TWI447523B - 感光性樹脂組成物及使用該感光性樹脂組成物之彩色濾光片 - Google Patents

感光性樹脂組成物及使用該感光性樹脂組成物之彩色濾光片 Download PDF

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Description

感光性樹脂組成物及使用該感光性樹脂組成物之彩色濾光片
本發明乃關於光硬化性組成物及採用該光硬化性組成物的彩色濾光片，更詳細而言，乃關於適用於彩色濾光片用油墨之感光性樹脂組成物。
彩色液晶顯示裝置是以控制光的穿透量或是反射量的液晶部及彩色濾光片為構成要素。該彩色濾光片的製造方法一般為於玻璃或塑膠片等透明基板的表面上形成黑色矩陣(black matrix)，接下來以長條狀或是馬賽克狀等顏色圖案，依序形成紅、綠、藍等不同色相的方法。圖案尺寸因彩色濾光片的用途及各個顏色的不同而不同，隨著紅、綠、藍的畫素從200至300μm往100μm，黑色矩陣由20μm往10μm薄線化，因而更進一步要求能夠達到高精密尺寸的感光性樹脂材料。
最近幾年，於液晶電視、液晶顯示器、彩色液晶手機等領域中，採用彩色液晶顯示裝置。彩色濾光片為決定彩色液晶顯示裝置的視覺性的重要元件之一，視覺性的提升，亦即為了獲得更為鮮豔的畫像，構成彩色濾光片之紅、綠、藍等畫素必須達到比目前更高的色純度，以及黑色矩陣的高遮光性，因而必須於感光性樹脂組成物當中添加較以往更多的著色劑。
圖案的形成乃利用光反應性樹脂與光聚合起始劑的反應所產生的光硬化作用，且主要以為水銀燈光線頻譜之一的i線(365nm)做為使顏料分散系列負型彩色光阻層硬化的曝光波長。紅、綠、藍及黑色的感光性樹脂組成物(亦稱為油墨)中，著色劑本身吸收紫外線，且由於著色劑在感光性樹脂組成物中所占的比例高，因此，基於下述理由，感光性樹脂組成物的光硬化性及顯像性惡化，而難以獲得圖案尺寸安定性、顯像圖框、圖案密著性、及圖案輪廓之形狀皆良好之彩色濾光片。(1)於曝光部分上，在膜厚方向上的交聯密度產生差距，即使於塗膜表面上達到足夠的光硬化，於基板底面上亦難以進行光硬化，(2)曝光部分及未曝光部分中的交聯密度難以達到差距，(3)由於添加多量不溶於顯像液中的不溶性著色劑，因而使顯像性顯著下降。而這些問題尤其在感光性樹脂組成物的分光特性上，及遮光感光性樹脂組成物中更為顯著。
再者，最近幾年，為了提升生產效率及降低成本，彩色濾光片生產線上的母玻璃基板有逐年增大的趨勢，甚至於製造出超過1m的母玻璃基板。此外，為了降低作業時間及提升生產效率，於曝光製程中要求較短的曝光時間，亦即，要求可採用低曝光量來進行光硬化之彩色濾光片用感光性樹脂組成物。
由於如上述期求可使著色劑之含有比率高且光硬化困難之彩色濾光片用感光性樹脂脂組成物於低曝光量下，獲得圖案尺寸安定性、圖案密著性及圖案輪廓之形狀之清晰度皆良好且顯像圖框寬之圖案，所以感光性樹脂組成物的高感度為不可或缺。
[專利文獻1]日本特開平1-152449號公報
[專利文獻2]日本特開平7-278214號公報
[專利文獻3]日本特開2001-264530號公報
[專利文獻4]日本特開2002-323762號公報
[專利文獻5]日本特開2003-96118號公報
[專利文獻6]日本特開平7-3122號公報
於專利文獻1中，提示為了提升顏料濃度而達到優良的顏色再現性並防止感度降低，採用鹵甲基噁二唑系列化合物及鹵甲基-S-三系列化合物來做為高感度光聚合起始劑之例子。然而，這些化合物雖然藉由抑制因氧引起之反應而使表面平坦性降低的情形改善，但是就圖案尺寸的精密度而言，仍無法達到令人滿意的程度。此外，於專利文獻2至5等中揭示於感光性樹脂組成物中採用肟酯(Oxime ester)系列的光聚合起始劑，來做為高感度光聚合起始劑，但尚未達到令人滿意的程度。於專利文獻6中揭示採用含不飽和基的鹼可溶性樹脂化合物之彩色濾光片用感光性樹脂組成物。
因此，為了解決上述問題，本發明的目的在於提供可形成圖案尺寸的安定性優良，顯像圖框寬，以及圖案密著性及圖案輪廓之形狀之清晰度良好之圖案之彩色濾光片用感光性樹脂組成物。此外，其他目的在於提供採用此彩色濾光片用感光性樹脂組成物所形成的塗膜及彩色濾光片。
本發明者為了解決上述課題而探討之後的結果發現，將衍生自雙酚(bisphenol)的芳香族環氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應物，再與多元羧酸或是多元羧酸酐進行反應，得到含不飽和基的化合物，於包含此含不飽和基的化合物的感光性樹脂組成物的光聚合起始劑中，若添加具有特定化學構造之O-醯基肟(O-acyloxime)系列光聚合起始劑，將可解決上述問題點，因而完成本發明。
本發明為一種彩色濾光片用感光性樹脂組成物，乃以下列(A)至(D)成份為必需成份：(A)將具有衍生自雙酚(bisphenol)類之2個縮水甘油醚基之環氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應物，再與多元羧酸或多元羧酸酐反應所得到之含不飽和基的鹼可溶性樹脂化合物，(B)具有至少1個以上的乙烯性不飽和鍵結之光聚合性單體，(C)光聚合起始劑，(D)著色劑；其特徵為，(A)成份與(B)成份的重量比例(A)/(B)為20/80至90/10；相對於(A)成份與(B)成份合計100重量份，(C)成份之含量為2至30重量份；且以下列通式(I)所表示的化合物做為成份(C)光聚合起始劑：
【化學式1】
於通式(I)中，R1 表示苯基(可被碳數1至6的烷基、苯基或鹵素原子取代)，碳數1至20的烷基(可被1個以上羥基取代，且烷基鏈中間可具有1個以上氧原子)，碳數5至8的環烷基，碳數2至20的烷醯基或苯甲醯基(可被碳數1至6的烷基或苯基取代)；R2 表示碳數2至12的烷醯基(可被1個以上的鹵素原子或氰基取代)，雙鍵與羰基非呈共軛之碳數4至6的烯醯基，苯甲醯基(可被碳數1至6的烷基、鹵素原子或氰基取代)，碳數2至6的烷氧基羰基或苯氧基羰基(可被1個以上碳數1至6的烷基或鹵素原子取代)；R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R10 相互獨立，各表示氫原子，鹵素原子，碳數1至12的烷基，環戊基，環己基，苯基，苯甲基，苯甲醯基，碳數2至12的烷醯基，碳數2至12的烷氧基羰基(烷氧基的碳數為2至11的情況，主鏈碳原子間可具有1個以上氧原子，且可被1個以上羥基取代)或苯氧基羰基。
本發明之彩色濾光片用感光性樹脂組成物中，具備有衍生自雙酚類的2個縮水甘油醚基的環氧化合物為以下列通式(II)所表示的環氧化合物：
【化學式2】
於通式(II)中，R11 及R12 相互獨立，各表示氫原子，碳數1至5的烷基或鹵素原子；X表示-CO-，-SO2 -，-C(CF3 )2 -，-Si(CH3 )2 -，-CH2 -，-C(CH3 )2 -，-O-，9,9-芴基(fluorenyl)或不存在；n為0至10的整數。
再者，本發明之彩色濾光片用感光性樹脂組成物中，成份(C)光聚合起始劑為以下列通式(III)所表示的化合物：
【化學式3】
此外，本發明之彩色濾光片用感光性樹脂組成物中，成份(D)著色劑為遮光性分散顏料。再者，本發明之彩色濾光片用感光性樹脂組成物中，遮光性分散顏料為碳黑分散體。此外，本發明為使上述彩色濾光片用感光性樹脂組成物硬化而形成之塗膜。再者，本發明為彩色濾光片，其具備藉由於透明基板上塗佈上述彩色濾光片用感光性樹脂組成物，前烘烤之後，以紫外線曝光裝置進行曝光，用鹼性水溶液進行顯像，以及進行後烘烤而製作出之畫素或是黑色矩陣(black matrix)。
以下詳細說明本發明。本發明的彩色濾光片用感光性樹脂組成物(以下亦僅稱為組成物)，乃以(A)至(D)成份為必須成份，關於(B)成份及(D)成份及因應必要所加入的溶劑及其他成份記載於專利文獻1至6中，可從其中加以選擇使用。因此，簡單說明(A)成份及(C)成份之外的成份，並詳細說明(A)成份及(C)成份。
(A)成份之含不飽和基的化合物，乃藉由(甲基)丙烯酸(此意味丙烯酸及/或甲基丙烯酸)，與具有衍生自雙酚類的2個縮水甘油醚基的環氧化合物進行反應，然後將所獲得之具羥基(hydroxy)的化合物與多元羧酸或多元羧酸酐進行反應，而獲得環氧(甲基)丙烯酸酯加成物。該加成物的化學式及製法的一例，記載於專利文獻6。所謂衍生自雙酚類的環氧化合物係指使雙酚類與表鹵醇(epihalohydrin)反應所獲得的環氧化合物或是與環氧化合物同等的化合物。由於為(A)成份之含不飽和基的化合物同時具有烯性不飽和雙鍵及羧基，因此可賦予彩色濾光片用感光性樹脂組成物優良的光硬化性、良好顯像性、圖案特性，並提升遮光膜的物性。
(A)成份，即含不飽和基的化合物，較佳衍生自通式(II)所表示的環氧化合物。此環氧化合物衍生自雙酚類。由於藉由說明雙酚類可明瞭含不飽和基的化合物，因此藉由雙酚類來說明較佳具體例。於通式(II)中，R11 及R12 相互獨立，各表示氫原子，碳數1至5的烷基或是鹵素原子，X表示-CO-，-SO2 -，-C(CF3 )2 -，-Si(CH3 )2 -，-CH2 -，-C(CH3 )2 -，-O-，9,9-芴基或是不存在，以9,9-芴基為較佳。n為0至10的整數，但是較佳為0或是平均值在0至2之間的範圍。在此，9,9-芴基是指以下列化學式所表示的基。
【化學式4】
做為供應較理想的含不飽和基的化合物之雙酚類，有下列化合物。包含，雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)酮、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)碸、雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)醚等化合物；及X為上述的9,9-芴基之9,9-雙(4-羥基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)芴等，此外，亦可舉出4,4’-雙酚類及3,3’-雙酚類等。
此含不飽和基的化合物，雖可由上述衍生自雙酚類的環氧化合物獲得，但亦可使用除了含有該環氧化合物之外，亦含顯著量酚系酚醛樹脂型環氧化合物及甲酚系酚醛樹脂型(Cresylic Novolak)環氧化合物等具有2個縮水甘油醚基的化合物。此外，將雙酚類予以縮水甘油醚化之際，若以寡聚物單位混入，即通式(II)中的n的平均值為0至10(以0至2為較佳)，則本樹脂組成物的功能將無任何問題。
此外，與「環氧化合物與(甲基)丙烯酸反應所獲得之(甲基)丙烯酸環氧酯之羥基」反應之多元羧酸或多元羧酸酐，例如有，順丁烯二酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氫苯二甲酸(tetrahydrophthalic acid)、六氫苯二甲酸(hexahydrophthalic acid)、甲基內亞甲基四氫苯二甲酸(methylendomethylene tetrahydrophthalic acid)，六氯內亞-甲基四氫苯二甲酸(chlorendic acid)、甲基四氫苯二甲酸(methyl tetrahydrophthalic acid)、偏苯三甲酸(trimellitic acid)，苯均四甲酸(pyromellitic Acid)等，及這些化合物的酸酐類；再者，二苯甲酮四羧酸(benzophenone tetracarboxylic acid)、聚苯四羧酸、二苯醚四羧酸(diphenylether tetracarboxylic acid)等芳香族多元羧酸及這些酸的二酸酐類等。關於酸酐類及二酸酐類的使用比例，可選擇適於在因鹼性液顯像操作時形成精密圖案之比例。
關於(A)成份之含不飽和基的化合物，可僅使用1種，或是可使用2種以上的混合物。此外，使環氧化合物與(甲基)丙烯酸反應，獲得的(甲基)丙烯酸環氧酯與多元羧酸或多元羧酸酐類反應，以製造(A)成份的含不飽和基的化合物的方法，無特別限定，例如可採用下列方法製造。亦即，首先使9,9-雙(4-羥基苯基)芴與表氯醇(epichlorohydrin)反應，合成以下列通式(IV)所表示的雙酚芴型環氧化合物，然後使該通式(IV)表示的雙酚芴型環氧化合物與下列通式(V)表示的(甲基)丙烯酸進行反應，獲得以下列通式(VI)表示的丙烯酸雙酚芴型環氧酯，接下來於丙二醇單甲醚溶劑中，於加熱之下使通式(VI)表示的丙烯酸雙酚芴型環氧酯樹脂，與上述多元羧酸或多元羧酸的酸酐類進行反應，而製造出為目標之含不飽和基的化合物。於通式(IV)至(VI)中，R11 及R12 與上述相同，R13 為H或CH3 。
【化學式5】
就該反應而言，較佳以環氧丙烯酸酯樹脂的OH基1莫耳與酸酐類1/2莫耳進行定量反應為佳，反應溫度以90℃至130℃為較佳，以95℃至125℃為更佳。於此反應當中，關於具備通式(I)的單位構造的化合物，全體均相同。
做為(B)成份之具有至少1個以上乙烯性不飽和鍵結之光聚合性單體，例如有，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具備羥基的單體；及乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(trimethylol propane)三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油(glycerol)(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類，這些化合物可單獨採用1種，亦可併用2種以上。
這些(A)成份與(B)成份的重量調配比例(A)/(B)為20/80至90/10，以40/60至80/20為較佳。(A)成份的調配比例若少於20/80，由於光硬化後的硬化物容易變脆，且未曝光部分中塗膜的酸價會降低，因此對鹼性顯像液的溶解性會降低，使圖案輪廓產生鋸齒狀，而發生「不清晰」的問題；此外，若多於90/10，由於光反應性官能基在樹脂中所占的比例較少，無法形成足夠的交聯構造，且樹脂成份中的酸價度將過高，曝光部份對鹼性顯像液的溶解性會過高，因此使所形成的圖案線寬比希望的線寬度細，容易產生圖案缺陷的問題。
做為(C)成份的光聚合起始劑，以上述通式(I)表示的化合物做為必須成份，藉由紫外線光等的照射而產生自由基(Radical)，此等自由基與光聚合性的化合物進行加成反應而引發自由基聚合，並硬化組成物。其中，於通式(I)中，R1 表示苯基(可被碳數1至6的烷基、苯基或鹵素原子取代)，碳數1至20的烷基(可被1個以上羥基取代，烷基鏈的中可具有1個以上的氧原子，亦可具有羥基與氧原子兩者)，碳數5至8的環烷基，碳數2至20的烷醯基或是苯甲醯基(可被碳數1至6的烷基或苯基取代)。R2 表示碳數2至12的烷醯基(可被1個以上的鹵素原子或氰基取代)，雙鏈與羰基非為共軛的碳數4至6的烷醯基、苯甲醯基(可被碳數1至6的烷基、鹵素原子或氰基取代)，碳數2至6的烷氧羰基或苯氧羰基(可被1個以上的碳數1至6的烷基、苯基或鹵素原子取代)，此等基總稱為醯基(acyl)。R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R10 相互獨立，各表示氫原子，鹵素原子，碳數1至12的烷基，環戊基，環己基，苯基，苯甲基，苯甲醯基，碳數2至12的烷醯基，碳數2至12的烷氧基羰基(烷氧基的碳數為2至11的情況，該烷氧基(於主鏈碳原子間可具有1個以上氧原子及/或被1個以上羥基取代)或是苯氧基羰基。
該化合物的製造係參照專利文獻4記載的類似的化合物的製造方法。於本發明中之以通式(I)表示的光聚合起始劑中，以上述通式(III)表示的化合物為較佳。
此外，於本發明中，可與通式(I)表示的光聚合起始劑可與1種以上的其他光聚合起始劑或是感光劑(Sensitizer)併用。上述其他光聚合起始劑或是感光劑，例如有，苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對-第三丁基苯乙酮等苯乙酮類；及二苯甲酮(benzophenone)、2-氯二苯甲酮、p,p’-雙二甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮類；苯偶醯(benzil)；苯偶因(benzoin)、苯偶因甲基醚、苯偶因異丙基醚、苯偶因異丁基醚等苯偶因醚類；2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基聯嘧唑(2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylbiimidazole)、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)聯嘧唑、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基聯嘧唑、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基聯嘧唑、2,4,5-三芳香基聯嘧唑等聯嘧唑系列化合物，2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(對氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(對甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等鹵甲基唑化合物類；2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三、2,-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2,-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲基硫苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三等鹵甲基-S-三系列化合物類；1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯肟)-辛-1,2-二酮、1-(4-苯硫基苯基)丁-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯(1-(4-phenylsulfanylphenyl)butane-1,2-dione-2-oxime-O-benzoate)、1-(4-甲硫基苯基)丁-1,2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲硫基苯基)丁-1-酮肟-O-乙酸酯等上述通式(I)未包含的範圍中之O-醯基肟系列化合物類；二甲醇縮苯甲酮(benzyl dimethyl ketal)；硫酮(thioxanthone)、2-氯硫酮、2,4-二乙基硫酮、2-甲基硫酮、2-異丙基硫酮等硫化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌類；偶氮雙異丁腈(azo bis-isobutylnitrile)、苯甲醯過氧化物、異丙苯(cumene)過氧化物等有機過氧化物；2-硫醇基苯并咪唑、2-硫醇基苯并噁唑、2-硫醇基苯并噻唑等硫醇化合物等。
這些光聚合起始劑或是感光劑，可採用單獨1種，亦可併用2種以上。此外，可以添加本身雖無光聚合起始劑或是感光劑之作用，但可藉由與上述化合物的組合，而可增加光聚合起始劑或是感光劑能力的化合物。此等化合物，例如為若與二苯甲酮組合使用將可發揮效果的三乙醇胺等三級胺。
成份(C)光聚合起始劑的使用量，若是以(A)成份與(B)成份合計100重量份為基準，則較佳為2至30的重量份，更佳為5至20的重量份。若(C)成份的添加比例未滿2，則光聚合的速度變慢且感度降低，另一方面，若超過30重量份，則感度過強，圖案線寬將比圖案光罩寬，而無法忠實地重現光罩的線寬，此外，圖案輪廓呈鋸齒狀，恐產生不清晰的問題。成份(C)光聚合起始劑以通式(I)所表示的光聚合起始劑為必需成份，其之用量，於未添加其他(C)成份時，只要在可單獨發揮光聚合起始劑之作用之量以上即可，該劑量，以(A)成份與(B)成份合計100重量份為基準時，較佳為2至30重量份，更佳為3至15重量份。
成份(D)著色劑之色調並未特別限定，可依彩色濾光片的用途而適當的選定，顏料染料及天然色素均可。由於彩色濾光片要求高精密的顏色顯現及耐熱性，因此一般乃採用顏料，尤其較為理想者為採用有機顏料及碳黑。關於上述有機顏料，就紅色顏料言之，可採用單一的紅色顏料系列，亦可於紅色顏料系列之中混合黃色顏料系列來進行調色。關於紅色顏料，例如有蒽醌(anthraquinone)系列顏料、喹吖啶酮系列顏料，二酮基吡咯系列顏料、芘(perylene)系列顏料等，以二酮吡咯并吡咯紅(Diketo Pyrrolo Pyrrole Red)(C.I.顏料紅254)及蒽醌紅(C.I.顏料紅177)等為尤佳。此外，關於黃色的顏料，例如有，異吲哚啉黃(Isoindoline Yellow)(C.I.顏料黃139)、鎳偶氮黃(Nickel Azo Yellow)(C.I.顏料黃150)、雙芳香醯苯胺黃(Diarylide Yellow)(C.I.顏料黃83)等。這些紅色顏料系列及黃色顏料系列各可混合2種以上來使用。此外，於混合使用紅色顏料系列及黃色顏料系列的情況，相對於紅色顏料系列與黃色顏料系列的總量100重量份，黃色顏料系列以為90重量份以下為較佳。關於綠色的顏料可採用單一的綠色顏料系列，亦可混合黃色顏料系列於綠色顏料系列之中來進行調色。關於綠色的顏料，例如有，氯化酞菁綠(chlorophthalocyanine green)顏料(C.I.顏料綠7)、溴化酞綠顏料(C.I.顏料綠36)等。此外，關於黃色的顏料，例如有異吲哚啉黃(C.I.顏料黃139)、雙芳香醯苯胺黃(C.I.顏料黃83)等。這些綠色顏料系列及黃色顏料系列各可混合2種以上來使用。此外，於混合使用綠色顏料系列及黃色顏料系列而使用的情況，相對於綠色顏料系列與黃色顏料系列的總量為100重量份，黃色顏料系列較佳為90重量份以下。關於藍色的顏料可採用單一的藍色顏料系列，亦可混合紫色顏料系列於藍色顏料系列之中來進行調色。關於藍色的顏料，例如有，酞菁系列顏料、陰丹士林(Indanthrene)系列顏料等，尤其是較為理想者為ε型酞菁藍(Phthalocyanine Blue)顏料(C.I.顏料藍15：6)等。此外，關於紫色的顏料，例如有，二噁紫(Dioxazine Violet)(C.I.顏料紫23)，這些藍色顏料系列及紫色顏料系列各可混合2種以上來使用。此外，於混合使用藍色顏料系列及紫色顏料系列的情況，相對於藍色顏料系列及紫色顏料系列的總量100重量份，紫色顏料系列的重量份為90以下。
此外，關於遮光性分散顏料例如有黑色有機顏料、混色有機顏料或是遮光材料等，關於黑色有機顏料，例如有芘黑、花青素(cyanine)黑等。關於黑色有機顏料，例如可從紅、藍、綠、紫、黃、花青素、洋紅(magenta)當中採用2種以上的顏料來混而而成為近似黑色者。關於遮光材料，例如有，碳黑、氧化鉻、氧化鐵、鈦黑、苯胺(Aniline)黑、花青素黑等，亦可適當地選擇2種以上來採用，在這當中，較為理想者為具備良好的遮光性，表面平滑性及分散安定性且與樹脂具相容性(compatability)之碳黑。
此外，著色劑視需要，可與分散劑合用。關於此等分散劑，例如有陽離子系列、陰離子系列、非離子系列、兩性系列、矽酮系列、氟系列等界面活性劑。關於上述界面活性劑的具體例，例如有聚氧伸乙基十二烷基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚等聚氧伸乙基烷基醚。
本發明中之成份(D)的色素的使用量，若是以(A)成份與(B)成份合計100重量份為基準，則以30至280重量份為較佳，以50至230重量份為更佳。若未滿30重量份，則不具足夠的顏色純度及遮光性，為了獲得所希望的對比而必須增加膜厚，因而難以獲得具備平滑面的彩色濾光片，相對的，若超過280重量份，則包含(D)成份的彩色濾光片用感光性樹脂組成物的分散安定性下降，此外，由於原先做為黏結劑的感光性樹脂的含量降低，因此可能產生可能損及顯像特性並可能損及膜形成能力之問題。
於本發明的彩色濾光片用感光性樹脂組成物當中，較理想除了上述(A)至(D)成份之外，亦採用溶劑。關於溶劑，例如有，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；α-或是β-松油醇(terpineol)等萜類(terpene)、丙酮、丁酮、環己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone)等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族碳氫化合物類；賽璐素(cellosolve)、乙二醇單甲醚(methyl cellosolve)、乙二醇單乙醚(ethyl cellosolve)、卡必醇(carbitol)、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚等二元醇醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇單醋酸酯(Cellosolve Acetate)、乙二醇單乙醚單醋酸酯、乙二醇單丁醚單醋酸酯、卡必醇醋酸酯、乙基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等醋酸酯類，藉由溶解並混合這些化合物，可製作均一的溶液狀組成物。
此外，於本發明的彩色濾光片用感光性樹脂組成物中，可視需要添加硬化促進劑、熱聚合禁止劑、可塑劑、填充材料、勻染劑、消泡劑等添加劑。關於熱聚合禁止劑，例如有對苯二酚(hydroquinone)、對苯二酚單甲基醚、焦棓酚(pyrogallol)、第三級丁基鄰苯二酚(tert-butylcatechol)、啡噻(phenothiazine)等；關於可塑劑，例如有鄰苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate)、鄰苯二甲酸二辛酯(dioctyl phthalate)、甲酚混合物(tricresol，鄰甲酚、間甲酚及對甲酚之混合物)等；關於填充材，例如有玻璃纖維、矽膠、雲母、氧化鋁等；此外，關於消泡劑及勻染劑，例如有矽系列、氟系列、丙烯酸系列化合物。
此外，本發明彩色濾光片用感光性樹脂組成物以上述(A)至(D)成份或者(A)至(D)成份與溶劑為主成份。於去除溶劑的固形成份中，(A)至(D)成份合計為70wt%以上，較佳為80wt%以上，更佳為90wt%以上。溶劑的量乃因目標黏度的不同而改變，較佳為20至80wt%。本發明的彩色濾光片用感光性樹脂組成物雖適合用於黑色及R、G、B用光阻層(油墨)，但更適合用於黑色用光阻層(遮光用油墨)。
接下來說明採用感光性樹脂組成物的彩色濾光片的製造方法。首先，視需要，於基板表面上形成用於區隔形成畫素之部分之遮光層，於此基板上塗佈例如分散有紅色的顏料的感光性樹脂組成物的液狀組成物，之後進行前烘烤使溶劑蒸發形成塗膜。接下來於此塗膜上通過光罩來曝光，之後採用鹼性顯像液顯像，溶解以去除塗膜的未曝光部分之後，藉由後烘烤，形成紅色畫素圖案按預定排列而配置的畫素陣列(array)。之後，採用分散有綠色或藍色顏料的感光性樹脂組成物的液狀組成物，進行與上述相同之各個液狀組成物的塗佈、前烘烤、曝光、顯像及後烘烤，以於同一基板上依序形成綠色的畫素陣列及藍色的畫素陣列，藉此獲得紅色、綠色及藍色的畫素陣列被配置於基板上的彩色濾光片。
於基板上塗佈感光性樹脂組成物的液狀組成物之際，除了可採用眾所皆知的溶液浸泡法及噴灑法之外，亦可採用依據滾輪塗佈機，圓盤塗佈機及旋床(spinner)之方法等。根據這些方法，於塗佈所希望的厚度之後，去除溶劑(前烘烤)而形成覆膜。前烘烤可藉由烤箱、加熱板等來進行。前烘烤中的加熱溫度及加熱時間，可視所使用的溶劑種類而適當選擇，例如於80至120℃的溫度進行1至10分鐘。
關於製作彩色濾光片之際所使用的放射線，例如可使用可見光、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等，較佳為波長250至450nm範圍內的放射線。此外，關於適用於此鹼性顯像的顯像液，例如有鹼金屬及鹼土金屬之碳酸鹽的水溶液，鹼金屬氫氧化物水溶液等，其中，以採用包含0.05至10重量%的碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸鋰等碳酸鹽之弱鹼性水溶液，於20至30℃下顯像為佳，並採用市面上所販賣的顯像機及超音波洗淨機，而可精密的形成纖細的畫像。於鹼性顯像之後，進行清洗。關於顯像處理法，例如可適用沖淋顯像法、噴灑顯像法、浸泡(浸液)顯像法、攪拌顯像法等。顯像條件較佳為於常溫下進行10至120秒。
如此顯像之後，可於180至250℃的溫度及20至100分鐘的條件下進行熱處理(後烘烤)。進行後烘烤的目的為提升形成圖案後的塗膜與基板之間的密著性。後烘烤與前烘烤相同，可藉由烤箱、加熱板等來進行。本發明之形成圖案後的塗膜，乃經由依據上述光微影(photolithography)製程法之各個步驟而形成。
此外，黑色矩陣(black matrix)可採用遮光感光性樹脂組成物，並以與上述畫素陣列相同之方式形成。
形成具有畫素及/或黑色基質之彩色濾光片之際所使用的基板，例如為於玻璃或透明薄膜(例如聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯(polyethylene terephthalate)、聚醚碸等)上蒸鍍ITO、金等透明電極或鍍上圖案等者。此外，可視需要，預先於這些基板上，適當地施以矽烷偶合處理劑等藥品處理、電漿處理、離子蒸鍍、濺鍍、氣相反應法、真空蒸鍍等前處理。
[發明之效果]
本發明的彩色濾光片用感光性樹脂組成物可以形成圖案尺寸安定性優異，且顯像圖框(margin)、圖案密著性及圖案之輪廓形狀良好的圖案，因此，本發明的彩色濾光片用感光性樹脂組成物，可適當的用做彩色液晶顯示裝置、彩色傳真機、影像感測器等各種多色彩顯示器及光學機器等之彩色濾光片用的著色油墨，又，藉由該感光樹脂組成物形成之具有黑色基質之彩色濾光片適合用於電視、視訊顯示器、或是電腦的顯示器等。此外，如此獲得的彩色濾光片極適合用於例如穿透型或是反射型的彩色液晶顯示裝置、彩色影像管元件及色彩感測器等。
以下根據實施例及比較例，具體說明本發明，但是本發明並不限定於此。其中，於實施例及比較例的彩色濾光片的製造中所採用的原料及省略符號如下所述。
(A)-1：具備芴骨架的環氧丙烯酸酯的酸酐類聚縮合物的丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液(樹脂固形成份濃度=56.1重量%，日本新日鐵化學公司製造，商品名稱為V259ME)
(A)-2：Mw8800，酸價130的N-苯基醯亞胺/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚合物的丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液(樹脂固形成份濃度=37.9重量%)(N-苯基醯亞胺：甲基丙烯酸：甲基丙烯酸苯甲酯=26：34：40莫耳%)
(A)-3：Mw160000，酸價95的N-苯基醯亞胺/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚合物的丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液(樹脂固形成份濃度=38.1重量%)(N-苯基醯亞胺：甲基丙烯酸：甲基丙烯酸苄酯=36：25：39莫耳%)
(B)：雙季戊四醇六丙烯酸酯及雙季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化葯公司製造，商品名稱為DPHA)
(C)-1：上述通式(I)所表示的化合物
(C)-2：p,p’-雙乙基胺基二苯甲酮
(C)-3：2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
(C)-4：2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮
(C)-5：2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮
(C)-6：1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯肟)-辛-1,2-二酮(化學式如下)
【化學式6】
(D)-1：ε型酞菁藍顏料(C.I.顏料藍15：6)濃度13.7重量%，高分子分散劑濃度5.4重量%的丙二醇單甲基醚乙酸酯分散液(固形成份19.1%)
(D)-2：溴氯化酞菁綠顏料(C.I.顏料綠36)濃度15.1重量%，高分子分散劑濃度4.0重量%的丙二醇單甲基醚乙酸酯分散液(固形成份19.1%)
(D)-3：二酮基吡咯并吡咯紅顏料(C.I.顏料紅254)濃度15.0重量%，高分子分散劑濃度5.3重量%的丙二醇單甲基醚乙酸酯分散液(固形成份18.3%)
(D)-4：鎳偶氮黃顏料(C.I.顏料黃150)濃度13.3重量%，高分子分散劑濃度4.4重量%的丙二醇單甲基醚乙酸酯分散液(固形成份17.7%)
(D)-5：碳黑濃度20重量%，高分子分散劑濃度5重量%的丙二醇單甲基醚乙酸酯分散液(固形成份25.0%)
(E)-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯
(E)-2：乳酸乙酯(ethyl lactate)
(F)：環氧樹脂(日本環氧樹脂公司(Japan Epoxy Resin)製造，商品名稱為YX4000H)
(G)：矽烷(silane)偶合劑
(H)：界面活性劑
[實施例]
按第1表所記載的比例來添加上述添加成份，而調製出實施例1至8的組成物。於表中所謂的P/B，係顯示(分散液中的顏料重量)/((A)、(B)、(F)成份中的固形成份合計重量)。
採用旋轉塗佈機，將混合這些組成物所得到的彩色濾光片用感光性樹脂組成物，以使前烘烤後的膜厚成為1.0μm或是1.5μm之方式，來塗佈於125mm×125mm的玻璃基板上，於90℃下前烘烤2分鐘。之後，調整曝光間距為80μm，於乾燥塗膜上方配置線/空間為20μm/20μm，100μm/100μm的負型光罩，以I線明度30mW/cm2 的超高壓水銀燈照射100mj/cm2 的紫外線，而進行感光部分的光硬化反應。接下來，以0.04%的氫氧化鉀水溶液，於23℃以1kgf/cm2 壓力沖淋曝光後的塗膜板50秒或80秒以使之顯像，並進行1kgf/cm2 壓力的噴灑水洗，去除塗膜的未曝光部分後，於玻璃基板上形成畫素圖案，之後採用熱烘乾機，於進行230℃的熱後烘烤30分鐘之後，評估圖案線寬、圖案直線性及塗膜表面粗糙度。
再者，於121℃、100%RH、2atm、24小時的條件下，對後烘烤後的圖案形成後的基板實施PCT(Pressure Cooker Test，高壓水氣測試)，並於20μm的圖案部上面貼附玻璃紙膠帶(Cellophane Tape)，藉由進行剝落試驗來評估圖案密著性。
實施例、比較例中的圖案畫素之圖案評估項目及方法如下所述。
膜厚：採用觸針式高度差形狀測定器(美商科磊公司(KLA-Tencor)製造，商品名稱為P-10)來測定。
圖案線寬：採用長度測定顯微鏡(日本尼康(Nikon)公司製造，商品名稱為XD-20)，對於紅、綠、黃色感光性樹脂組成物，光罩寬度為100μm，對於黑色感光性樹脂組成物，光罩寬度為20μm，若是線寬率未超過±10%之際為○(良好)，超過±10%之際為×(不良)。
圖案直線性：以顯微鏡觀察顯像後的畫素圖案，若未觀察到從基板剝落及圖案輪廓部分呈鋸齒狀，則為○(良好)，若觀察到從基板剝落及圖案邊緣部分呈鋸齒狀，則為×(不良)。
塗膜表面粗糙度：顯像、熱燒結之後的塗膜表面粗糙度(Ra)之值，若未滿150，則為○(良好)，若超過150，則為×(不良)。
將結果示於第2表中。於第2表中，各個實施例的左欄為顯像時間50秒的例子，右欄為顯像時間80秒的例子的結果。如第2表所示，均為良好。
比較例1
關於(C)成份，除了(C)-4變更為0.3重量份及(C)-6變更為1.5重量份之外，其他以與實施例1相同的條件來形成畫素圖案，評估之後，觀察到圖案輪廓呈鋸齒狀，因此圖案直線性為不良(×)。
比較例2
除了將(A)成份變更為(A)-2之外，其他以與實施例3相同的條件製造畫素圖案並進行評估，確認於90秒顯像下，線寬變細10%以上，因此線寬判定為不良(×)。此外，圖案直線性及密著性判定亦為不良(×)。
比較例3
除將(C)成份變更為2.0重量份之(C)-3之外，其他以與實施例4相同的條件製造畫素圖案，評估之後，觀察到圖案直線性不良(×)，此外，被認為是(C)-3的不溶物之異物，以點狀存在於塗膜表面上。
比 較例4
除了將(A)成份變更為(A)-2之外，其他以與實施例5相同的條件製造成畫素圖案，評估之後，確認於80秒顯像下，由於感度不足而使圖案產生缺陷，因而判定為不良(×)。
比較例5
除了將(C)成份變更為18重量份之(C)-6之外，其他以與實施例5相同的條件製造畫素圖案，評估之後，確認於90秒顯像下，線寬變細10%以上，因此線寬判定為不良(×)。此外，圖案直線性亦不良(×)。
比較例6
除了將(C)成份的添加量變更為0.1重量份之外，其他以與實施例5相同的條件製造畫素圖案，評估之後，確認於50秒顯像下，線寬變細10%以上，因此線寬判定為不良(×)。此外，圖案直線性及密著性判定亦為不良(×)，表面粗糙度為250，亦為不良(×)。
比較例7
除將(A)成份的種類變更為(A)-3之外，其他以與實施例8相同的條件製造畫素圖案，評估之後，圖案直線性及密著性均判定為不良(×)。

Claims (5)

  1. 一種彩色濾光片用感光性樹脂組成物，係以下列(A)至(D)成份為必需成份：(A)將以下列通式(II)表示的具有衍生自雙酚類之2個縮水甘油醚基之環氧化合物、與(甲基)丙烯酸的反應物，再與四羧酸二酐及二羧酸酐兩者反應所得到之含不飽和基之鹼可溶性樹脂化合物，(B)具有至少1個以上乙烯性(ethylenic)不飽和鍵結之光聚合性單體，(C)光聚合起始劑，(D)由遮光性顏料所構成之著色劑；其特徵為：(A)成份與(B)成份的重量比例(A)/(B)為20/80至90/10，相對於(A)成份與(B)成份合計100重量份，(C)成份之含量為5至20重量份，且含有以下列通式(I)所表示的化合物及其以外的其他光聚合起始劑做為成份(C)光聚合起始劑，相對於(A)成份與(B)成份合計100重量份，通式(I)所表示的化合物之含量為3至15重量份，相對於(A)成份與(B)成份合計100重量份，(D)成份之含量為50至230重量份： 通式(I)中，R1 表示苯基(可被碳數1至6的烷基、苯基或鹵素原子取代)，碳數1至20的烷基(可被1個以上羥基取代，且烷基鏈中間可具有1個以上氧原子)，碳數5至8的環烷基，碳數2至20的烷醯基或是苯甲醯基(可被碳數1至6的烷基或苯基取代)；R2 表示碳數2至12的烷醯基(可被1個以上的鹵素原子或氰基取代)，雙鍵與羰基非呈共軛之碳數4至6的烯醯基，苯甲醯基(可被碳數1至6的烷基、鹵素原子或氰基取代)，碳數2至6的烷氧基羰基或苯氧基羰基(可被1個以上碳數1至6的烷基或鹵素原子取代)；R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R10 相互獨立，各表示氫原子，鹵素原子，碳數1至12的烷基，環戊基，環己基，苯基，苯甲基，苯甲醯基，碳數2至12的烷醯基，碳數2至12的烷氧基羰基(構成烷氧基之烷基的碳數為2以上的情況，烷基可被1個以上的羥基取代，且烷基鏈中間可具有1個以上的氧原子)或苯氧基羰基； 通式(II)中，R11 及R12 相互獨立，各表示氫原子，碳數1至5的烷基或鹵素原子；X表示-CO-，-SO2 -，-C(CF3 )2 -，-Si(CH3 )2 -，-CH2 -，-C(CH3 )2 -，-O-，9,9-芴基或不存在；n為0至10的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用感光性樹脂組成物，其中，成份(C)光聚合起始劑為以下列通式(III)表示的化合物：
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之彩色濾光片用感光性樹脂組成物，其中，遮光性分散顏料為碳黑分散體。
  4. 一種塗膜，係將申請專利範圍第1項至第3項中任一項之彩色濾光片用感光性樹脂組成物硬化而成。
  5. 一種彩色濾光片，其特徵為：具備藉由於透明基板上塗佈申請專利範圍第1項至第3項中任一項之彩色濾光片用感光性樹脂組成物，於前烘烤之後，以紫外線曝光裝置進行曝光，用鹼性水溶液進行顯像，並進行後烘烤而製作出之畫素或黑色矩陣(matrix)。
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