JP2015219259A - カラーフィルタ基板、製造方法、及びそれを具備した液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】
スぺーサ形成後の熱履歴を経ても、透明樹脂層の表面改質により高いぬれ性を付与することで均一な配向膜を形成することができ、優れた信頼性を有するカラーフィルタ基板、液晶表示装置を提供することを目的とする。
【解決手段】
透明基板1上に遮光層2と着色画素層3を形成し、さらにその上に感光性樹脂組成物からなる透明樹脂層4、スペーサ5、配方膜6を形成して成るカラーフィルタ基板であって、前記感光性樹脂組成物が、(a)フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートを含有する透明樹脂、(b)感光性モノマー、(c)光重合開始剤、(d)界面活性剤、(e)シランカップリング剤、および(f)溶剤からなることを特徴とするカラーフィルタ基板である。
【選択図】 図1
スぺーサ形成後の熱履歴を経ても、透明樹脂層の表面改質により高いぬれ性を付与することで均一な配向膜を形成することができ、優れた信頼性を有するカラーフィルタ基板、液晶表示装置を提供することを目的とする。
【解決手段】
透明基板1上に遮光層2と着色画素層3を形成し、さらにその上に感光性樹脂組成物からなる透明樹脂層4、スペーサ5、配方膜6を形成して成るカラーフィルタ基板であって、前記感光性樹脂組成物が、(a)フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートを含有する透明樹脂、(b)感光性モノマー、(c)光重合開始剤、(d)界面活性剤、(e)シランカップリング剤、および(f)溶剤からなることを特徴とするカラーフィルタ基板である。
【選択図】 図1
Description
本発明は、塗布ムラがなく、スペーサ形成工程の熱履歴を経ても低圧水銀ランプ等の紫外線照射処理による表面改質により高いぬれ性を発現し、配向膜塗布不良を生じにくい透明樹脂層用感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ基板およびこれを用いた液晶表示装置に関する。また、カラーフィルタ基板の製造方法に関する。
液晶表示装置において液晶分子群を一定方向に配列させるため配向膜を塗布法により形成する方法が一般的に知られている。しかしながら、画像表示装置の大画面化、高精細化に伴い、配向膜塗布時の不良が起こりやすくなっており、液晶表示装置の表示品位を低下させる要因となっていた。
カラーフィルタの遮光層・着色層への耐熱・耐溶剤性の付与、遮光層・着色層から出る不純物イオンに対するバリア性の付与、塗膜平坦化によるセルギャップムラ改善を目的とし、カラーフィルタの遮光層・着色層上に保護層あるいはオーバーコートとして透明樹脂層を形成することが知られている(特許文献1〜4)。
また複数色の着色層上の透明樹脂層形成後、カラーフィルタ基板とアレイ(TFT)基板の両基板間に液晶層の厚みを保つため、スペーサと呼ばれる柱状の突起を透明樹脂層上に設ける必要があり、感光性樹脂組成物を用いて部分的なパターン露光、現像というフォトリソグラフィー工程によって形成するスペーサが一般的に用いられている。
スペーサを形成する樹脂組成物の塗布不良及び透明樹脂層とスペーサとの密着性向上のため、特許文献4のように透明樹脂層の初期のぬれ性を向上させる方法が検討された。但し、この手法ではスペーサ工程時の塗布不良は抑えられるが、スペーサ形成時の熱履歴により透明樹脂層表面の親水基が反応し、疎水化することでスペーサ形成後の紫外線照射処理での表面改質が発現しにくくなり、配向膜塗布時にはぬれ性の効果が十分ではなく、配向膜のハジキ等の不良が発生し液晶の表示不良が発生しやすくなるという課題があった。
本発明は、上記の課題を考慮して成されたもので、スぺーサ形成後の熱履歴を経ても、透明樹脂層の表面改質により高いぬれ性を付与することで均一な配向膜を形成することができ、優れた信頼性を有するカラーフィルタ基板、液晶表示装置を提供することを目的とする。
本発明の請求項1に係る発明は、透明基板上に遮光層と着色画素層を形成し、さらにその上に感光性樹脂組成物からなる透明樹脂層、スペーサ、配向膜を形成して成るカラーフィルタ基板であって、
前記感光性樹脂組成物は、(a)フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートを含有する透明樹脂、(b)感光性モノマー、(c)光重合開始剤、(d)界面活性剤、(e)シランカップリング剤、および(f)溶剤からなることを特徴とするカラーフィルタ基板である。
前記感光性樹脂組成物は、(a)フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートを含有する透明樹脂、(b)感光性モノマー、(c)光重合開始剤、(d)界面活性剤、(e)シランカップリング剤、および(f)溶剤からなることを特徴とするカラーフィルタ基板である。
また、請求項2に係る発明は、前記(d)界面活性剤が、光反応性官能基を有することを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ基板である。
また、請求項3に係る発明は、請求項1または2に記載のカラーフィルタ基板を具備したことを特徴とする液晶表示装置である。
また、請求項4に係る発明は、透明基板上に遮光層と着色画素層を形成し、さらにその上に感光性樹脂組成物からなる透明樹脂層、スペーサ、配向膜を形成して成る請求項1または2に記載のカラーフィルタ基板の製造方法であって、
前記透明基板上に遮光層と着色画素層を形成した後に、その上に前記感光性樹脂組成物を塗布する工程と、乾燥する工程と、紫外線を照射して硬化させる工程と、前記スペーサを形成する工程と、低圧水銀ランプにて紫外線を照射する工程と、その上に配向膜を形成する工程とからなることを特徴とするカラーフィルタ基板の製造方法である。
前記透明基板上に遮光層と着色画素層を形成した後に、その上に前記感光性樹脂組成物を塗布する工程と、乾燥する工程と、紫外線を照射して硬化させる工程と、前記スペーサを形成する工程と、低圧水銀ランプにて紫外線を照射する工程と、その上に配向膜を形成する工程とからなることを特徴とするカラーフィルタ基板の製造方法である。
本発明の請求項1によれば、前記感光性樹脂組成物に紫外線を照射することで得られる硬化物、すなわち透明樹脂層が、(a)透明樹脂としてフルオレン骨格を有するエポキシアクリレートを含有することにより、耐熱性、透明性に加えて、その後の熱履歴、例えばスペーサ形成時の熱による疎水化が起こり難い親水基を付与することができる。すなわち、スペーサ形成後、透明樹脂層の表面に紫外線を照射することで、透明樹脂の表面から中にもぐりこんだ親水性基を表面に引き出すことができ、透明樹脂層表面の水との接触角が、19°以下の親水性を付与することができる。これにより、その後の配向膜の形成において、配向膜形成用組成物をハジキ等の塗布不良のない均一な塗膜形成が可能となる。
また、請求項2によれば、前記(d)界面活性剤が光反応性官能基を有することにより、前記透明樹脂層のマトリックス樹脂である透明樹脂に親水性を有する界面活性剤を結合させることができ、親水性に加えて耐久性を付与することができる。
また、請求項3によれば、本発明のカラーフィルタ基板を具備することにより、優れた信頼性を有する液晶表示装置を提供することができる。
また、請求項4によれば、前記透明基板上に遮光層と着色画素層を形成した後に、その上に前記感光性樹脂組成物を塗布する工程と、乾燥する工程と、紫外線を照射して硬化させる工程と、前記スペーサを形成する工程と、低圧水銀ランプにて紫外線を照射する工程と、その上に配向膜を形成する工程を経る製造方法により、信頼性の高いカラーフィルタ基板を製造することができる。
上記で説明したように、本発明の透明樹脂層を用いることにより、スぺーサ形成後の熱履歴を経ても、透明樹脂層の表面改質により高いぬれ性を付与することで均一な配向膜を形成することができ、優れた信頼性を有するカラーフィルタ基板、液晶表示装置を提供することができる。
以下に実施形態を掲げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。
本発明は、透明基板上に遮光層と着色画素層を形成し、さらにその上に感光性樹脂組成物からなる透明樹脂層、スペーサ、配方膜を形成して成るカラーフィルタ基板であって、
前記感光性樹脂組成物は、(a)フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートを含有する透明樹脂、(b)感光性モノマー、(c)光重合開始剤、(d)界面活性剤、(e)シランカップリング剤、および(f)溶剤からなることを特徴とするカラーフィルタ基板である。
前記感光性樹脂組成物は、(a)フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートを含有する透明樹脂、(b)感光性モノマー、(c)光重合開始剤、(d)界面活性剤、(e)シランカップリング剤、および(f)溶剤からなることを特徴とするカラーフィルタ基板である。
本発明のカラーフィルタ基板の一実施形態は、図1に示すように、透明基板1の一方の面上、遮光層2、赤色画素層R、緑色画素層G、青色画素層Bなどの着色画素層3、スペーサ4、配向膜5からなる。
以下、本発明の特徴である前記透明樹脂層について具体的に説明する。
前記透明樹脂層はマトリックス樹脂として(a)透明樹脂を含み、例えばビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート、あるいはビスフェノールフルオレン型エポキシジアクリレートなどのフルオレン骨格を持つエポキシアクリレートを含有する透明樹脂を用いることを特徴としている。
前記フルオレン骨格を持つエポキシアクリレートとは、3環構造を持つ芳香族の炭化水素を骨格に持つエポキシアクリレートである。このような構造からなる前記エポキシアクリレートを(a)透明樹脂として、他に、(b)感光性モノマー、(c)光重合開始剤、(d)界面活性剤、(e)シランカップリング剤、および(f)溶剤からなる前記感光性樹脂組成物を、紫外線照射して硬化させることで、本発明に係る透明樹脂層は、耐熱性、透明性に優れ、さらに親水基を有することを特徴とする。
前記感光性樹脂組成物に紫外線を照射することで得られる硬化物、すなわち透明樹脂層が、(a)透明樹脂としてフルオレン骨格を有するエポキシアクリレートを含有することにより、耐熱性、透明性に加えて、その後の熱履歴、例えばスペーサ形成時の熱による疎水化が起こり難い親水基を付与することができる。すなわち、スペーサ形成後、透明樹脂層の表面に紫外線を照射することで、透明樹脂の表面から中にもぐりこんだ親水性基を表面に引き出すことができ、透明樹脂層表面の水との接触角が、19°以下の親水性を付与することができる。
また、透明樹脂層表面の水との接触角を19°以下とすることで、その後の配向膜の形成において、配向膜形成用組成物をハジキ等の塗布不良のない均一な塗膜形成が可能となる。
例えば、透明樹脂は、エポキシ基を2個以上有する化合物と(メタ)アクリル酸を反応させ、得られたヒドロキシ基を有する化合物に多塩基酸カルボン酸又はその無水物を反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート酸付加物である。
エポキシ基を2個以上有する化合物としては、ビスフェノールフルオレン類から誘導される下記一般式(1)で示される化合物で、次のようなものが挙げられる9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フルオロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)フルオレン等である。
式(1)中、R11及びR12は水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又はハロゲン原子であり、互いに同じか異なってもよく、nは0〜10の整数である。
多塩基酸カルボン酸又はその無水物としては、例えばマレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等やその酸無水物、更には、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸やその酸二無水物等が挙げられる。
また、エポキシ基を2個以上有する化合物と(メタ)アクリル酸」との反応、及びこの反応で得られたエポキシ(メタ)アクリレート(ヒドロキシ基を有する化合物)と多塩基酸又はその無水物との反応は、例えばエチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒中で加熱下に反応して行うなど、特開平8−278629号公報等に記載の公知の方法を採用することができるが、特に限定されるものではない。
(a)透明樹脂としては、ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを含有する透明樹脂のほかに、アクリル系共重合体、例えば、カルボキシル基含有モノマーおよびこれと共重合可能なほかのモノマーとの共重合体を組み合わせて使用してもよい。
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、不飽和モノカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの不飽和多価カルボン酸などの分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。ここで、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物、具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などであってもよい。また、不飽和多価カルボン酸は、そのモノ(2−メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、こはく酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)などであってもよい。不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどであってもよい。これらのカルボキシル基含有モノマーは、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
前記カルボキシル基含有モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデンなど
の芳香族ビニル化合物、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、i−プロピルアクリレート、i−プロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルアクリレート、i−ブチルメタクリレート、sec−ブチルアクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類、2−アミノエチルアクリレート、2−アミノエチルメタクリレート、2−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−アミノプロピルアクリレート、2−アミノプロピルメタクリレート、2−ジメチルアミノプロピルアクリレート、2−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、3−アミノプロピルアクリレート、3−アミノプロピルメタクリレート、3−ジメチルアミノプロピルアクリレート、3−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド類、マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド類、1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類、ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−n−ブチルアクリレート、ポリ−n−ブチルメタクリレート、ポリシロキサンの重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類などを挙げることができる。これらのモノマーは、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
の芳香族ビニル化合物、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、i−プロピルアクリレート、i−プロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルアクリレート、i−ブチルメタクリレート、sec−ブチルアクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類、2−アミノエチルアクリレート、2−アミノエチルメタクリレート、2−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−アミノプロピルアクリレート、2−アミノプロピルメタクリレート、2−ジメチルアミノプロピルアクリレート、2−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、3−アミノプロピルアクリレート、3−アミノプロピルメタクリレート、3−ジメチルアミノプロピルアクリレート、3−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド類、マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド類、1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類、ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−n−ブチルアクリレート、ポリ−n−ブチルメタクリレート、ポリシロキサンの重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類などを挙げることができる。これらのモノマーは、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記共重合体におけるカルボキシル基含有モノマー単位の含有量は、通常10〜50重量%、好ましくは15〜40重量%、とりわけ好ましくは25〜40重量%である。前記した、カルボキシル基含有モノマー単位の含有量が、10〜50重量%であると、現像液に対する溶解性が良好であり、現像時にパターンが正確に形成される傾向があり、好ましい。前記アクリル系重合体としては、例えば、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メ
タ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)/スチレン/アリル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体などが挙げられる。なお、(メタ)アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートであることを示す。
タ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)/スチレン/アリル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体などが挙げられる。なお、(メタ)アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートであることを示す。
中でも(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体などが好ましい。
前記アクリル系重合体は、そのポリスチレン換算重量平均分子量が通常3,000〜400,000であり、好ましくは5,000〜100,000、とりわけ好ましくは20,000〜40,000である。前記したポリスチレン換算重量平均分子量が3,000〜400,000であると、塗膜硬度が向上し、残膜率も高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、解像度が向上する傾向にあり、好ましい。また、酸価は通常30〜250であり、より好ましくは60〜180、とりわけ好ましくは90〜160である。
前記した酸価が、30〜250であると、現像液に対する溶解性が向上して未露光部が溶解しやすくなり、また高感度化して現像時に露光部のパターンが残って残膜率が向上する傾向があり、好ましい。ここで酸価はアクリル系重合体1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、通常は水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
前記透明樹脂は、感光性樹脂組成物の固形分に対して通常5重量%以上90重量%以下、好ましくは10重量%以上80重量%以下、とりわけ好ましくは20重量%以上70重量%以下の範囲で用いられる。前記したバインダーポリマーの含有量が、5重量%以上90重量%以下であると、パターンにアンダーカットが入りにくくなって密着性が良好になる傾向があり、また解像度および残膜率が向上する傾向にあり好ましい。
本発明に適用できる(b)感光性モノマーとしては、光を照射されることによって光重合開始剤から発生した活性ラジカル、酸などによって重合しうるモノマーであって、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
前記感光性モノマーは、3官能以上の多官能の光重合性化合物であることが好ましい。3官能以上の多官能の感光性モノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。前記感光性モノマーは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
(b)感光性モノマーの含有量は感光性樹脂組成物中で、通常5重量%以上90重量%以下、好ましくは10重量%以上80重量%以下、とりわけ好ましくは20重量%以上70重量%以下の範囲で用いられる。前記した、光重合性化合物の含有量が、5重量%以上90重量%以下であると、硬化が十分におこり残膜率が向上し、パターンにアンダーカットが入りにくくなって密着性が良好になる傾向があり、好ましい。
本発明において用いられる(c)光重合開始剤は、アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマーなどが挙げられ、好ましくは2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オンなどが挙げられる。また、複数のアセトフェノン系およびその他の光重合開始剤を組み合わせて使用してもよい。アセトフェノン系以外の光重合開始剤は、光を照射されることによって活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤、増感剤などが挙げられる。活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
チオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
トリアジン系化合物としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
活性ラジカル発生剤として、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テ
トラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアントラキノン、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。
トラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアントラキノン、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。
酸発生剤としては、例えば、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。
また、活性ラジカル発生剤として上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えば、トリアジン系光重合開始剤は、酸発生剤としても使用される。
(c)光重合開始剤の含有量は、(a)バインダー樹脂および(b)感光性モノマーの合計量100質量部に対して0.1質量部以上20質量部以下であることが好ましい。さらに、光重合開始剤の含有量が10質量部以上であると、感度が高く、スペーサ形成に用いる感光性樹脂組成物を均一に塗布することができ、さらに好ましい。
また、本発明においては、光重合開始助剤を、光重合開始剤と組み合わせて用いてもよい。光重合性開始助剤は、光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物である。光重合開始助剤としては、少なくとも1種のアミン系を含む。アミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。また、複数のアミン系やその他の光重合開始助剤を組み合わせて使用してもよい。その他の光重合開始助剤としては、例えば、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げられる。
アルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
チオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
光重合開始助剤として市販のものを用いることもでき、市販の光重合開始助剤としては、例えば、商品名「EAB−F」(保土谷化学工業社製)などが挙げられる。
これらの光重合開始助剤を用いる場合、その使用量は、光重合開始剤1モルあたり通常10モル以下、好ましくは0.01モル以上5モル以下である。
本発明に適用できる感光性樹脂組成物における光重合開始剤および光重合開始助剤の組み合わせとしては、ジエトキシアセトフェノン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマー/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンの組み合わせなどが挙げられ、好ましくは2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンの組み合わせが挙げられる。
本発明で用いられる(d)界面活性剤としては、光反応性官能基を有する界面活性剤を含有させることが好ましい。一般に界面活性剤は液状組成物の調整時の均一性、分散性の向上や、調整後の貯蔵時の安定性を向上させる目的で用いられる。本発明に係る前記感光性樹脂組成物に含まれる界面活性剤は、上記で説明したよう、従来の単に組成物の安定性だけを目的にするものではなく、以下のような作用効果が可能である。
すなわち、光反応性官能基を有する界面活性剤を用いることにより、前記透明樹脂層を硬化形成した後に、次工程であるスペーサ形成工程により熱履歴を経ても、低圧水銀ランプ等の紫外線照射により、表面改質により透明樹脂層の表面に親水基が残存し、高いぬれ性を発現させることができる。これにより、さらに次工程で行われる配向膜形成用組成物がムラなく塗布でき、均一で密着力の高い配向膜を形成することができ、信頼性の高いカラーフィルタ基板を作製することができる。
前記光反応性官能基としては、(メタ)アクリロイル、エポキシ、オキセタニルのいずれかである場合、光硬化性が高く、好ましい。光硬化性官能基として(メタ)アクリルを有する界面活性剤の具体例としては、RS−72K(商品名;DIC社製)、BYK UV 3500、BYK UV 3510、BYK UV 3570(以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン社製)、TEGO RAD 2220N、TEGO RAD 2250、TEGO RAD 3500、TEGO RAD 3570(以上いずれも商品名、DEGUSSA社製)を挙げることができる。また、光硬化性官能基としてエポキシを有する界面活性剤として、DIC社製RS−211K(商品名)を挙げることができる。
また、以下に挙げる他の界面活性剤を、光反応性官能基を有する界面活性剤と組み合わせて使用してもよい。
組み合わせて使用する界面活性剤の例として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミンなどのアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤などが挙げられる。
本発明で用いられる(e)シランカップリング剤としては、従来から知られているものを特に制限なく使用できる。たとえば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミンなどのアミノ基含有シランカップリング剤、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのインシアネート基含有シランカップリング剤などがあげられる。
本発明で用いられる(f)溶剤としては、例えば、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類などが挙げられる。
エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。アミド類としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。その他の溶剤としては、例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホオキシドなどが挙げられる。
上記した溶剤の中でも、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、2−ヘプタノンなどが好ましく用いられる。
前記溶剤は、それぞれ単独でまたは2種類以上を組み合わせて用いることができ、感光性樹脂組成物中の前記溶剤の含有量は、通常50重量%以上90重量%以下、好ましくは60重量%以上85重量%以下である。溶剤の含有量が50重量%以上90重量%以下であると、平坦性が良好で、カラーフィルタとしたきに十分な色濃度が得られ、好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、充填剤、バインダーポリマー以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、有機酸、有機アミノ化合物、硬化剤などの添加剤を含有していてもよい。
硬化剤としては、例えば、加熱されることによってバインダーポリマー中のカルボキシル基と反応してバインダーポリマーを架橋することができる化合物が挙げられる。また、それ単独で重合して着色パターンを硬化させ得る化合物も挙げられる。前記化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ビスフェノールF系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールF系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、他の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、エポキシ化油等のエポキシ樹脂や、これらのエポキシ樹脂の臭素化誘導体、エポキシ樹脂およびその臭素化誘導体以外の脂肪族、脂環族または芳香族のエポキシ化合物、ブタジエンの(共)重合体のエポキシ化物、イソプレンの(共)重合体のエポキシ化物、グリシジル(メタ)アクリレートの(共)重合体、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
オキセタン化合物としては、例えば、カーボネートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンなどが挙げられる。
本発明の感光性組成物は、硬化剤としてエポキシ化合物、オキセタン化合物などを含有する場合には、エポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合させ得る化合物を含んでいてもよい。前記該化合物としては、例えば、多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、酸発生剤などが挙げられる。
多価カルボン酸類としては、例えば、フタル酸、3,4−ジメチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸類、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸類、ヘキサヒ
ドロフタル酸、3,4−ジメチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸類などが挙げられる。
ドロフタル酸、3,4−ジメチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸類などが挙げられる。
多価カルボン酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物類、無水イタコン酸、無水こはく酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸無水物類、無水ヘキサヒドロフタル酸、3,4−ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸無水物、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂環族多価カルボン酸無水物類、エチレングリコールビストリメリテイト酸、グリセリントリストリメリテイト無水物などのエステル基含有カルボン酸無水物類などが挙げられる。
カルボン酸無水物類として、エポキシ樹脂硬化剤として市販されているものを用いてもよい。前記エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、アデカハードナーEH−700(旭電化工業社製)、リカシッドHH(新日本理化社製)、MH−700(新日本理化社製)などが挙げられる。
前記硬化剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
以下に実施例を掲げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
<遮光層の形成>
透明基板上に下記の感光性黒色組成物をスピンコートにより膜厚1.5μmとなるように塗布し、100℃で3分乾燥した後、露光機にて格子状のパターン露光を200mJ行った。その後、下記組成のアルカリ現像液にて60秒間現像、230℃で60分加熱処理をして定着、格子状のブラックマトリクス層を形成した。
透明基板上に下記の感光性黒色組成物をスピンコートにより膜厚1.5μmとなるように塗布し、100℃で3分乾燥した後、露光機にて格子状のパターン露光を200mJ行った。その後、下記組成のアルカリ現像液にて60秒間現像、230℃で60分加熱処理をして定着、格子状のブラックマトリクス層を形成した。
(感光性黒色組成物:固形分中の顔料濃度30.7%)
カーボンブラック分散液:TPBK−2016(御国色素社製) 28.5重量部
樹脂:V259−ME(新日鐵化学社製 固形分56.1重量%)10.3重量部
モノマー:DPHA(日本化薬社製) 2.58重量部
開始剤:OXE−02 0.86重量部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 92.0重量部
レベリング剤 1.3重量部
カーボンブラック分散液:TPBK−2016(御国色素社製) 28.5重量部
樹脂:V259−ME(新日鐵化学社製 固形分56.1重量%)10.3重量部
モノマー:DPHA(日本化薬社製) 2.58重量部
開始剤:OXE−02 0.86重量部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 92.0重量部
レベリング剤 1.3重量部
(アルカリ現像液)
炭酸ナトリウム: 1.5重量部
炭酸水素ナトリウム: 0.5重量部
陰イオン系界面活性剤:ペリレックスNBL(花王社製) 8.0重量部
水: 90.0重量部
炭酸ナトリウム: 1.5重量部
炭酸水素ナトリウム: 0.5重量部
陰イオン系界面活性剤:ペリレックスNBL(花王社製) 8.0重量部
水: 90.0重量部
<着色層の形成>
(赤色着色組成物の作製)
赤色着色組成物、下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径1mmのガラスビースを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して赤色顔料分散体を作製した。
赤色顔料:C.I.Pigment Red254 18重量部
イルガーフォーレッドB−CF(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
赤色顔料:C.I.Pigment ed177 2重量部
クロモフタールレッドA2B(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
分散剤:アジスパーPB821(味の素ファインテクノ社製) 2重量部
アクリルワニス(固形分20%) 50重量部
(赤色着色組成物の作製)
赤色着色組成物、下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径1mmのガラスビースを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して赤色顔料分散体を作製した。
赤色顔料:C.I.Pigment Red254 18重量部
イルガーフォーレッドB−CF(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
赤色顔料:C.I.Pigment ed177 2重量部
クロモフタールレッドA2B(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
分散剤:アジスパーPB821(味の素ファインテクノ社製) 2重量部
アクリルワニス(固形分20%) 50重量部
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して赤色着色組成物を得た。
上記赤色顔料分散体 72重量部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート: 8重量部
カヤラッドDPCA−30(日本化薬社製)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート: 10重量部
カヤラッドDPHA(日本化薬社製)
メチル化メラミン樹脂:MW30(三和ケミカル社製) 10重量部
光開始剤:イルガキュアー907 3重量部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
増感剤:EAB‐F(保土ヶ谷化学工業社製) 1重量部
溶剤:シクロヘキサノン 253重量部
である。
上記赤色顔料分散体 72重量部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート: 8重量部
カヤラッドDPCA−30(日本化薬社製)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート: 10重量部
カヤラッドDPHA(日本化薬社製)
メチル化メラミン樹脂:MW30(三和ケミカル社製) 10重量部
光開始剤:イルガキュアー907 3重量部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
増感剤:EAB‐F(保土ヶ谷化学工業社製) 1重量部
溶剤:シクロヘキサノン 253重量部
である。
(緑色着色組成物の作製)
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径1mmのガラスビースを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して緑色顔料分散体を作製した。
緑色顔料:C.I.Pigment Green36 16重量部
リオノールグリーン6YK(東洋インキ製造社製)
黄色顔料:C.I.Pigment Yellow150 8重量部
ファンチョンファーストイエローY−5688(バイエル社製)
分散剤:Disperbyk‐163(ビックケミー社製) 2重量部
アクリルワニス(固形分20%) 102重量部
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径1mmのガラスビースを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して緑色顔料分散体を作製した。
緑色顔料:C.I.Pigment Green36 16重量部
リオノールグリーン6YK(東洋インキ製造社製)
黄色顔料:C.I.Pigment Yellow150 8重量部
ファンチョンファーストイエローY−5688(バイエル社製)
分散剤:Disperbyk‐163(ビックケミー社製) 2重量部
アクリルワニス(固形分20%) 102重量部
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して緑色着色組成物を得た。
上記緑色顔料分散体 128重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート: 14重量部
NKエステルATMPT(新中村化学社製)
光開始剤:イルガキュアー907 4重量部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
増感剤:EAB‐F(保土ヶ谷化学工業社製) 2重量部
溶剤:シクロヘキサノン 257重量部
上記緑色顔料分散体 128重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート: 14重量部
NKエステルATMPT(新中村化学社製)
光開始剤:イルガキュアー907 4重量部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
増感剤:EAB‐F(保土ヶ谷化学工業社製) 2重量部
溶剤:シクロヘキサノン 257重量部
(青色着色組成物の作製)
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径1mmのガラスビースを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して青色顔料分散体を作製した。
青色顔料:C.I.Pigment Blue15 30重量部
リオノールブルーES(東洋インキ製造社製)
紫色顔料:C.I.Pigment Violet23 2重量部
パリオゲンバイオレット5890(BASF社製)
分散剤:ソルスバーズ20000(ゼネカ社製) 6重量部
アクリルワニス(固形分20%) 200重量部
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径1mmのガラスビースを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して青色顔料分散体を作製した。
青色顔料:C.I.Pigment Blue15 30重量部
リオノールブルーES(東洋インキ製造社製)
紫色顔料:C.I.Pigment Violet23 2重量部
パリオゲンバイオレット5890(BASF社製)
分散剤:ソルスバーズ20000(ゼネカ社製) 6重量部
アクリルワニス(固形分20%) 200重量部
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して青色着色組成物を得た。
上記青色顔料分散体 238重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート: 19重量部
NKエステルATMPT(新中村化学社製)
光開始剤:イルガキュアー907 4重量部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
増感剤:EAB‐F(保土ヶ谷化学工業社製) 2重量部
溶剤:シクロヘキサノン 214重量部
上記青色顔料分散体 238重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート: 19重量部
NKエステルATMPT(新中村化学社製)
光開始剤:イルガキュアー907 4重量部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
増感剤:EAB‐F(保土ヶ谷化学工業社製) 2重量部
溶剤:シクロヘキサノン 214重量部
(着色画素層の形成)
得られた赤色着色組成物、緑色着色組成物、青色着色組成物を用いて、下記の要領で着色画素層を形成した。前述の遮光層を形成した透明基板上に、赤色着色組成物をスピンコートにより膜厚2μmとなるように塗布した。乾燥の後、露光機にてストライプ状のパターン露光をし、遮光層の形成時に用いたものと同様の現像液にて90秒間現像、230℃で20分加熱して定着、ストライプ状の赤色の着色画素層を透明基板上に形成した。
得られた赤色着色組成物、緑色着色組成物、青色着色組成物を用いて、下記の要領で着色画素層を形成した。前述の遮光層を形成した透明基板上に、赤色着色組成物をスピンコートにより膜厚2μmとなるように塗布した。乾燥の後、露光機にてストライプ状のパターン露光をし、遮光層の形成時に用いたものと同様の現像液にて90秒間現像、230℃で20分加熱して定着、ストライプ状の赤色の着色画素層を透明基板上に形成した。
次に、緑色着色組成物も同様にスピンコートにて膜厚が2μmとなるように塗布。乾燥後、露光機にてストライプ状の着色画素層を前述の赤色の着色画素層とはずらした場所に露光し現像することで、前述赤色着色画素層と隣接した緑色着色画素層を形成した。
さらに、赤色、緑色と全く同様にして、青色着色組成物についても膜厚2μmで赤色着色画素層、緑色着色画素層と隣接した青色着色画素層を形成した。
<透明樹脂層形成用の感光性樹脂組成物の調整>
(感光性樹脂組成物1の調整)
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して感光性樹脂組成物組1を得た。
(a)透明樹脂: 124重量部
フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物のプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
(樹脂固形分濃度=56.5質量%、新日鐵化学社製V259ME)
(b)感光性モノマー:ジペンタエリスリトールトリアクリレート 30重量部
(c)光重合開始剤:イルガキュアOXE01 2重量部
(BASF社製:オキシムエステル系光重合開始剤)
(d)界面活性剤:F‐550(大日本インキ化学工業社製) 1.5重量部
(e)シランカップリング剤:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
0.7重量部
(f)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 500重量部
(感光性樹脂組成物1の調整)
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して感光性樹脂組成物組1を得た。
(a)透明樹脂: 124重量部
フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物のプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
(樹脂固形分濃度=56.5質量%、新日鐵化学社製V259ME)
(b)感光性モノマー:ジペンタエリスリトールトリアクリレート 30重量部
(c)光重合開始剤:イルガキュアOXE01 2重量部
(BASF社製:オキシムエステル系光重合開始剤)
(d)界面活性剤:F‐550(大日本インキ化学工業社製) 1.5重量部
(e)シランカップリング剤:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
0.7重量部
(f)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 500重量部
(感光性樹脂組成物2の調整)
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して感光性樹脂組成物組2を得た。
(a)透明樹脂:感光性樹脂組成物1と同様 124重量部
(b)感光性モノマー:感光性樹脂組成物1と同様 30重量部
(c)光重合開始剤:感光性樹脂組成物1と同様 2重量部
(d)界面活性剤:RS−72K(大日本インキ化学工業社製) 1.5重量部
(e)シランカップリング剤:感光性樹脂組成物1と同様 0.7重量部
(f)溶剤:感光性樹脂組成物1と同様 500重量部
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して感光性樹脂組成物組2を得た。
(a)透明樹脂:感光性樹脂組成物1と同様 124重量部
(b)感光性モノマー:感光性樹脂組成物1と同様 30重量部
(c)光重合開始剤:感光性樹脂組成物1と同様 2重量部
(d)界面活性剤:RS−72K(大日本インキ化学工業社製) 1.5重量部
(e)シランカップリング剤:感光性樹脂組成物1と同様 0.7重量部
(f)溶剤:感光性樹脂組成物1と同様 500重量部
(感光性樹脂組成物3の調整)
先ず、透明樹脂としてを以下の方法で透明樹脂1を合成した。
撹拌機、冷却管および温度計を装着した1L容量の四つ口フラスコに、乳酸エチル397gを仕込み、窒素雰囲気下で、内温を85〜95℃に保ちながら、メタクリル酸41g、N−シクロヘキシルマレイミド118g、メタクリル酸3−エチル−3−オキセタニルメチル139g、アゾビスイソブチロニトリル7gを乳酸エチル298gに溶解(モノマー濃度;50質量%)したものを1時間で滴下した。滴下終了後、さらに内温を85〜95℃に保ちながら5時間撹拌し、透明樹脂1の30%溶液を得た。この透明樹脂1のポリスチレン換算重量平均分子量は7600であった。
先ず、透明樹脂としてを以下の方法で透明樹脂1を合成した。
撹拌機、冷却管および温度計を装着した1L容量の四つ口フラスコに、乳酸エチル397gを仕込み、窒素雰囲気下で、内温を85〜95℃に保ちながら、メタクリル酸41g、N−シクロヘキシルマレイミド118g、メタクリル酸3−エチル−3−オキセタニルメチル139g、アゾビスイソブチロニトリル7gを乳酸エチル298gに溶解(モノマー濃度;50質量%)したものを1時間で滴下した。滴下終了後、さらに内温を85〜95℃に保ちながら5時間撹拌し、透明樹脂1の30%溶液を得た。この透明樹脂1のポリスチレン換算重量平均分子量は7600であった。
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して感光性樹脂組成物組3を調整した。
(a)透明樹脂:上記の透明樹脂1 100重量部
(b)感光性モノマー:感光性樹脂組成物1と同様 32重量部
(c)光重合開始剤:感光性樹脂組成物1と同様 2重量部
(d)界面活性剤:RS−72K(大日本インキ化学工業社製) 1.5重量部
(e)シランカップリング剤:感光性樹脂組成物1と同様 0.7重量部
(f)溶剤:感光性樹脂組成物1と同様 500重量部
(a)透明樹脂:上記の透明樹脂1 100重量部
(b)感光性モノマー:感光性樹脂組成物1と同様 32重量部
(c)光重合開始剤:感光性樹脂組成物1と同様 2重量部
(d)界面活性剤:RS−72K(大日本インキ化学工業社製) 1.5重量部
(e)シランカップリング剤:感光性樹脂組成物1と同様 0.7重量部
(f)溶剤:感光性樹脂組成物1と同様 500重量部
(感光性樹脂組成物4の調整)
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して感光性樹脂組成物組4を得た。
(a)透明樹脂:上記の透明樹脂1 100重量部
(b)感光性モノマー:感光性樹脂組成物1と同様 32重量部
(c)光重合開始剤:感光性樹脂組成物1と同様 2重量部
(d)界面活性剤:SH8400 1.5重量部
(東レ・ダウコーニング社製;ポリエーテル変性シリコーンオイル)
(e)シランカップリング剤:感光性樹脂組成物1と同様 0.7重量部
(f)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 500重量部
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して感光性樹脂組成物組4を得た。
(a)透明樹脂:上記の透明樹脂1 100重量部
(b)感光性モノマー:感光性樹脂組成物1と同様 32重量部
(c)光重合開始剤:感光性樹脂組成物1と同様 2重量部
(d)界面活性剤:SH8400 1.5重量部
(東レ・ダウコーニング社製;ポリエーテル変性シリコーンオイル)
(e)シランカップリング剤:感光性樹脂組成物1と同様 0.7重量部
(f)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 500重量部
(感光性樹脂組成物5の調整)
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して感光性樹脂組成物組5を得た。
(a)透明樹脂:上記の透明樹脂1 100重量部
(b)感光性モノマー:感光性樹脂組成物1と同様 32重量部
(c)光重合開始剤:感光性樹脂組成物1と同様 2重量部
(e)シランカップリング剤:感光性樹脂組成物1と同様 0.7重量部
(f)溶剤:感光性樹脂組成物1と同様 500重量部
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して感光性樹脂組成物組5を得た。
(a)透明樹脂:上記の透明樹脂1 100重量部
(b)感光性モノマー:感光性樹脂組成物1と同様 32重量部
(c)光重合開始剤:感光性樹脂組成物1と同様 2重量部
(e)シランカップリング剤:感光性樹脂組成物1と同様 0.7重量部
(f)溶剤:感光性樹脂組成物1と同様 500重量部
<スペーサ形成用の感光性樹脂組成物の調整>
容量が2リットルの5つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)486g、フェノールノボラックエポキシ樹脂(日本化薬社製「EPPN−201」(エポキシ当量:190))264g、酢酸84g、トリフェニルフォスフィン(TPP)1.8gを加え、窒素雰囲気下で、80℃で6時間加熱した。更に、得られたノボラック樹脂の酢酸付加物溶液に、テトラヒドロフタル酸無水物136gを加
え、70℃で10時間加熱し、バインダー樹脂を得た。
容量が2リットルの5つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)486g、フェノールノボラックエポキシ樹脂(日本化薬社製「EPPN−201」(エポキシ当量:190))264g、酢酸84g、トリフェニルフォスフィン(TPP)1.8gを加え、窒素雰囲気下で、80℃で6時間加熱した。更に、得られたノボラック樹脂の酢酸付加物溶液に、テトラヒドロフタル酸無水物136gを加
え、70℃で10時間加熱し、バインダー樹脂を得た。
次に、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過してスペーサ形成用の感光性樹脂組成物を得た。
バインダー樹脂:上記で調整した樹脂 200重量部
感光性モノマー:ジペンタンエリストールヘキサアクリレート 100重量部
光重合開始剤:イルガキュアー907 15重量部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
溶剤:PGMEA 400重量部
バインダー樹脂:上記で調整した樹脂 200重量部
感光性モノマー:ジペンタンエリストールヘキサアクリレート 100重量部
光重合開始剤:イルガキュアー907 15重量部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
溶剤:PGMEA 400重量部
<実施例1>
前記透明基板上に形成した遮光及びR、G、B着色画素層上に、前記感光性樹脂組成物1を用いて、以下の手順にて透明樹脂層、スペーサを形成し、配向膜の未形成状態のカラーフィルタ基板を作製した。
前記透明基板上に形成した遮光及びR、G、B着色画素層上に、前記感光性樹脂組成物1を用いて、以下の手順にて透明樹脂層、スペーサを形成し、配向膜の未形成状態のカラーフィルタ基板を作製した。
<透明樹脂層の形成>
前記透明基板上に感光性樹脂組成物1を膜厚が2.0μmになるようにスピンコートし、90℃で5分間乾燥した。透明樹脂層形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を100mJ/cm2照射した。尚、フォトマスクとガラス基板との間隔(露光ギャップ)は100μmで露光した。その後、遮光層形成時と同様の現像液を用いて40秒間現像を行い、水洗し、透明樹脂層を形成した。
前記透明基板上に感光性樹脂組成物1を膜厚が2.0μmになるようにスピンコートし、90℃で5分間乾燥した。透明樹脂層形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を100mJ/cm2照射した。尚、フォトマスクとガラス基板との間隔(露光ギャップ)は100μmで露光した。その後、遮光層形成時と同様の現像液を用いて40秒間現像を行い、水洗し、透明樹脂層を形成した。
<スペーサの形成>
次に、上記透明樹脂層を形成した上に以下の手順にてスペーサを形成した。
透明樹脂層上に、仕上がり膜厚3μmになるように塗布し、90℃で1分間乾燥した。次に、フォトスペーサ形成用のフォトマスクを介して高圧水銀灯の光を100mJ/cm2照射して硬化させ、上記した遮光層の形成と同様の現像液を用いて現像をした。その後、230℃60分の熱処理をしてスペーサを形成した。尚、フォトマスクとガラス基板との間隔(露光ギャップ)は100μmで露光した。
次に、上記透明樹脂層を形成した上に以下の手順にてスペーサを形成した。
透明樹脂層上に、仕上がり膜厚3μmになるように塗布し、90℃で1分間乾燥した。次に、フォトスペーサ形成用のフォトマスクを介して高圧水銀灯の光を100mJ/cm2照射して硬化させ、上記した遮光層の形成と同様の現像液を用いて現像をした。その後、230℃60分の熱処理をしてスペーサを形成した。尚、フォトマスクとガラス基板との間隔(露光ギャップ)は100μmで露光した。
<実施例2>
透明樹脂層形成用の感光性樹脂組成物2を用いた以外は、実施例1と同様にしてカラーフィルタ基板を作製した。
透明樹脂層形成用の感光性樹脂組成物2を用いた以外は、実施例1と同様にしてカラーフィルタ基板を作製した。
<比較例1>
透明樹脂層形成用の感光性樹脂組成物3を用いた以外は、実施例1と同様にしてカラーフィルタ基板を作製した。
透明樹脂層形成用の感光性樹脂組成物3を用いた以外は、実施例1と同様にしてカラーフィルタ基板を作製した。
<比較例2>
透明樹脂層形成用の感光性樹脂組成物4を用いた以外は、実施例1と同様にしてカラーフィルタ基板を作製した。
透明樹脂層形成用の感光性樹脂組成物4を用いた以外は、実施例1と同様にしてカラーフィルタ基板を作製した。
<比較例3>
透明樹脂層形成用の感光性樹脂組成物5を用いた以外は、実施例1と同様にしてカラーフィルタ基板を作製した。
透明樹脂層形成用の感光性樹脂組成物5を用いた以外は、実施例1と同様にしてカラーフィルタ基板を作製した。
<評価及びその方法>
実施例1、2及び比較例1〜3で作製したカラーフィルタ基板(配向膜未形成)について、下記の項目を評価した。評価結果を下記の表1に示した。
実施例1、2及び比較例1〜3で作製したカラーフィルタ基板(配向膜未形成)について、下記の項目を評価した。評価結果を下記の表1に示した。
(透明樹脂層形成時の塗布ムラ)
上記実施例および比較例で得られた透明樹脂層形成時、塗布後の外観をNaランプ下において観察し、戻りムラ、モヤムラなど異常が観察されたものを×、観察されないものを○とした。
上記実施例および比較例で得られた透明樹脂層形成時、塗布後の外観をNaランプ下において観察し、戻りムラ、モヤムラなど異常が観察されたものを×、観察されないものを○とした。
(接触角評価)
透明樹脂層形成時(硬化を目的とした一回目の紫外線照射)とスペーサ形成後の表面処理(二回目の紫外線照射)時の純水に対する接触角の測定を以下の方法で行った。
・透明樹脂層形成時〜接触角計(協和界面科学社製)を用いて、初期液滴サイズ7μLを6μL/秒の速度にて10秒間静置し、安定した値を初期のカラーフィルタの接触角とした。
・スペーサ形成後の表面処理(低圧水銀ランプにて500mJ/cm2の照射量にて紫外線を照射)〜同様にして接触角を測定した。これを配向膜塗布前接触角とし、これが19°以下であるものを○、20°より大きいものを×とした。
透明樹脂層形成時(硬化を目的とした一回目の紫外線照射)とスペーサ形成後の表面処理(二回目の紫外線照射)時の純水に対する接触角の測定を以下の方法で行った。
・透明樹脂層形成時〜接触角計(協和界面科学社製)を用いて、初期液滴サイズ7μLを6μL/秒の速度にて10秒間静置し、安定した値を初期のカラーフィルタの接触角とした。
・スペーサ形成後の表面処理(低圧水銀ランプにて500mJ/cm2の照射量にて紫外線を照射)〜同様にして接触角を測定した。これを配向膜塗布前接触角とし、これが19°以下であるものを○、20°より大きいものを×とした。
(配向膜塗布評価)
得られたカラーフィルタ基板(配向膜未形成)に対して、以下の方法で配向膜を形成し、外観検査装置にて評価した。欠陥が発生しないものを○、発生するものを×とした。
・配向膜の形成方法
上記基板に対して、低圧水銀ランプにて500mJ/cm2を照射し、その後、予めn−メチル−2−ピロリドンとブチルセルソルブの混合溶剤に溶解した感光性ポリオルガノシロキサンとポリアミック酸との混合の配向剤を印刷し、その後、180℃で乾燥して、膜厚60nmの配向膜を形成した。
得られたカラーフィルタ基板(配向膜未形成)に対して、以下の方法で配向膜を形成し、外観検査装置にて評価した。欠陥が発生しないものを○、発生するものを×とした。
・配向膜の形成方法
上記基板に対して、低圧水銀ランプにて500mJ/cm2を照射し、その後、予めn−メチル−2−ピロリドンとブチルセルソルブの混合溶剤に溶解した感光性ポリオルガノシロキサンとポリアミック酸との混合の配向剤を印刷し、その後、180℃で乾燥して、膜厚60nmの配向膜を形成した。
<評価の比較結果>
表1の結果に示すとおり、実施例1、2で得られた本発明品は、透明樹脂としてフルオレン骨格を有するアポキシアクリレートおよび光反応性官能基を有する界面活性剤を用いているため、透明樹脂層の硬化に親水性を付与することができ、更にフォトスペーサの熱工程を経た後の、低圧水銀ランプの紫外線照射による表面処理を行った際に、さらに親水性を向上することができた。これにより、配向膜塗布工程でのハジキ不良がなく、均一な配向膜を形成することができた。一方、比較例1〜3の比較例品では、前記表面処理による親水性を向上する効果が不十分で、配向膜塗布工程で塗布ムラが起こり、均一配向膜を形成することができなかった。
表1の結果に示すとおり、実施例1、2で得られた本発明品は、透明樹脂としてフルオレン骨格を有するアポキシアクリレートおよび光反応性官能基を有する界面活性剤を用いているため、透明樹脂層の硬化に親水性を付与することができ、更にフォトスペーサの熱工程を経た後の、低圧水銀ランプの紫外線照射による表面処理を行った際に、さらに親水性を向上することができた。これにより、配向膜塗布工程でのハジキ不良がなく、均一な配向膜を形成することができた。一方、比較例1〜3の比較例品では、前記表面処理による親水性を向上する効果が不十分で、配向膜塗布工程で塗布ムラが起こり、均一配向膜を形成することができなかった。
1 :透明基板
2 :遮光層
3 :着色画素層
4 :透明樹脂層
5 :スペーサ
6 :配向膜
2 :遮光層
3 :着色画素層
4 :透明樹脂層
5 :スペーサ
6 :配向膜
Claims (4)
- 透明基板上に遮光層と着色画素層を形成し、さらにその上に感光性樹脂組成物からなる透明樹脂層、スペーサ、配向膜を形成して成るカラーフィルタ基板であって、
前記感光性樹脂組成物は、(a)フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートを含有する透明樹脂、(b)感光性モノマー、(c)光重合開始剤、(d)界面活性剤、(e)シランカップリング剤、および(f)溶剤からなることを特徴とするカラーフィルタ基板。 - 前記(d)界面活性剤が、光反応性官能基を有することを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ基板。
- 請求項1または2に記載のカラーフィルタ基板を具備したことを特徴とする液晶表示装置。
- 透明基板上に遮光層と着色画素層を形成し、さらにその上に感光性樹脂組成物からなる透明樹脂層、スペーサ、配向膜を形成して成る請求項1または2に記載のカラーフィルタ基板の製造方法であって、
前記透明基板上に遮光層と着色画素層を形成した後に、その上に前記感光性樹脂組成物を塗布する工程と、乾燥する工程と、紫外線を照射して硬化させる工程と、前記スペーサを形成する工程と、低圧水銀ランプにて紫外線を照射する工程と、その上に配向膜を形成する工程とからなることを特徴とするカラーフィルタ基板の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014100304A JP2015219259A (ja) | 2014-05-14 | 2014-05-14 | カラーフィルタ基板、製造方法、及びそれを具備した液晶表示装置 |
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2014
- 2014-05-14 JP JP2014100304A patent/JP2015219259A/ja active Pending
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