TWI499862B - 感光性樹脂組成物、硬化膜及隔板 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜及隔板 Download PDF

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Description

感光性樹脂組成物、硬化膜及隔板
本發明是有關感光性鹼性水溶液顯像型的樹脂組成物、以及使用該樹脂組成物而形成之硬化膜以及隔板，尤其是關於在基板上形成微細之隔板時所適用的黑色阻劑(Black Resist)用的感光性樹脂組成物、以及藉由該感光性樹脂組成物所形成之隔板。
彩色濾光片通常是在玻璃、塑膠薄片等透明基板的表面上形成黑色之矩陣(黑色矩陣；Black Matrix)，接著，依序將紅、綠、藍等3種以上的不同色相，形成條紋(stripe)狀或馬賽克(mosaic)狀等之彩色圖案。圖案大小是隨彩色濾光片的用途以及各自的顏色而異，一般是5至700μm左右。又，重疊之位置精準度是數μm至數十μm，藉由尺寸精度高的微細加工技術來製造。
彩色濾光片的代表性製造方法，有染色法、印刷法、顏料分散法、電沉積(electrodeposition)法等。其中，尤其是將含有色材料之光聚合性組成物塗布在透明基板上，藉由重複進行圖像曝光、顯像、視需要之硬化而形成彩色濾光片圖像之顏料分散法，係由於可得到彩色濾光片像素(pixel)之位置、膜厚等之精度高、耐光性/耐熱性等耐久性優良，且針孔等缺陷少之濾光片，故而廣泛被採用。
其中，黑色矩陣在紅、綠、藍之彩色圖案間，一般是配置成格子狀、條紋狀或是馬賽克狀，藉由抑制各色間之混色而發揮提高對比度或是防止由於漏光所造成的TFT錯誤動作之功效。因此，對黑色矩陣要求有高的遮光性。以往，黑色矩陣一般是依據以鉻等金屬膜來形成的方法而成。此手法因為是在透明基板上蒸鍍鉻等金屬後，歷經光微影(Photolithography)步驟將鉻層進行蝕刻處理而成者，故在薄的膜厚之下可以高精度得到高遮光性。相反的，其係製造步驟長且生產性低的手法，而會有高成本、因蝕刻處理之廢液等而造成環境問題等之問題。
在此，作為解決此等問題者，專利文獻1提案使用感光性樹脂之光微影法。然而，以此方法所得之樹脂遮光膜，為了表現與由鉻等金屬膜所成之黑色矩陣同等的遮光性(光學濃度)，遮光性之顏料等之含量必需為大量，但如樹脂黑色矩陣般在光全波長區域中要求遮光能力時，在照射紫外線而光硬化之過程中，由於遮光性之顏料會吸收紫外線，導致：1)即使在曝光部分中，亦會產生相對於膜厚方向之交聯密度之差，並且在塗膜表面即使充分光硬化，在基底面也很難光硬化；2)很難使曝光部分與未曝光部分中的交聯密度之差變顯著；3)由於摻配有大量不溶於顯像液之遮光性顏料，以致顯像性顯著下降等；因此，而有黑色阻劑的光感度、解像性、密著性、顯像性、邊緣(edge)形狀之明晰(sharp)性等方面之課題。
又，在專利文獻2揭示含有將特定之芳香族環氧化合物與(甲基)丙烯酸之反應物進一步與多元羧酸或其酸酐反應而得之含有不飽和基之化合物作為樹脂主成分的黑色阻劑，係具有高遮光率，容易藉由光微影法而形成精細圖案，並且成為絕緣性、耐熱性、密著性、及室溫保存安定性也優異之遮光性薄膜形成用組成物。然而，此專利文獻2是適於黑色矩陣的標準膜厚為1μm左右之薄膜用黑色阻劑者，有關膜厚超過1.5μm者之光硬化性、顯像特性等則完全未探討。
為了達成高明亮色彩化/高精細化，彩色濾光片相關材料之一的樹脂黑色矩陣，係以膜厚1μm左右的薄膜的使用範圍為主流，但近年來，要求比目前為止更高之高遮光化，超過膜厚1.5μm之樹脂黑色矩陣也新登場。又，最近，導入在陣列上之彩色濾光片(Color Filter on Array)之技術的面板正受到矚目。此技術是將彩色濾光片基板與TFT陣列基板一體化者，不需要2種基板之精密之位置相合，使彩色濾光片之紅、藍、綠各像素可微細化至極限，因而使面板達成高精細化。然而，如此之在陣列上之彩色濾光片所用的樹脂黑色矩陣，由於需要高遮光性，所以通常膜厚必需為2μm以上。
然而，隨著樹脂黑色矩陣之膜厚增大，曝光部分之相對於膜厚方向的交聯密度之差擴大，故更難得到達成高感度化且形狀良好的黑色圖案。又，在之後的熱燒成過程中，因為曝光部分之相對於膜厚方向的交聯密度有差異，所以在塗膜表面與基板附近之熱硬化收縮會產生差異，塗膜表面粗糙度增大，表面平滑性惡化，可能在表面起皺紋，或對之後的紅、藍、綠的各像素形成會有不好之影響。
在此，適合厚膜之彩色濾光片相關材料的例子，可見於專利文獻3至6等。然而，由於專利文獻3係藉由印刷法重覆進行薄膜印刷而成膜到1.5至1.8μm左右的方法，故其為製膜需要長時間的方法，並且，由於並非關於樹脂黑色矩陣，而是關於紅、藍、綠等彩色矩陣之形成方法的內容，故作為遮光膜利用時，遮光能力不足夠。又，專利文獻4係藉由背面光而形成厚膜之方法，但此等也不是黑色，而是將藍色物作為遮光膜利用，在遮光性方面並不充足，再者，由於是進行與通常製程不同之背面曝光，所以在生產性或收率方面有問題。再者，專利文獻5係有關摻配無機氧化物凝膠之平坦化性能優異之彩色濾光片用保護膜的內容，使用該文獻記載之組成物形成遮光膜時，遮光能力係大幅不足。
又，在專利文獻6中，係例示含有粒狀氧化矽(silica)之樹脂黑色矩陣用感光性樹脂組成物。使塗布在透明基板上之感光性樹脂組成物(塗膜)硬化而形成隔板(塑膠矩陣)時，通常，係以使塗膜光硬化而形成預定圖案之隔板的方式顯像後，進行熱處理(後烘烤(post-bake))。如上所述，若只進行光硬化，則塗膜之厚度方向之基底面側之硬化恐怕會不充分，最後係藉由後烘烤而形成隔板。然而，如第2圖所示，將顯像後之塗膜2(第2圖(a)所示之狀態，2a是光硬化之部分)進行後烘烤時，變成在基板側具有緣邊(hem)之隔板(第2圖(b)所示之狀態)。此係因藉由熱會使部分樹脂軟化之故，亦即所謂的坍塌現象。於是，專利文獻6記載之發明係藉由在樹脂組成物中含有粒狀氧化矽，而確保後烘烤後之形狀安定性，最終是如第2圖(b)之符號3所示，以形成盡量保住顯像後之塗膜形狀的隔板為目標。
然而，粒狀氧化矽由於凝聚力高，在分散安定性方面尚有改善之餘地。又，將含有該粒狀氧化矽之感光性樹脂組成物塗布在基板上之後，當進行乾燥或後烘烤時，氧化矽粒子因為有高凝聚力所以粒子相互間會凝聚，故作為遮光性成分使用之碳黑粒子間的距離會接近，恐怕導致體積電阻率下降。再者，粒狀氧化矽由於對有機溶劑之親和性低，故為了確保後烘烤後的形狀安定性而必需摻配一定量以上，但粒狀氧化矽之含量增加時，對圖案直線性等顯像特性可能會有不良影響。
而且，雖也曾試著使用大量遮光性成分作為高遮光化之手段，但在使用碳等導電性材料作為顏料時，黑色矩陣之體積電阻會下降，則顯示裝置等之可靠度恐怕會降低。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開平4-177202號公報
專利文獻2：日本特開平8-278629號公報
專利文獻3：日本特開平5-045513號公報
專利文獻4：日本特開平5-181009號公報
專利文獻5：日本特開平5-288926號公報
專利文獻6：日本特開2008-304583號公報
在此，本發明人等針對在使塗布感光性樹脂組成物而成之塗膜硬化時之形狀安定性為優異，尤其在含有遮光性成分而作成厚膜時也可得到顯像特性優良之硬化膜，並且分散安定性為優良的感光性樹脂組成物加以專心檢討之結果，發現藉由摻配預定之丙烯酸系樹脂粒子，即可完全解決以往之問題點，因而完成本發明。
因此，本發明之目的係提供一種感光性樹脂組成物，其可解決上述課題，例如，即使在得到超過1.5 μm之厚膜之硬化膜時，圖案尺寸安定性也優異，同時，可得到顯像邊際(margin)、圖案之邊緣形狀的明晰性等為良好的圖案，並且，使用碳等導電性材料作為遮光性成分時，體積電阻也不會下降。
又，本發明之另外目的係提供使用該感光性樹脂組成物而形成之硬化膜及隔板。
亦即，本發明係提供一種感光性樹脂組成物，係以(1)光硬化性樹脂及/或光硬化性單體、以及(2)丙烯酸系樹脂粒子作為必需成分，其特徵為：(2)成分之丙烯酸系樹脂粒子的一次粒徑之平均值為50至200 nm，前述組成物中的丙烯酸系樹脂粒子(2)與光硬化性樹脂及/或光硬化性單體(1)之重量比((2)/(1))為0.1至2.0之範圍。
又，本發明係提供一種感光性樹脂組成物，係以(1)光硬化性樹脂及/或光硬化性單體、以及(2)丙烯酸系樹脂粒子作為必需成分，且復含有(3)至少1種選自黑色有機顏料、混色有機顏料及遮光材中之遮光性成分而成，其特徵為：(2)成分之丙烯酸系樹脂粒子的一次粒徑之平均值為50至200 nm，前述組成物中的丙烯酸系樹脂粒子(2)及遮光性成分(3)的總重量、與光硬化性樹脂及/或光硬化性單體(1)之重量比((2)+(3)/(1))為0.1至2.0之範圍。
進一步，本發明係提供一種硬化膜，係將上述感光性樹脂組成物塗布在基板上並乾燥後，必需歷經(a)藉由紫外線曝光裝置進行曝光、(b)藉由鹼性水溶液進行顯像、及(c)熱處理之各步驟而得。
再者，本發明係提供一種隔板，係將上述感光性樹脂組成物塗布在基板上並乾燥後，必需歷經(a)藉由紫外線曝光裝置進行曝光、(b)藉由鹼性水溶液進行顯像、及(c)熱處理之各步驟而得，且在基板上區劃出複數個像素區域的隔板，高度為1.5至4μm，並且，錐形角(taper angle)在60°以上。
本發明之感光性樹脂組成物係由於分散安定性優異，並且，硬化時之形狀安定性優異，同時，顯像特性也優良，故可用於作為以彩色濾光片為首之EL元件等顯示元件材料。尤其是在含有遮光性成分而得到厚膜之硬化膜時為適宜，例如，即使在得到如1.5μm左右或超過其之厚膜的黑色矩陣時，也可得到圖案尺寸安定性優異，且顯像邊際、圖案的邊緣形狀的明晰性等良好的圖案。再者，本發明之感光性樹脂組成物在使用碳等導電性材料作為遮光性成分時，也可盡量減少其體積電阻之下降。
以下，對本發明詳細說明。
本發明之組成物係含有(1)及(2)成分作為必需成分，在得到遮光性之硬化膜時，復含有(3)成分作為必需成分。在此，(1)成分的光硬化性樹脂，例如，以如下述之含有不飽和基之化合物為佳。亦即，使具有由雙酚類所衍生之2個縮水甘油醚(glycidyl ether)基的環氧化合物、與(甲基)丙烯酸(在此，是指「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」之意)反應而得到具有羥基之化合物，再使該具有羥基之化合物與多元羧酸或其酸酐反應而得到的環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物。在此，由雙酚類所衍生之環氧化合物係指藉由使雙酚類與表鹵醇(epihalohydrin)反應而得的環氧化合物之意。該環氧化合物及由該環氧化合物所衍生之含有不飽和基之化合物(環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物)，係由前述專利文獻2等而為公知，可廣泛使用相關之化合物。
上述之情形，(1)成分之光硬化性樹脂，因為同時具有乙烯性不飽和雙鍵與羧基，故賦予感光性樹脂組成物優良之光硬化性、良好的顯像性、圖案特性，而提升硬化膜之物性。
亦即，(1)成分之光硬化性樹脂，係以由下述通式(1)所示的環氧化合物所衍生者為佳。此環氧化合物是由雙酚類所衍生者。因此，藉由說明雙酚類，即可瞭解含有不飽和基之化合物，所以較佳之具體例係藉由雙酚類來說明。
(惟，式中，R1 及R2 獨立地表示氫原子、碳數1至5之烷基、苯基、或鹵原子之任一者，X獨立地表示單鍵、-CO-、-SO2 -、-C(CF3 )2 -、-Si(CH3 )2 -、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-O-或下述式(2)所示之9,9-茀基，n是0至10之數)。
較佳的賦予含有不飽和基之化合物的雙酚類，可列舉如：含有雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)酮、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)碸、雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)醚等之化合物，或X為前述9,9-茀基之9,9-雙(4-羥基苯基)薄、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)薄等，或是4,4’-聯酚(4,4’-biphenol)、3,3’-聯酚等化合物。
由於(1)成分之光硬化性樹脂係由上述雙酚類所衍生之環氧化合物而得，故從透明性、耐熱性、顯像特性等優異之觀點而言，為較佳者。除了該環氧化合物以外，如酚酚醛清漆(phenol novolac)型環氧化合物、或甲酚酚醛清漆型環氧化合物等，只要為有意義地含有2個縮水甘油醚基之化合物者，則亦可使用。又，使雙酚類進行縮水甘油醚化時，雖會混入寡聚物單元，但若在式(1)中之n之平均值為0至10，較佳是0至2之範圍的話，本樹脂組成物之性能就沒有問題。
又，使如此之環氧化合物與(甲基)丙烯酸反應而得到環氧(甲基)丙烯酸酯，而可與該環氧(甲基)丙烯酸酯分子中之羥基反應的多元羧酸或其酸酐係可列舉如：馬來酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸(phthalic acid)、四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫苯二甲酸(methyl endomethylenetetrahydrophthaic acid)、氯橋酸(Chlorendic Acid)、甲基四氫苯二甲酸、偏苯三甲酸(trimellitic acid)、均苯四甲酸(pyromellitic acid)等或其酸酐、或是二苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸、聯苯醚四羧酸等芳香族多元羧酸或此等之酸二酐等。因此，關於酸酐與酸二酐之使用比率，可依藉由曝光、鹼性顯像操作而形成微細圖案之方式來選擇適當之比率。
有關(1)成分之光硬化性樹脂，可只使用其中之1種，也可使用2種以上之混合物。又，環氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應、由該反應所得之環氧(甲基)丙烯酸酯與多元酸或其酸酐的反應，係可採用上述專利文獻2等所揭示之公知的方法，但無特別之限制。
又，在本發明中，(1)成分只要是會因光而硬化(聚合)者即可，故感光性樹脂組成物在未硬化之狀態下係包括只含有未樹脂化的成分(單體)之情形。亦即，作為(1)成分而使用之光硬化性單體，係具有至少1個以上之乙烯性不飽和鍵的光聚合性單體，例如，可列舉如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基己酯等具有羥基之單體，或乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸 酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類，此等化合物可單獨只使用其中之1種，此外也可併用2種以上來使用。
本發明之感光性樹脂組成物雖含有(1)成分之光聚合性化合物，但為了使其光硬化，以含有光聚合起始劑為佳。光聚合起始劑係因照射紫外線光而產生自由基種，加成在光聚合性化合物而開始自由基聚合，使樹脂組成物硬化。
光聚合起始劑可列舉如：二苯甲酮、米希勒酮(Michler’s ketone)、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯甲酮、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮、2-乙基蒽醌、菲醌等芳香族酮；苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因苯基醚等苯偶因醚類；甲基苯偶因、乙基苯偶因等苯偶因；2-(鄰-氯苯基)-4,5-苯基咪唑二聚物、2-(鄰-氯苯基)-4,5-二(間-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物等咪唑二聚物；2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(對-氰基苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(對-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-二唑等鹵甲基二唑化合物；2,4,6-參(三氯甲基)-1,3,5-三、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯R甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲硫基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三等鹵甲基-S-三系化合物；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-[4-嗎啉基苯基]-丁酮-1,1-羥基-環己基-苯基酮等光聚合起始劑；如日本特表2004-534794號公報所記載之肟酯(oxime ester)系起始劑。
此等光聚合起始劑可單獨或混合2種以上而使用。又，亦可添加其本身雖並沒有作為光聚合起始劑或增感劑之作用，但藉由與上述化合物組合使用而可增大光聚合起始劑或增感劑之能力的化合物。如此之化合物可列舉如：當與二苯甲酮組合使用時有效果之三乙醇胺等三級胺。
以(1)成分之合計100重量份為基準，光聚合起始劑之使用量係以7至50重量份為適宜。光聚合起始劑之摻配比率未達7重量份時，光聚合之速度變緩慢，感度會下降，另一方面，超過50重量份時，感度會過強，圖案線寬相對於圖案遮罩變成太粗之狀態，恐怕會發生對於遮罩不能忠實地重現線寬、或圖案邊緣成為鋸齒狀而不明晰等的問題。
(2)成分之丙烯酸系樹脂粒子，雖不受限於製造法或形狀(球狀、非球狀、單核結構、芯殼結構等)，但為了使凝聚性少且分散性優良，並且為了在將該感光性樹脂組成物塗布在基板上並乾燥後，使歷經藉由紫外線曝光裝置曝光、藉由鹼性水溶液顯像、熱處理的各步驟而得到之硬化膜的錐形角成為60°以上，以球狀、單核結構為佳。在此，硬化膜之錐形角是指如第1圖之剖面說明圖所示，顯像成預定之形狀，在經熱處理而得之硬化膜(當為彩色濾光片等時則是隔板)的基板側所成的θ角度。錐形角為60°以上係表示所得之硬化膜的形狀安定性優良之意。同時，錐形角之上限係排除成為逆錐形狀之情形，理論上是90°。
又，丙烯酸系樹脂粒子之一次粒徑平均值必須在50至200 nm之範圍內，而以在70至150 nm之範圍內為佳。在此，粒子之一次粒徑之平均值係藉由穿透型電子顯微鏡進行粒徑觀察，不特定地選出100個粒子，測定粒子之長軸長度與短軸長度，藉由將該等相加平均而求得。此時，在構成凝聚塊或聚集體(aggregate)時，一次粒子是指構成此等之粒子。丙烯酸系樹脂粒子之一次粒徑之平均值未達50 nm時，分散性方面並不佳。相反的，超過200 nm時，表面粗糙度惡化，在維持體積電阻值之方面並不佳。又，在提高形狀安定性上，粒徑變得過大時，相對於粒子重量，粒子體積比會下降而有必要添加大量之丙烯酸系樹脂粒子，對於鹼性水溶液很難維持良好之顯像性。將在可維持良好之顯像性範圍內添加粒徑超過200 nm之丙烯酸系樹脂粒子的該感光性樹脂組成物塗布在基板上並乾燥後，歷經藉由紫外線曝光裝置曝光、藉由鹼性水溶液顯像、熱處理的各步驟而得到的硬化膜，會如所謂的坍塌現象而變成潰散之形狀，其側面會變成圓弧狀。同時，丙烯酸系樹脂粒子之粒度分布雖沒有特別限制，但為了保持粒子分散性，相對於以上述方法求得之一次粒徑之平均值，以在±3σ範圍內有80%以上為佳。
關於丙烯酸系樹脂粒子之摻配比率，組成物中之丙烯酸系樹脂粒子(2)與光硬化性樹脂及/或光硬化性單體(1)之重量比((2)/(1))為0.1至2.0之範圍，而以成為0.5至1.5之範圍為佳。重量比未達0.1時，則變得缺乏提高硬化膜之形狀安定性的效果，相反的，超過2.0時，顯像性能會下降，或是體積電阻值恐怕會下降。又，在本發明中，樹脂組成物雖可含有(3)之遮光性成分，但此時可認為是將一部分丙烯酸系微粒子以遮光性成分取代，故丙烯酸系樹脂粒子(2)及遮光性成分(3)之總重量、與光硬化性樹脂及/或光硬化性單體(1)的重量比((2)+(3)/(1))為0.1至2.0之範圍，而以成為0.5至1.5之範圍為佳。此時之重量比的下限與上限之各別定義係與先前所述者同樣。
關於丙烯酸系樹脂粒子(2)，其表面以經酸處理為佳。藉由實施表面酸處理而使粒子分散性提高，並且，在將感光性樹脂組成物塗布在基板上並乾燥後，且在藉由紫外線曝光裝置曝光後，若進行表面酸處理，則可使鹼性水溶液之顯像性更加提高，而可得到直線性良好的圖案。
又，本發明之感光性樹脂組成物也可摻配遮光性成分(3)而製成得到遮光性硬化膜之態樣。遮光性成分(3)係選自黑色有機顏料、混色有機顏料、及遮光材中之至少1種，(3)成分之遮光性成分以耐熱性、耐光性及耐溶劑性優異者為佳。在此，黑色有機顏料可列舉如苝黑(perylene black)、花青黑(Cyanine black)等。混色有機顏料可列舉如將選自紅、藍、綠、紫、黃色、花青(Cyanine)、洋紅(magenta)等中之至少2種之顏料混合並經擬似黑色化者。遮光材可列舉如碳黑、氧化鉻、氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、花青黑，也可適當地選擇2種以上而使用，尤其從遮光性、表面平滑性、分散安定性、與樹脂之相溶性為良好之觀點而言，以碳黑為較佳者。
相對於上述(1)成分之合計100重量份(在含有光聚合起始劑成分時，是包含其之合計100重量份)，(3)成分之摻配比例以50至150重量份為佳。比50重量份少時，則遮光性變得並不足夠，超過150重量份時，則由於本來作為黏結劑(binder)的感光性樹脂的含量減少，故會發生在損及顯像特性之同時亦損及膜形成能力而不佳之問題。
本發明之感光性樹脂組成物中，在上述(1)至(3)成分之外，以使用溶劑為佳。溶劑可列舉如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；α-或β-松油醇(Terpineol)等萜烯(terpene)類等；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；溶纖劑(cellosolve)、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、卡必醇(carbitol)、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚等甘醇醚(glycol ether)類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等乙酸酯類等；藉由使用此等並溶解、混合，即可作成均勻之溶液狀組成物。
又，在本發明之感光性樹脂組成物中，因應需求也可摻配硬化促進劑、熱聚合抑制劑、可塑劑、充填材、溶劑、塗平劑、消泡劑等添加劑。熱聚合抑制劑可列舉如：氫醌、氫醌單甲基醚、焦棓酚(pyrogallol)、三級丁基兒茶酚、吩噻(phenothiazine)等，可塑劑可列舉如：苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等，又，消泡劑或塗平劑可列舉如：矽系、氟系、丙烯酸系之化合物。
本發明之感光性樹脂組成物，在除去溶劑之固形份(固形份中包含硬化後變成固形份之單體)中，(1)至(3)成分合計是在70wt%以上，而以在80wt%為佳，更佳是含有90wt%以上。在樹脂組成物中，溶劑之含有比例係隨著塗布所使用之塗布機而使最適黏度範圍變化，一般以在50至90wt%的範圍為佳。
又，本發明之硬化膜，可使用上述本發明之感光性樹脂組成物並藉由光微影法而形成。可列舉如下述之方法：就其製造步驟而言，首先，將感光性樹脂組成物作成溶液而塗布在基板表面上，其次，使溶劑乾燥(預烘烤(pre-bake))後，在如此而得之被膜上蓋上光罩，照射紫外線而使曝光部分硬化，再使用鹼性水溶液，進行使未曝光部分溶出之顯像而形成圖案，再進行作為後乾燥之後烘烤的方法。
塗布感光性樹脂組成物溶液之基板，可使用在玻璃、透明薄膜(例如聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚碸等)上蒸鍍ITO、金等透明電極或經圖案化者等。
將該感光性樹脂組成物溶液塗布在基板上之方法，可適用習知之手段，例如除了溶液浸漬法、噴霧法之外，也可採取使用輥塗機、溢面塗布機(land coator)或旋轉機(spinner)之方法等任何方法。以此等方法塗布到所期望之厚度後，藉由除去溶劑(預烘烤)而形成被膜。預烘烤係藉由烘箱、熱盤等加熱而進行。預烘烤中之加熱溫度及加熱時間是對應使用之溶劑而適當選擇，例如在80至120℃之溫度下進行1至10分鐘。
預烘烤後進行之曝光係可藉由曝光機來進行，藉由隔著光罩曝光，而只使對應圖案部分之阻劑進行感光。經適當選擇曝光機及其曝光照射條件，並使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、遠紫外線燈等光源來進行曝光，而使塗膜中之樹脂組成物光硬化。
曝光後之鹼性顯像是以除去未曝光部分之阻劑為目的而進行，藉由此顯像而形成所期望之圖案。作為適於此鹼性顯像之顯像液者，雖可舉例如鹼金屬或鹼土金屬之碳酸鹽水溶液、鹼金屬之氫氧化物之水溶液等，但尤其以使用含有0.05至3重量%之碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰等碳酸鹽的弱鹼性水溶液在20至30℃溫度下來顯像為佳，可使用市售之顯像機或超音波洗淨機等而精密地形成微細之圖像。
經如此顯像後，例如在180至250℃之溫度、及20至100分鐘之條件下進行熱處理(後烘烤)。該後烘烤是為了提高經圖案化之遮光膜與基板的密著性等目的而進行。其是與預烘烤相同地，藉由烘箱、熱盤等加熱來進行。本發明之經圖案化之硬化膜，係藉由以上之光微影法並歷經各步驟而形成。於是，由本發明之樹脂組成物而得之硬化膜，係體積電阻值為1010 Ωcm以上，而以在1012 Ωcm以上為佳。尤其在形成隔板時，可得到高度在1.5至4μm，並且錐形角為60°以上者。又，因為OD值(光學濃度)也可達到2.0至4.5/μm，故可適合作為具有高遮光性、高電阻值之彩色濾光片所適用的彩色濾光片用黑色矩陣。又，亦可適合作為對應噴墨製程之彩色濾光片用黑色矩陣來使用。
本發明之感光性樹脂組成物，雖如前述係適合經由曝光、鹼性顯像等操作而形成微細之圖案，但即使是經由以往之網版印刷而形成圖案，亦可得到同樣之硬化膜。
本發明之感光性樹脂組成物可適合作為如形成硬化膜之塗布材來使用，尤其除了在液晶顯示裝置或攝影元件中所使用之R、G、B等各顏色彩色濾光片用之印墨或如黑色矩陣(隔板)之遮光膜的形成之外，在作為液晶投影機用的黑色矩陣等方面也有用。再者，本發明之感光性樹脂組成物，除了可適用於如上述彩色液晶顯示器之彩色濾光片印墨之外，也可適用於彩色液晶顯示器裝置、彩色傳真機、圖像感應器(image sensor)等各種之多色顯示體印墨材料，或在EL元件等中的顯示元件材料。
實施例 ＜含有丙烯酸系樹脂粒子之分散液之製造例A-1至A-7、及a-1至a-2＞
將丙烯酸系樹脂粒子(日本Paint公司製Fine sphere)、高分子分散劑及丙二醇單甲基醚乙酸酯以表1所示之比率混合，在珠磨機(Beads Mill)中進行分散，製造含有丙烯酸系樹脂粒子之分散液A-1至A-4及a-1。又，將丙烯酸系樹脂粒子(日本Paint公司製Fine sphere)、作為遮光性顏料(遮光性成分)之經樹脂被覆之碳黑(三菱化學公司製MS18E，粒徑25nm)、高分子分散劑及丙二醇單甲基醚乙酸酯以表1所示之比率混合，在珠磨機中進行分散，作成同時含有丙烯酸系樹脂粒子/遮光性顏料兩者之分散液A-5。同樣地，將作為遮光性顏料之碳黑改用鈦黑(三菱材料製，粒徑30 nm)或混色有機顏料黑(御國色素製，粒徑30 nm)，調製同時含有丙烯酸系樹脂粒子/遮光性顏料兩者之分散液A-6至A-7。製造編號9之分散液a-2是未摻配丙烯酸系樹脂粒子，只含有作為遮光性顏料之經樹脂被覆之碳黑(三菱材料製MS18E，粒徑25 nm)的分散液。又，製造編號1至8所使用之丙烯酸系樹脂粒子係任一者皆為將單一組成之丙烯酸系樹脂(單核組成)控制成如球狀而製造者，一次粒徑之平均值係如表1所示。又，製造編號1、4至8者是經由以在粒子表面使酸性官能基存在之方式處理表面而成者，製造編號3者是經由以在粒子表面使鹼性官能基存在之方式處理表面而成者，製造編號2者是表面無處理者。此外，粒子之一次粒徑之平均值是藉由穿透型電子顯微鏡進行粒徑觀察，不特定地選出100個粒子並測定粒子之長軸長度與短軸長度，藉由將該等相加平均而求得。此時，在構成凝聚塊或聚集體時，一次粒子是指構成此等之粒子。
關於上述所調製之分散液的黏度，係使用E型黏度計，在20 rpm、25.0±0.5℃進行測定。並且，測定在室溫下放置1個月後及在40℃下保管1週後之黏度，以其黏度變化率來評估黏度安定性。結果，關於含有酸處理及單核結構之丙烯酸系樹脂粒子的分散液A-1、A-4至A-7及a-1、以及不含丙烯酸系樹脂粒子的分散液a-1，測定在室溫下放置1個月後及在40℃下保管1週後之黏度時，其黏度變化率係未達10%(在表1中以○標示)。無處理之丙烯酸系樹脂粒子分散液A-2、及鹼處理之丙烯酸系樹脂粒子分散液a-2的黏度變化率則是在10%以上(在表1中以×標示)。
[實施例1至11、比較例1至4] ＜隔板用感光性樹脂組成物之調製＞
將上述所得之分散液與表2記載之各成分分別以表中所示比率混合，然後加入矽烷偶合劑S-510(信越化學製)0.03份與丙二醇單甲基醚乙酸酯，使全量成為100重量份，固形份濃度成為20重量%。然後，加入矽系界面活性劑SH3775M(Toray‧Downcorning製)0.005重量份，使用2μm之聚丙烯製薄膜過濾器且在加壓0.2 kg/cm2 下過濾，調製感光性樹脂組成物。又，表2中記載之各成分的符號分別表示如下述之物質。
a-3：奈米級氧化矽分散液，NANO BYK-3650(BYK Japan製，粒徑20至25 nm)
B-1：具有茀骨架之環氧丙烯酸酯的酸酐聚縮合物的丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液(樹脂固形份濃度=56.1重量%，新日鐵化學公司製商品名V259ME)
C-1：二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯之混合物(日本化藥公司製　商品名DPHA)
C-2：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(巴工業製　商品名SARTOMER SR-351S)
D-1：光聚合起始劑，IRGACURE OXEO1(汽巴日本製)
D-2：光聚合起始劑，IRGACURE OXE02(汽巴日本製)
使用旋轉塗布機，在125 mm×125 mm之玻璃基板上，以使後烘烤後之膜厚成為2.1μm之方式塗布上述所得之各感光性樹脂組成物，在80℃預烘烤1分鐘。之後，將曝光間隙調整成80μm，在乾燥塗膜上覆蓋線/間距(line/space)=20μm/20μm之負型光罩，以I線照度30 mW/cm2 之超高壓水銀燈照射100 mj/cm2 之紫外線，使感光部分進行光硬化反應。
其次，將此完成曝光之塗板在0.05%氫氧化鉀水溶液中，於23℃進行1 kgf/cm2 壓力之沖洗顯像，將觀察到圖案之時間作為顯像間斷時間(BT(break time)，秒)，再進行20秒之顯像後，進行5 kgf/cm2 壓力之噴霧水洗，除去塗膜之未曝光部分，而在玻璃基板上形成像素圖案，之後，使用熱風乾燥機在230℃進行30分鐘之熱後烘烤。各實施例及比較例所得到之硬化膜的評估項目與方法係如下所述。
[塗布異物]
在旋轉塗布後之塗膜上觀察到放射狀條紋時表示為×＜不良＞，未觀察到時則表示為○＜良好＞。
[感度]
使用步進遮罩(step musk)，測定在BT+20秒觀測到殘膜之曝光量(mj/cm2 )。
[顯像密著性]
將在BT+40秒時殘留有20μm圖案之情形以○表示，並將剝離者以×表示。
[圖案直線性]
以顯微鏡觀察後烘烤後之20μm線，觀察到有鋸齒狀時以×表示，無鋸齒狀時以○表示。又，在局部觀察到有鋸齒狀時以△表示。
[膜厚及表面粗糙度(表面粗糙度Ra：JIS B0601-1994)]
使用觸針式膜厚計(Tencor(股)製)測定。表面粗糙度是在黑色矩陣表面上隔2 mm寬處之Ra，當未達150時為○，超過150時為×。
[錐形狀]
在顯像時間為間斷時間+10至30秒時，以操作型電子顯微鏡觀察後烘烤後之20μm線剖面，基板與結構物(硬化膜)錐形部所成之角度皆在60°以上者為○，未達60°則為△，圓弧形狀(第2圖之(b))時則以×表示。
[體積電阻值]
在全面經鉻蒸鍍之玻璃基板上進行與前述相同之操作，形成後烘烤後有2.1μm膜厚之塗膜。在塗膜上形成10 mmΦ 之鋁蒸鍍膜，在Cr-Al間外加1至10 V之電壓，測定電流值，求得電阻。
[OD測定]
使用後烘烤後為2.1μm膜厚之塗膜，使用大塚電子製OD計測定，記載為每1μm之OD值。
在實施例1、3、4、6至11中任一者之錐形角都是60°以上，體積電阻值也顯示良好之值。然而，在使用粒徑大之丙烯酸系樹脂粒子的比較例1、以及沒有丙烯酸系樹脂粒子的比較例2中，則錐形角形狀皆為圓弧狀，尤其在比較例2可看出體積電阻值也下降。又，含有氧化矽粒子的比較例3、以及丙烯酸系樹脂粒子的添加量多的比較例4則顯像特性並不佳。
[實施例12]
使用實施例6至11所用之感光性樹脂組成物，形成開口部(像素區域)為300μm×100μm且具有線寬為30μm、膜厚(高度)為2.1μm之遮光性隔板的矩陣。之後，在氧大氣壓電漿處理3秒後，在CF4 大氣壓電漿進行處理3秒。在該遮光性隔板(遮光膜)上使用水或丁基卡必醇乙酸酯(BCA)，測定靜態接觸角時，分別顯示100°、50°。對此黑色矩陣中，使用東芝科技製之噴墨頭，打入黏度9 mPa‧sec且固形分濃度20%之紅、藍、綠色印墨，在230℃進行後烘烤，形成彩色濾光片。結果，可得到良好之彩色濾光片。
1．．．基板
2．．．塗膜
2a．．．塗膜之硬化部分
3．．．塗膜後之塗膜之理想形狀
θ．．．角度
第1圖表示在基板上所形成之硬化膜(隔板)之態樣的剖面說明圖。
第2圖(a)及(b)表示以往例中之感光性樹脂組成物(塗膜)之硬化之態樣的剖面說明圖。
1．．．基板
2a．．．塗膜之硬化部分
θ．．．角度

Claims (9)

  1. 一種感光性樹脂組成物，係以(1)光硬化性樹脂及/或光硬化性單體、以及(2)丙烯酸系樹脂粒子作為必需成分，其特徵為：(2)成分之丙烯酸系樹脂粒子的一次粒徑之平均值為50至200nm，前述組成物中的丙烯酸系樹脂粒子(2)與光硬化性樹脂及/或光硬化性單體(1)之重量比((2)/(1))為0.1至2.0之範圍；(1)成分係由含有不飽和基之化合物所構成，該含有不飽和基之化合物係使下述通式(1) [式中，R1 及R2 獨立地表示氫原子、碳數1至5之烷基、苯基、或鹵原子之任一者，X獨立地表示單鍵、-CO-、-SO2 -、-C(CF3 )2 -、-Si(CH3 )2 -、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-O-或下述式(2)所示之9,9-茀基，n是0至10之數]所示之環氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應物再與多元羧酸或其酸酐反應而得者
  2. 一種感光性樹脂組成物，係以(1)光硬化性樹脂及/或光硬化性單體、以及(2)丙烯酸系樹脂粒子作為必需成分，且復含有(3)至少1種選自黑色有機顏料、混色有機顏料及遮光材之遮光性成分而成，其特徵為：(2)成分之丙烯酸系樹脂粒子的一次粒徑之平均值為50至200nm，前述組成物中的丙烯酸系樹脂粒子(2)及遮光性成分(3)的總重量，與光硬化性樹脂及/或光硬化性單體(1)之重量比((2)+(3)/(1))為0.1至2.0之範圍；(1)成分係由含有不飽和基之化合物所構成，該含有不飽和基之化合物係使下述通式(1) [式中，R1 及R2 獨立地表示氫原子、碳數1至5之烷基、苯基、或鹵原子之任一者，X獨立地表示單鍵、-CO-、-SO2 -、-C(CF3 )2 -、-Si(CH3 )2 -、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-O-或下述式(2)所示之9,9-茀基，n是0至10之數]所示 之環氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應物再與多元羧酸或其酸酐反應而得者
  3. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其中，(2)成分為表面經酸處理之丙烯酸系樹脂粒子。
  4. 如申請專利範圍第2項之感光性樹脂組成物，其中，(3)成分之遮光性成分為碳黑。
  5. 一種硬化膜，係將申請專利範圍第1至4項中任1項之感光性樹脂組成物塗布在基板上並乾燥後，必需經由(a)藉由紫外線曝光裝置進行曝光、(b)藉由鹼性水溶液進行顯像及(c)熱處理各步驟而獲得者。
  6. 如申請專利範圍第5項之硬化膜，其中，體積電阻值為1010 Ωcm以上。
  7. 一種隔板，係將申請專利範圍第1至4項中任1項之感光性樹脂組成物塗布在基板上並乾燥後，必需經由(a)藉由紫外線曝光裝置進行曝光、(b)藉由鹼性水溶液進行顯像及(c)熱處理各步驟而得，且係在基板上區劃出複數個像素區域的隔板，高度為1.5至4μm，並且，錐形角係在60°以上。
  8. 如申請專利範圍第7項之隔板，其中，OD值為2.0至4.5/μm。
  9. 一種彩色濾光片，係在具備申請專利範圍第7或8項之 隔板的基板上形成像素者。
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