KR101739411B1 - 감광성 수지 조성물, 경화막 및 격벽 - Google Patents

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Abstract

(과제) 두꺼운 막의 경화막을 얻는 경우에도 패턴 치수 안정성이 특히 우수한 양호한 패턴을 얻을 수 있고, 또한 차광성 성분으로서 카본 등의 도전성 재료를 사용한 경우에도 체적 저항의 저하가 없는 감광성 수지 조성물 및 이것을 이용하여 형성한 경화막과 격벽을 제공한다.
(해결수단) (A) 광경화성 수지 및/또는 광경화성 단량체 및 (B) 아크릴 수지 입자를 필수 성분으로 하는 감광성 수지 조성물이고, (B) 성분의 아크릴 수지 입자의 1차 입자 직경의 평균치는 50~200㎚이며, 상기 조성물 중의 아크릴 수지 입자(B)와 광경화성 수지 및/또는 광경화성 단량체(A)의 중량비((B)/(A))는 0.1~2.0의 범위인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이며, 또한 이것을 이용하여 경화막과 격벽을 형성한다.

Description

감광성 수지 조성물, 경화막 및 격벽{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM, AND PARTITION WALL}
본 발명은 감광성 알칼리 수용액 현상형 수지 조성물, 및 이것을 이용하여 형성한 경화막 및 격벽에 관한 것이고, 특히 기판 상에 미세한 격벽을 형성하는데 적합한 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물, 및 이것에 의해 형성된 격벽에 관한 것이다.
컬러 필터는 보통 유리, 플라스틱 시트 등의 투명 기판의 표면에 흑색 매트릭스(블랙 매트릭스)를 형성하고, 이어서 적, 녹, 청 등의 3종 이상의 다른 색상을 순차적으로 스트라이프상 또는 모자이크상 등의 색 패턴으로 형성한다. 패턴 사이즈는 컬러 필터의 용도 및 각각의 색에 따라 다르지만, 일반적으로 5~700㎛ 정도이다. 또한, 중합된 위치 정밀도는 수㎛~수십㎛이며, 치수 정밀도가 높은 미세 가공 기술에 의해 제조되고 있다.
컬러 필터의 대표적인 제조 방법으로는 염색법, 인쇄법, 안료 분산법, 전착법 등이 있다. 이들 중에서 특히, 색 재료를 함유하는 광중합성 조성물을 투명 기판 상에 도포하고, 화상 노광, 현상, 필요에 따라 경화를 반복함으로써 컬러 필터 화상을 형성하는 안료 분산법은 컬러 필터 화소의 위치, 막 두께 등의 정밀도가 높고, 내광성·내열성 등의 내구성이 우수하고, 핀홀 등의 결함이 적은 것을 얻을 수 있기 때문에 널리 채용되고 있다.
이 중, 블랙 매트릭스는 적, 녹, 청의 색 패턴 사이에 격자상, 스트라이프상 또는 모자이크상으로 배치하는 것이 일반적이고, 각 색 간의 혼색 억제에 의한 콘트라스트 향상 또는 광누설에 의한 TFT의 오동작을 방지하는 역활을 하고 있다. 이 때문에 블랙 매트릭스에는 높은 차광성이 요구된다. 종래, 블랙 매트릭스는 크롬 등의 금속막으로 형성하는 방법이 일반적이었다. 이 방법은 투명 기판 상에 크롬 등의 금속을 증착해 포토리소그래피 공정을 거쳐서 크롬부를 에칭 처리하기 때문에 얇은 막 두께이고 고차광성, 고정밀도가 얻어진다. 그 반면, 제조공정이 길고, 또한 생산성이 낮은 방법이며 고비용, 에칭 처리의 폐액 등에 의한 환경 문제가 생기는 등의 문제를 갖고 있다.
그래서, 이들 문제를 해결하는 것으로서 특허문헌 1에서 감광성 수지를 사용한 포토리소그래피법을 제안하고 있다. 그러나, 이 방법으로 얻은 수지 차광막에 대해서는, 크롬 등의 금속막에 의한 블랙 매트릭스와 동등한 차광성(광학농도)을 발현시키기 위해서 차광성 안료 등의 함유량을 많게 할 필요가 있지만, 수지 블랙 매트릭스와 같이 광 전파장 영역에 있어서 차광 능력이 요구될 경우에는 자외선을 조사시켜서 광경화하는 과정에서 차광성 안료가 자외선을 흡수하기 때문에 1) 노광된 부분에서도 막 두께 방향에 대한 가교 밀도의 차가 발생하여 도막 표면에서 충분히 광경화해도 기저면에서는 광경화되기 어려운 것, 2) 노광 부분과 미노광 부분에 있어서의 가교 밀도의 차가 생기는 것이 현저하게 곤란한 것, 3) 현상액에 불용인 다량의 차광성 안료를 배합하기 때문에 현상성 저하가 현저한 것 등 블랙 레지스트의 광감도, 해상성, 밀착성, 현상성, 엣지 형상의 샤프성 등이라고 하는 점에서 과제가 있다.
또한, 특허문헌 2에서 특정 방향족 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물을 다염기산 카르복실산 또는 그 무수물과 더 반응시켜서 얻어진 불포화기 함유 화합물을 수지 주성분으로서 포함하는 블랙 레지스트가 고차광율을 갖고, 포토리소그래피법에 의한 파인 패턴의 형성이 용이하며, 또한 절연성, 내열성, 밀착성, 및 실온 보존 안정성에도 우수한 차광성 박막 형성용 조성물이 되는 것을 보고하고 있다. 하지만, 이 특허문헌 2는 블랙 매트릭스의 표준적인 막 두께인 1㎛ 부근의 박막용 블랙 레지스트에 적합한 것이고, 1.5㎛를 초과하는 막 두께에 관한 광경화성, 현상 특성 등에 대해서 언급되어 있지 않다.
고명채화·고선명화를 달성하기 위해서 컬러 필터 관련 재료의 하나인 수지 블랙 매트릭스는 막 두께 l㎛ 정도의 박막에서의 사용 범위가 주류였지만, 최근 지금까지 이상으로 고차광화가 요구되고 있어 막 두께 1.5㎛를 초과하는 수지 블랙 매트릭스도 새롭게 등장하고 있다. 또한, 최근에는 컬러 필터·온·어레이 기술을 도입한 패널이 주목을 받고 있다. 이 기술은 컬러 필터기판과 TFT 어레이 기판을 일체화시킨 것이며, 2개 기판의 정밀한 위치 맞춤이 불필요해 컬러 필터의 적, 청, 녹의 각 화소를 한계까지 미세화할 수 있기 때문에 패널의 고선명화로 연결된다. 그런데, 이러한 컬러 필터·온·어레이용 수지 블랙 매트릭스는 높은 차광성을 필요로 하기 때문에 일반적으로는 막 두께 2㎛ 이상이 필요하게 된다.
그러나, 수지 블랙 매트릭스의 막 두께가 증대함에 따라서 노광된 부분에서의 막 두께 방향에 대한 가교 밀도의 차가 확대되기 때문에 고감도화를 달성하여 양호한 형상의 블랙 패턴을 얻는 것은 한층 어려워진다. 또한, 그 후의 열소성 과정에 있어서, 노광된 부분에서의 막 두께 방향에 대한 가교 밀도의 차가 있기 때문에 도막 표면과 기판 부근에서의 열경화 수축에 차가 생겨서 도막 표면 조도가 증대해 표면 평활성이 악화되고, 표면에 흠이 발생하거나 그 후 적, 청, 녹의 각 화소의 형성에 악영향을 미칠 것이다.
그래서, 두꺼운 막에 적합한 컬러 필터 관련 재료의 예시가 특허문헌 3~6 등에 보여진다. 그런데, 특허문헌 3은 인쇄법에 의한 박막 인쇄를 반복하여 1.5~1.8㎛ 정도로 성막하는 방법이기 때문에 제막에 긴 시간을 필요로 하는 방법이며, 또한 수지 블랙 매트릭스가 아니라 레드, 블루, 그린 등의 컬러 매트릭스의 형성법에 관한 내용이기 때문에 차광막으로서 이용하기 위해서는 차광 능력이 부족하다. 또한, 특허문헌 4는 배면광에 의해 두꺼운 막을 형성하는 방법이지만, 이것도 블랙이 아니라 블루를 차광막으로서 이용하고 있어 차광성의 점에서 충분하지 않고, 또한 보통 프로세스와는 다른 배면 노광을 행하기 때문에 생산성이나 수율의 점에서 과제가 남아있다. 또한, 특허문헌 5는 무기 산화물 졸을 배합한 평탄화 성능이 우수한 컬러 필터용 보호막에 관한 내용이며, 상기 문헌에 기재된 조성물을 이용하여 차광막을 형성했을 경우에는 차광 능력이 매우 부족하다.
또한, 특허문헌 6에서는 입상 실리카를 함유한 수지 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물이 예시되어 있다. 투명 기판 상에 도포한 감광성 수지 조성물(도막)을 경화시켜서 격벽(블랙 매트릭스)을 형성할 경우에는 보통 도막을 광경화시켜 소정 패턴의 격벽이 형성되도록 현상된 후, 열처리(포스트베이킹)를 행한다. 상술한 바와 같이, 광경화만으로는 도막의 두께 방향의 기저면측의 경화가 불충분해질 우려가 있어 포스트베이킹에 의해 최종적으로 격벽을 형성한다. 그런데, 도 2에 나타낸 바와 같이 현상 후의 도막(2)(도 2(a)에 나타낸 상태이며, 2a는 광경화된 부분)을 포스트베이킹하면 기판측에 하단부를 가진 격벽이 되어버린다(도 2(b)에 나타낸 상태). 이것은 열에 의해 일부 수지가 연화되어 버리기 때문에 이른바 "쳐짐"으로 불리는 현상이다. 여기서, 특허문헌 6에 기재된 발명은 수지 조성물 중에 입상 실리카를 함유시킴으로써 포스트베이킹 후의 형상 안정성을 확보하고, 궁극적으로는 도 2(b)의 부호 3으로 나타낸 바와 같이, 현상 후의 도막의 형상을 가능한 한 유지한 격벽의 형성을 목표로 한다.
그러나, 입상 실리카는 응집력이 높기 때문에 분산 안정성의 면에서 개선의 여지가 있다. 또한, 상기 입상 실리카를 포함하는 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한 후, 건조시킬 때나 포스트베이킹할 때 실리카 입자는 높은 응집력 때문에 입자끼리 응집하기 때문에 차광성 성분으로서 사용하고 있는 카본 블랙 입자 간의 거리가 접근해버림으로써 체적 저항률이 저하될 우려도 있다. 또한, 입상 실리카는 유기 용매에 대한 친화성이 낮기 때문에 포스트베이킹 후의 형상 안정성을 확보하기 위해서는 일정량 이상 배합할 필요가 있지만, 입상 실리카의 함유량이 늘면 패턴 직선성 등의 현상 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
그런데, 고차광화의 수단으로서 차광성 성분을 대량으로 사용하는 것도 시험해 보고 있지만 안료로서 카본 등의 도전성 재료를 사용했을 경우, 블랙 매트릭스의 체적 저항이 저하하고, 표시 장치 등의 신뢰성을 저하시킬 우려가 있다.
일본 특허공개 평4-177202호 공보 일본 특허공개 평8-278629호 공보 일본 특허공개 평5-045513호 공보 일본 특허공개 평5-181009호 공보 일본 특허공개 평5-288926호 공보 일본 특허공개 2008-304583호 공보
그래서, 본 발명자 등은 감광성 수지 조성물을 도포한 도막을 경화시켰을 때의 형상 안정성이 우수하고, 특히 차광성 성분을 포함하고 두꺼운 막으로 할 경우에도 현상 특성이 우수한 경화막을 얻을 수 있고, 또한 분산 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물에 대해서 예의 검토한 결과, 소정의 아크릴 수지 입자를 배합함으로써 종래의 문제점을 모두 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성했다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 과제를 해결할 수 있고, 예컨대 1.5㎛를 초과하는 두꺼운 막의 경화막을 얻는 경우에도 패턴 치수 안정성이 우수함과 아울러 현상 마진, 패턴의 엣지 형상의 샤프성 등이 양호한 패턴을 얻을 수 있고, 또한 차광성 성분으로서 카본 등의 도전성 재료를 사용한 경우에도 체적 저항의 저하가 없는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 이 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 경화막 및 격벽을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 (A) 광경화성 수지 및/또는 광경화성 단량체, 및 (B) 아크릴 수지 입자를 필수 성분으로 하는 감광성 수지 조성물로서, (B) 성분의 아크릴 수지 입자의 1차 입자 직경의 평균치는 50~200㎚이며, 상기 조성물 중의 아크릴 수지 입자(B)와 광경화성 수지 및/또는 광경화성 단량체(A)의 중량비((B)/(A))는 0.1~2.0의 범위인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은 (A) 광경화성 수지 및/또는 광경화성 단량체와 (B) 아크릴 수지 입자를 필수 성분으로 하고, 또한 (C) 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 및 차광재에서 선택되는 적어도 1종의 차광성 성분을 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물로서, (B) 성분의 아크릴 수지 입자의 1차 입자 직경의 평균치는 50~200㎚이며, 상기 조성물 중의 아크릴 수지 입자(B) 및 차광성 성분(C)의 총 중량과 광경화성 수지 및/또는 광경화성 단량체(A)의 중량비((B)+(C)/(A))는 0.1~2.0의 범위인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조한 후, (a) 자외선 노광 장치에 의한 노광, (b) 알칼리 수용액에 의한 현상, 및 (c) 열처리의 각 공정을 필수로 하여 얻어지는 경화막이다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조한 후, (a)자외선 노광 장치에 의한 노광, (b) 알칼리 수용액에 의한 현상, 및 (c) 열처리의 각 공정을 필수로 하여 얻어지고, 기판 상에서 복수의 화소 영역을 구획하는 격벽으로서, 높이는 1.5~4㎛이며, 또한 테이퍼 각이 60°이상인 것을 특징으로 하는 격벽이다.
(발명의 효과)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 분산 안정성이 우수하고, 또한 경화시켰을 때의 형상안정성이 우수함과 아울러 현상 특성도 우수하므로 컬러 필터를 비롯해 EL 소자 등의 표시 소자 재료로서 유용하다. 특히, 차광성 성분을 포함하고 두꺼운 막의 경화막을 얻을 때에 적합하고, 예컨대 1.5㎛ 정도 또는 이것을 초과하는 두꺼운 막의 블랙 매트릭스를 얻는 경우에도 패턴 치수 안정성이 우수하고, 현상 마진, 패턴의 엣지 형상의 샤프성 등이 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 차광성 성분으로서 카본 등의 도전성 재료를 사용한 경우에도 체적 저항의 저하를 가급적으로 저감할 수 있다.
도 1은 기판 상에 형성된 경화막(격벽)의 모양을 나타내는 단면 설명도이다.
도 2는 종래예에 있어서의 감광성 조성물(도막)의 경화의 모양을 나타내는 단면 설명도이다.
이하, 본 발명에 다음으로 상세하게 설명한다.
본 발명의 조성물은 (A) 및 (B) 성분을 필수 성분으로서 함유하고, 차광성의 경화막을 얻을 경우에는 (C) 성분을 더 포함하여 필수 성분으로 한다. 여기서, (A) 성분인 광경화성 수지는, 예컨대 다음과 같은 불포화기 함유 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물에 (메타)아크릴산(이것은 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」의 의미임)을 반응시켜 얻어진 히드록시기를 갖는 화합물에 다염기산 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜서 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물이다. 여기서, 비스 페놀류로부터 유도되는 에폭시 화합물이란 비스페놀류와 에피할로히드린을 반응시켜서 얻어지는 에폭시 화합물을 의미한다. 이러한 에폭시 화합물 및 상기 에폭시 화합물로부터 유도되는 불포화기 함유 화합물(에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물)은 상기 특허문헌 2 등에 의하여 공지되며, 이러한 화합물이 널리 사용될 수 있다.
상기의 경우, (A) 성분인 광경화성 수지는 에틸렌성 불포화 이중 결합과 카르복실기를 겸비하기 때문에 감광성 수지 조성물에 우수한 광경화성, 양호한 현상성, 패터닝 특성을 부여해 경화막의 물성 향상을 초래한다.
즉, (A) 성분인 광경화성 수지는 바람직하게는 하기 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 화합물로부터 유도된다. 이 에폭시 화합물은 비스페놀류로부터 유도된다. 따라서, 비스페놀류를 설명함으로써 불포화기 함유 화합물이 이해되므로 바람직한 구체예를 비스페놀류에 의해 설명한다.
Figure 112010020938399-pat00001
(단, 식 중, R1 및 R2는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~5개의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자 중 어느 하나이며, X는 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O- 또는 하기 식(2)으로 표시되는 9,9-플루오레닐기를 나타내고, n은 0~10의 수임)
Figure 112010020938399-pat00002
바람직한 불포화기 함유 화합물을 부여하는 비스페놀류로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)에테르 등을 포함하는 화합물이나 X가 상기 9,9-플루오레닐기인 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌 등이나, 또한 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀 등의 화합물을 들 수 있다.
(A) 성분인 광경화성 수지는 상기와 같은 비스페놀류로부터 유도되는 에폭시 화합물로부터 얻음으로써 투명성, 내열성, 현상 특성 등이 우수한 점으로부터 바람직하다. 이러한 에폭시 화합물 이외에 페놀 노블락형 에폭시 화합물이나 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물 등도 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 화합물을 유의하게 포함하는 것이면 사용할 수 있다. 또한, 비스페놀류를 글리시딜에테르화할 때에 올리고머 단위가 혼입하게 되지만 식(1)에 있어서의 n의 평균값이 0~10이고, 바람직하게는 0~2의 범위이면 본 수지 조성물의 성능에는 문제가 없다.
또한, 이러한 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어진 에폭시(메타)아크릴레이트 분자 중 히드록시기와 반응해 얻어지는 다염기산 카르복실산 또는 그 산무수물로서는, 예컨대 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 클로렌드산, 메틸 테트라히드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등이나 그 산무수물, 또한 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산 등의 방향족 다가 카르복실산이나 그 산 2 무수물 등을 들 수 있다. 그리고, 산무수물과 산 2 무수물의 사용 비율에 대해서는 노광, 알칼리 현상 조작에 의하여 미세한 패턴을 형성하는데 적합한 비율을 선택할 수 있다.
(A) 성분의 광경화성 수지에 관해서는 그 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 또한, 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응, 이 반응에서 얻어진 에폭시(메타)아크릴레이트와 다염기산 또는 그 산무수물의 반응은 상기 특허문헌 2 등에서 공지의 방법을 채용할 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 있어서의 (A) 성분은 광에 의해 경화(중합)되는 것이면 좋기 때문에 감광성 수지 조성물이 미경화 상태에서는 수지화되어 있지 않은 성분(단량체)만이 포함될 경우를 포함한다. 즉 (A) 성분으로서 사용되는 광경화성 단량체로서는 적어도 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머이며, 예컨대 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머나 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류를 들 수 있고, 이들 화합물은 그 1종만을 단독으로 사용할 수 있는 것 이외에 2종 이상을 병용해서 사용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 성분의 광중합성 화합물을 포함하는 것이지만 이것을 광경화시키기 위해서 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는 자외선 광조사에 의해 라디칼종을 발생시키고, 광중합성 화합물에 부가해서 라디칼 중합을 개시시키고 수지 조성물을 경화시킨다.
광중합 개시제로는 벤조페논, 미힐러케톤, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 2-에틸 안트라퀴논, 페난트렌 등의 방향족 케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르류, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인, 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미디졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸티아졸 화합물, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸-S-트리아진계 화합물, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-[4-모르폴리노페닐]-부타논-1,1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤 등의 광중합 개시제, 일본 특허 공표 2004-534794호 공보에 기재되어 있는 옥심 에스테르계 개시제를 들 수 있다.
이들 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 그것 자체로는 광중합 개시제나 증감제로서 작용하지 않지만, 상기 화합물과 조합시켜서 사용함으로써 광중합 개시제나 증감제의 능력을 증대시킬 수 있는 화합물을 첨가할 수도 있다. 이러한 화합물로서는, 예컨대 벤조페논과 조합시켜서 사용하면 효과가 있는 트리에탄올아민 등의 제 3 급 아민을 들 수 있다.
광중합 개시제의 사용량은 (A) 성분의 합계 100중량부를 기준으로 하여 7~50중량부가 적합하다. 광중합 개시제의 배합 비율이 7중량부 미만인 경우에는 광중합 속도가 느려져서 감도가 저하하고, 한편 50중량부를 초과할 경우에는 감도가 너무 강해서 패턴 선폭이 패턴 마스크에 대하여 커진 상태가 되어 마스크에 대해 충실한 선폭을 재현할 수 없고, 또한 패턴 엣지가 깔죽깔죽하게 되어 샤프하지 않게 된다고 하는 문제가 생길 우려가 있다.
(B) 성분의 아크릴 수지 입자로서는 제조법이나 형상(구상, 비구상, 단핵구조, 코어셀 구조 등)에 제한되지 않지만, 응집성이 적고 분산성이 우수하고, 상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조한 후, 자외선 노광 장치에 의한 노광, 알칼리 수용액에 의한 현상, 열처리의 각 공정을 거쳐서 얻어지는 경화막의 테이퍼 각을 60°이상으로 하기 위해서 구상, 단핵 구조인 것이 바람직하다. 여기서, 경화막의 테이퍼 각이란 도 1의 단면 설명도에 나타낸 바와 같이 소정의 형상으로 현상하고, 열처리하여 얻어진 경화막(컬러 필터 등의 경우에는 격벽)의 기판측에서의 이루는 각 θ를 말한다. 테이퍼 각이 60°이상이라고 말하는 것은 얻어지는 경화막의 형상 안정성이 우수한 것을 의미한다. 또한, 테이퍼 각의 상한은 역 테이퍼 형상으로 하는 경우를 제외하고는 이론상은 90°이다.
또한, 아크릴 수지 입자의 1차 입자 직경의 평균치는 50~200㎚의 범위일 필요가 있고, 바람직하게는 70~150㎚의 범위이다. 여기서, 입자의 1차 입자 직경의 평균치는 투과형 전자 현미경에 의해 입경 관찰을 행하고, 무작위로 100개의 입자를 선정하여 입자의 장축 길이과 단축 길이을 계측하고, 이들의 상가 평균에 의해 구하도록 한다. 그 때, 응집 덩어리나 집합체(aggregate)를 구성하고 있을 경우에는 1차 입자 직경과 이들을 구성하는 입자를 가리킨다. 아크릴 수지 입자의 1차 입자 직경의 평균치가 50㎚ 미만이면 분산성의 점에서 바람직하지 않다. 반대로, 200㎚를 초과하는 경우에는 표면 조도가 악화되어 체적 저항값 유지의 점에서 바람직하지 않다. 또한, 형상 안정성을 향상시키기 위해서 입자 직경이 너무 커지면 입자중량에 대한 입자 체적비가 저하되기 때문에 대량의 아크릴 수지 입자를 첨가할 필요가 있고, 알칼리 수용액에 대한 양호한 현상성을 유지하는 것은 어렵다. 입자 직경이 200㎚를 초과하는 아크릴 수지 입자를 양호한 현상성을 유지할 수 있는 범위에서 첨가한 상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조한 후, 자외선 노광 장치에 의한 노광, 알칼리 수용액에 의한 현상, 열처리의 각 공정을 거쳐서 얻어지는 경화막은 소위 "쳐짐" 현상과 같이 찌그러진 형상이 되어 그 측면이 원호상이 되어버린다. 또한, 아크릴 수지 입자의 입도 분포는 특별히 제한되지 않지만, 입자 분산성을 유지하기 위해서는 상기 방법에서 구한 1차 입자 직경의 평균치에 대하여 ±3σ의 범위에 80% 이상인 것이 바람직하다.
아크릴 수지 입자의 배합 비율에 관해서는 조성물 중의 아크릴 수지 입자(B)와 광경화성 수지 및/또는 광경화성 단량체(A)의 중량비((B)/(A))가 0.l~2.0의 범위, 바람직하게는 0.5~1.5의 범위가 되도록 한다. 중량비가 0.1 미만이면 경화막의 형상 안정성의 향상 효과가 부족해지고, 반대로 2.0을 초과하면 현상 성능이 저하하고, 또는 체적 저항치가 저하될 우려가 있다. 또한, 본 발명에서는 수지 조성물이 (C)의 차광성 성분을 포함하는 경우가 있지만, 그 경우에는 아크릴 미립자의 일부를 차광성 성분으로 치환한다고 생각할 수 있으므로 아크릴 수지 입자(B) 및 차광성 성분(C)의 총 중량과 광경화성 수지 및/또는 광경화성 단량체(A)의 중량비((B)+(C)/(A))는 0.1~2.0의 범위, 바람직하게는 0.5~1.5의 범위가 되도록 한다. 이 경우의 중량비의 하한과 상한의 각각의 의미는 앞서 설명한 바와 같다.
아크릴 수지 입자(B)에 대해서는, 그 표면이 산처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 산처리를 행함으로써 입자분산성을 높이고, 또한 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조한 후, 자외선 노광 장치에 의한 노광 후에 행하는 알칼리 수용액에 의한 현상성을 보다 한층 향상시켜 직선성 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 차광성 성분(C)을 배합하여 차광성 경화막을 얻는 형태로 할 수도 있다. 차광성 성분(C)으로는 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 및 차광재에서 선택되는 적어도 1종이며, (C) 성분의 차광성 성분은 내열성, 내광성 및 내용제성이 우수한 것이 바람직하다. 여기서, 흑색 유기 안료로서는, 예컨대 페릴렌 블랙, 시아닌 블랙 등을 들 수 있다. 혼색 유기 안료로서는 적색, 청색, 녹색, 황색, 시아닌, 아젠다 등에서 선택되는 적어도 2종의 안료를 혼합해서 유사 흑색화된 것을 들 수 있다. 차광재로서는 카본 블랙, 산화크롬, 산화철, 티타늄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙을 들 수 있고, 2종 이상을 적당히 선택해서 사용할 수도 있지만, 특히 카본 블랙이 차광성, 표면평활성, 분산 안정성, 수지와의 상용성이 양호한 점에서 바람직하다.
(C) 성분의 배합 비율에 대해서는 상기 (A) 성분의 합계 100중량부(광중합 개시제 성분을 함유할 경우에는 이것을 포함시킨 합계 1OO중량부)에 대하여 50~150중량부인 것이 좋다. 50중량부보다 적으면 차광성이 충분하지 않게 된다. 150중량부를 초과하면 본래의 바인더가 되는 차광성 수지의 함유량이 감소하기 때문에 현상 특성이 손상됨과 아울러 막 형성제가 손상된다고 하는 바람직하지 않은 문제가 생긴다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 (A)~(C) 성분 이외에 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 용제로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알콜류, α- 또는 β-테르피네올 등의 테르펜류 등, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류 등을 들 수 있고, 이들을 이용하여 용해, 혼합시킴으로써 균일한 용액상 조성물로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 경화촉진제, 열중합 금지제, 가소제, 충전재, 용제, 레벨링제, 소포제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 열중합 금지제로서는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진 등을 들 수 있고, 가소제로서는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 트리크레실 등을 들 수 있고, 또한 소포제나 레벨링제로서는, 예컨대 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 용제를 제외한 고형분(고형분에는 경화 후에 고형분이 되는 모노머를 포함함) 중에 (A)~(C) 성분이 합계로 70중량% 이상, 바람직하게는 80중량%, 보다 바람직하게는 90중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 수지 조성물에 있어서의 용제의 함유 비율은 도공에 사용하는 도공에 의해 최적으로 하는 점도 범위는 변화되지만 5O~9O중량%의 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화막에 대해서는, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 포토 리소그래피법에 의해 형성할 수 있다. 그 제조공정으로는 우선 감광성 수지 조성물을 용액으로 하여 기판 표면에 도포하고, 이어서 용매를 건조시킨 (프리베이킹) 후, 이렇게 하여 얻어진 피막 상에 포토마스킹을 하고, 자외선을 조사해서 노광부를 경화시키고 알칼리 수용액을 이용하여 미노광부를 용출시키는 현상을 더 하여 패턴을 형성하고, 후 건조로서 포스트베이킹을 더 행하는 방법을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물의 용액을 도포하는 기판으로서는 유리, 투명 필름(예컨대, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르술폰 등) 상에 ITO, 금 등의 투명 전극이 증착 또는 패터닝된 것 등이 사용된다.
이 감광성 수지 조성물의 용액을 기판에 도포하는 방법으로서는 공지의 수단을 적용할 수 있고, 예컨대 용액 침지법, 스프레이법 이외에 롤러 코터기, 란도 코터기나 스피너기를 사용하는 방법 등 중 어느 방법도 채용할 수 있다. 이들 방법에 의해서, 소망하는 두께로 도포한 후, 용제를 제거(프리베이킹)함으로써 피막이 형성된다. 프리베이킹은 오븐, 핫플레이트 등에 의해 가열함으로써 행하여진다. 프리베이킹에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적당히 선택되고, 예컨대 80~120℃의 온도에서 1~10분간 행하여진다.
프리베이킹 후에 행하여지는 노광은 노광기에 의해 행할 수 있고, 포토마스킹을 통해 노광함으로써 패턴에 대응한 부분의 레지스트만을 감광시킨다. 노광기 및 그 노광 조사 조건은 적당히 선택되고, 초고압 수은등, 고압 수은램프, 메탈할라이드램프, 원자외선등 등의 광원을 이용하여 노광을 행하여 도막 중의 수지 조성물을 광경화시킨다.
노광 후의 알칼리 현상은 노광되지 않는 부분의 레지스트를 제거하는 목적으로 행해지고, 이 현상에 의해 소망하는 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로서는, 예컨대 알칼리 금속이나 알칼리토류금속의 탄산염 수용액, 알칼리 금속의 수산화물 수용액 등을 들 수 있지만, 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 등의 탄산염을 0.05~3중량% 함유하는 약알칼리성 수용액을 이용하여 20~30℃의 온도에서 현상하는 것이 좋고, 시판의 현상기나 초음파 세정기 등을 이용하여 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다.
이렇게 하여 현상한 후, 예컨대 180~250℃의 온도 및 20~100분의 조건에서 열처리(포스트베이킹)가 행하여진다. 이 포스트베이킹은 패터닝된 차광막과 기판의 밀착성을 높이기 위해서 등의 목적으로 행하여진다. 이것은 프리베이킹과 동일하게 오븐, 핫플레이트 등에 의해 가열함으로써 행하여진다. 본 발명의 패터닝된 경화막은 이상의 포토리소그래피법에 의한 각 공정을 거쳐서 형성된다. 그리고, 본 발명의 수지 조성물에 의해 얻어진 경화막은 체적 저항값이 1O10Ωcm 이상, 바람직하게는 1O12Ωcm 이상이다. 특히 격벽을 형성할 경우에는 높이가 1.5~4㎛이며, 또한 테이퍼 각이 60°이상의 것을 얻을 수 있다. 또한, OD값(광학농도)에 관해서도 2.0~4.5/㎛를 달성할 수 있으므로 고차광성, 고저항치를 갖는 컬러 필터전용 컬러 필터용 블랙 매트릭스로서 적합하다. 또한, 잉크젯 프로세스에 대응한 컬러 필터용 블랙 매트릭스로서도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상술한 바와 같이 노광, 알칼리 현상 등의 조작에 의하여 미세한 패턴을 형성하는데도 적합하지만, 종래의 스크린 인쇄에 의해 패턴을 형성해도 동일한 경화막을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 경화막을 형성하는 바와 같은 코팅재로서 적합하게 사용할 수 있고, 특히 액정의 표시 장치 또는 촬영 소자에 사용되는 R, G, B 등의 각색 컬러 필터용 잉크나 블랙 매트릭스(격벽)와 같은 차광막의 형성 외에 액정 프로잭션용 블랙 매트릭스 등으로서 유용하다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기와 같이 컬러 액정 디스플레이의 컬러 필터 잉크 이외에 컬러 액정 표시 장치, 컬러 팩시밀리, 이미지 센서 등의 각종 다색 표시체 잉크 재료나 EL 소자 등에 있어서의 표시 소자 재료로도 적용가능하다.
(실시예)
<아크릴 수지 입자 함유 분산액의 제조예 A-1~A-7 및 a-1~a-2>
아크릴 수지 입자(NIPPONPAINT Co., Ltd. 제품의 파인스페어), 고분자 분산제 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 표 1에 나타낸 비율로 혼합하고, 비즈밀로 분산을 행해 아크릴 수지 입자를 함유하는 분산액 A-1~A-4 및 a-1을 조제했다. 또한, 아크릴 수지 입자(NIPPONPAINT Co., Ltd. 제품의 파인스페어), 차광성 안료(차광성 성분)로서 수지 피막 카본 블랙(Mitsubishi chemical Corporation 제품의 MS18E, 입경 25㎚), 고분자 분산제 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 표 1에 나타내는 비율로 혼합하여 비즈밀로 분산을 행해 아크릴 수지 입자/차광성 안료를 모두 함유하는 분산액 A-5이라고 했다. 마찬가지로, 차광성 안료로서 카본 블랙으로 바꾸어 티타늄 블랙(Mitsubishi Material 제품, 입경 30㎚) 또는 혼색 유기 안료 블랙(Mikuni Color Ltd. 제품, 입경 30㎚)을 이용하여 아크릴 수지 입자/차광성 안료를 모두 함유하는 분산액 A-6~A-7을 조제했다. 제조 번호 9의 분산액 a-2는 아크릴 수지 입자를 배합하지 않고, 차광성 안료로서 수지 피복 카본 블랙(Mitsubishi Chemical Corporation 제품의 MS18E, 입경 25㎚)만을 함유한 분산액으로 했다. 또한, 제조 번호 1~8에서 사용한 아크릴 수지 입자는 모두 단일 조성의 아크릴 수지(단핵 조성)를 구상이 되도록 제어해서 제조된 것이며, 1차 입자 직경의 평균치는 표 1에 나타낸 대로이다. 또한, 제조 번호 1, 4~8의 것은 입자 표면에 산성 관능기가 존재하도록 표면을 처리한 것이며, 제조 번호 3의 것은 입자표면에 염기성 관능기가 존재하도록 표면을 처리한 것이며, 제조 번호 2는 표면 무처리된 것인다. 또한, 입자의 1차 입자 직경의 평균치는 투과형 전자 현미경에 의해 입경 관찰을 행하고, 무작위로 100개의 입자를 선정해서 입자의 장축 길이와 단축 길이를 계측해 이들의 상가 평균에 의해 구한다. 그 때, 응집 덩어리나 집합체를 구성하고 있을 경우에는 1차 입자란 이들을 구성하는 입자를 가리키는 것으로 했다.
Figure 112010020938399-pat00003
상기에서 조제된 분산액의 점도에 관해서는 E형 점토계를 사용하여 20rpm, 25.0±0.5℃에서 측정을 행했다. 실온에서 1개월 더 방치한 후 및 40℃에서 1주간 보관한 후의 점도를 측정하고, 그 점도 변화율에 의해 점도 안정성을 평가했다. 그 결과, 산처리 및 단핵 구조의 아크릴 수지 입자를 포함하는 분산액 A-1, A-4~A-7 및 a-1 및 아크릴 수지 입자를 포함하지 않는 분산액 a-2를 실온에서 1개월방치한 후 및 40℃에서 1주간 보관한 후의 점도를 측정한 바, 그 점도 변화율이 10% 미만이었다(표 1 중에는 ○로 표기). 무처리된 아크릴 수지 입자 분산액 A-2 및 염기 처리의 아크릴 수지 입자 분산액 a-2의 점도 변화율은 1O% 이상이었다(표 중에는 ×로 표기).
[실시예 1-11, 비교예 1~4]
<격벽용 감광성 수지 조성물의 조제>
상기에서 얻은 분산액과 표 2에 기재된 각 성분을 각각 표 중에 나타낸 비율로 혼합한 후에 실란커플링제 S-510(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품) 0.30부와 함께 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 가해서 전량 100중량부, 고형분농도 20중량%로 했다. 또한, 실리콘계 계면활성제 SH3775M(Toray·Dow Corning Corporation 제품) 0.005중량부를 가하고, 2㎛의 폴리프로필렌제 멤브레인 필터를 이용하여 0.2kg/㎠ 가압으로 여과하여 감광성 수지 조성물을 조제했다. 또한, 표 2 중에 기재한 각 성분의 약호는 각각 이하의 것을 나타낸다.
a-3: 나노 실리카 분산액, NANO BYK-3650(BYK Chemie GmbH 제품, 입경 20~25㎚)
B-1: 플루오렌 골격을 갖는 에폭시아크릴레이트의 산무수물 중축합물의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 용액(수지 고형분 농도=56.1중량%, Nippon Steel Chemical Co. Ltd. 제품의 상품명 V259ME)
C-1: 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트의 혼합물(NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 제품의 상품명 DPHA)
C-2: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TOMOE Engineering Co., Ltd. 제품의 상품명 SARTOMER SR-351S)
D-1: 광중합 개시제, IRGACURE OXEO1(Ciba·Japan 제품)
D-2: 광중합 개시제, IRGACURE OXE02(Ciba·Japan 제품)
Figure 112010020938399-pat00004
상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을 스핀 코터를 이용하여 125㎜×125㎜의 유리 기판 상에 포스트베이킹 후의 막 두께가 2.1㎛가 되도록 도포하고, 80℃에 1분간 프리베이킹했다. 그 후에 노광갭을 80㎛로 조정해 건조 도막 상에 라인/스페이스=2O㎛/2O㎛의 네거티브형 포토마스킹을 덮고 I선 조도 3OmW/㎠의 초고압수은램프로 100mj/㎠의 자외선을 조사해 감광 부분의 광경화 반응을 행했다.
이어서, 이 노광 완료 도판을 0.05% 수산화칼륨 수용액 중 23℃에서 1kgf/㎠압 샤워 현상을 행하고, 패턴이 관찰된 시간을 현상 누락 시간(BT초)으로 하고, 20초의 현상을 더 행한 후 5kgf/㎠의 스프레이 수세를 행하여 도막의 미노광부를 제거해 유리 기판 상에 화소 패턴을 형성하고, 그 후에 열풍건조기를 이용하여 230℃에서 30분간 열 포스트베이킹했다. 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화막의 평가 항목과 방법은 이하와 같다.
[도포이물]
스핀 코터 후의 도막에 방사상 줄무늬가 관찰되었을 경우를 ×<불량>, 관찰되지 않았을 경우를 ○<양호>라고 했다.
[감도]
스텝 마스크를 이용하여 BT(브레이크 타임)+20초에 잔막이 관측되는 노광량(mj/㎠)을 측정했다.
[현상 밀착성]
BT(브레이크 타임)+40초에 있어서 20㎛ 패턴이 남아 있을 경우를 ○, 박리된 것을 ×라고 했다.
[패턴 직선성]
포스트베이킹 후 20㎛ 라인을 현미경으로 관찰하여 껄쭉껄쭉함이 관측되었을 경우를 ×로 하고, 없는 경우를 ○라고 했다. 또한, 국소적으로 지그재그가 관측될 경우를 △라고 했다.
[막 두께 및 표면 조도(표면 조도 Ra: JIS B0601-1994)]
촉침식 막 두께 측정기(Tencor Co., Ltd. 제품)를 이용하여 측정했다. 표면 조도는 블랙 매트릭스 표면상 2mm 폭에 놓을 수 있는 Ra(Å)로서 150Å 미만을 ○, 150Å를 넘을 경우를 ×라고 했다.
[테이퍼 형상]
현상 시간이 누락 시간+10~30초에 있어서, 포스트베이킹 후의 20㎛ 라인 단면을 조작형 전자현미경으로 관찰하고, 기판과 구조물(경화막) 테이퍼부의 각도가 항상 60°이상을 ○, 6O °미만을 △, 원호 형상(도2, (b))의 경우를 ×라고 했다.
[체적 저항치]
전면에 크롬 증착한 유리 기판 상에 상술과 같은 방법으로 하여 포스트베이킹한 후, 2.1㎛ 막 두께의 도막을 형성했다. 도막 상에 10mmφ의 A1 증착막을 형성하고, Cr-Al 사이에 1~10V의 전압을 인가하여 전류치를 측정하여 저항을 구했다.
[OD 측정]
포스트베이킹 후 2.1㎛의 도막을 이용하여 Ohtsuka Electronics Co., Ltd. 제품의 OD계를 이용하여 측정하고 1㎛당 OD값으로서 기재했다.
실시예 1, 3, 4, 6~11에 있어서 모두 테이퍼 각은 60°이상이며, 체적 저항치도 양호한 값을 나타낸다. 그러나, 입경이 큰 아크릴 수지 입자를 사용한 비교예 1 및 아크릴 수지 입자가 존재하지 않는 비교예 2에서는 테이퍼 형상은 항상 원호상이며, 특히 비교예 2에서는 체적 저항의 저하가 발견된다. 또한, 실리카 입자를 포함하는 비교예 3 및 아크릴 수지 입자의 첨가량이 많은 비교예 4에는 현상 특성이 불량했다.
[실시예 12]
실시예 6~11에서 사용한 감광성 수지 조성물을 사용하고, 개구부(화소영역)가 300㎛×100㎛이며, 또한 라인 폭이 30㎛, 막 두께(높이) 2.1㎛의 차광성 격벽을 갖는 매트릭스를 형성했다. 그 후에 산소 대기압 플라즈마에서 3초간 처리한 후에 CF4 대기압 플라즈마로 3초간 처리를 행했다. 이 차광성 격벽(차광막) 상에 물 또는 부틸카르비톨아세테이트(BCA)를 이용하여 정적 접촉각을 측정한 바, 각각 100°, 50°를 나타냈다. 이 블랙 매트릭스 중을 향해서 TOSHIBA TEC CORPORATION 제품의 잉크젯 헤드를 사용하여 점도 9mPa·sec, 고형분 한도 20%의 레드, 블루, 그린 잉크를 투입하고, 230℃에서 포스트베이킹을 행하여 컬러 필터를 형성했다. 그 결과, 양호한 컬러 필터를 얻을 수 있었다.
1: 기판 2: 도막
2a: 도막의 경화 부분 3: 경화 후 도막의 이상적인 형상

Claims (10)

  1. 삭제
  2. (A) 광경화성 수지 및/또는 광경화성 단량체와 (B) 아크릴 수지 입자를 필수 성분으로 하고, (C) 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 및 차광재에서 선택되는 1종 이상의 차광성 성분을 더 함유하여 이루어진 감광성 수지 조성물로서:
    상기 (B) 성분의 아크릴 수지 입자의 1차 입자 직경의 평균치는 50~200㎚이며,
    상기 조성물 중의 아크릴 수지 입자(B) 및 차광성 성분(C)의 총중량과 광경화성 수지 및/또는 광경화성 단량체(A)의 중량비((B)+(C)/(A))는 0.1~2.0의 범위이고,
    상기 (A) 성분은 하기 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물을 다염기산 카르복실산 또는 상기 다염기산 카르복실산의 무수물과 더 반응시켜서 얻어진 불포화기 함유 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112016124146526-pat00010

    [단, 식 중, R1 및 R2는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~5개의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자 중 어느 하나이며, X는 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O- 또는 하기 식(2)으로 표시되는 9,9-플루오레닐기를 나타내고, n은 0~10의 수임]
    Figure 112016124146526-pat00011
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 성분은 표면 산처리된 아크릴 수지 입자인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 (C) 성분의 차광성 성분은 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 2 항 또는 제 5 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조한 후 (a) 자외선 노광 장치에 의한 노광, (b) 알칼리 수용액에 의한 현상, 및 (c) 열처리의 각 공정을 필수로 하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화막.
  7. 제 6 항에 있어서,
    체적 저항치는 1010ΩCm 이상인 것을 특징으로 하는 경화막.
  8. 제 2 항 또는 제 5 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조한 후 (a) 자외선 노광 장치에 의한 노광, (b) 알칼리 수용액에 의한 현상, 및 (c) 열처리의 각 공정을 필수로 하여 얻어지고, 기판 상에서 복수의 화소 영역을 구획하는 격벽으로서:
    높이는 1.5~4㎛이며, 또한 테이퍼 각은 60°이상인 것을 특징으로 하는 격벽.
  9. 제 8 항에 있어서,
    OD값은 2.0~4.5/㎛인 것을 특징으로 하는 격벽.
  10. 제 8 항에 기재된 격벽을 구비한 기판 상에 화소를 형성한 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
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