KR20040105575A - 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물 및 이것을 이용하여형성된 차광막 - Google Patents

블랙 레지스트용 감광성 수지조성물 및 이것을 이용하여형성된 차광막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 패턴 치수 안정성, 현상 마진, 패턴 밀착성, 패턴의 에지형상의 샤프성이 양호한 후막에 적합한 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(A) 비스페놀류로부터 유도되는 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물을 다염기산 카르복실산무수물과 더 반응시켜 얻어진 불포화기 함유 화합물, (B)N-치환 말레이미드, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와, 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 모노머 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체로서, Mw가 7000∼120000, 산가가 70∼150(KOHmg/g)인 알칼리 가용성수지, (C)에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머, (D)광중합 개시제, (E)흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 또는 차광재로 이루어지는 차광성 분산 안료의 각 성분을 필수성분으로서 함유하는 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물.

Description

블랙 레지스트용 감광성 수지조성물 및 이것을 이용하여 형성된 차광막{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR BLACK RESIST AND LIGHT SHIELDING FILM FORMED BY USING THE SAME}
본 발명은, 투명기판 상에 미세한 차광막을 형성하기 위한 알칼리 수용액 현상형의 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물 및 이것을 이용해서 형성된 차광막 및 컬러필터용 블랙 매트릭스에 관한 것이다.
컬러필터는, 통상, 유리, 플라스틱 시트 등의 투명기판의 표면에 흑색의 매트릭스를 형성하고, 계속해서, 적, 녹, 청 등의 3종이상의 다른 색상이 순차, 스트라이프상 또는 모자이크상 등의 색패턴으로 형성된다. 패턴 사이즈는 컬러필터의 용도 및 각각의 색에 따라 다르지만 5∼700㎛정도이다. 또한, 겹쳐짐의 위치정밀도는 수㎛∼수십㎛이며, 치수정밀도가 높은 미세가공기술에 의해 제조되어 있다.
컬러필터의 대표적인 제조방법으로서는, 염색법, 인쇄법, 안료분산법, 전착법 등이 있다. 이들 중, 특히, 색재료를 함유하는 광중합성 조성물을, 투명기판 상에 도포하고, 화상노광, 현상, 필요에 따라 경화를 반복함으로써 컬러필터 화상을 형성하는 안료분산법은, 컬러필터 화소의 위치, 막두께 등의 정밀도가 높고, 내광성·내열성 등의 내구성이 뛰어나고, 핀홀 등의 결함이 적기 때문에 널리 채용되고 있다.
블랙 매트릭스는 적, 녹, 청의 색패턴 사이에 격자상, 스트라이프상 또는 모자이크상으로 배치하는 것이 일반적이며, 각 색간의 혼색억제에 의한 콘트라스트 향상 혹은 광누설에 의한 TFT의 오동작을 막는 역할을 담당하고 있다. 이 때문에, 블랙 매트릭스에는 높은 차광성이 요구된다. 종래, 블랙 매트릭스는 크롬 등의 금속막으로 형성하는 방법이 일반적이었다. 이 방법은 투명기판 상에 크롬 등의 금속을 증착하여 포토리소그래피공정을 거쳐 크롬층을 에칭처리하는 것이기 때문에, 얇은 막두께로 고차광성이 고정밀도로 얻어진다. 그 반면, 제조공정이 길고, 또한 생산성이 낮은 방법이며, 고비용, 에칭처리의 폐액 등에 의한 환경문제가 생기는 등의 문제를 안고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 평4-177202호 공보
[특허문헌 2] 일본 특허 공개 평8-278629호 공보
[특허문헌 3] 일본 특허 공개 평5-045513호 공보
[특허문헌 4] 일본 특허 공개 평5-181000호 공보
[특허문헌 5] 일본 특허 공개 평5-288926호 공보
그래서, 이 문제를 해결하는 것으로서, 특허문헌 1에서는 감광성 수지를 함유한 포토리소그래피법을 제안하고 있다. 그러나, 이 수지 차광막에 대해서도, 크롬 등의 금속막에 의한 블랙 매트릭스와 동등한 차광성(광학농도)을 발현시키기 위해서는, 차광성 안료 등의 함유량을 많게 필요가 있지만, 수지 블랙 매트릭스와 같이 광 전체 파장영역에 있어서 차광능력이 요구될 경우에는, 자외선을 조사시켜 광경화하는 과정에서, 차광성 안료가 자외선을 흡수하기 때문에, 1)노광된 부분에서도 막두께 방향에 대한 가교밀도의 차가 발생해서, 도막 표면에서 충분히 광경화하여도, 기저면에서는 광경화되기 어려운 것, 2)노광부분과 미노광부분에 있어서의 가교밀도의 차를 내는 것이 현저하게 곤란한 것, 3)현상액에 불용인 다량의 차광성 안료를 배합하기 때문에 현상성의 저하가 현저한 것 등, 블랙 레지스트의 광감도, 해상성, 밀착성, 현상성, 에지형상의 샤프성 등이라는 점에서 과제가 있고, 차광성이 보다 높고, 또는 인패턴에 따른 에지형상의 샤프한 블랙 매트릭스의 개발이 요구되어 왔다.
최근, 고명채화(高明彩化)ㆍ고세밀화를 달성하기 위해서, 컬러필터 관련재료의 하나인, 수지 블랙 매트릭스는, 막두께 1㎛정도의 박막에서의 사용범위가 주류이었지만, 종래 이상으로 고차광화가 요구되고 있고, 막두께 1.5㎛를 초과하는 수지 블랙 매트릭스도 새롭게 생겼다.
또한, 최근에는 컬러필터 온 어레이기술을 도입한 패널이 주목을 받고 있다. 이 기술은 컬러필터 기판과 TFT 어레이기판을 일체화시킨 것으로, 2개의 기판의 정밀한 위치맞춤이 불필요하고, 컬러필터의 적, 청, 녹의 각 화소를 한계에까지 미세화할 수 있기 때문에, 패널의 고세밀화로 이어진다. 이러한 컬러필터 온 어레이용의 수지 블랙 매트릭스는, 높은 차광성을 필요로 하기 때문에 막두께 2㎛이상이 요구되고 있다.
그러나, 수지 블랙 매트릭스의 막두께가 증대함에 따라서, 노광된 부분에서의 막두께 방향에 대한 가교밀도의 차가 확대되기 때문에, 고감도화를 달성하여 양호한 형상의 블랙 패턴을 얻는 것은 한층 어렵게 된다. 또한, 그 후의 열소성 과정에 있어서, 노광된 부분에서의 막두께 방향에 대한 가교밀도의 차가 있기 때문에, 도막 표면과 기판 부근에서의 열경화 수축에 차가 생겨 도막 표면 조도가 증대해 표면 평활성이 악화되고, 그 후의 적, 청, 녹의 각 화소의 형성에 악영향을 미친다. 노광조건이나 열소성 조건을 변경함으로써 표면 조도의 증대를 방지할 수는 있지만, 패터닝 특성이나 신뢰성 특성이 손상될 가능성이 높아 바람직하지 못하다.
특허문헌 2에서는, 특정한 방향족 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물을 다염기산 카르복실산 또는 그 무수물과 더 반응시켜 얻어진 불포화기 함유 화합물을 수지 주성분으로서 함유하는 블랙 레지스트가, 고차광율을 갖고, 포토리소그래피법에 의한 파인패턴의 형성이 용이하며, 또한, 절연성, 내열성, 밀착성, 실온 보존 안정성에도 뛰어난 차광성 박막형성용 조성물로 되는 것을 보고하고 있다. 그러나, 특허문헌 2도 블랙 매트릭스의 표준적인 막두께인 1㎛부근의 박막용의 블랙 레지스트에 대해서 서술하고 있고, 1.5㎛를 넘는 막두께에 관한 광경화성, 현상 특성에 대해서는 언급하지 않고 있다.
후막인 것을 특징으로 하는 컬러필터 관련재료의 예시가, 특허문헌 3∼5 등에 보여진다. 그러나, 특허문헌 3은, 노광 및 열소성공정을 갖지 않는 인쇄법에서의 컬러필터 형성법에 관한 내용일 뿐만 아니라, 수지 블랙 매트릭스가 아니고, 레드, 블루, 그린 등의 컬러 매트릭스의 형성법에 관한 내용이다. 특허문헌 4는, 배면광에 의해 후막을 형성하는 방법이지만, 이것도 블랙이 아니고, 블루를 차광막으로서 이용하고 있어 차광성의 점에서 충분하지 않고, 또한, 통상 프로세스와는 다른 배면노광을 행하기 때문에, 생산성이나 수율의 점에서 과제가 남는다. 특허문헌 5는 컬러필터용 보호막에 관한 내용이다.
열소성 후의 표면 조도 증대를 방지하는 방법의 하나로서, 블랙 레지스트의 열경화 수축을 작게 하면 좋고, 바인더 수지의 분자량을 증대하는 것이 일반적으로 유효하지만, 광경화성·현상특성의 악화·박리현상 등이 생겨버려, 현상 마진이 충분히 넓고 양호한 패턴형상을 얻는 것과, 도막의 표면 조도의 증대가 발생하지 않는 것이 트레이드 오프의 관계에 있어, 양립시키는 것은 후막 수지 블랙 매트릭스의 경우, 매우 곤란하기 때문에, 안료분산법에 의해 얻어지는 수지 블랙 매트릭스에 있어서, 수지 블랙 매트릭스 막두께가 1.5㎛를 넘는 후막인 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물이나 이것을 이용해서 형성된 차광막에 관한 보고는 과거에는 보여지지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기의 문제를 해결하여 1.5㎛를 넘는 후막의 경우라도, 패턴 치수안정성이 뛰어나고, 또한 현상 마진, 패턴 밀착성, 패턴 에지형상의 샤프성이 양호한 패턴을 형성할 수 있고, 또한, 그 후의 열소성 공정에 있어서도 도막표면이 평활해서 열경화 수축에 의한 표면 조도의 악화가 생기지 않는 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 이 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물을 이용하여 형성한 차광막 및 컬러필터용 블랙 매트릭스 및 제조법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 행한 결과, 비스페놀류로부터 유도되는 방향족 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물을 다염기산 카르복실산 또는 그 무수물과 더 반응시켜 얻어진 불포화기 함유 화합물과, 특정한 카르복실기함유의 알칼리 가용성 바인더수지를 배합하면, 상기의 문제점이 해결되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은, 하기(A)∼(E)성분,
(A)비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물을 다염기산 카르복실산 또는 그 무수물과 더 반응시켜서 얻어진 불포화기 함유 화합물,
(B)N-치환 말레이미드, 카르복실기를 각 1개이상 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와, 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 모노머 혼합물을 중합함으로써 얻어지는 공중합체로서, 중량 평균 분자량이 7000∼120000, 카르복실기 함유량이 산가로 70∼150(KOHmg/g)을 나타내는 알칼리 가용성 수지로 이루어지는 바인더 수지,
(C)적어도 1개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머,
(D)광중합 개시제,
(E)흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 및 차광재로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 차광성 분산 안료,
를 필수성분으로서 함유하고, 상기 (A)성분 100중량부에 대하여, (B)성분이 5∼110중량부, (A)성분과 (B)성분의 합계 100중량부에 대하여, (C)성분이 40∼110중량부 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물이다.
여기서, 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜 에테르기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 에폭시 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
(단, 식 중, R1및 R2는 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 할로겐 원자 중 어느 하나이며, X는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -0-, 하기 식으로 나타내어지는 9,9-플루오레닐기
또는 부존재를 나타내고, n은 O∼1O의 정수이다)
또, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계 100중량부에 대하여, (D)성분이 7∼20중량부이고, (E)성분이 50∼150중량부인 것이 바람직하다. 또한, 차광제가 카본블랙 분산체인 것도 바람직하다.
또, 본 발명은, 상기의 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물을 투명기판 상에 도포, 건조한 후, (a)자외선 노광장치에 의한 노광, (b)알칼리 수용액에 의한 현상, (C)열처리의 각 공정을 필수로 하여 얻어지는 차광막으로서, 막두께가 1.5∼4㎛인 것을 특징으로 하는 컬러필터 차광막이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 조성물은, (A)∼(E)성분을 필수성분으로서 함유한다. 여기에서, (A)성분인 불포화기 함유 화합물은, 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜 에테르기를 갖는 에폭시 화합물에, (메타)아크릴산(이것은, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 의미이다)을 반응시켜, 얻어진 히드록시기를 갖는 화합물에 다염기산 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트산 부가물이다. 그리고, 비스페놀류로부터 유도되는 에폭시 화합물이란, 비스페놀류와 에피할로히드린을 반응시켜 얻어지는 에폭시 화합물 또는 이것과 동등물을 의미한다. 이러한 에폭시 화합물 또는 불포화기 함유 화합물은, 상기 특허문헌 2 등에 의해 공지이며, 이러한 화합물을 널리 사용할 수 있다.
(A)성분인 불포화기 함유 화합물은 에틸렌성 불포화 이중결합과 카르복실기를 아울러 갖기 때문에, 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물에 뛰어난 광경화성, 양호한 현상성, 패터닝 특성을 주어 차광막의 물성향상을 초래한다.
(A)성분인 불포화기 함유 화합물은, 바람직하게는, 식(1)로 나타내어지는 에폭시 화합물로부터 유도된다. 이 에폭시 화합물은 비스페놀류로부터 유도된다. 따라서, 비스페놀류를 설명함으로써 불포화기 함유 화합물이 이해되기 때문에 바람직한 구체예를 비스페놀류에 의해 설명한다.
바람직한 불포화기 함유 화합물을 주는 비스페놀류로서는, 다음과 같은 것을 들 수 있다. 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸 페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)에테르 등을 함유하는 화합물이나, X가 상기 9,9-플루오레닐기인 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스 (4-히드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌 등이나, 또한, 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀 등의 화합물이 열거된다.
(A)성분인 불포화기 함유 화합물은, 상기와 같은 비스페놀류로부터 유도되는 에폭시 화합물로부터 얻을 수 있지만, 이러한 에폭시 화합물 이외에 페놀노볼락형 에폭시 화합물이나, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물 등도 2개의 글리시딜 에테르기를 갖는 화합물을 유의하게 함유하는 것이면 사용할 수 있다. 또, 비스페놀류를 글리시딜 에테르화할 때에, 올리고머가 혼입하게 되지만, 식(1)에 있어서의 n의 평균치가 O∼1O, 바람직하게는 0∼2의 범위이면, 본 수지조성물의 성능에는 문제가 없다.
또한, 이러한 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어진 에폭시(메타)아크릴레이트 분자 중의 히드록시기와 반응할 수 있는 다염기산 카르복실산 또는 그 산무수물로서는, 예컨대, 말레인산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸 앤드 메틸렌 테트라히드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라히드로프탈산, 트리메리트산, 피로메리트산 등이나 그 산무수물, 또한, 벤조페논 테트라카르복실산, 비페닐 테트라카르복실산, 비페닐에테르 테트라카르복실산 등의 방향족 다가카르복실산이나 그 산2무수물 등을 들 수 있다. 그리고, 산무수물과 산2무수물의 사용비율에 대해서는, 노광, 알칼리 현상조작에 의해 미세한 패턴을 형성하는데도 알맞은 비율을 선택할 수 있다.
(A)성분의 불포화기 함유 화합물에 대해서는, 그 1종만을 사용하여도, 2종이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 또, 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응, 이반응으로 얻어진 에폭시(메타)아크릴레이트와 다염기산 또는 그 산무수물의 반응은, 상기 특허문헌 2 등에서 공지의 방법을 채용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것이 아니다.
(B)성분인 알칼리 가용성수지로 이루어지는 바인더 수지는, 1) N-치환 말레이미드, 2)카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 및 3)다른 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 모노머 혼합물을 중합함으로써 얻어지는 공중합체이며, 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물의 현상성, 패터닝 특성, 열소성 후의 도막 표면 형상에 크게 영향을 주어 차광막의 물성향상을 크게 한다.
이 바인더 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 구한 폴리스티렌환산 중량 평균 분자량(Mw)이 7000∼120000의 범위에 있는 것이 필요하다. 이 분자량이 7000이하이면 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 지나치게 빨라지기 때문에, 마스크 사이즈에 대하여 얻어진 패턴의 선폭이 좁아지고, 목표로 하는 선폭 패턴이 얻어지지 않으며, 패턴 결락이 발생하는 일이 있다. 또한, 패턴 형성후, 열경화할 때에 열경화 수축이 커져 도막 표면 조도가 증대하여 표면 평활성이 악화될 우려가 있다. 분자량의 상한은, 알칼리 현상액에 대한 용해지연 때문에, 마스크 사이즈에 대하여 얻어진 패턴이 굵어지고, 목표로 하는 선폭 패턴이 얻어지지 않으며, 코팅제의 점성의 관점에서 120000이하로 한다.
또, 이 바인더 수지의 산가는, 수지 1g 중의 카르복실기를 중화하는 것에 필요한 KOH의 mg수로서 표시되고, 화상 패턴 형성시의 현상 처리 시간이나 패턴형상, 경화막의 밀착성의 관점에서 70∼150(KOH㎎/g)이다. 70을 하회하면 알칼리 현상액에 의한 패턴형성을 할 수 없어지고, 또한, 가교제를 사용할 경우는, 가교제로 하는 에폭시수지와의 가교가 불충분하게 되어, 내열성의 저하, 유기용제 중에서의 밀착성 불량 등이 생긴다. 그리고, 산가가 150을 넘으면, 알칼리 현상시의 표면거칠음, 세선 패턴의 현상 밀착 불량 및 경화막의 내습성이 문제로 된다.
모노머 혼합물의 성분인 N-치환 말레이미드로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 부틸기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 탄소수 5∼7의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼12의 아릴기 등을 N-치환기로서 갖는 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 여기에서, 이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등은, 예컨대, 알킬기, 수산기, 할로겐원자 등을 치환기로서 갖고 있어도 좋다.
구체적으로는, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-(2-히드록시에틸)말레이미드, N-부틸말레이미드, N-(2-에틸헥실)말레이미드, N-(2-클로로헥실)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-(2-메틸시클로헥실)말레이미드, N-(2-에틸시클로헥실)말레이미드, N-(2-클로로시클로헥실)말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(2-에틸페닐)말레이미드, N-(2-클로로페닐)말레이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-치환기로서, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 시클로알킬기를 갖는 말레이미드 화합물이 바람직하다. 이들 N치환 말레이미드는 2이상을 병용해도 좋다.
모노머 혼합물의 다른 성분인 상기 카르복실기를 1개이상 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-크롤아크릴산,에타크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카르복실산류: 말레인산, 무수말레인산, 푸말산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산(무수물)류:3가 이상의 불포화 다가 카르복실산(무수물)류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다. 이들 카르복실기 함유의 에틸렌성 불포화 단량체는 단독 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
모노머 혼합물의 또 하나의 성분인 상기 다른 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로르스티렌, 메톡시스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 테트라데실메타크릴레이트, 세틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트, 도코실메타크릴레이트, 에이코실메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 아미노에틸아크릴레이트, 아미노에틸메타크릴레이트, 아미노프로필아크릴레이트, 아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 초산비닐, 프로피온산 비닐, 낙산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르, 메타크릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화 비닐화합물; 아크릴아미드,메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-히드록시에틸메타크릴아미드, 말레이미드 등의 불포화 아미드 혹은 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공역 디엔류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트가 바람직하다. 이들 외의 불포화 단량체는 단독 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
(B)성분으로 되는 공중합체의 구체예로서는 N-에틸말레이미드/아크릴산/벤질아크릴레이트 공중합체, N-에틸말레이미드/아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, N-에틸말레이미드/아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, N-에틸말레이미드/아크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체, N-에틸말레이미드/메타크릴산/벤질아크릴레이트 공중합체, N-에틸말레이미드/메타크릴산/메틸아크릴레이트/스티렌 공중합체, N-에틸말레이미드/메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, N-에틸말레이미드/메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, N-에틸말레이미드/메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌, N-페닐말레이미드/아크릴산/벤질아크릴레이트 공중합체, N-페닐말레이미드/아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, N-페닐말레이미드/아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, N-페닐말레이미드/아크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/벤질아크릴레이트 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/벤질아크릴레이트/스티렌 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/메틸아크릴레이트/스티렌 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
(B)성분인 알칼리 가용성 수지로 이루어지는 바인더 수지로서는 N-치환 말레이미드 단량체가 점유하는 비율이 10~50몰%, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체가 점유하는 비율이 10~60몰%, 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 모노머가 점유하는 비율이 5~80몰%인 것이 바람직하고, N-치환 말레이드 단량체가 점유하는 비율이 15~40몰%, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체가 점유하는 비율이 15~40몰%, 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 모노머가 점유하는 비율이 30~60몰%인 것이 더욱 바람직하다.
이들 공중합체는 본 발명의 조성물 및 그 경화물의 성질을 손상하지 않는 범위에서 첨가할 필요가 있고, (A)성분 100중량부에 대해서, (B)성분이 5~110중량부의 범위에서 사용된다. (B)성분의 배합 비율이 5중량부 미만인 경우에는 도막을 열소성하였을 때에 열경화 수축이 크고, 도막 표면 조도가 증대하여 표면 평활성이 악화할 가능성이 있다. 한편, 110중량부를 초과하는 경우에는 현상성 및 광경화성이 악화되고, 패턴 결락, 또는, 패턴 에지가 매끄럽지 않아서 샤프하게 되지 않는다라는 문제가 생길 우려가 있다.
(C)성분의 적어도 1개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머로서는, 예컨대, 2-히드록시에틸(메타)크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머나, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디 (메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류를 들 수 있고, 이들 화합물은 그 1종만을 단독으로 사용할 수 있는 것 외에 2종이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
(C)성분의 모노머는 본 발명의 조성물 및 그 경화물의 성질을 손상하지 않는 범위에서 첨가할 필요가 있고, (A)성분과 (B)성분의 합계 100중량부에 대해서 (C)성분이 40~110중량부의 범위에서 사용된다. (C)성분의 배합 비율이 40중량부 미만인 경우에는 수지에 점유하는 광반응성 관능기의 비율이 적고, 광감도 부족으로 되기 때문에 형성된 패턴이 목표로 하는 선폭보다 가늘어지거나, 패턴의 결락이 쉽게 된다. 한편, 110중량부를 초과하는 경우에는 반대로 광감도가 지나치게 강하여 패턴 선폭이 패턴 마스크에 대해서 굵은 상태로 되고, 마우크(mauch)에 대해서 충실한 선폭이 재현가능하지 않고, 또는, 현상성이 악화되기 때문에 패턴 에지가 샤프하게 되지 않는다라는(매끄럽지 못한 것이 생긴다) 문제가 생길 우려가 있다.
본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물은 (A)성분, (C)성분 등의 광중합성의 화합물을 함유하는 것이지만, 이것을 광경화시키기 위해서 (D)성분으로 하여 광중합 개시제를 함유한다. (D)성분은 자외선 광조사에 의해 라디칼종을 발생하고, 광중합성의 화합물에 부가하여 라디칼 중합을 개시시키고, 수지조성물을 경화시킨다.
(D)성분의 광중합 개시제로서는 벤조페논, 미히러 케톤, N,N'테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌 등의 방향족 케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르류, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인, 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐이미다졸 2량체, 2-(-o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플로오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논, 2-트리클로로메틸-5-스틸-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸디아졸 화합물, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트라아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스 (트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸-S-트리아진계 화합물, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로파논,2-벤질-2-디메틸아미노-1-[4-몰포리노페닐]-부타논-1,1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤 등의 광중합 개시제를 들 수 있다.
이들 광중합 개시제는 단독 또는 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 그 자체로는 광중합 개시제나 증감제로서 작용하지 않지만 상기 화합물과 조합시켜 이용함으로써 광중합 개시제나 증감제의 능력을 증대시킬 수 있는 화합물을 첨가할 수도 있다. 이와 같은 화합물로서는, 예컨대, 벤조페논과 조합시켜 사용하면 효과가 있는 트리에타놀아민 등의 제 3 급 아민을 들 수 있다.
(D)성분의 광중합 개시제의 사용량은 (A), (B) 및 (C)의 각 성분의 합계 100중량부를 기준으로 하여 7~20중량부가 적합하다. (D)성분의 배합 비율이 7중량부 미만인 경우에는 광중합의 속도가 느리게 되어 감도가 저하하고, 한편, 20중량부를 초과하는 경우에는 감도가 지나치게 강해져서 패턴 선폭이 패턴 마스크에 대해서 굵은 상태로 되고, 마우크에 대해서 충실한 선폭이 재현가능하지 않고, 또는, 패턴 에지가 샤프하게 되지 않는다라는 문제가 생길 우려가 있다.
(E)성분의 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 또는 차광재 등의 차광성 분산 안료로서는 내열성, 내광성 및 내용제성이 우수한 것이 바람직하다. 여기서 흑색 유기 안료로서는, 예컨대, 페릴렌 블랙, 시아닌 블랙 등을 들 수 있다. 혼색 유기 안료로서는 적, 청, 녹, 자주, 황색, 시아닌, 아젠타 등으로부터 선택되는 적어도 2종이상의 안료를 혼합하여 유사 흑색화된 것을 들 수 있다. 차광재로서는 카본블랙, 산화크롬, 산화철, 티탄블랙, 아닐린블랙, 시아닌블랙을 들 수 있고, 2종이상을 적절히 선택하여 이용할 수 있지만 특별히 카본블랙이 차광성, 표면 평활성, 분산 안정성, 수지와의 상용성이 양호한 점에서 바람직하다.
(E)성분의 배합 비율에 관해서는 상기 (A), (B) 및 (C)성분의 합계 100중량부에 대해서 50~150중량부인 것이 좋다. 50중량부보다 적으면 차광성이 충분하지 않게 된다. 150중량부를 초과하면 본래의 바인더로 되는 감광성 수지의 함유량이 감소하기 때문에 현상특성을 손상함과 아울러 막형성능력이 손상된다라는 바람직하지 않은 문제가 생긴다.
본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물에 있어서는 상기 (A)~(E) 성분 외에 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 용제로서는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알콜류, α- 또는 β-테르피네올 등의 테르펜류 등, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 초산에틸, 초산부틸, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 초산에스테르류 등을 들 수 있고, 이들을 이용하여 용해, 혼합시킴으로써 균일한 용액상의 조성물로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 블랙 레지스트용 수지조성물에는 필요에 따라서 경화촉진제, 열중합금지제, 가소제, 충전재, 용제, 레벨링제, 소포제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 열중합 금지제로서는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로가롤, tert-부틸카테콜, 페노디아진 등을 들 수 있고, 가소제로서는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 트리크레실 등을 들 수 있고, 충전재로서는 유리섬유, 실리카, 마이카, 알루미나 등을 들 수 있고, 또한, 소포제나 레벨링제로서는, 예컨대, 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 블랙 레지스트용 수지조성물은 상기 (A)~(E)성분 또는 이들과 용제를 주성분으로 하여 함유한다. 용제를 제거한 고형분(고형분에는 경화후에 고형분으로 되는 모노머를 함유한다) 중에 (A)~(E)성분이 합계로 70wt%이상, 바람직하게는 80wt%, 보다 바람직하게는 90wt% 이상 함유하는 것이 좋다. 용제의 양은 목표로 하는 점도에 따라서 변화하지만 20~80wt%의 범위가 바람직하다.
본 발명의 컬러필터 차광막은 상기 본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 형성된다. 그 제조공정으로서는 우선 감광성 수지조성물을 용액으로 하여 기판 표면에 도포하고, 이어서 용매를 건조시킨[프리 베이킹(pre baking)] 후, 이와 같이 하여 얻어진 피막 상에 포토마스크를 대고서 자외선을 조사하여 노광부를 경화시키고, 추가로 알카리 수용액을 이용하여 미노광부를 용출시키는 현상을 행하여 패턴을 형성하고, 추가로 후건조로서 포스트 베이킹(post baking)을 행하는 방법을 들 수 있다.
감광성 수지조성물의 용액을 도포하는 기판으로서는 유리, 투명 필름(예컨대, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰 등) 상에 ITO, 금 등의 투명 전극이 증착 또는 패터닝된 것 등이 이용된다.
상기 감광성 수지조성물의 용액을 기판에 도포하는 방법으로서는 공지의 용액 침지법, 스프레이법 외, 롤러 코터기, 랜드 코터기나 스피너기를 이용하는 방법 등의 모든 방법을 채용할 수 있다. 이들 방법에 의해서 소정의 두께로 도포한 후, 용제를 제거함(프리 베이킹)으로써 피막이 형성된다. 프리 베이킹은 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 프리 베이킹에 있어서의 가열온도 및 가열시간은 사용하는 용제에 따라서 적절히 선택되고, 예컨대, 80~120℃의 온도에서 1~10분간 행해진다.
프리 베이킹 후에 행해지는 노광은 노광기에 의해서 행해지고, 포토 마스크를 통해서 노광함으로써 패턴에 대응한 부분의 레지스트만을 노광시킨다. 노광기 및 그 노광 조사 조건은 적절히 선택되고, 초고압 수은등, 고압 수은 램프, 메탈할라이드램프, 원자외선등 등의 광원을 이용하여 노광을 행하고, 도막 중의 블랙 레지스트용 수지조성물을 광경화시킨다.
노광 후의 알카리 현상은 노광되지 않은 부분의 레지스트를 제거하는 목적으로 행해지고, 이 현상에 의해서 소정의 패턴이 형성된다. 상기 알카리 현상에 적합한 현상액으로서는, 예컨대, 알카리 금속이나 알카리 토류금속의 탄산의 수용액, 알카리 금속의 수산화물의 수용액 등을 들 수 있지만 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 등의 탄산염을 0.05~3중량% 함유하는 약알카리성 수용액을 이용하여 20~30℃의 온도에서 현상하는 것이 좋고, 시판되는 현상기나 초음파 세정기 등을이용하여 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 현상한 후, 180~250℃의 온도, 20~100분의 조건으로 열처리(포스트 베이킹)가 행해진다. 이 포스트 베이킹은 패터닝된 차광막과 기판의 밀착성을 높이기 위한 것 등의 목적으로 행해진다. 이것은 프리 베이킹과 마찬가지로 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 본 발명의 패터닝된 차광막은 이상의 포토리소그래피법에 의한 각 공정을 경유하여 형성된다.
본 발명의 블랙 레지스트용 수지조성물은 상기와 같이, 노광, 알카리 현상 등의 조작에 의해서 미세한 패턴을 형성하는 것에 적합하지만 종래의 스크린 인쇄에 의해 패턴을 형성하여도 마찬가지의 차광성, 밀착성, 전기 절연성, 내열성, 내약품성이 우수한 차광막을 얻을 수 있다.
본 발명의 블랙 레지스트용 수지조성물은 코팅재로서 바람직하게 이용할 수 있고, 특히 액정의 표시장치 또는 촬영소자에 사용되는 컬러필터용 잉크, 및 이것에 의해 형성되는 차광막은 컬러필터, 액정 프로젝션용 블랙 매트릭스 등으로서 유용하다. 또한, 본 발명의 차광성 박막 형성용 조성물은 상기와 같이 컬러 액정 디스플레이의 컬러필터잉크 외에 컬러 액정 표시장치, 컬러 팩시밀리, 이미지 센서 등의 각종 다색 표시체 잉크재료로서도 사용가능하다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명한다. 여기서 실시예, 비교예의 블랙 매트릭스의 제조에서 이용한 배합 성분은 이하와 같다.
(A): 플루오렌 골격을 갖는 에폭시아크릴레이트의 산무수물 중축합물의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트용액(수지 고형분 농도=56.1중량%, 신닛테츠가가쿠(주) 제작 상품명 V259ME)
(B)-1: Mw101000, 산가 80의 N-에틸말레이미드/메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(수지 고형분 농도=36.7중량%)(N-에틸말레이미드: 메타크릴산: 벤질메타크릴레이트=29:20:51몰%)
(B)-2: Mw102000, 산가 120의 N-페닐말레이미드/메타크릴산/메틸메타크릴레이트 공중합체의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(수지 고형분 농도=34.3중량%)(N-페닐말레이미드: 메타크릴산: 메틸메타크릴레이트=35:25:40몰%)
(B)-3: Mw50000, 산가 100의 N-페닐말레이미드/메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(수지 고형분 농도=40.4중량%)(N-페닐말레이미드: 메타크릴산: 벤질메타크릴레이트=24:27:49몰%)
(B)-4: Mw9000, 산가 80의 N-페닐말레이미드/아크릴산/스티렌 공중합체의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(수지 고형분 농도=34.3중량%)(N-페닐말레이드: 아크릴산: 스티렌=19:22:59몰%)
(B)-5: Mw8800, 산가 130의 N-페닐말레이미드/메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(수지 고형분 농도=37.9중량%)(N-페닐말레이미드: 메타크릴산: 벤질메타크릴레이트=26:34:40몰%)
(B)-6: Mw50000, 산가 100의 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(수지 고형분 농도=35.2중량%)(메타크릴산: 벤질메타크릴레이트=27:73몰%)
(B)-7: Mw3000, 산가 80의 N-페닐말레이미드/메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(수지 고형분 농도=40.0중량%)(N-페닐말레이미드: 메타크릴산: 벤질메타크릴레이트=38:22:40몰%)
(B)-8: Mw160000, 산가 95의 N-페닐말레이드/메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(수지 고형분 농도=38.1중량%)(N-페닐말레이미드: 메타크릴산: 벤질메타크릴레이트=36:25:39몰%)
(B)-9: Mw50000, 산가 0의 N-페닐말레이미드/메타크릴산메틸/벤질메타크릴레이트 공중합체의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(수지 고형분 농도=38.3중량%) (N-페닐말레이미드: 메타크릴산메틸: 벤질메타크릴레이트=10:50:40몰%)
(C): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(니혼 카야쿠(주) 제작 상품명 DPHA)
(D)-1: 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진
(D)-2: p,p-디에틸아미노벤조페논
(D)-3: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모노폴리노프로판-1-온
(D)-4: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부타논-1
(E): 카본 블랙 농도 20중량%, 고분자 분산제 농도 5중량%의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 분산액(고형분 25%)
(F): 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
(G): 실란 커플링제
(H): 계면활성제
실시예1~8
상기 배합성분을 표 1에 기재된 비율로 배합하였다. 표 1에 있어서 (A)성분, (B)성분 및 (E)성분의() 내의 숫자는 고형분 중량부를 나타낸다. 또한, 상기 (F)~(H)의 각 성분에 관해서는 (F)는 400g으로, (G)는 2.5g으로, 및 (H)는 1.7g으로, 전체 실시예에 있어서 일정하게 한 것이므로 표 1로의 기재를 생략하였다.
실시예(배합량g)
배합성분 1 2 3 4 5 6 7 8
(A) 112.3 89.1 53.5 107 80.2 89.1 62.4 44.6
(63) (50) (30) (60) (45) (50) (35) (25)
(B)-1 19.1
(7)
(B)-2 29.1 58.3
(10) (20)
(B)-3 24.8 61.9
(10) (25)
(B)-4 58.3
(20)
(B)-5 66.0 66.0
(25) (25)
(C) 30 40 50 30 30 30 40 50
(D)-1 15 10 10 8 15 10 10 10
(D)-2 2 2 2 1 1
(D)-3 5 2
(D)-4 3 3 2
(E) 550 400 300 300 300 400 550 300
(110) (80) (60) (60) (60) (80) (110) (60)
이것을 균일하게 혼합하여 얻은 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물을 스핀코터를 이용하여 125mm × 125mm의 유리기판 상에 포스트 베이킹 후의 막두께가 1.8㎛ 또는 3.0㎛으로 되도록 도포하고, 90℃에서 2분간 프리 베이킹. 그 후, 노광 갭을 80㎛으로 조정하여 건조 도막 상에 라인/스페이스=20㎛/20㎛의 네가티브형 포토 마스크를 덮고, I선 조도(照度) 30mW/㎠의 초고압 수은램프로 300mj/㎠의 자외선을 조사하여 감광부분의 광경화반응을 행하였다.
이어서, 상기 노광이 끝난 도포판을 0.15% 탄산나트륨 수용액 중, 23℃에서 80초 또는 100초의 1kgf/㎠압 샤워 현상 및 5kgf/㎠의 스프레이 세정을 행하고, 도막의 미노광부를 제거하여 유리기판 상에 화소 패턴을 형성하고, 그 후, 열풍건조기를 이용하여 230℃, 30분간 열 포스트 베이킹한 후의 패턴 선폭, 패턴 직선성, 및, 도막 표면 조도를 평가하였다.
또한, 포스트 베이킹 실시가 끝난 패턴 형성 기판을 121℃, 100%RH, 2atm, 24시간의 조건 하에서 PCT(가압용기) 테스트를 실시후, 20㎛ 패턴부에 셀로판 테이프를 붙여 필링테스트를 행함으로써 패턴 밀착성을 평가하였다.
실시예, 비교예에 있어서의 블랙 매트릭스의 평가항목과 방법은 이하와 같다.
막두께: 촉침식 막후계(膜厚計)[도쿄 세이미쯔(주) 제작 상품명 서프컴]를 이용하여 측정하였다.
선폭: 측장 현미경[(주) 니콘 제작 상품명 XD-20)을 이용하고, 마스크폭 20㎛에 대해서 선굵기율이 ±10%미만일 때를 O<양호>, 그 이상일 때를 X<불량>로 판정하였다.
패턴 직선성: 현상 후의 화소 패턴을 현미경 관찰하고, 기판에 대한 박리나 패턴 에지부분의 울퉁불퉁함이 확인되지 않는 것을 O<양호>, 확인되는 것을 X<불량>로 평가하였다.
도막 표면 조도: 현상, 열소성 후의 도막의 표면 조도(Ra)의 값이 150Å미만을 O<양호>, 150Å이상을 X<불량>로 평가하였다.
패턴 밀착성: 필링테스트로 20㎛ 패턴의 박리가 확인되지 않는 것을 O<양호>, 확인되는 것을 X<불량>로 평가하였다.
결과를 표 2 및 표 3에 도시한다. 이들 표에 있어서 각 실시예의 좌측란은 현상 시간 80초의 예이고, 우측란은 100초의 예의 결과이다. 이들 표에 나타낸 바와 같이 모두 양호하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
막두께(㎛) 1.8 1.8 1.8 3.0
선폭(㎛) 20.1 19.3 21.3 20.1 21.3 20.4 21.7 20.4
선굵기율(%) +0.5 -3.5 +6.5 +0.5 +6.5 +2.0 +8.5 +2.0
판정 O O O O O O O O
패턴 직선성 O O O O O O O O
표면 조도Ra(Å) O123 O130 O100 O102 O86 O97 O100 O118
밀착성 O O O O O O O O
실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
막두께(㎛) 3.0 1.8 1.8 3.0
선폭(㎛) 21.8 21.2 20.4 18.4 21.4 19.3 21.2 20.4
선굵기율(%) +9.0 +6.0 2.0 -8.0 +6.9 -3.5 +6.0 2.0
판정 O O O O O O O O
패턴 직선성 O O O O O O O O
표면 조도Ra(Å) O85 O91 O103 O94 O121 O111 O103 O110
밀착성 O O O O O O O O
비교예1
(B)성분의 종류를 (B)-6으로 한 것 이외에는, 실시예4와 마찬가지의 조건으로 블랙 매트릭스를 제조해서 평가를 행하였다. 패턴에 울퉁불퉁함이 확인되고, 패턴 직선성이 불량(X)이었다.
비교예2
(A)성분을 124.8중량부(고형분 70중량부)첨가, 또한, (B)성분의 배합을 생략한 것 이외에는 실시예8과 마찬가지의 조건으로 블랙 매트릭스를 제조해서 평가를 행하였다. 표면 조도가 450Å으로 되고, 불량(X)이었다.
비교예3
(A)성분의 배합을 생략하고, 또한, (B)성분으로서 (B)-2를 204.1중량부(고형분 70중량부) 첨가한 것 이외에는, 실시예3과 마찬가지의 조건으로 블랙 매트릭스를 제조하여 평가를 행하였다. 선폭으로 10%이상의 선굵기가 확인되고, 선폭 판정은 불량(X)이었다. 또한, 패턴 직선성, 밀착성 판정도 불량(X)이었다.
비교예4
(B)성분의 종류를 (B)-7로 한 것 이외에는 실시예6과 마찬가지의 조건으로 블랙 매트릭스를 제조해서 평가를 행하였다. 표면 조도가 250Å으로 되고, 불량(X)이었다.
비교예5
(B)성분의 종류를 (B)-8로 한 것 이외에는 실시예2와 마찬가지의 조건으로 블랙 매트릭스를 제조하여 평가를 행하였다. 선폭으로 10%이상의 선굵기가 확인되고, 선폭 판정은 불량(X)이었다. 또한, 패턴 직선성도 불량(X)이었다.
비교예6
(B)성분의 종류를 (B)-9로 한 것 이외에는 실시예3와 마찬가지의 조건으로 블랙 매트릭스를 제조하여 평가를 행하였다. 선폭으로 10%이상의 선굵기가 확인되고, 선폭 판정은 불량(X)이었다. 또한, 패턴 직선성도 불량(X)이었다.
비교예7
(D)성분으로서 (D)-1을 3중량부 첨가한 것 이외에는 실시예7와 마찬가지의 조건으로 블랙 매트릭스를 제조하여 평가를 행하였다. 현상 시간 80초에서 감도 부족 때문에 패턴이 결락하였으므로 불량으로 하였다.
본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물은, 1.5㎛를 초과하는 후막의 경우에도 패턴 치수 안정성이 우수하고, 현상 마진, 패턴 밀착성, 패턴의 에지 형상의 샤프성이 양호한 패턴을 형성할 수 있고, 또한, 그 후의 열소성공정에 있어서도 도막 표면이 평활하여 열경화 수축에 의한 표면 조도의 악화가 생기지 않는 패턴을 형성할 수 있다. 이를 위해 본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물은 컬러 액정 표시장치, 컬러 팩시밀리, 이미지 센서 등의 각종 다색 표시체나, 광학기기 등에 사용되는 컬러필터의 블랙 매트릭스로서의 잉크, 및, 이들에 의해서 형성된 블랙 매트릭스를 갖는 컬러필터나, 텔레비젼, 비디오 모니터, 또는, 컴퓨터의 디스플레이 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 (A)∼(E)성분,
    (A)비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물을 다염기산 카르복실산 또는 그 무수물과 더 반응시켜 얻어진 불포화기 함유 화합물,
    (B)N-치환 말레이미드, 카르복실기를 1개이상 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와, 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 모노머 혼합물을 중합함으로써 얻어지는 공중합체로서, 중량 평균 분자량이 7000∼120000, 카르복실기 함유량이 산가로 70∼150(KOHmg/g)을 나타내는 알칼리 가용성 수지로 이루어지는 바인더 수지,
    (C)1개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머,
    (D)광중합 개시제,
    (E)흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 및 차광재로부터 선택되는 1종 이상의 차광성 분산 안료,
    를 필수성분으로서 함유하고, 상기 (A)성분 100중량부에 대해서 (B)성분이 5∼110중량부, (A)성분과 (B)성분의 합계 100중량부에 대해서 (C)성분이 40∼110중량부 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서, 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는에폭시 화합물이, 하기 일반식(1)
    (단, 식중, R1및 R2는 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 할로겐 원자 중 어느 하나이며, X는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -0-, 하기 식으로 나타내어지는 9,9-플루오레닐기
    또는 부존재를 나타내고, n은 O∼1O의 정수이다)로 나타내어지는 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계 100중량부에 대해서 (D)성분이 7∼20중량부, (E)성분이 50∼150중량부 배합되어 있는 것을 특징을 하는 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 차광제가 카본블랙 분산체인 것을 특징을 하는 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물을 투명기판 상에 도포, 건조한 후, (a)자외선 노광장치에 의한 노광, (b)알칼리 수용액에 의한 현상, (C)열처리의 각 공정을 필수로 하여 얻어지는 차광막으로서, 막두께가 1.5∼4㎛인 것을 특징으로 하는 컬러필터 차광막.
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