CN100568096C - 着色感光性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种着色感光性树脂组合物,它是含有粘合剂树脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、着色材料(D)和溶剂E的着色感光性树脂组合物,粘合剂树脂(A)是在下述(A1)~(A3)发生共聚而得到的共聚物中,再使(A4)反应而得到的含不饱和基的树脂,而且光聚合引发剂(C)是从三吖嗪化合物、苯乙酮化合物、联咪唑化合物和肟化合物组成的组中选择的至少一种化合物。(A1):在一分子中具有从三环癸烷骨架和二环戊二烯骨架组成的组中选择的至少一种骨架和不饱和键的化合物。(A2):含有(A1)和(A3)能够共聚的不饱和键的化合物。(A3):不饱和羧酸。(A4):在一分子中具有不饱和键和环氧基的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种着色感光性树脂组合物。
背景技术
通常利用旋转涂布机在形成黑色矩阵图案的基板上,均匀地涂布含有相当于红、绿和蓝各色的颜料的着色感光性树脂组合物后,进行加热干燥(以下往往称为前烘干),使其涂膜曝光、显像,根据需要,再进行加热固化(以下,往往称为后烘干)的操作,每个色都反复进行上述操作,通过形成各色的像素来制造在彩色液晶显示器或摄像元件等中使用的彩色滤光片。对于这样的着色感光性树脂组合物来说,从耐光性优良、色变化少来看,使用在侧链具有羧基的丙烯酸系树脂。例如公开了,在由具有环氧基和不饱和双键的单体构成的聚合物上附加不饱和羧酸后,含有附加多碱式酸酐而构成的丙烯酸系树脂的感光性树脂组合物(特开平8-297366号公报),但是当使用该组合物形成像素时,存在在基板上发生显像残渣这样的问题,或得到的像素的铅笔硬度不够这样的问题。
由此可见,上述现有的着色感光性树脂组合物仍存在有诸多的缺陷,而亟待加以进一步改进。为了解决着色感光性树脂组合物存在的问题,相关厂商莫不费尽心思来谋求解决之道,但长久以来一直未见适用的设计被发展完成,而一般产品又没有适切的结构能够解决上述问题,此显然是相关业者急欲解决的问题。
有鉴于上述现有的着色感光性树脂组合物存在的缺陷,本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识,积极加以研究创新,以期创设一种新型的着色感光性树脂组合物,能够改进一般现有的着色感光性树脂组合物,使其更具有实用性。经过不断的研究、设计,并经反复试作样品及改进后,终于创设出确具实用价值的本发明。
发明内容
本发明的目的在于,克服现有的着色感光性树脂组合物存在的缺陷,而提供一种新的着色感光性树脂组合物,所要解决的技术问题是,当形成像素时,在基板上显像残渣的发生少、能够形成铅笔硬度优良的像素,从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种着色感光性树脂组合物,其含有粘合剂树脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、着色材料(D)和溶剂E的着色感光性树脂组合物,粘合剂树脂(A)是在下述(A1)~(A3)发生共聚而得到的共聚物中,再使(A4)反应而得到的含不饱和基的树脂,而且光聚合引发剂(C)是从三吖嗪化合物、苯乙酮化合物、联咪唑化合物和肟化合物组成的组中选择的至少一种化合物;(A1):选自(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基羟乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基羟乙酯及其组合物,(A2):不饱和羧酸的无取代或者取代烷基酯,(A3):不饱和羧酸,(A4):选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯及其组合物。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的着色感光性树脂组合物,其中,由各自导入(A1)~(A3)的构成成分的比率,相对该构成成分的合计摩尔数,按摩尔百分率,是以下的范围:由导入(A1)的构成单位:2~30摩尔%;由导入(A2)的构成单位:2~95摩尔%;由导入(A3)的构成单位:2~70摩尔%;且相对由导入(A3)的构成成分,使5~80摩尔%(A4)发生反应而得到含不饱和基的树脂。
前述的着色感光性树脂组合物,其中含有光聚合引发助剂(C-1)。
本发明还提供一种图案,由所述的着色感光性树脂组合物形成。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的彩色滤光片,其含有使用所述的着色感光性树脂组合物形成的图案。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的液晶显示器,它具备上述的彩色滤光片。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上技术方案可知,为了达到前述发明目的,本发明人等,必须找到像上述的问题少的着色感光性树脂组合物,而锐意研究的结果发现了含有含某种不饱和基的粘合剂树脂和光聚合引发剂的着色感光性树脂组合物,当形成像素时,在基板上显像残渣的发生少、能够形成铅笔硬度优良的像素,从而完成了本发明。
即,本发明是提供以下的[1]~[6]的着色感光性树脂组合物。
[1]着色感光性树脂组合物,它是含有粘合剂树脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、着色材料(D)和溶剂(E)的着色感光性树脂组合物,粘合剂树脂(A)是在下述(A1)~(A3)发生共聚而得到的聚合物中,再使(A4)反应而得到的含不饱和基的树脂,而且光聚合引发剂(C)是从三吖嗪化合物、苯乙酮化合物、联咪唑化合物和肟化合物组成的组中选择的至少一种化合物。
(A1):选自(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基羟乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基羟乙酯及其组合物,
(A2):不饱和羧酸的无取代或者取代烷基酯,
(A3):不饱和羧酸,
(A4):选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯及其组合物。
[2]在[1]中记载的着色感光性树脂组合物,由分别导入(A1)~(A3)的构成成分的比率,相对该构成成分的合计摩尔数,按摩尔百分率,是以下的范围,而且含有相对由导入(A3)的构成成分,使5~80摩尔%(A4)发生反应而得到的含不饱和基树脂。
由导入(A1)的构成单位:2~30摩尔%
由导入(A2)的构成单位:2~95摩尔%
由导入(A3)的构成单位:2~70摩尔%
[3]在[1]或者[2]中记载的着色感光性树脂组合物,还含有光聚合引发剂(C-1)。
[4]使用[1]~[3]的任一项中记载的着色感光性树脂组合物形成的图案。
[5]包含[4]记载的图按的彩色滤光片。
[6]具备[5]记载的彩色滤光片的液晶显示器。
以下,详细地说明本发明。
本发明的着色感光性树脂组合物是含有粘合剂树脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、着色材料(D)和溶剂(E)的着色感光性树脂组合物。
本发明的着色感光性树脂组合物,优先选择作为颜料分散抗蚀剂使用。优先选择粘合剂树脂A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)和着色材料(D),还有任意地其他添加剂(F)溶解或者分散在溶剂(E)中。
粘合剂树脂(A),通常,具有由光或热的作用而引起的反应性和碱溶解性,作为着色材料起作用。
在本发明的着色感光性树脂组合物中使用的粘合剂树脂(A)是在使下述(A1)~(A3)共聚而得到的共聚物中,再使(A4)反应而得到的含不饱和基的树脂。
(A1):是在一分子中具有从三环癸烷骨架和二环戊二烯骨架组成的组中选择的至少一种骨架和不饱和键的化合物。
(A2):含有(A1)和(A3)能够共聚的不饱和键的化合物。
(A3):不饱和羧酸。
(A4):在一分子中具有不饱和键和环氧基的化合物。
作为在一分子中具有从三环癸烷骨架(tricyclodecane skeleton)和/或二环戊二烯骨架(dicyclopentadiene skeleton)的化合物(A1),具体的可举出(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯(dicyclopentenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二环戊烷基羟乙酯(dicyclopentanyloxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二环戊烯基羟乙酯(dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylate)等。这些,可以各自单独使用,也可以组合大于或等于2种使用。这里,所谓(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate),意味着丙酸酯(acrylate)和/或甲基丙烯酸酯(methacrylate)。
作为具有上述的(A1)和(A3)能够共聚的不饱和键的化合物(A2),具体的可举出(甲基)丙烯酸甲酯(methyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸乙酯(ethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸丁酯(buthyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯(hydroxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸氨基乙酯(aminoethyl(meth)acrylate)等不饱和羧酸的无取代或者取代烷基酯;
含有(甲基)丙烯酸环戊酯(cyclopentyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸环己酯(cyclohexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸甲基环己酯(methyl cyclohexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸环庚酯cycloheptyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸环辛酯(cyclooctyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸孟酯(menthyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸环戊烯酯(cyclopentenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸环己烯酯(cyclohexenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸环庚烯酯(cycloheptenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸环辛烯酯(cyclooctenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸孟二烯酯(menthadienyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异冰片酯(isobornyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸蒎烷酯(pinanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸金刚基酯(adamantyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸降冰片基酯(norbornyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸蒎烯酯(pinenyl(meth)acrylate)等的脂环式取代基的不饱和羧酸酯化合物;
低聚(甲基)丙烯酸乙二醇一烷基酯(oligo ethyleneglycolmonoalkyl(meth)acrylate)等的乙二醇类的一饱和羧酸酯化合物;含有有(甲基)丙烯酸苄基酯(benzyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苯氧基酯(phenoxy(meth)acrylate)等的芳香环的取代基的不饱和羧酸酯化合物;
苯乙烯(styrene)、α-甲基苯乙烯(methyl styrene)、乙烯基二甲苯(vinyl toluene)等芳香族乙烯系化合物;
乙酸乙烯酯(vinyl acetate)、丙酸乙烯酯(vinyl propionate)等羧酸乙烯酯;
(甲基)丙烯腈((meth)acrylonitrile)、α-氯丙烯腈(chloroacrylonitrile)等丙烯腈化合物;
N-环己基马来酰亚胺(cyclohexyl maleimide)、N-苯基马来酰亚胺(phenyl maleimide)等马来酰亚胺化合物等。
这些可以各自单独使用,也可以组合大于或等于2种使用。
作为不饱和羧酸(A3),具体的可举出丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)等。丙烯酸、甲基丙烯酸等可以各自单独使用,也可以组合大于或等于2种使用。
另外,除了这些丙烯酸或甲基丙烯酸外,也可以至少使用一种其他的酸。作为其他的酸,具体的可举出巴豆酸(crotonic acid)、衣康酸(itaconic acid)、马来酸(maleic acid)、富马酸(fumaric acid)等不饱和羧酸等。在同一分子中还可以同时使用含有α-(甲氧基)丙烯酸(α-(hydroxymethyl)acrylic acid)等的羟基和羧基的单体。
在使本发明中使用的(A1)~(A3)共聚而得到的共聚物中,由分别导入(A1)~(A3)的构成成分的比率,相对构成上述共聚物的构成成分的合计摩尔数,按摩尔百分率,优先选择在以下的范围。
由导入(A1)的构成单位:2~30摩尔%
由导入(A2)的构成单位:2~95摩尔%
由导入(A3)的构成单位:2~70摩尔%
另外,上述的构成成分的比率,更优先选择在以下的范围。
由导入(A1)的构成单位:5~30摩尔%
由导入(A2)的构成单位:5~80摩尔%
由导入(A3)的构成单位:5~65摩尔%
如果上述的构成比率在上述的范围,则显像性、挠性和耐热性的平衡是良好的,因而是令人满意的。
例如使用像以下的方法,使(A1)~(A3)进行共聚就能够制造上述共聚物。
在具备搅拌机、温度计、回流冷却管、滴下漏斗和氮气导入管的烧瓶中,相对(A1)~(A3)的合计量,按质量基准,导入0.5~20倍的溶剂(E),将烧瓶内气氛从空气置换成氮气。此后,使溶剂(E)升温至40~140℃后,用0.1~8小时从滴下漏斗,向上述的烧瓶中滴下相对(A1)~(A3)的规定量、即(A1)~(A3)的合计量,按质量基准,添加0~20倍的溶剂(E)、及偶氮双异丁腈(azobisisobutyronitrile)或过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)等聚合引发剂,相对(A1)~(A3)的合计摩尔数添加0.1~10倍摩尔%的溶液(在室温或者加热下搅拌溶解),再在40~140℃搅拌1~10小时。
再者,在上述的过程中,可以向烧瓶中装入聚合引发剂的一部分或者全量,也可以向烧瓶中装入(A1)~(A3)的一部分或者全量。另外,为了控制分子量或分子量分布,作为链移动剂可以使用α-甲基苯乙烯二聚物或巯基化合物。α-甲基苯乙烯二聚物或巯基化合物的使用量,相对(A1)~(A3)的合计量,按质量基准,是0.005~5%。再者,上述的聚合条件,考虑制造设备或由聚合产生的发热量等,可以适宜地调整装入方法或反应温度。
在使(A1)~(A3)共聚而得到的共聚物中,再使(A4)反应就能够得到本发明中使用的粘合剂树脂(A)。通过在上述的共聚物中附加(A4),能够在粘合剂树脂中赋予光/热固化性。
作为在一分子中具有不饱和键和环氧基的化合物(A4),具体的可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯(3,4-epoxycyclohexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(3,4-epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯(methyl glycidyl(meth)acrylate)等。其中,尤其优先使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl(meth)acrylate)。这些可以各自单独使用,也可以组合大于或等于2种使用。
(A4),相对使(A1)~(A3)聚合而得到的树脂中的羧基(来自A3成分),即由导入(A3)个构成单位,是5~80摩尔%,最好是10~80摩尔%。
(A4)的组成比如果在上述范围内,就得到充分的光固化性,使感光度和铅笔硬度并存,可靠性优良,因而是令人满意的。
例如通过使用像以下的方法使上述的共聚物和(A4)发生反应,就能够制造粘合剂树脂(A)。
使烧瓶内气氛从氮气置换成空气,相对由导入上述共聚物、(A3)的构成单位,按摩尔百分率,在烧瓶内放入5~80摩尔%的(A4),作为羧基和环氧基的反应催化剂,相对(A1)~(A4)的合计量,按质量基准,例如放入0.01~5%的三个二甲氨基甲酚(tris(dimethyl-aminomethyl)phenol),作为聚合抑制剂,相对(A1)~(A4)的合计量,按质量基准,放入0.001~5%的氢醌(hydroquinone),通过在60~130℃反应10小时,就能够使上述的共聚物和(A4)发生反应。再者,和聚合条件同样地考虑制造设备或由聚合而产生的发热量等,可以适宜地调整装入方法或反应温度。
粘合剂树脂(A),按其聚苯乙烯换算的重均分子量,较好在3,000~100,000的范围内,最好在5,000~50,000的范围内。粘合剂树脂(A)的重均分子量如果在3,000~100,000的范围内,在显像时就不易发生膜减薄,并且在显像时处于非像素部分的去掉性良好的倾向,因此是令人满意的。
粘合剂树脂(A)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]较好是1.5~6.0,最好是1.8~4.0。分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]如果是1.5~6.0,则显像性优良,因此是令人满意的。
粘合剂树脂(A)的含量,相对着色感光性树脂组合物中的全固形分,通常是5~90质量%,最好是10~70质量%的范围。粘合剂树脂(A)的含量,按质量基准,如果是5~90质量%,向显像液的溶解性则是充分的,在非像素部分的基板上就不易发生显像残渣,并且在显像时也难以发生曝光部的像素部分的膜减薄,非像素部分的去掉性处于良好的倾向,因此是令人满意的。
在本发明中使用的光聚合性化合物(B)是在光和后述的光聚合引发剂的作用下进行聚合而得到的化合物,可举出单官能单体、双官能单体、其他的多官能单体等。
作为单官能单体的具体例子,可举出丙烯酸壬苯基卡必醇酯(nonylphenylcarbitol acrylate)、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate)、丙烯酸2-乙己基卡必醇酯(2-ethylhexylcarbitol acrylate)、丙烯酸2-羟乙酯(2-hydroxyethyl acrylate)、N-乙烯基吡咯烷酮(N-vinylpyrrolidone)等。
作为双官能单体的具体例子,可举出二(甲基)丙烯酸(1,6-己二醇)酯(1,6-hexanediol di(meth)acrylate)、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯(ethylene glycol di(meth)acrylate)、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯(neo-pentyl glycol di(meth)acrylate)、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯(triethylene glycol di(meth)acrylate)、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚(bis(acryloyloxyethyl)ether of BisphenolA)、二(甲基)丙烯酸(3-甲基戊二醇)酯(3-methylpentanedioldi(meth)acrylate)等。
作为其他的多官能单体的具体例子,可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tri(meth)acrylate)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tetra(meth)acrylate)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol penta(meth)acrylate)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol hexa(meth)acrylate)等。
这些之中,尤其优先使用双官能单体、多官能单体。
光聚合性化合物(B),相对粘合剂树脂(A)和光聚合性化合物(B)的合计100重量份数,通常以1~60重量份数,最好以5~50重量份数的范围使用。光聚合性化合物(B),按上述的基准,如果是1~60重量份数的范围,就有像素部的强度或平滑性变得良好的倾向,因此是令人满意的。
在本发明中使用的光聚合引发剂(C)是从三吖嗪系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物和肟化合物组成的组中选择的至少一种化合物。
含有上述的光聚合引发剂(C)的着色感光性树脂组合物,是高感光度的,并且使用该组合物形成的膜,其像素部的强度或表面平滑性变得良好。
再有,在光聚合引发剂(C)中如果同时使用光聚合引发助剂(C-1),含有这些的着色感光性树脂组合物,则成为更高感光度,提高使用该组合物而形成彩色滤光片时的生产率,因此是优先选择的。
作为上述的三吖嗪系化合物,例如可举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三吖嗪(2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazine)、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1, 3,5-三吖嗪(2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxynaphtyl)-1,3,5-triazine)、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三吖嗪(2,4-bis(trichloromethyl)-6-(piperonyl)-1,3,5-triazine)、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三吖嗪(2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxystyryl)-1,3,5-triazine)、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃基-2-基)乙烯基]-1,3,5-三吖嗪(2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(5-methylfuran-2-yl)ethenyl]-1,3,5-triazine)、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃基-2-基)乙烯基]-1,3,5-三吖嗪(2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(furan-2-yl)ethenyl]-1,3,5-triazine)、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙氨基-2-甲苯基)乙烯基]-1,3,5-三吖嗪(2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(4-diethylamino-2-methylphenyl)ethenyl]-1,3,5-triazine)、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三吖嗪(2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(3,4-dimethoxyphenyl)ethenyl]-1,3,5-triazine)等。
另外,作为上述的苯乙酮系化合物,例如可举出二乙氧基苯乙酮(diethoxy acetophenone)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-on)、苄基二甲基缩酮(benzyl dimethyl ketal)、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮(2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methylpropane-1-on)、1-羟基环己基二苯酮(1-hydroxycyclohexylphenylketone)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropane-1-on)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butane-1-on)、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯)烷苯基]丙烷-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propane-1-on)的低聚物等。作为苯乙酮系化合物,可以使用特开昭63-264560号公报中记载的苯乙酮系化合物,作为该苯乙酮系化合物,例如可举出以下述式(1)表示的化合物。
式(1)中,R1~R4分别独立地氢原子、卤素原子、羟基、可以用碳原子数1~12的烷基取代的苯基、可以用碳原子数1~12的烷基取代的苄基、或者可以用碳原子数1~12的烷基取代的萘基。
作为以式(1)表示的化合物的具体例子,可举出2-甲基-2-氨基(4-吗啉代苯基)乙烷-1-酮(2-methyl-2-amino(4-morpholinophenyl)ethane-1-on)、2-乙基-2-氨基(4-吗啉代苯基)乙烷-1-酮(2-ethyl-2-amino(4-morpholinophenyl)ethane-1-on)、2-丙基-2-氨基(4-吗啉代苯基)乙烷-1-酮(2-propyl-2-amino(4-morpholinophenyl)ethane-1-on)、2-丁基-2-氨基(4-吗啉代苯基)乙烷-1-酮(2-butyl-2-amino(4-morpholinophenyl)ethane-1-on)、2-甲基-2-氨基(4-吗啉代苯基)丙烷-1-酮(2-methyl-2-amino(4-morpholinophenyl)propane-1-on)、2-甲基-2-氨基(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(2-methyl-2-amino(4-morpholinophenyl)butane-1-on)、2-乙基-2-氨基(4-吗啉代苯基)丙烷-1-酮(2-ethyl-2-amino(4-morpholinophenyl)propane-1-on)、2-乙基-2-氨基(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(2-ethyl-2-amino(4-morpholinophenyl)butane-1-on)、2-甲基-2-甲氨基(4-吗啉代苯基)丙烷-1-酮(2-methyl-2-methylamino(4-morpholinophenyl)propane-1-on)、2-甲基-2-二甲氨基(4-吗啉代苯基)丙烷-1-酮(2-methyl-2-diamino(4-morpholinophenyl)propane-1-on)、2-甲基-2-二乙氨基(4-吗啉代苯基)乙烷-1-酮(2-methyl-2-diethylamino(4-morpholinophenyl)propane-1-on)等。
作为上述的联咪唑化合物,例如可举出2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑(2,2′-bis(2-chlorophenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenylbiimidazole)、2,2′-双(2,3-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑(2,2′-bis(2,3-dichlorophenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenylbiimidazole)(例如参照特开平6-75372号公报、特开平6-75373号公报等)、2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四(烷氧苯基)联咪唑(2,2′-b i s(2-chlorophenyl)-4,4′,5,5′-tetraalkoxyphenylbiimidazole)、2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四(二烷氧苯基)联咪唑(2,2′-bis(2-chlorophenyl)-4,4′,5,5′-tetradialkoxyphenylbiimidazole)、2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四(三烷氧苯基)联咪唑(2,2′-bis(2-chlorophenyl)-4,4′,5,5′-tetratrial koxyphenylbiimidazole)(例如参照特公昭48-38403号公报、特开昭62-174204号公报等)、4,4′,5,5′-位的苯基被羧烷氧基取代的咪唑化合物(例如参照特开平7-10913号公报)等。这些之中,尤其优先使用2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(2,3-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑。
作为上述的肟化合物,例如可举出邻乙氧羰基-α-肟基-1-苯基丙烷-1-酮(o-ethoxycarbonyl-α-oxyimino-1-phenylpropane-1-on)等。
另外,如果是不损害本发明的效果的程度,还可以同时使用在该领域中通常使用的其他的光聚合引发剂等。作为其他的光聚合引发剂,例如可举出苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、蒽系化合物等。这些可以各自单独使用,也可以组合大于或等于2种使用。
作为苯偶姻系化合物,例如可举出苯偶姻(benzoin)、苯偶姻甲醚(benzoin methyl ether)、苯偶姻乙醚(benzoin ethyl ether)、苯偶姻异丙醚(benzoin isopropyl ether)、苯偶姻异丁醚(benzoinisobutyl ether)等。
作为二苯甲酮系化合物,例如可举出二苯甲酮(benzophenone)、邻苯甲酰苯甲酸甲酯(methyl o-benzoyl benzoate)、4-苯基二苯甲酮(4-phenylbenzophenone)、4-苯甲酰-4′-甲基二苯硫(4-benzoyl-4′-methyldiphenylsulfide)、3,3′,4,4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮(3,3′,4,4′-tetra(tert-butylperoxycarbonyl)-benzophenone)、2,4,6-三甲基二苯甲酮(2,4,6-trimethylbenzophenone)等。
作为噻吨酮系化合物,例如可举出2-异丙基噻吨酮(2-isopropylthioxanthone)、4-异丙基噻吨酮(4-isopropylthioxanthone)、2,4-二乙基噻吨酮(2,4-diethylthioxanthone)、2,4-二氯噻吨酮(2,4-dichlorothioxanthone)、1-氯-4-丙氧基噻吨酮(1-chloro-4-propoxythioxanthone)等。
作为蒽系化合物,例如可举出9,10-二甲氧基蒽(9,10-dimethoxyanthracene)、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽(2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene)、9,10-二乙氧基蒽(9,10-diethoxyanthracene)、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽(2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene)等。
其他,作为其他的光聚合引发剂可举出2,4,6-三甲基苯甲酰氧化二苯硫(2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphineoxide)、10-丁基-2-氯吖啶酮(10-butyl-2-chloroacridone)、2-乙基蒽醌(2-ethylanthraquinone)、苯偶酰(benzil)、9,10-菲醌(9,10-phenanthrenequinone)、樟脑醌(camphorquinone)、苯基乙醛酸甲酯(phenyl methyl glyoxylate)、二茂钛(titanocene)化合物等。
另外,也可以使用具有能够引起链移动的基的光聚合引发剂,作为该光聚合引发剂,例如可举出在特表2002-544205号公报中记载的这种光聚合引发剂。
作为具有能够引起上述链移动的基的光聚合引发剂,例如可举出以下述式(2)~(7)表示的化合物。
作为使上述的(A1)~(A3)共聚而得到的共聚物的构成成分(A2)也可以使用具有能够引起上述链移动的基的光聚合引发剂。作为构成成分(A2)使用具有能够引起上述链移动的基的光聚合引发剂而得到的共聚物,可以和粘合剂树脂(A)并用。
另外,也可以在光聚合引发剂(C)中组合光聚合引发助剂(C-1)而使用。
作为光聚合引发助剂(C-1),优先使用胺化合物、羧酸化合物。
作为胺化合物的具体例子,可举出三乙醇胺(triethanol amine)、甲基二乙醇胺(methyl diethanol amine)、三异丙醇胺(triisopropanolamine)等脂肪族胺化合物,4-二甲氨基苯甲酸甲酯(methyl 4-dimethylamino benzoate)、4-二甲氨基苯甲酸乙酯(ethyl 4-dimethylamino benzoate)、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯(isoamyl 4-dimethylamino benzoate)、4-二甲氨基苯甲酸2-乙己酯(2-ethylhexyl4-dimethylamino benzoate)、苯甲酸2-二甲氨基乙酯(2-dimethylaminoethyl benzoate)、N,N-二甲基对甲苯胺(N,N-dimethylp-toluidine)、4,4′-双(二甲氨基)二苯甲酮(4,4′-bis(dimethylamino)benzophenone)(通称米蚩酮)、4,4′-双(二乙氨基)二苯甲酮(4,4′-bis(diethylamino)benzophenone)等芳香族胺化合物。作为胺化合物,优先使用芳香族胺化合物。
作为羧酸化合物的具体例子,可举出苯硫基乙酸(phenylthioaceticacid)、甲基苯硫基乙酸(methylphenylthioacetic acid)、乙基苯硫基乙酸(ethylphenylthioacetic acid)、甲硫基苯硫基乙酸(methylethylphenylthioacetic acid)、二甲基苯硫基乙酸(dimethylphenylthioacetic acid)、甲氧基苯硫基乙酸(methoxyphenylthioacetic acid)、二甲氧基苯硫基乙酸(dimethoxyphenylthioacetic acid)、氯苯硫基乙酸(chlorophenylthioacetic acid)、二氯苯硫基乙酸(dichlorophenylthioacetic acid)、N-苯基甘氨酸(N-phenylglycine)、萘氧基乙酸(phenoxyacetic acid)等芳香族杂酸类。
光聚合引发剂(C)的使用量,相对粘合剂树脂(A)和光聚合性化合物(B)的合计100质量份数,通常是0.1~40质量份数,最好是1~30质量份数,光聚合引发助剂(C-1)的使用量,按上述的基准,通常是0.1~50质量份数,最好是1~40质量份数。
光聚合引发剂(C)的使用量如果在上述的范围,着色感光性树脂组合物就成为高感光度,使用该组合物形成的像素部的强度或在该像素部的表面上的平滑性就有变得良好的倾向,因此是令人满意的。再有,光聚合引发助剂(C-1)的使用量如果在上述的范围,着色感光性树脂组合物的感光度就变得更高,使用该组合物形成的彩色滤光片的生产率就处于提高的倾向,因此是令人满意的。
本发明中使用的着色颜料(D),通常是颜料,是在颜料分散抗蚀剂中通常使用的有机颜料或者无机颜料是优先选择的。
作为无机颜料,可举出金属氧化物或金属络盐等的金属化合物,具体的可举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等的金属氧化物或者复合金属氧化物等。
作为有机颜料和无机颜料可举出在染料索引(Colour Index)(The Societyof Dyers and Colourists出版)中分类成颜料的化合物,更具体地可举出像以下的比色指数(C.I.)号的颜料,但不限于这些。
C.I.颜料黄20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173和180;
C.I.颜料橙黄13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65和71;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、215、216、224、242、254、255和264;
C.I.颜料紫14、19、23、29、32、33、36、37和38;
C.I.颜料蓝15、(15:3、15:4、15:6等)、21、28、60、64和76;
C.I.颜料绿7、10、15、25、36和47;
C.I.颜料棕28;
C.I.颜料黑1和7等。
这些着色颜料(D),可以单独使用,也可以组合大于或等于2种使用。着色颜料(D)的含量,以着色感光性树脂组合物中的全固形分量为基准,通常是3~60质量%,最好是5~55质量%的范围。按上述的基准,着色颜料(D)的含量如果是5~60质量%的范围,即使形成薄膜,像素的色浓度也是足够的,在显像时非像素部的去掉性也不降低,因而有残渣不易发生的倾向,因此是令人满意的。
本发明中使用的溶剂(E),可以使用在着色感光性树脂组合物领域中使用的各种有机溶剂。
作为其具体的例子,可举出乙二醇一甲醚(ethylene glycol monomethylether)、乙二醇一乙醚(ethylene glycol monoethyl ether)、乙二醇一丙醚(ethylene glycol monopropyl ether)、乙二醇一丁醚(ethyleneglycol monobutyl ether)等乙二醇一烷基醚类;
二甘醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether)、二甘醇二乙醚(diethylene glycol diethyl ether)、二甘醇二丙醚(diethyleneglycol dipropyl ether)、二甘醇二丁醚(diethylene glycol dibutylether)等二甘醇二烷基醚类;
甲基溶纤素乙酸酯(methyl cellosolve acetate)、乙基溶纤素乙酸酯(ethyl cellosolve acetate)等烷基溶纤素乙酸酯类;
丙二醇一甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl etheracetate)、丙二醇一乙醚乙酸酯(propylene glycol monoethyl etheracetate)、丙二醇一丙醚乙酸酯(propylene glycol monopropyl etheracetate)、丁二醇甲醚乙酸酯(methoxy butyl acetate)、戊二醇甲醚乙酸酯(methoxy pentyl acetate)等烷撑二醇烷基醚乙酸酯类;
苯(benzene)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、米(mesitylene)等芳香烃类;
甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;
乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙三醇等醇类;
3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxy propionate)、3-甲氧基丙酸甲酯(methyl 3-methoxy propionate)等酯类;
γ-丁内酯(γ-butyrolactone)等环状酯类等。
上述的溶剂中,从涂布性、干燥性的方面考虑,在上述溶剂中,较好的可举出沸点100℃~200℃的有机溶剂,更好的可举出烷撑二醇烷基醚乙酸酯类、丙酮类、3-乙氧基丙酸乙酯或3-甲氧基丙酸甲酯等酯类,最好的可举出丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、环己酮、三乙氧基丙酸乙酯、三甲氧基丙酸甲酯等。
这些溶剂(E),可以各自单独使用,也可以组合大于或等于2种使用。
本发明的着色感光性树脂组合物中的溶剂(E)的含量,相对含有该溶剂的着色感光性树脂组合物全体量,按质量百分率,通常是60~90质量%,最好是70~85质量%。溶剂(E)的含量,按上述的基准,如果是60~90质量%,在使用辊涂机(roller coater)、旋转涂布机(spin coater)、缝隙和旋转涂布机(slit & spin coater)、缝隙涂布机(slit coater)(也往往称为裂缝涂布机(die coater))、喷墨(ink jet)等涂布装置进行涂布时,则存在涂布性处于良好的倾向,因此是令人满意的。
在本发明的着色感光性树脂组合物中,根据需要,也可以含有填充剂、其他的高分子化合物、颜料分散剂、附着促进剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、防凝集材料等的添加剂(F)。
作为填充剂,具体地例示出玻璃、二氧化硅、氧化铝等。
作为其他的高分子化合物,具体地可举出环氧树脂(epoxy resin)、马来酰亚胺(maleimide resin)树脂等固化性树脂,聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、聚丙烯酸(polyacrylic acid)、聚乙二醇一烷基醚(polyethylene glycol monoalkyl ether)、聚丙烯酸氟烷基酯(polyfluoroalkyl acrylate)、聚酯(polyester)、聚氨酯(polyurethane)等的热塑性树脂等。
作为颜料分散剂,可以使用市售的表面活性剂,例如可举出硅系、氟系、酯系、阳离子系、阴离子系、非离子系、两性等表面活性剂等。这些可以各自单独使用,也可以组合大于或等于2种使用。作为上述的表面活性剂,例如除了聚氧乙烯烷基醚类(polyoxyethylene alkyl ethers)、聚氧乙烯烷基苯基醚类(polyoxyethylene alkyl phenyl ethers)、聚乙二醇二酯类(polyoxyethylene glycol diethers)、脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类、聚乙烯亚胺类等,可举出以商品名KP(信越化学工业株式会社制)、POLYFLOW(共荣社化学株式会社制)、EFTOP(ト-ケムプロダクツ社制)、MEGAFAC(大日本インキ化学工业株式会社制)、Fluorad(住友スリ-エム株式会社制)、AsahiGuard、Surflon(以上,旭硝子株式会社制)、SOLSPERSE(ゼネカ株式会社制)、EFKA(EFKA CHEMICALS公司制)、PB821(味の素株式会社制)等。
作为附着促进剂,具体地可举出乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基硅烷(vinyl triethoxysilane)、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(vinyltris(methoxyethoxy)silane)、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane)、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基三甲氧基硅烷(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxy silane)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxy silane)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-异丁烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为防氧化剂,具体地可举出2,2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁酚)、2,6-二叔丁基-4-甲酚等。
作为紫外线吸收剂,具体地可举出2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基苯并二苯甲酮等。
作为防凝集材料,具体地可举出聚丙烯酸钠等。
本发明的着色感光性树脂组合物,例如可以使用像以下的方法制备。预先将着色材料(D)和溶剂(E)混合,直至着色材料的平均粒径成为小于或等于0.2μm程度,使用珠粒磨机等进行分散。此时,根据需要,使用颜料分散剂,并且也往往配合粘合剂树脂(A)的一部分或者全部。在所得到的分散液(以下,往往称为研磨料)中,为了成为规定的浓度添加粘合剂树脂(A)的剩余部分、光聚合性化合物(B)和光聚合引发剂(C)、根据需要所使用的其他成分、再根据需要追加的溶剂,而得到目的的着色感光性树脂组合物。
这样制备成的光固性树脂组合物,例如,像以下那样涂布在底材上,进行光固化和显像,就能够形成黑色矩阵或者着色像素(着色图像)。首先,在基板是(通常是玻璃)或者由先形成的着色感光性树脂组合物的固形分构成的层上涂布该组合物,通过预烘干去除溶剂等的挥发成分,而得到平滑的涂膜。此时的涂膜的厚度是大约1~3μm程度。在这样得到的涂膜上,通过用于形成黑色矩阵或者像素(图像)的掩模照射紫外线。此时,在曝光部全体上均匀地照射平行光线,而且为了进行掩模和基板的正确位置的对准,最好使用掩模对准器或逐次移动式曝光装置等装置。此后使固化结束的涂膜接触碱水溶液,溶解非曝光部,通过显像,就得到作为目的的黑色矩阵或者像素(图像)。显像后,根据需要,也可以在150~230℃实施10~60分(min)左右的后烘干。
在图案形成曝光后的显像中使用的显像液,通常是含有碱性化合物和表面活性剂的水溶液。
碱性化合物,可以是无机或者有机的碱性化合物的任一种。
作为无机碱性化合物的具体例子,可举出氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨水等。
另外,作为有机碱性化合物的具体例子,可举出氢氧化四甲铵、氢氧化2-羟乙基三甲铵、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、乙醇胺等。这些无机和有机碱性化合物,可以各自单独使用,也可以组合大于或等于2种使用。
碱显像液中的碱性化合物的优选的浓度是0.01~10质量%的范围,最好是0.03~5质量%。
碱显像液中的表面活性剂,可以使用非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或者阳离子表面活性剂的任一种。
作为非离子表面活性剂的具体例子,可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷芳基醚、其他的聚氧化乙烯衍生物、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基胺等。
作为阴离子表面活性剂的具体例子,可举出月桂醇硫酸酯钠或油醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐类、月桂基硫酸钠或月桂基硫酸铵等烷基硫酸盐类、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基钠磺酸钠等烷芳基磺酸盐类等。
作为阳离子表面活性剂的具体例子,可举出硬脂胺盐酸盐或氯化月桂基三甲铵等胺盐或者季铵盐等。
这些表面活性剂,可以各自单独使用,也可以组合大于或等于2种使用。
碱显像液中的表面活性剂的浓度通常是0.01~10质量%,更好是0.05~8质量%,最好是0.1~5质量%。
经过像以上的着色感光性树脂溶液的涂布、干燥、向得到的干燥涂膜的图案形成曝光、然后称为显像的操作,就得到相当于光固性树脂组合物中的着色材料的色的像素或者黑色矩阵,再根据彩色滤光片需要的色数,只反复进行这些操作,就得到彩色滤光片。
彩色滤光片,通常是在基板上配置黑色矩阵以及红、绿和蓝的三原色像素的彩色滤光片,但使用含有相当于某种色的着色材料的本发明着色感光性树脂组合物,通过进行上述的操作,得到该色的黑色矩阵或者像素,关于其他的色,也使用含有相当于所要求色的着色材料的本发明着色感光性树脂组合物,进行同样的操作,就能够在基板上配置黑色矩阵和三原色像素。当然,黑色矩阵和三原色中的任一色,仅二色或者三色,应用本发明的光固性树脂组合物也是可能的。
再者,是遮光层的黑色矩阵,例如可以用铬层等形成。
使用本发明的着色感光性树脂组合物制成的彩色滤光片,面内的膜厚差小,例如是1~3μm,可以使面内膜厚差达到小于或等于0.15μm,进而达到小于或等于0.05μm。因此,这样得到的彩色滤光片,平滑性优良,另外将该彩色滤光片组装在彩色液晶显示器上,就能够以高的合格率制造品质优良的液晶显示器。
按照本发明能够提供,在形成像素时,在基板上显像残渣的发生少、能够形成铅笔硬度优良的像素的着色感光性树脂组合物。
本发明的着色感光性树脂组合物,感光度也优良,在形成像素时,在基板上发生显像残渣少。另外,在像素部发生表面粗糙少,所得到的像素铅笔硬度高,可靠性良好,因而能够提供高品质的彩色滤光片。
因此,以本发明的着色感光性树脂组合物作为颜料分散抗蚀剂(pigment dispersed reist)使用,如果制造彩色滤光片,就能够达到生产率优良、而且高品质的彩色滤光片。
此外,本发明的着色感光性树脂组合物也可以作为紫外线固化型墨、光致抗蚀剂(photoresist)、着色光隔离层(photo spacer)使用。从本发明的着色感光性树脂组合物除去着色材料的感光性树脂组合物,也可以在绝缘膜、光隔离层、罩面层(over coat)(平坦化膜)、液晶取向控制用的突起形成材中使用。
本发明的着色感光性树脂组合物,能够适合用于形成在彩色液晶显示器或摄像元件等中使用的着色像素(着色图像)。
综上所述,本发明特殊结构的着色感光性树脂组合物,其具有上述诸多的优点及实用价值,并在同类产品中未见有类似的结构设计公开发表或使用而确属创新,其不论在结构上或功能上皆有较大的改进,在技术上有较大的进步,并产生了好用及实用的效果,且较现有的着色感光性树脂组合物具有增进的多项功效,从而更加适于实用,而具有产业的广泛利用价值,诚为一新颖、进步、实用的新设计。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
具体实施方式
以下结合较佳实施例,对依据本发明提出的着色感光性树脂组合物其具体实施方式、特征及其功效,详细说明如后。基于实施例更详细地说明本发明,但不用说,本发明不受实施例的限制。再者,在以下的实施例、对比例中,表示含量、使用量的%和份数,只要没有特别说明,是以质量为基准。
<树脂A的合成>
在具备搅拌机、温度计、回流冷却管、滴下漏斗和氮气导入管的烧瓶中,导入182g丙二醇一甲醚乙酸酯,将烧瓶内气氛从空气置换成氮气后,升温至100℃,然后从滴下漏斗,用2小时向烧瓶中滴下70.5g(0.40mol)甲基丙烯酸烯苄酯、43.0g(0.5mol)甲基丙烯酸、以及由22.0g(0.10mol)三环癸烷骨架的一甲基丙烯酸酯(日立化成株式会社制FA-513M)和136g丙二醇一甲醚乙酸酯构成的化合物中添加3.6g偶氮双异丁腈的溶液,再在100℃继续搅拌5小时。接着,将烧瓶内气氛从氮气置换成空气,向烧瓶内投入35.5g[0.25mol,(相对本反应中使用的甲基丙烯酸的羧基是50mol%)]、0.9g三个二甲氨基甲酚和0.145g氢醌,在110℃使反应持续6小时,得到固形分酸价是79mgKOH/g的树脂A。利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的换算成聚苯乙烯的重均分子量是13000,分子量分布(Mw/Mn)是2.1。
<树脂B的合成>
在具备搅拌机、温度计、回流冷却管、滴下漏斗和氮气导入管的烧瓶中,导入333g丙二醇一甲醚乙酸酯,将烧瓶内气氛从空气置换成氮气后,升温至100℃,然后从滴下漏斗,用2小时向烧瓶中滴下70.5g(0.40mol)甲基丙烯酸烯苄酯、71.1g(0.50mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯、以及由22.0g(0.10mol)三环癸烷骨架的一甲基丙烯酸酯(日立化成株式会社制FA-513M)和164g丙二醇一甲醚乙酸酯构成的化合物中添加3.6g偶氮双异丁腈的溶液,再在100℃继续搅拌5小时。接着,将烧瓶内气氛从氮气置换成空气,向烧瓶内投入43.0g[0.5mol,(相对本反应中使用的甲基丙烯酸缩水甘油酯的缩水甘油基是100mol%)]、0.9g三个二甲氨基甲酚和0.145g氢醌,在110℃使反应持续6小时,在固形分酸价成为1mgKOH/g时结束反应。接着添加60.9g(0.40mol)四氢化邻苯二甲酸酐、0.8g三乙胺,在120℃反应3.5小时,得到固形分酸价是80mgKOH/g的树脂B。利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的换算成聚苯乙烯的重均分子量是12000,分子量分布(Mw/Mn)是2.1。
在上述的粘合剂聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定中,使用GPC法,在以下的条件下进行。
装置:HLC-8120GPC(东ソ-株式会社制)
柱:TSK-GELG4000HXL+TSK-GELG2000HXL(串联连接)
柱温度:40℃
移动相溶剂:四氢呋喃
流速:1.0ml/min
注入量:50μl
检测器:RI
测定试料浓度:0.6质量%(溶剂:四氢呋喃)
校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(东ソ-株式会社制)
以上述得到的重均分子量和数均分子量的比作为分子量分布(Mw/Mn)。
实施例1
在下述表1中记载的各成分中,是预着色材料(D)的颜料和是添加剂(F)的颜料分散剂的合计量,相对颜料分散剂和丙二醇一甲醚乙酸酯的混合物,成为20质量%地混合,使用珠粒磨机使颜料充分地分散后,分离珠粒,在添加含有丙二醇一甲醚乙酸酯的余量的剩余成分,进行混合,得到着色感光性树脂组合物。
表1
着色材料(D) | C.I.颜料绿36C.I.颜料黄150 | 5.51份数2.43份数 |
粘合剂树脂(A) | 树脂(A)(换算成固形分) | 6.59份数 |
光聚合性化合物(B) | 六丙烯酸二季戊四醇酯(KAYARAD DPHA,日本药株式会社制) | 5.71份数 |
光聚合引发剂(C) | 2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮(Irgacure 369,Ciba Specialty Chemical公司制)4,4′-二(N,N-二乙氨基)二苯甲酮(BAB-F,保土谷化学株式会社制) | 1.46份数0.49份数 |
溶剂(E) | 丙二醇一甲醚乙酸酯 | 76.00份数 |
添加剂(F) | 颜料分散剂(聚酯系)环氧树脂(SUMI-EPOXY ESCN-195XL,住友化学工业株式会社制) | 1.20份数0.61份数 |
用中性洗剂、水和醇依次将2英寸方形玻璃基板(コ一ニング社制,#1737)洗净后,进行干燥。使以100mJ/cm2的曝光量(365nm)曝光,省略了显像过程时的厚烘干后的膜厚成为1.9μm地在该玻璃基板上涂布上述的着色感光性树脂组合物,接着,在净化烘箱中,在100℃进行3分钟预=前烘干。冷却后,已涂布该着色感光性树脂组合物的基板和石英玻璃制光掩模(具有在1~100%的范围使透射率发生台阶状变化的图案和1μm至50μm的线/空间图案)的间隔达到100μm,使用ウシオ电机株式会社制的超高压水银灯(商品名:USH-250D),在大气气氛下,以100mJ/cm2的曝光量(265nm)进行光照射。此后,上述涂膜在含有0.12%非离子系表面活性剂和0.06%氢氧化钾的水系显像液中,在26℃浸渍规定的时间进行显像,水洗后,在220℃进行30分钟后烘干。在得到的像素部没有看到表面粗糙。另外,对于像素部来说,在基板上未发生显像残渣。而且,即使显像,为了形成无表面粗糙的图案所必要的最低必要曝光量才是15mJ/cm2。
实施例2
在实施例1中,除了将Irgacure-369变更成下述的肟系引发剂以外,进行和实施例1相同的操作,评价结果示于表2中。
对比例1
在实施例1中,除了树脂A变更成树脂B以外,进行和实施例1相同的操作。评价结果示于表2中。
表2
实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | |
感光度*1(mJ/cm<sup>2</sup>) | 15 | 12 | 20 |
基板上显像残渣*2 | ○ | ○ | × |
断面形状*3 | ○ | ○ | ○ |
铅笔硬度*4 | 6H | 6H |
表中注释的说明
*1:表示即使显像,用于形成无表面粗糙的图案所必要的最低必要曝光量。
*2:○是基板上无显像残渣,×在基板上有显像残渣
*3:用SEM(扫描电子显微镜)观察像素端部的断面形状。○:顺圆锥状,×:反圆锥状
*4:除了不使用光掩模以外,和实施例1相同地制作,制成固化涂膜。铅笔硬度的测定,按照JIS K5600-5-4。
从表2可知,含有本发明的含不饱和基粘合剂树脂的实施例1和2的光固性树脂组合物,是高感光度,形状残渣也少,而且所得到的像素的铅笔硬度高,得到高品质彩色滤光片。而不含有本发明的含不饱和基粘合剂树脂的对比例1的着色感光性树脂组合物,显像残渣的发生使彩色滤光片的品质降低,所得到的像素的铅笔硬度降低,不能得到高品质的彩色滤光片。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (6)
1、一种着色感光性树脂组合物,其特征在于:其含有粘合剂树脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、着色材料(D)和溶剂E的着色感光性树脂组合物,粘合剂树脂(A)是在下述(A1)~(A3)发生共聚而得到的共聚物中,再使(A4)反应而得到的含不饱和基的树脂,而且光聚合引发剂(C)是从三吖嗪化合物、苯乙酮化合物、联咪唑化合物和肟化合物组成的组中选择的至少一种化合物;
(A1):选自(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基羟乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基羟乙酯及其组合物,
(A2):不饱和羧酸的无取代或者取代烷基酯,
(A3):不饱和羧酸,
(A4):选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯及其组合物。
2、根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其特征在于其中由各自导入(A1)~(A3)的构成成分的比率,相对该构成成分的合计摩尔数,按摩尔百分率,是以下的范围:
由导入(A1)的构成单位:2~30摩尔%;
由导入(A2)的构成单位:2~95摩尔%;
由导入(A3)的构成单位:2~70摩尔%;
且相对由导入(A3)的构成成分,使5~80摩尔%(A4)发生反应而得到含不饱和基的树脂。
3、根据权利要求1或2所述的着色感光性树脂组合物,其特征在于其中含有光聚合引发助剂(C-1)。
4、一种图案,使用根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物而形成。
5、彩色滤光片,含有权利要求4所述的图案。
6、液晶显示器,它具备权利要求5所述的彩色滤光片。
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