接可靠性，并不容许气泡的出现。 
此外，本发明目的在于提供一种各向异性导电粘附膜，所述粘附膜在可靠性测试后具有非常低的粘结强度降低率和低连接电阻的增加率，从而保证优异的可靠性。 
此外，本发明目的在于提供一种各向异性导电粘附膜，所述粘附膜具有改善的尺寸稳定性、连接可靠性和粘结强度，并防止在具有高的高度(25μm或更高)的电极的柔性印刷电路(FPC)中出现气泡。 
本发明的一个方面提供一种各向异性导电粘附组合物，所述组合物具有40:60至60:40之间的聚合物粘结剂体系和固化体系的固体含量比和在100℃或更低温度下150ppm/℃或更低的热膨胀系数。 
本发明的另一个方面提供一种各向异性导电粘附组合物，所述组合物包括丙烯酸酯共聚物；苯乙烯-丙烯腈树脂、丙烯腈丁二烯橡胶、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、酯-氨基甲酸酯树脂和除了氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂和酯-氨基甲酸酯树脂外的氨基甲酸 酯树脂中的至少一种；异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯和双酚芴二丙烯酸酯。 
本发明的又一个方面提供一种半导体装置，所述装置包括具有40:60至60:40之间的聚合物粘结剂体系和固化体系的固体含量比的各向异性导电粘附膜以及被所述粘附膜粘结的具有25μm或更高的高度的电极。 
本发明的再一个方面提供一种各向异性导电膜，所述导电膜具有由方程式1计算的大于0且小于或等于40%的粘结强度降低率，和由方程式2计算的大于0且小于或等于20%的连接电阻增加率。 
方程式1：粘结强度降低率(%)=｜(A-B)/A｜x100 
方程式2：连接电阻增加率(%)=｜(C-D)/C｜x100 
(在方程式1中，A为在80℃和1MPa下预压1秒和在180℃和3MPa下最终压制5秒后的粘结强度，且B为在预压、最终压制、然后在85℃和85%RH下250小时的可靠性测试后的粘结强度。 
在方程式2中，C为在80℃和1MPa时预压1秒和在180℃和3MPa下最终压制5秒后的连接电阻，且D为在预压、最终压制、然后在85℃和85%RH下250小时的可靠性测试后的连接电阻。) 
这里提供一种在可靠性测试后具有700gf/cm或更高的粘结强度和在可靠性测试后具有2.5Ω或更低的连接电阻的各向异性导电膜。 
这里提供一种在预压和最终压制后或可靠性测试后不容许气泡出现的各向异性导电粘附膜。 
如上所述，根据本发明的各向异性导电粘附组合物或膜在固化后呈现出适当的尺寸稳定性且不容许气泡的出现，从而提供改善的连接可靠性和稳定性。 
所述各向异性导电粘附组合物或膜防止在具有高的高度(25μm或更高)的电极的FPC中气泡的出现且提高填充率以呈现出适当的粘结强度、连接可靠性和尺寸稳定性。 
此外，本发明在160至200℃下5秒或更短的连接时间内允许快速低温固化以减少压制时间，从而提高生产效率。 
所述各向异性导电粘附组合物或膜在可靠性测试后具有非常低的粘结强度降低率和低连接电阻增加率，且不容许气泡的出现。 
具体实施方式
本发明的一个方面提供一种具有40:60至60:40之间的聚合物粘结剂体系与固化体系的固体含量比和在100℃或更低时150ppm/℃或更低的热膨胀系数的各向异性导电 粘附组合物。该各向异性导电粘附组合物包括作为聚合物粘结剂体系的丙烯酸酯共聚物以及作为固化体系的双酚芴二丙烯酸酯和异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯。此处，按固体含量计，基于各向异性导电粘附组合物的总量，双酚芴二丙烯酸酯和异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯的总量为25至50wt%，优选30至45wt%。 
本发明提高了固化体系与聚合物粘结剂体系的含量比使得聚合物粘结剂体系与固化体系之间的固体含量比为40:60至60:40，从而改善固化后的尺寸稳定性。可根据固化后的热膨胀系数评价固化后的尺寸稳定性。在本实施方式中，各向异性导电粘附组合物在100℃或更低时具有150ppm/℃或更小的热膨胀系数，优选130ppm/℃或更小，且更优选110ppm/℃或更小。在本发明中，热膨胀系数定义为每单位温度和单位长度的延伸长度，当固化后的各向异性导电膜安装在TMA(TA仪器)的探针上从25至250℃以10℃/min升高温度测量。热膨胀系数可通过探测器指示的曲线的斜度测量。 
在本发明中，聚合物粘结剂体系和固化体系的重量比调整为约1∶1，从而同时提供适当的连接可靠性和尺寸稳定性。 
本发明的另一个方面提供一种各向异性导电粘附组合物，该组合物包括丙烯酸酯共聚物；苯乙烯-丙烯腈树脂、丙烯腈丁二烯橡胶、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、酯-氨基甲酸酯树脂和除了氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂和酯-氨基甲酸酯树脂外的氨基甲酸酯树脂中的至少一种；异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯；和双酚芴二丙烯酸酯。 
苯乙烯-丙烯腈树脂、丙烯腈丁二烯橡胶、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、酯-氨基甲酸酯树脂或除了氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂和酯-氨基甲酸酯树脂外的氨基甲酸酯树脂可具有100℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)。 
按固体含量计，基于各向异性导电粘附组合物的总量，双酚芴二丙烯酸酯和异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯的总量可为25至50wt%。 
基于各向异性导电粘附组合物的总量，双酚芴二丙烯酸酯和异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯的总量可调节为25至50wt%，从而不仅实现各向异性导电树脂组合物的快速低温固化，还改善了固化产品的模量以同时提高该组合物的连接可靠性和尺寸稳定性。 
包括丙烯酸酯共聚物以及苯乙烯-丙烯腈树脂、丙烯腈丁二烯橡胶、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、酯-氨基甲酸酯树脂和除了氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂和酯-氨基甲酸酯树脂外的氨基甲酸酯树脂中的至少一种的聚合物粘结剂体系与包括双酚芴二丙烯酸酯和异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯的固化体系的固体含量比为40:60至60:40，优选为45:55至55:45。 
根据本发明的各向异性导电粘附组合物可进一步包括含(甲基)丙烯酸酯基的化合物、有机过氧化物和导电颗粒，这些常用于各向异性导电粘附组合物。 
按固体含量计，基于其总量，该各向异性导电粘附组合物可包括20至40wt%的丙烯酸酯共聚物；1至20wt%的苯乙烯-丙烯腈树脂、丙烯腈丁二烯橡胶、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、酯-氨基甲酸酯树脂和除了氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂和酯-氨基甲酸酯树脂外的氨基甲酸酯树脂中的至少一种；5至25wt%的异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯；5至25wt%的双酚芴二丙烯酸酯；1至5wt%的含(甲基)丙烯酸酯基的化合物；1至10wt%的有机过氧化物；和1至10wt%的导电颗粒。 
本发明的又一个方面提供一种半导体装置，该装置包括具有40:60至60:40之间的聚合物粘结剂体系与固化体系的固体含量比的各向异性导电粘附膜以及被粘附膜粘结的具有25μm或更高高度的电极。 
各向异性导电粘附膜可包括作为聚合物粘结剂体系的丙烯酸酯共聚物以及作为固化体系的双酚芴二丙烯酸酯和异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯。 
因为在满足用于具有25μm或更高的电极的FPC的各向异性导电粘附膜的填充率上有局限性，所以保持粘结强度和尺寸稳定性很重要。在本发明中，各向异性导电粘附膜包括作为固化体系的双酚芴二丙烯酸酯和异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯且按固体含量计基于粘附膜的总量将其固体含量调节到25至50wt%，以便该装置同时具有适当的粘结强度和尺寸稳定性。 
在各向异性导电粘附膜中聚合物粘结剂体系与固化体系的固体含量比为40:60至60:40。 
各向异性导电粘附膜可在160至200℃下具有5秒或更短的连接时间，防止在连接时间中气泡的出现，并提高填充率以提高粘结强度和连接可靠性。 
装置可包括膜与玻璃电路板接装(FOG)的形式。 
本发明的又一个方面提供一种具有由方程式1计算的大于0且小于40%的粘结强度降低率，和由方程式2计算的大于0且小于20%的连接电阻增加率的各向异性导电粘附膜： 
方程式1：粘结强度降低率(%)=｜(A-B)/A｜x100 
方程式2：连接电阻增加率(%)=｜(C-D)/C｜x100, 
其中A为在80℃和1MPa下预压1秒和在180℃和3MPa下最终压制5秒后的粘结强度，B为在预压、最终压制、和之后在85℃和85%RH下250小时的可靠性测试后的粘结强度，C为在80℃和1MPa下预压1秒和在180℃和3MPa下最终压制5秒后的连接电阻，和D为在预压、最终压制、和之后在85℃和85%RH下250小时的可靠性测试后的连接电阻。 
各向异性导电粘附膜在可靠性测试后具有700gf/cm或更高的粘结强度和在可靠性测试后2.5Ω或更低的连接电阻，从而提供优异的可靠性且不容许连接失效。 
各向异性导电粘附膜在预压和最终压制后和/或在可靠性测试后不容许气泡的出现。 
将各向异性导电粘附膜放在形成为玻璃板的电路组成部分上并在以上条件下受到预压。然后，在移除离型膜后，将FPCB放置在膜上并在以上条件下受到最终压制。 
可通过本领域通常已知的任何方法测量粘结强度。例如，压制后的部件被分成10mm的片，且使基板或芯片弯曲90°，随后在以固定速率升高测压元件的同时测量粘结强度。优选地，使用万能试验机(H5KT,Hounsfield)在90°时测量粘结强度。 
可通过本领域通常已知的任何方法测量连接电阻，例如，使用2点探针法。2点探针法可使用电阻检测器，且使用两个与检测器连接的探针测量两点之间的电阻。使用当电阻探测器施加1mA时测得的电压计算电阻。 
在以10℃/min将温度从30℃升高至250℃时，各向异性导电粘附膜在固化后具有1x 106gf/cm2或更大的最小模量。 
在各向异性导电粘附膜中聚合物粘结剂体系与固化体系的固体含量比为40:60至60:40。聚合物粘结剂体系包括丙烯酸酯共聚物，且固化体系包括双酚芴二丙烯酸酯和异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯。 
本发明的又一个方面提供一种各向异性导电粘附组合物，按固体含量计，基于各向异性导电粘附组合物的总量，该组合物具有25至50wt%的双酚芴二丙烯酸酯和异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯的总量。 
根据本发明的各向异性导电粘附组合物或膜可在160至200℃下具有5秒或更短的连接时间。连接时间是指用于电路连接的最终压制的时间，该压制在160至200℃和3MPa下进行5秒或更少。 
根据本发明的各向异性导电粘附膜在预压和最终压制后和/或在可靠性测试后不容许气泡的出现，从而提供高连接可靠性。 
可通过本领域通常已知的任何方法评价气泡的出现。在本发明中，使用显微镜观察端子之间的气泡的形式，且认为当气泡出现的面积为膜总面积的5%或更少时为无气泡出现。 
根据本发明的各向异性导电粘附膜具有1x 104gf/cm2或更大的最小模量，且在以10℃/min将温度从30℃升高至250℃时，在固化时具有1x 106gf/cm2或更大的最小模量。 
根据本发明的各向异性导电粘附组合物或膜可用于具有25μm或更高的高度的电极的FPC。 
以下，将详细描述根据本发明的各向异性导电粘附组合物的每种组分。 
<各向异性导电粘附组合物> 
聚合物粘结剂体系
(a)丙烯酸酯共聚物 
对于丙烯酸酯共聚物的种类没有特殊限制，且本领域技术人员公知的任何丙烯酸酯共聚物可用于本发明。具体地，可使用由丙烯酸乙酯(EA)/丙烯腈(AN)作为主要单体与环氧官能团的反应制备的丙烯酸酯共聚物，且可使用具有100,000至700,000g/mol，优选200,000至600,000g/mol，更优选300,000至500,000g/mol的重均分子量的丙烯酸酯共聚物。该丙烯酸酯共聚物的实例可包括由丙烯酸单体如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸酯和它们的改性物例如丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯和它们的改性物的聚合而获得的丙烯酸酯共聚物，但不限于此。 
丙烯酸酯共聚物必定包括羟基或羧基，具有1至100mgKOH/g的酸值，且可选择性地进一步包括环氧基或烷基。 
丙烯酸酯共聚物在形成溶液时与固化体系的双酚芴二丙烯酸酯或异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯是相容的，从而不会分离。 
此外，丙烯酸酯共聚物对于玻璃板具有良好的粘附力，从而起到成膜剂的作用且尤其提供在高电极中防止玻璃界面的气泡产生的作用。 
(b)苯乙烯-丙烯腈树脂、丙烯腈丁二烯橡胶、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、酯-氨基甲酸酯树脂和除了氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂和酯-氨基甲酸酯树脂外的氨基甲酸酯树脂中的至少一种 
(b1)苯乙烯-丙烯腈树脂 
在苯乙烯聚合物中，苯乙烯-丙烯腈树脂具有透明性和耐热性，尤其是优异的电性能和机械性能、耐化学品性、尺寸稳定性、除了酮类外的耐溶剂性和光学透明度。因而，它广泛地用于多种电工材料、建筑物、医疗器材等。苯乙烯-丙烯腈树脂通常作为苯乙烯-丙烯腈共聚物和苯乙烯-丙烯腈-苯乙烯共聚物合成和制备，该共聚物可通过通常的方法制备，例如乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合。随着丙烯腈含量的增加，苯乙烯-丙烯腈树脂呈现出优异的物理性能和特性但是在加工的过程中具有降低的加工性或热稳定性。因而，广泛应用与其它方法相比的提供优异透明性和其它物理性能的连续本体聚合，在一些特殊的情况下除外，例如制备具有高丙烯腈含量的苯乙烯-丙烯腈(SAN)树脂。苯乙烯-丙烯腈树脂的实例可包括SAN树脂的AP系列(第一毛织株式会社)、SAN树脂的SAN系列(锦湖石油化学株式会社)、SAN树脂的Lustran系列(Bayer) 和丙烯腈-苯乙烯-丙烯腈(ASA)树脂的Luran S系列(BASF)，这些是可商购。 
苯乙烯-丙烯腈树脂具有100至150℃，优选110至130℃的Tg，和50,000至150,000g/mol，优选70,000至120,000g/mol的重均分子量。 
(b2)丙烯腈丁二烯橡胶 
丙烯腈丁二烯橡胶为通过丙烯腈和丁二烯的乳液聚合制备的共聚物。对共聚物中丙烯腈和丁二烯的含量和聚合的方法没有特殊的限制。丙烯腈丁二烯橡胶可具有50,000至2,000,000g/mol的重均分子量。 
可在本发明中使用羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶。羧基提高了树脂混合物的稳定性，从而改善了与其它树脂和添加剂的互溶性且用于促进加工性，例如，可涂布性。而且，极性的增加提高了粘结强度并改善了防潮性和耐热性。 
羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶可具有2,000至270,000g/mol的重均分子量，10至60wt%的丙烯腈含量和1至20wt%的羧基含量。优选地，羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶具有3,000至250,000g/mol的重均分子量和20至50wt%的丙烯腈含量。 
如果羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶的重均分子量小于2,000g/mol，热稳定性变差。如果羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶的重均分子量大于270,000g/mol，组合物在溶剂中具有较差的溶解度，在制备溶液时具有增加的粘度以使可加工性变差，并呈现出降低的粘结强度。此外，如果羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶的丙烯腈含量低于10wt%，组合物的溶解度降低。如果羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶的丙烯腈含量高于60wt%，组合物具有不适当的电绝缘性能。 
可使用在本领域常用的任何羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶而没有特殊的限制，且可商购的羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶的实例可包括Vamac MR、Vamac Ultra IP、VMX30380(杜邦公司)、N34、Nipol NBR、1072和1072CGX(瑞翁化工有限公司)。 
按固体含量计，基于各向异性导电粘附组合物的总量，作为聚合物粘结剂体系的成分的丙烯腈丁二烯橡胶的含量为2至10wt%，优选4至8wt%，更优选5至7wt%。如果丙烯腈丁二烯橡胶的量低于2wt%，组合物对被粘物的粘结强度可降低。如果丙烯腈丁二烯橡胶的量高于10wt%，由于高分子量可降低在热压制中树脂的流动性。 
(b3)氨基甲酸酯树脂 
氨基甲酸酯树脂为除氨基甲酸酯树脂和酯-氨基甲酸酯树脂外的具有氨基甲酸酯键的聚合物树脂，通过异氟尔酮二异氰酸酯和聚丁二醇的聚合而制备，但不限于此。 
氨基甲酸酯树脂可具有50,000至2,000,000g/mol的重均分子量。 
氨基甲酸酯树脂的示意性化学结构为使用包括至少一种有机二异氰酸酯、至少一 种多元醇和/或至少一种双官能扩链剂的混合物制备的树脂。 
有机二异氰酸酯的实例可包括间位和对位苯二异氰酸酯、氯代苯二异氰酸酯、α,α'-二甲苯二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、甲苯胺二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，如包括4,4'-异构体、2,4'-异构体和它们的混合物、以及包括反式/反式、顺式/反式、顺式/顺式和它们的混合物的几何异构体的亚甲基双(环己基异氰酸酯)、环己基二异氰酸酯(1,2-；1,3-；或1,4-)、1-甲基-2,5-环己基二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己基二异氰酸酯、1-甲基-2,6-环己基二异氰酸酯、4,4'-异亚丙基双(环己基异氰酸酯)、4,4'-二环己基二异氰酸酯、它们的所有几何异构体和混合物等。 
此外，有机二异氰酸酯包括亚甲基双(异氰酸苯酯)的改性形式。有机二异氰酸酯的优选实例包括芳族和脂肪族二异氰酸酯。 
多元醇的实例包括聚醚二醇、聚酯二醇、羟基封端的聚碳酸酯、羟基封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物、二烷基氧化物如环氧乙烷或环氧丙烷、二烷基硅氧烷的羟基封端的共聚物和氨基封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物，或它们的组合。 
双官能扩链剂的实例包括在链中具有C2至C10的脂肪族直链和支链的二醇。这种二醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇；1,4-环己烷二甲醇、对苯二酚二(羟基乙基)醚、环己二醇(1,4-、1,3-和1,2-异构体)、异亚丙基二(环己醇)；二乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、N-乙基二甲醇胺；和它们的混合物。 
(b4)氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂 
氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂具有100℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)以改善流动性并由于分子链中的氨基甲酸酯基而呈现出高粘结强度。特别是，当氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂用于各向异性导电膜时，改善了固化性能以降低连接过程的温度。 
氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂可包括二异氰酸酯、多元醇、二醇和丙烯酸酯，但不限于此。 
二异氰酸酯可包括芳族、脂肪族、脂环族二异氰酸酯和它们的混合物。这种二异氰酸酯的实例可包括四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、环己基-1,4-二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基二异氰酸酯)、异氟尔酮二异氰酸酯和4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，这些可单独或作为混合物使用。 
多元醇可包括在其分子链中具有至少两个羟基的聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇，但不限于此。聚酯多元醇可优选通过二羧酸化合物与二醇化合物的缩合而获得。此处，二羧酸化合物的实例可包括丁二酸、戊二酸、异酞酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、六氢苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、四 氯苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸和四氢苯二甲酸。二醇化合物的实例可包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丁二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和1,4-环己烷二甲醇。聚醚多元醇的实例可包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚四乙二醇。在聚醚多元醇中，多元醇具有400至10,000g/mol，优选400至3,000g/mol的重均分子量。聚碳酸酯多元醇的实例可包括由聚碳酸亚烃酯和硅酮获得的聚碳酸酯多元醇。 
二醇可包括1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丁二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和1,4-环己烷二甲醇。 
丙烯酸酯可包括羟基丙烯酸酯或胺丙烯酸酯。 
通过加聚反应制备包括以上四种组分的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂使二异氰酸酯基(NCO)和羟基(OH)的摩尔比为1.04至1.6，且在除了丙烯酸酯以外的其它三种组分中多元醇的含量为70%或更低，随后通过加聚反应合成的聚氨基甲酸酯的一个末端官能团与二异氰酸酯和羟基丙烯酸酯或胺丙烯酸酯以0.1至2.1的摩尔比反应。此外，剩余异氰酸酯基与乙醇反应，从而最终制得氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。此处，可通过本领域公知的任何方法进行加聚反应。而且，加聚反应可在90℃的温度和1atm的压力下使用锡类催化剂进行5小时，但不限于此。 
氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂可具有1,000至100,000g/mol的重均分子量且包括至少一个丙烯酸酯的末端官能团。 
氨基甲酸酯丙烯酸树脂可具有20,000至100,000g/mol的重均分子量，优选20,000至40,000g/mol。 
(b5)酯-聚氨酯树脂 
酯-聚氨酯树脂为具有氨基甲酸酯基和酯基的有机化合物的组合。酯-氨基甲酸酯化合物可在其主链具有氨基甲酸酯基和酯基。酯-氨基甲酸酯化合物通过例如聚酯多元醇与二异氰酸酯的反应而获得。通过该反应获得的酯-氨基甲酸酯化合物也可通常是指聚酯氨基甲酸酯树脂。 
二异氰酸酯的实例可包括芳族、脂环族或脂肪族二异氰酸酯，例如2,4-二异氰酸甲苯酯(TDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)。 
聚酯多元醇为具有多个酯基和多个羟基的聚合物。聚酯多元醇通过例如二羧酸和二醇的反应而获得。二羧酸的实例可包括芳族或脂肪族二羧酸，例如对苯二甲酸、间 苯二甲酸、己二酸和癸二酸。二醇的实例可包括二醇类，例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、二乙二醇和三乙二醇。 
酯-氨基甲酸酯化合物可具有100℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)。酯-氨基甲酸酯化合物可通过适当改变聚酯多元醇或二异氰酸酯的种类或分子量将酯-氨基甲酸酯化合物的玻璃化转变温度(Tg)调整至100℃或更高。 
酯-氨基甲酸酯化合物可具有阴离子性能，从而进一步改善粘结强度。阴离子酯-氨基甲酸酯化合物通过在聚酯多元醇和二异氰酸酯的反应中共聚合在侧链上具有磺基或羧基的二醇或二胺而获得。即，酯-氨基甲酸酯化合物可含有磺酸或羧酸。 
酯-氨基甲酸酯化合物可具有包括苯环的芳基或包括环己烷环的脂环族基。 
可使用至少两种酯-氨基甲酸酯化合物的混合物。例如，可组合通过芳族聚酯多元醇和脂肪族二异氰酸酯的反应而获得的化合物与通过脂肪族聚酯多元醇和芳族二异氰酸酯的反应而获得的化合物。 
酯-氨基甲酸酯化合物可具有5,000至100,000g/mol的重均分子量。如果酯-氨基甲酸酯化合物的重均分子量小于5,000g/mol，当组合物成膜时趋于降低成膜性。如果酯-氨基甲酸酯化合物的重均分子量大于100,000g/mol，组合物不能适当溶解在溶剂内或与溶剂相容，使得很难制备用于成膜的涂层溶液。 
固化体系
(c)异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯 
异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯具有开始固化时的低反应温度和快反应速率，从而可快速固化各向异性导电树脂组合物。因此，异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯用于在低温时的连接中提供高粘结强度和连接可靠性。 
异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯可具有通过差示扫描量热法(DSC)计算的86℃至97℃的放热峰。具体地，异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯优选具有92℃至95℃的放热峰以便各向异性导电粘附膜在短的最终压制时间中充分固化。如果异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯的放热峰低于86℃，各向异性导电粘附膜组合物过早固化，使得电极不能充分压制。如果异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯的放热峰高于97℃，组合物不能在短时间内固化，因而不能保证连接电阻的可靠性。 
按固体含量计，基于各向异性导电粘附组合物的总量，异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯的含量为10至30wt%，优选15至25wt%。如果异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯的量低于10wt%，组合物具有差连接可靠性。如果异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯的量高于30wt%，组合物具有降低的粘结强度。 
(d)双酚芴二丙烯酸酯 
由于芴的固有性能，双酚芴二丙烯酸酯用于提高填充率，控制组合物的流动性和改善固化后产品的模量以提高可靠性。 
双酚芴二丙烯酸酯的实例可包括双酚芴环氧二丙烯酸酯和双酚芴氨基甲酸酯二丙烯酸酯。 
双酚芴二丙烯酸酯具有1,000至2,000g/mol，优选1,200至1,600g/mol，更优选1,300至1,500g/mol的重均分子量。 
优选地，使用由通式1表示的双酚芴二丙烯酸酯： 
[通式1] 
Figure BDA00002356350800121
其中R独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基或环烷基，m独立地为0至4的整数。 
(e)含(甲基)丙烯酸酯基的化合物 
含(甲基)丙烯酸酯基的化合物为可自由基聚合的化合物，该化合物为固化体系的组分，在自由基固化反应发生时用于保证连接层之间的粘结强度和连接可靠性。 
含(甲基)丙烯酸酯基的化合物可包括(甲基)丙烯酸酯低聚物和(甲基)丙烯酸酯单体。(甲基)丙烯酸酯低聚物可包括任何常用的(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氟(甲基)丙烯酸酯、芴(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯、磷(甲基)丙烯酸酯、马来酰亚胺改性的(甲基)丙烯酸酯和具有约1,000至100,000g/mol重均分子量的丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)。 
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可包括具有由聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、开环四氢呋喃-环氧丙烷共聚物、聚丁二烯二醇、聚二甲基硅氧烷二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,3-二甲苯二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸 酯和双酚A环氧丙烷改性的二丙烯酸酯合成的中间结构的分子。环氧(甲基)丙烯酸酯可包括具有选自由2-溴代对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、4,4'-二羟基联苯、双(4-羟苯基)醚和具有烷基、芳基、羟甲基、烯丙基、脂环族、卤素(四溴双酚A)或硝基的(甲基)丙烯酸酯低聚物组成的组中的中间结构的分子。另外，(甲基)丙烯酸酯低聚物可包括在分子中含至少两个马来酰亚胺基的化合物，例如，1-甲基-2,4-双马来酰亚胺苯、N,N'-间位亚苯基双马来酰亚胺、N,N'-对位亚苯基马来酰亚胺、N,N'-间位二苯乙烯双马来酰亚胺、N,N'-4,4-亚联苯基双马来酰亚胺、N,N'-4,4-(3,3'-二甲基亚联苯基)双马来酰亚胺、N,N'-4,4-(3,3'-二甲基二苯基甲烷)双马来酰亚胺、N,N'-4,4-(3,3'-二乙基二苯基甲烷)双马来酰亚胺、N,N'-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N'-4,4-二苯基丙烷双马来酰亚胺、N,N'-4,4-二苯基醚双马来酰亚胺、N,N'-3,3'-二苯基砜双马来酰亚胺、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-仲丁基-4-8(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]癸烷、4,4'-亚环己基-双[1-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-2-环己基]苯和2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷。 
(甲基)丙烯酸酯单体可包括任何常用的(甲基)丙烯酸酯单体，例如，1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟烷基(甲基)丙烯酰磷酸酯、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、叔氢化糠醇(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、乙氧基化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、t-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、苯氧基t-乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、二甲醇三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三甲醇丙烷丙烯酸苯甲酸酯、芴(甲基)丙烯酸酯和酸化磷氧基乙基甲基丙烯酸酯。 
按固体含量计基于各向异性导电粘附组合物的总量，含(甲基)丙烯酸酯基的化合物的含量为1至10wt%，优选1至5wt%。在这个范围内，尽管压制温度升高，组合物的粘结强度却没有下降，且尽管压制温度降低，却防止组合物的未固化，从而保持连接可靠性。 
自由基固化剂
(f)有机过氧化物 
有机过氧化物用作固化剂，该有机过氧化物在加热或暴露于光时会产生游离自由基。有机过氧化物的实例可包括，但不限于，过氧化月桂酰、过氧化月桂酸叔丁酯、1,1,3,3-t-甲基丁基过氧化-2-乙基己酮、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰过氧化)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酮、2,5-二甲基-2,5-二(间位甲苯酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化醋酸酯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、叔己基过氧化新癸酸酯、t-己基过氧化-2-乙基己酮、叔丁基过氧化-2-2-乙基己酮、叔丁基过氧化异丁酸盐、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酮、过氧化新戊酸叔丁酯、异丙苯基过氧化-新癸酸酯、二异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、异丁基过氧化物、2,4-二氯过氧化苯甲酰、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、辛酰基过氧化物、硬脂酰过氧化物、琥珀酰化过氧、苯甲酰过氧化物、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、苯甲酰过氧化甲苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、过氧化碳酸二正丙酯、过氧化碳酸二异丙酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基甲氧基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基过氧化)二碳酸酯、二甲氧基-丁基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-(叔丁基过氧化)环十二烷、2,2-双(叔丁基过氧化)癸烷、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、双(叔丁基)二甲基甲硅烷基过氧化物、叔丁基三烯丙基甲硅烷基过氧化物、双(叔丁基)二烯丙基甲硅烷基过氧化物和三(叔丁基)烯丙基甲硅烷基过氧化物，但不限于此。 
作为有机过氧化物，可适当地使用在40至100℃下具有5小时至15小时的半反应期温度的化合物。如果有机过氧化物的半反应期温度太低，它的分解速率快，造成在室温下储存困难。如果半反应期温度过高，聚合速率变得太慢而不适合于快速固化。 
按固体含量计基于各向异性导电粘附组合物的总量，有机过氧化物的含量可为1至10wt%。在这个范围内，固化速率不会降低，因而不会使最终压制的性能变差，且防止通过热固化后的各向异性导电粘附膜脆性的增加，从而在再加工的过程中完全移除各向异性导电膜。 
导电颗粒
导电颗粒可包括任何公知的导电颗粒，没有特别地限定。导电颗粒可包括含Au、 Ag、Ni、Cu和焊料的金属颗粒；碳颗粒；含聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯和聚乙烯醇的树脂颗粒或涂覆有Au、Ag和Ni的其改性树脂的颗粒；以及通过在涂覆颗粒上涂覆绝缘颗粒而获得的绝缘颗粒。根据所用的电路的间距和目的，导电颗粒可具有2至50μm的大小。 
按固体含量计基于各向异性导电粘附组合物的总量，导电颗粒的含量为1至10wt%，优选1至5wt%。在这个范围内，导电颗粒可在保持电路之间的连接、保持绝缘性能上起到主要作用。 
鉴于产品的性能或可加工性，为了获得固化后产品的所需性能，根据本发明用于各向异性导电粘附膜的组合物可进一步包括用于着色的颜料、染料、阻聚剂、硅烷偶联剂等。可以本领域公知的适当的量加入这些组分。 
在下文中，将参照以下实施例更详细的解释本发明的组成和功能。提供这些实施例仅为说明的目的而不能以任何方式看作是限制本发明。 
本领域技术人员将容易认识和理解未包括在文中的详细资料，省略这些详细资料的解释。 
实施例 
实施例1：各向异性导电粘附膜的制备 
(1)各向异性导电粘附组合物的制备 
通过混合30wt%的含环氧官能团的丙烯酸酯共聚物(固体含量：18%)、5wt%的溶解在甲苯和甲基乙基甲酮(MEK)内的羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶(固体含量：25%，重均分子量：240,000g/mol，Nipol NBR，瑞翁有限公司)、15wt%的溶解在MEK内的苯乙烯-丙烯腈树脂(固体含量：50%，Tg：120℃，重均分子量：100,000g/mol)、20wt%的异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯(DSC放热峰：92℃至95℃)、20wt%的双酚芴二丙烯酸酯(重均分子量：1,400g/mol)、1.5wt%的酸化磷氧基乙基甲基丙烯酸酯、2.5wt%的磷酸酯丙烯酸酯(重均分子量：12,000g/mol)、1.0wt%的作为有机过氧化物溶解在甲苯内的过氧化月桂酰(固体含量：10%)和2.0wt%的溶解在甲苯内的过氧化苯甲酰(固体含量：10%)、以及3wt%的作为导电颗粒的具有4至6μm平均直径的涂覆有镍的导电聚合物球制备各向异性导电粘附组合物。 
(2)各向异性导电粘附膜的制备 
可使用根据本发明的各向异性导电粘附组合物且无需特殊的设备或系统容易地制备根据本发明的各向异性导电粘附膜。 
将以上制备的各向异性导电粘附组合物溶解在有机溶剂内，例如，甲苯，并液化， 之后以导电颗粒不被粉碎的速度搅拌该溶液一段时间。然后，该溶液涂布于离型膜上至10至50μm的厚度，随后干燥一定的时间以挥发有机溶剂，从而制成各向异性导电膜。 
实施例2 
除了丙烯酸酯共聚物、异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯和双酚芴二丙烯酸酯的含量分别变为35wt%、15wt%和25wt%以外，以与实施例1相同的方式制备根据实施例2的各向异性导电膜。 
实施例3 
除了使用如下的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂代替羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶以外，以与实施例1相同的方式制备实施例3的各向异性导电膜。 
对比例1至3 
除了使用芴苯氧基树脂代替丙烯酸酯共聚物(对比例1)、使用丙烯酸双环戊酯代替异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯(对比例2)或使用丙烯酸双环戊酯代替双酚芴二丙烯酸酯(对比例3)以外，以与实施例1相同的方式制备各向异性导电膜。 
表1(单位：wt%) 
  实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
(A)丙烯腈丁二烯橡胶 5 5   5 5 5
(B)丙烯酸酯共聚物 30 35 30   30 30
(C)氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂     5      
**芴苯氧基树脂       30    
(D)苯乙烯-丙烯腈树脂 15 15 15 15 15 15
(E)异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯 20 15 20 20   30
***丙烯酸双环戊酯         30 10
(F)双酚芴二丙烯酸酯 20 25 20 20 10  
(G)含(甲基)丙烯酸酯基的化合物的 4 4 4 4 4 4
(H)有机过氧化物 3 3 3 3 3 3
(I)导电颗粒 3 3 3 3 3 3
总量(按固体含量计) 100 100 100 100 100 100
[0152] (A)丙烯腈丁二烯橡胶：具有240,000g/mol的重均分子量的羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶(Nipol NBR，瑞翁有限公司) 
(B)丙烯酸酯共聚物：AOF7001(重均分子量：350,000g/mol，含环氧官能团，固体含量：18%，爱敬化学) 
(C)氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂：在有二月桂酸二丁锡作为催化剂的情况下，使用50vol%的MEK作为溶剂通过在60vol%的多元醇、1.0的羟基甲基丙烯酸酯/芳族异氰酸酯的摩尔比、在90℃和1atm下聚合5小时合成的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯(重均分子量：100,000g/mol，Tg：110℃) 
(D)具有120℃的Tg和100,000g/mol的重均分子量的苯乙烯-丙烯腈树脂(第一毛织) 
(E)异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯：具有92至95℃的DSC放热峰的异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯 
(F)具有1400g/mol的重均分子量的双酚芴二丙烯酸酯 
(G)含(甲基)丙烯酸酯基的化合物 
-酸化磷氧基乙基甲基丙烯酸酯 
-具有12,000g/mol的重均分子量的磷酸酯丙烯酸酯 
(H)有机过氧化物：过氧化月桂酰，过氧化苯甲酰 
(I)导电颗粒：具有4至6μm的平均直径的涂覆有镍的导电聚合物球 
*双酚A液态环氧树脂：YP-50(JER公司) 
**芴苯氧基树脂：FX293(东都化成股份有限公司) 
***丙烯酸双环戊酯：DCP-A(新中村化学) 
实验例：粘结强度、热膨胀系数和模量的测量 
如下评价根据实施例1至3和对比例1至3的各向异性导电粘附膜的粘结强度、热膨胀系数、连接电阻和模量。 
·初始粘结强度：1000gf/cm或更大 
·可靠性测试后的粘结强度：700gf/cm或更大 
·初始连接电阻：2Ω或更小 
·可靠性测试后的连接电阻：2.5Ω或更小 
·最小模量：1×104gf/cm2或更大 
·固化后的模量：1×106gf/cm2或更大 
·热膨胀系数：在100℃或更低时150ppm/℃或更小 
评价方法 
(1)粘结强度 
为了评价每个各向异性导电粘附膜的电路连接性能，使用FPCB(电极高度：28μm，BH Flex有限公司)和玻璃TEG(无图案的裸玻璃TEG，第一毛织)进行压制。 
各向异性导电粘附膜放在玻璃板电路组成部分上并在80℃和1MPa下预压1秒。在移除离型膜后，将FPCB放在该膜上并在180℃和3MPa下最终压制8秒。将压制后的部件分成10mm的片，并使基板或芯片弯曲90°，随后在以固定速率升高测压元件时，使用万能试验机(H5KT,Hounsfield)测量粘结强度。然后，为了评价可靠性，将电路连接的产品搁置在恒温恒湿的条件下，即在85℃和85%RH下250小时，随后通过以上方法测量粘结强度。 
(2)连接电阻 
在预压和最终压制以及在粘结强度(1)的测量中描述的恒温恒湿条件下储存后使用2点探针法测量膜的连接电阻。2点探针法可使用电阻检测器，并使用与检测器连接的两个探针测量两点之间的电阻。使用当电阻探测器施加1mA时测得的电压计算电阻。 
(3)热膨胀系数 
通过在TMA(TA仪器)的探针上安装固化后的膜测量各向异性导电膜的热膨胀系数。以10℃/min将温度从25℃升高至250℃。热膨胀系数定义为每单位温度和单位长度的延伸长度，其通过探测器指示的曲线的斜度测量。 
(4)模量 
当以10℃/min将温度从30℃升高至250℃时使用ARES设备测量模量。在5%的张力和1.0rad/sec的频率下进行测量。 
在表2中说明根据实施例1至3和对比例1至3的膜的测量结果。 
表2 
Figure BDA00002356350800181
Figure BDA00002356350800191
O：与溶剂混合 
X：不与溶剂混合 
如表2所示，根据本发明的各向异性导电粘附组合物在固化后呈现出适当的尺寸稳定性以及改善的连接可靠性和稳定性且在可靠性测试后具有非常低的粘结强度降低率和低连接电阻增加率。 
本发明能够在160至200℃下在5秒或更短的连接时间内快速低温固化以减少压制时间，从而提高生产效率。 
尽管已提供一些实施方式，对本领域技术人员来说提供的这些实施方式仅作为说明是显而易见的，且可作出多种修改、变化、改动和等效的实施方式而不背离本发明的精神和范围。本发明的范围应仅被所附权利要求所限制。 

Claims (18)

1.一种各向异性导电粘附组合物，所述组合物具有40:60至60:40的聚合物粘结剂体系与固化体系之间的固体含量比以及在100℃或更低时的150ppm/℃或更小的热膨胀系数。
2.如权利要求1所述的各向异性导电粘附组合物，其中所述聚合物粘结剂体系包含丙烯酸酯共聚物，和所述固化体系包含双酚芴二丙烯酸酯和异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯。
3.如权利要求2所述的各向异性导电粘附组合物，其中按固体含量计基于所述各向异性导电粘附组合物的总量，所述双酚芴二丙烯酸酯和所述异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯的总量为25至50wt%。
4.一种各向异性导电粘附组合物，所述组合物包含：
丙烯酸酯共聚物；
苯乙烯-丙烯腈树脂、丙烯腈丁二烯橡胶、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、酯-氨基甲酸酯树脂和除了氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂和酯-氨基甲酸酯树脂外的氨基甲酸酯树脂中的至少一种；
异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯；和
双酚芴二丙烯酸酯。
5.如权利要求4所述的各向异性导电粘附组合物，其中所述苯乙烯-丙烯腈树脂、所述丙烯腈丁二烯橡胶、所述氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、所述酯-氨基甲酸酯树脂和所述除了氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂和酯-氨基甲酸酯树脂外的氨基甲酸酯树脂具有100℃或更高的玻璃化转变温度。
6.如权利要求4所述的各向异性导电粘附组合物，其中按固体含量计基于所述各向异性导电粘附组合物的总量，所述双酚芴二丙烯酸酯和所述异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯的总量为25至50wt%。
7.如权利要求4至6中任一项所述的各向异性导电粘附组合物，进一步包含含(甲基)丙烯酸酯基的化合物、有机过氧化物和导电颗粒。
8.如权利要求7所述的各向异性导电粘附组合物，其中按固体含量计基于所述各向异性导电粘附组合物的总量，所述各向异性导电粘附组合物包含20至40wt%的丙烯酸酯共聚物；1至20wt%的苯乙烯-丙烯腈树脂、丙烯腈丁二烯橡胶、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、酯-氨基甲酸酯树脂和除了氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂和酯-氨基甲酸酯树脂外的氨基甲酸酯树脂中的至少一种；5至25wt%的异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯；5至25wt%的双酚芴二丙烯酸酯；1至5wt%的含(甲基)丙烯酸酯基的化合物；1至10wt%的有机过氧化物；和1至10wt%的导电颗粒。
9.一种半导体装置，所述半导体装置包含各向异性导电粘附膜以及被所述粘附膜粘结的具有25μm或更高高度的电极，所述导电粘附膜具有40:60至60:40的聚合物粘结剂体系与固化体系之间的固体含量比。
10.如权利要求9所述的半导体装置，其中所述各向异性导电粘附膜包含作为聚合物粘结剂体系的丙烯酸酯共聚物以及作为固化体系的双酚芴二丙烯酸酯和异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯。
11.如权利要求9或10所述的半导体装置，其中所述各向异性导电粘附膜在160至200℃下具有5秒或更短的连接时间。
12.如权利要求9或10所述的半导体装置，其中所述装置包含膜与玻璃电路板接装的形式。
13.一种各向异性导电粘附膜，所述导电粘附膜具有由方程式1计算的大于0且小于或等于40%的粘结强度降低率，和由方程式2计算的大于0且小于或等于20%的连接电阻增加率：
方程式1：粘结强度降低率(%)=｜(A-B)/A｜x100
方程式2：连接电阻增加率(%)=｜(C-D)/C｜x100,
其中A为在80℃和1MPa下预压1秒和在180℃和3MPa下最终压制5秒后的粘结强度，B为在预压、最终压制、然后在85℃和85%RH下250小时的可靠性测试后的粘结强度，C为在80℃和1MPa下预压1秒和在180℃和3MPa下最终压制5秒后的连接电阻，和D为在预压、最终压制、然后在85℃和85%RH下250小时的可靠性测试后的连接电阻。
14.如权利要求13所述的各向异性导电粘附膜，其中所述各向异性导电粘附膜在可靠性测试后具有700gf/cm或更高的粘结强度并在可靠性测试后具有2.5Ω或更低的连接电阻。
15.如权利要求13所述的各向异性导电粘附膜，其中所述各向异性导电粘附膜在以10℃/min将温度从30℃升高至250℃时，在固化后具有1x 106gf/cm2或更大的最小模量。
16.如权利要求13至15中任一项所述的各向异性导电粘附膜，其中在所述各向异性导电粘附膜中聚合物粘结剂体系与固化体系之间的固体含量比为40:60至60:40。
17.如权利要求16所述的各向异性导电粘附膜，其中所述聚合物粘结剂体系包含丙烯酸酯共聚物，且所述固化体系包含双酚芴二丙烯酸酯和异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯。
18.一种各向异性导电粘附组合物，按固体含量计基于所述各向异性导电粘附组合物的总量，所述组合物具有25至50wt%的双酚芴二丙烯酸酯和异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯的总量。
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