KR20090013694A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바인더 수지(A), 퀴논디아지드 화합물(B) 및 용제(C)를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 바인더 수지(A)가, 하기 (A1)∼(A3)를 공중합시켜 얻어지는 공중합체 3에, 추가로 (A4)를 반응시켜 얻어지는 공중합체, 또는 하기 (A1), (A2) 및 (A4)를 공중합시켜 공중합체 1을 얻고, 얻어진 공중합체 1과 (A3)를 공중합체 1의 (A4)에서 유래하는 에폭시기의 부위에서 반응시켜 공중합체 2를 얻으며, 또한 얻어진 공중합체 2와 (A5)를 공중합체 1의 (A4)와 (A3)의 반응에 의해 생성된 수산기의 부위에 반응시켜 얻어지는 공중합체 중 적어도 1종을 함유하는 바인더 수지인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
(A1); 1분자 중에 트리시클로데칸 골격 및 디시클로펜타디엔 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 골격과, 불포화 결합을 갖는 화합물
(A2); (A1) 및 (A4)와 공중합 가능하며 불포화 결합을 갖는 화합물
(A3); 불포화 결합기를 갖는 카르복실산
(A4); 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물
(A5); 산 무수물
(단, (A1)∼(A5)는 각각, 서로 동일하지 않다.)

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 표시 소자를 구성하는 컬러 필터 기판과 어레이 기판 사이에는, 양 기판의 간격을 일정하게 유지하기 위해서 스페이서가 형성되어 있으며, 이 양 기판 사이에 액정이 채워져서, 액정 표시 소자로서 기능한다. 이 스페이서로서는, 종래부터 유리 비즈, 플라스틱 비즈 등의 구형(球形) 입자가 사용되고 있다.
그러나, 이러한 구형 입자를 사용한 경우, 양 기판 사이에 무질서하게 산포되어 배치되기 때문에, 어레이 기판 또는 컬러 필터 기판에 형성되어 있는 TFT 소자나 전극 등의 위치에 구형 입자가 배치되면, TFT 소자나 전극 등에 접촉하여 손상을 주거나, 투과 화소부 내에 배치되면, 입사광이 구형 입자에 의해 산란되어, 액정 표시 소자의 콘트라스트가 저하되는 경우가 있었다.
그래서, 감광성 수지 조성물을 이용하여 스페이서를 형성하는 것이 제안되어 있다. 이 방법에 따르면, 어레이 기판 또는 컬러 필터 기판의 임의의 장소에 스페이서를 형성할 수 있기 때문에, 전술한 문제점을 해결할 수 있다.
스페이서 형성용의 감광성 수지 조성물로서는, 스티렌과 메타크릴산과 메타 크릴산글리시딜의 공중합체로 이루어지는 수지와, 3작용성 이상의 (메타)아크릴레이트와, 중합 개시제로서의 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온과, 용제로 이루어지는 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물이 알려져 있었다(예컨대, 특허 문헌 1 참조).
또한, 스페이서 형성용 조성물로서는, 벤질메타크릴레이트, 아크릴산, 히드록시에틸메타크릴레이트 및 에톡시프로피온산에틸을 공중합시키고, 얻어진 공중합체에 헥사메틸렌디이소시아네이트의 히드록시에틸아크릴레이트의 모노 부가물을 반응시켜 얻어지는 수지와, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트/디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 혼합물과, 중합 개시제로서의 2,4-트리클로로메틸(피페로닐)-6-트리아진과, 계면 활성제와, 용제로 이루어지는 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물이 알려져 있다(예컨대, 특허 문헌 2 참조).
스페이서를 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물은, LCD의 액정 분자의 배향을 제어하기 위해서 어레이 기판 또는 컬러 필터 기판의 임의의 장소에 설치하는 돌기의 형성이나, LCD용의 보호층(절연막)의 형성이나, LCD용의 오버코트의 형성이나, LCD용의 콘택트 홀의 형성에도 이용할 수 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 평성 제11-133600호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2002-20442호 공보
액정 분자 배향 제어용 돌기 형성용 또는 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물은 한층더 성능의 향상이 기대되고 있으며, 특히, 형상이 양호하고, 또한 표면 평활성이 양호한 패턴을 부여하는 조성물이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 형상이 양호하며, 또한 표면 평활성이 양호한 패턴을 부여하는 액정 분자 배향 제어용 돌기 형성용 또는 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기의 과제를 해결할 수 있는 조성물에 대하여 검토한 결과, 어떠한 종류의 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물이, 형상이 양호하며, 또한 표면 평활성이 양호한 패턴을 부여하는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하의 [1]∼[13]을 제공하는 것이다.
[1]. 바인더 수지(A), 퀴논디아지드 화합물(B) 및 용제(C)를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 바인더 수지(A)가, 하기 (1), (2), (3) 및 (4)로 구성되는 수지거나, 또는 하기 (1), (2), (5) 및 (6)으로 구성되는 수지인 감광성 수지 조성물.
(1): (A1) 유래의 구성 단위.
(2): (A2) 유래의 구성 단위.
(3): (A4)의 에폭시기의 부위와 (A3)를 반응시켜 얻어진 반응물 유래의 구성 단위.
(4): (A4)와 (A3)의 반응에 의해 생성된 수산기의 부위와 (A5)를 반응시켜 얻어진 반응물 유래의 구성 단위.
(5): (A3) 유래의 구성 단위.
(6): (A4) 유래의 구성 단위.
(A1); 1분자 중에 트리시클로데칸 골격 및 디시클로펜타디엔 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 골격과, 불포화 결합을 갖는 화합물
(A2); (A1) 및 (A4)와 공중합 가능하며 불포화 결합을 갖는 화합물
(A3); 불포화 결합기를 갖는 카르복실산
(A4); 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물
(A5); 산 무수물
(단, (A1)∼(A5)는 각각, 서로 동일하지 않다.)
[2]. 바인더 수지(A), 퀴논디아지드 화합물(B) 및 용제(C)를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 바인더 수지(A)가, 하기 (A1)∼(A3)를 공중합시켜 얻어지는 공중합체 3에, 추가로 (A4)를 반응시켜 얻어지는 공중합체, 또는 하기 (A1), (A2) 및 (A4)를 공중합시켜 공중합체 1을 얻고, 얻어진 공중합체 1과 (A3)를 공중합체 1의 (A4)에서 유래하는 에폭시기의 부위에서 반응시켜 공중합체 2를 얻으며, 또한 얻어진 공중합체 2와 (A5)를 공중합체 1의 (A4)와 (A3)의 반응에 의해 생성된 수산기의 부위에 반응시켜 얻어지는 공중합체 중 적어도 1종을 함유하는 바인더 수지인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
(A1); 1분자 중에 트리시클로데칸 골격 및 디시클로펜타디엔 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 골격과, 불포화 결합을 갖는 화합물
(A2); (A1) 및 (A4)와 공중합 가능하며 불포화 결합을 갖는 화합물
(A3); 불포화 결합기를 갖는 카르복실산
(A4); 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물
(A5); 산 무수물
(단, (A1)∼(A5)는 각각, 서로 동일하지 않다.)
[3]. (A1)이 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 및 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4]. (A2)가 스테린, α-메틸스티렌, 벤질(메타)아크릴레이트, N-치환 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5]. (A3)가 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6]. (A4)가 아크릴산글리시딜 및 메타크릴산글리시딜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7]. (A5)가 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수 물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸엔드메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물 및 트리멜리트산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8]. [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화 수지 패턴.
[9]. 경화 수지 패턴이 스페이서인 [8]에 기재된 경화 수지 패턴.
[10]. 경화 수지 패턴이 수직 배향형 액정 표시 소자용의 돌기인 [8]에 기재된 경화 수지 패턴.
[11]. 경화 수지 패턴이 절연막인 [8]에 기재된 경화 수지 패턴.
[12]. 경화 수지 패턴이 오버코트인 [8]에 기재된 경화 수지 패턴.
[13]. [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 스페이서, 절연막, 오버코트 및 액정 배향 제어용의 돌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 경화 수지 패턴을 포함하여 이루어지는 컬러 필터.
본 발명의 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물은, 형상이 양호하고, 또한 표면 평활성이 양호한 패턴을 부여하며, 또한 얻어지는 패턴은 내용제성이 우수하고, 조성물에 함유되는 수지의 합성 프로세스에 있어서 입상(粒狀) 이물이 생성되기 어려우며, 스페이서, 액정 배향 제어용의 돌기와 같은 패턴 형성용으로 적합하고, 스페이서와 액정 배향 제어용의 돌기를 동시에 형성하는 것도 가능하며, 본 발 명은 공업적으로 매우 유용하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 바인더 수지(A), 퀴논디아지드 화합물(B) 및 용제(C)를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 바인더 수지(A)가, 하기 (1), (2), (3) 및 (4)로 구성되는 수지거나, 또는 하기 (1), (2), (5) 및 (6)으로 구성되는 수지이다.
(1): (A1) 유래의 구성 단위.
(2): (A2) 유래의 구성 단위.
(3): (A4)의 에폭시기의 부위와 (A3)를 반응시켜 얻어진 반응물 유래의 구성 단위.
(4): (A4)와 (A3)의 반응에 의해 생성된 수산기의 부위와 (A5)를 반응시켜 얻어진 반응물 유래의 구성 단위.
(5): (A3) 유래의 구성 단위.
(6): (A4) 유래의 구성 단위.
(A1); 1분자 중에 트리시클로데칸 골격 및 디시클로펜타디엔 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 골격과, 불포화 결합을 갖는 화합물
(A2); (A1) 및 (A4)와 공중합 가능하며 불포화 결합을 갖는 화합물
(A3); 불포화 결합기를 갖는 카르복실산
(A4); 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물
(A5); 산 무수물
(단, (A1)∼(A5)는 각각, 서로 동일하지 않다.)
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 바인더 수지(A), 퀴논디아지드(B) 및 용제(C)를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 바인더 수지(A)가, 하기 (A1)∼(A3)를 공중합시켜 얻어지는 공중합체 3에, 추가로 (A4)를 반응시켜 얻어지는 공중합체 또는, 하기 (A1), (A2) 및 (A4)를 공중합시켜 공중합체 1을 얻고, 얻어진 공중합체 1과 (A3)를 공중합체 1의 (A4)에서 유래하는 에폭시기의 부위에서 반응시켜 공중합체 2를 얻으며, 또한 얻어진 공중합체 2와 (A5)를 공중합체 1의 (A4)와 (A3)의 반응에 의해 생성된 수산기의 부위에 반응시켜 얻어지는 공중합체 중 적어도 1종을 함유한다.
(A1); 1분자 중에 트리시클로데칸 골격 및 디시클로펜타디엔 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 골격과, 불포화 결합을 갖는 화합물
(A2); (A1) 및 (A4)와 공중합 가능하며 불포화 결합을 갖는 화합물
(A3); 불포화 결합기를 갖는 카르복실산
(A4); 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물
(A5); 산 무수물
단, (A1)∼(A5)는 각각, 서로 동일하지 않다.
1분자 중에 불포화 결합과 트리시클로데칸 골격 및 디시클로펜타디엔 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 골격과, 불포화 결합을 갖는 화합물(A1)로서는, 구체적으로는, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
이들은, 각각 단독으로, 또는 양자를 조합하여 이용할 수 있다.
여기서, 본 명세서 중에 있어서의 (메타)아크릴레이트의 기재는, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 나타낸다.
(A1) 및 (A4)와 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물(A2)로서는, 구체적으로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 아미노에틸(메타)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산의 무치환 또는 치환 알킬에스테르;
시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 멘타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르네닐(메타)아크릴레이트, 피네닐(메타)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산의 지환식기를 포함하는 에스테르 화합물;
올리고에틸렌글리콜모노알킬(메타)아크릴레이트와 같은 글리콜류의 모노 포화 카르복실산에스테르 화합물;
벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실 산의 방향환을 포함하는 에스테르 화합물;
스티렌, α-메틸스티렌, α-페닐스티렌 및 비닐톨루엔과 같은 방향족 비닐 화합물;
초산비닐 및 프로피온산비닐과 같은 카르복실산비닐에스테르;
(메타)아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐 화합물;
N-시클로헥실말레이미드나 N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드와 같은 N-치환 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.
이들은, 각각 단독으로, 또는 조합하여 이용할 수 있다.
그 중에서도, (A2)로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 벤질(메타)아크릴레이트, N-치환 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다.
불포화 결합기를 갖는 카르복실산(A3)으로서는, 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, α-(히드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복실기를 함유하는 불포화 결합기를 갖는 카르복실산을 들 수 있다.
그 중에서도, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하고, 아크릴산 및 메타크릴산은, 각각 단독으로, 또는 양자를 조합하여 이용할 수 있다. 크로톤산, 이타콘 산, 말레산, 푸마르산, α-(히드록시메틸)아크릴산을 이용하는 경우는, 단독이 아니라, 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(A4)로서는, 구체적으로는, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산-β-메틸글리시딜, (메타)아크릴산-β-에틸글리시딜, (메타)아크릴산-β-프로필글리시딜, α-에틸아크릴산-β-메틸글리시딜, (메타)아크릴산-3-메틸-3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산-3-에틸-3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산-4-메틸-4,5-에폭시펜틸, (메타)아크릴산-5-메틸-5,6-에폭시헥실, 글리시딜비닐에테르 등을 들 수 있다.
그 중에서도, (A4)로서는, (메타)아크릴산글리시딜이 바람직하다.
산 무수물(A5)은, 분자 중에 산 무수물기를 1개 갖는 화합물이며, 구체적으로는, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸엔드메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 등을 들 수 있으며, 테트라히드로프탈산 무수물이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 바인더 수지(A)는, 상기 (1): (A1) 유래의 구성 단위, (2): (A2) 유래의 구성 단위, (3): (A4)의 에폭시기의 부위와 (A3)를 반응시켜 얻어진 반응물 유래의 구성 단위 및 (4): (A4)와 (A3)의 반응에 의해 생성된 수산기의 부위와 (A5)를 반응시켜 얻어진 반응물 유래의 구성 단위로 구성되는 수지거나, 또는 상기 (1): (A1) 유래의 구성 단위, (2): (A2) 유래의 구성 단위, (5): (A3) 유래의 구성 단위 및 (6): (A4) 유래의 구성 단위로 구성되는 수지이다.
본 발명에 사용되는 바인더 수지(A)는, 상기 (A1)∼(A3)를 공중합시켜 얻어지는 공중합체 3에, 추가로 (A4)를 반응시켜 얻어지는 공중합체, 또는 (A1), (A2) 및 (A4)를 공중합시켜 공중합체 1을 얻고, 얻어진 공중합체 1과 (A3)를 반응시켜 공중합체 2를 얻으며, 또한 얻어진 공중합체 2와 (A5)를 반응시켜 얻어지는 공중합체를 함유한다.
우선, 본 발명에 있어서의 (A1)∼(A3)를 공중합시켜 얻어지는 공중합체 3에 있어서, (A1)∼(A3)의 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율이, 상기의 공중합체를 구성하는 구성 성분의 합계 몰수에 대하여 몰분율로, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(A1)으로부터 유도되는 구성 단위; 2∼30 몰%
(A2)로부터 유도되는 구성 단위; 2∼95 몰%
(A3)로부터 유도되는 구성 단위; 2∼70 몰%
또한, 상기의 구성 성분의 비율이 이하의 범위이면, 보다 바람직하다.
(A1)으로부터 유도되는 구성 단위; 5∼25 몰%
(A2)로부터 유도되는 구성 단위; 5∼80 몰%
(A3)로부터 유도되는 구성 단위; 5∼60 몰%
상기의 구성 비율이 상기의 범위에 있으면, 비화소 부분인 노광 부분의 제거성이 양호하고, 가요성 및 내열성의 밸런스가 양호하며, 바람직한 줄기 폴리머가 얻어진다.
다음으로, 상기의 공중합체 3에 (A4)를 부가해서 반응시켜, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 이용하는 하나의 바인더 수지가 된다. 상기의 공중합체 3에 (A4)를 반응시킴으로써, 공중합체에 광/열경화성을 부여할 수 있다.
상기의 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(A4)로서는, 구체적으로는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 바람직하게는, 글리시딜(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(A4)의 부가량은, (A1)∼(A3)를 중합시켜 얻어진 공중합체 3 중의 카르복실기((A3) 성분에서 유래)에 대하여, 5∼90 몰%, 바람직하게는 10∼80 몰%이다.
(A4)의 조성비가 상기 범위 내에 있으면, 충분한 광경화성이나 열경화성이 얻어지고, 감도와 연필 경도를 양립하여, 신뢰성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 이용되는 바인더 수지(A)는, 착색 감광성 수지 조성물 중의 전 고형분에 대하여, 통상 5∼90 질량%, 바람직하게는 10∼70 질량%의 범위에서 함유된다. 바인더 수지(A)의 함유량이, 상기의 기준으로 5∼90 질량%이면, 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 또한 현상 시에 미노광부의 화소 부분의 막 감소가 발생하기 어려우며, 비화소 부분인 노광 부분의 제거성이 양호한 경향이 있기 때문에 바람직하다.
또한, 상기, 공중합체 1을 얻기 위해서, (A1), (A2) 및 (A4)를 공중합시킨다. 이 공중합 시는, 통상의 조건하에서 행해진다. 예컨대, 교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에, (A1), (A2) 및 (A4)의 합계량에 대하여, 질량 기준으로, 0.5∼20배량의 용제를 도입하고, 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 치환한다. 그 후, 용제를 40∼140℃로 승온한 후, (A1), (A2) 및 (A4)의 소정량, (A1), (A2) 및 (A4)의 합계량에 대하여, 질량 기준으로, 0∼20배량의 용제, 및 아조비스이소부틸로니트릴이나 벤조일퍼옥사이드 등의 중합 개시제를, (A1), (A2) 및 (A4)의 합계 몰수에 대하여, 0.1∼10 몰% 첨가한 용액(실온 또는 가열하에서 교반 용해)을 적하 로트로부터 0.1∼8시간에 걸쳐서 상기의 플라스크에 적하하며, 또한 40∼140℃에서 1∼10시간 교반한다.
또, 상기 공정에 있어서, 중합 개시제의 일부 또는 전량을 플라스크측에 넣어도 좋고, (A1), (A2) 및 (A4)의 일부 또는 전량을 플라스크측에 넣어도 좋다. 또한, 분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해서, α-메틸스티렌 다이머나 머캅토 화합물을 연쇄 이동제로서 사용해도 좋다. α-메틸스티렌 다이머나 머캅토 화합물의 사용량은, (A1)∼(A3)의 합계량에 대하여, 질량 기준으로, 0.005∼5%이다. 또, 상기한 중합 조건은, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 첨가 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정해도 좋다.
각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율로서는, 상기의 공중합체 1을 구성하는 구성 성분의 합계 몰수에 대하여 몰분율로, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(A1)으로부터 유도되는 구성 단위; 2∼40 몰%
(A2)로부터 유도되는 구성 단위; 2∼95 몰%
(A4)로부터 유도되는 구성 단위; 3∼65 몰%
또한, 상기의 구성 성분의 비율이 이하의 범위이면, 보다 바람직하다.
(A1)으로부터 유도되는 구성 단위; 5∼35 몰%
(A2)로부터 유도되는 구성 단위; 5∼80 몰%
(A4)로부터 유도되는 구성 단위; 15∼60몰%
상기의 구성 비율이 상기의 범위에 있으면, 가요성 및 내열성의 밸런스가 양호하여, 바람직한 줄기 폴리머를 얻을 수 있다.
다음으로, 상기의 공중합체 1에 (A3)를 부가하여 바인더 수지(A)에 광/열경화성을 부여한다.
공중합체 1과 (A3)와의 반응은, 예컨대, 일본 특허 공개 제2001-89533호 공보에 기재된 조건에서 행해질 수 있다. 구체적으로는, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, 상기 공중합체 1의 (A4)로부터 유도되는 구성 단위에 대하여, 몰분율로, 5∼100 몰%의 (A3), 카르복실기와 에폭시기의 반응 촉매로서, 예컨대, 트리스디메틸아미노메틸페놀을 (A1)∼(A4)의 합계량에 대하여, 질량 기준으로, 0.01∼5%, 및 중합 금지제로서, 예컨대, 하이드로퀴논을 (A1)∼(A4)의 합계량에 대하여, 질량 기준으로, 0.001∼5%를 플라스크 내에 넣고, 60∼130℃에서, 1∼10시간 반응함으로써, 상기의 공중합체 1과 (A3)를 반응시킬 수 있다. 또, 중합 조건과 마찬가지로, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 첨가 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정해도 좋다.
(A3)의 부가량은, (A1), (A2) 및 (A4)를 공중합시켜 얻어진 수지 중의 에폭시기(A4 성분에서 유래)에 대하여, 5∼100 몰%, 바람직하게는 10∼100 몰%이다.
(A4)의 조성비가 상기 범위 내에 있으면, 충분한 광경화성이나 열경화성이 얻어지고, 신뢰성이 우수하기 때문에 바람직하다.
다음으로, 상기 공중합체 2와 (A5)를 반응시켜 바인더 수지(A)에 알칼리 용해성을 부여한다.
공중합체 2와 (A5)와의 반응은, 예컨대, 일본 특허 공개 제2001-89533호 공보에 기재된 조건에서 행해질 수 있다. 구체적으로는, 상기 공중합체 2의 (A3)로부터 유도되는 구성 단위에 대하여, 몰분율로, 5∼100 몰%의 (A5), 반응 촉매로서, 예컨대, 트리에틸아민을 (A1)∼(A4)의 합계량에 대하여, 질량 기준으로, 0.01∼5%를 플라스크 내에 넣고, 60∼130℃에서, 1∼10시간 반응함으로써, 상기의 공중합체 2와 (A5)를 반응시킬 수 있다. 또, 중합 조건과 마찬가지로, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 첨가 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정해도 좋다.
(A5)의 부가량은, 공중합체 2의 알코올성 수산기의 몰수(A3 성분에서 유래)에 대하여, 5∼100 몰%, 바람직하게는 10∼95 몰%이다.
상기의 바인더 수지(A)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000∼100,000이고, 보다 바람직하게는 5,000∼50,000이며, 더욱 바람직하게는 5,000∼30,000이다. 바인더 수지(A)의 중량 평균 분자량이 상기의 범위에 있으면, 도포성이 양호하고, 또한 현상 시에 막 감소가 발생하기 어려우며, 또한 비화소 부분인 노광 부분의 제거성이 양호한 경향이 있어 바람직하다.
바인더 수지(A)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)]는, 바람직하게는 1.5∼6.0이고, 보다 바람직하게는 1.8∼4.0이다. 분자량 분포가 상기의 범위에 있으면, 비화소 부분인 노광 부분의 제거성이 양호한 경향이 있어 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 이용되는 바인더 수지(A)의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량분율로, 통상, 5∼90 질량%, 바람직하게는 10∼70 질량%이다. 바인더 수지(A)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 현상액에의 용해성이 충분하고, 노광 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어려우며, 또한 현상 시에 미노광부의 막 감소가 발생하기 어렵고, 노광 부분의 제거성이 양호한 경향이 있어 바람직하다.
본 발명에 이용되는 퀴논디아지드 화합물(B)로서는, 예컨대, 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산에스테르류, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류, 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산아미드류 또는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산아미드류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류가 바람직하다.
본 발명에 이용되는 퀴논디아지드 화합물(B)로서 이용할 수 있는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류로서는, 구체적으로는 다음의 것을 들 수 있다.
즉, 4-[1',2',3',4',4a',9a'-헥사히드로-66히드록시스피로[시클로헥산-1,9'-크산텐]-4a'-일]레조르시놀-6-디아조-5-옥소-5,6-디히드로-1-나프탈렌술폰산(모노∼트리)에스테르;
2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 트리히드록시벤조페논류의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류;
2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2',4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2',4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,2'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,2'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 테트라히드록시벤조페논류의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류;
2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 펜타히드록시벤조페논류의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류;
2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 헥사히드록시벤조페논류의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 류;
4,4'-메틸렌비스[6-2(히드록시-5-메틸페닐)메틸]-2,5-디메틸페닐-나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산(모노∼테트라)에스테르, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2'-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2'-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸- 1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 (폴리히드록시페닐)알칸류의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 하기 식 (1)로 표시되는 「4-[1',2',3',4',4a',9a'-헥사히드로-66히드록시스피로[시클로헥산-1,9'-크산텐]-4a'-일]레조르시놀-6-디아조-5-옥소-5,6-디히드로-1-나프탈렌술폰산(모노∼트리)에스테르, 하기 식 (2)로 표시되는 4,4'-메틸렌비스[6-2(히드록시-5-메틸페닐)메틸]-2,5-디메틸페닐-나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산(모노∼테트라)에스테르가 바람직하다.
Figure 112008054586291-PAT00001
(단, 식 (1)의 좌측식의 3개의 Q4 중 적어도 하나는 식 (1)의 우측식으로 표시되는 기이며, 나머지 Q4는 수소 원자이다.)
Figure 112008054586291-PAT00002
(단, 식 (2)의 좌측식의 P1∼P4 중 적어도 하나는 식 (2)의 우측식으로 표시되는 기이며, P1∼P4의 나머지는 수소 원자이다.)
상기의 퀴논디아지드 화합물(B)은, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 본 발명에 있어서의 퀴논디아지드 화합물(B)의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 2∼50 질량%, 보다 바람직하게는 5∼40 질량%이다. 퀴논디아지드 화합물의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 미노광부와 노광부의 용해 속도 차이가 높아짐으로써, 현상 시의 잔막율(殘膜率)을 높게 유지할 수 있는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 바인더 수지(A), 퀴논디아지드(B), 또한 임의로 그 외의 양이온 중합 개시제(D)가, 용제(C)에 용해 또는 분산되어 구성되어도 좋다.
양이온 중합 개시제(D)로서는, 양이온 중합 개시제인 오늄염을 들 수 있다. 상기 오늄염으로서는, 오늄 양이온과 루이스산 유래의 음이온으로 구성되어 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 오늄 양이온의 구체예로서는, 디페닐요오드늄, 비스(p-톨릴)요오드늄, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄, 비스(p-옥틸페닐)요오드늄, 비스(p-옥타데실페닐) 요오드늄, 비스(p-옥틸옥시페닐)요오드늄, 비스(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄, 페닐(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄, 트리페닐술포늄, 트리스(p-톨릴)술포늄, 트리스(p-이소프로필페닐)술포늄, 트리스(2,6-디메틸페닐)술포늄, 트리스(p-tert-부틸페닐)술포늄, 트리스(p-시아노페닐)술포늄, 트리스(p-클로로페닐)술포늄, 디메틸(메톡시)술포늄, 디메틸(에톡시)술포늄, 디메틸(프로폭시)술포늄, 디메틸(부톡시)술포늄, 디메틸(옥틸옥시)술포늄, 디메틸(옥타데칸옥시)술포늄, 디메틸(이소프로폭시)술포늄, 디메틸(tert-부톡시)술포늄, 디메틸(시클로펜틸옥시)술포늄, 디메틸(시클로헥실옥시)술포늄, 디메틸(플루오로메톡시)술포늄, 디메틸(2-클로로에톡시)술포늄, 디메틸(3-브로모프로폭시)술포늄, 디메틸(4-시아노부톡시)술포늄, 디메틸(8-니트로옥틸옥시)술포늄, 디메틸(18-트리플루오로메틸옥타데칸옥시)술포늄, 디메틸(2-히드록시이소프로폭시)술포늄 또는 디메틸(트리스(트리클로로메틸)메틸)술포늄 등을 들 수 있다
바람직한 오늄 양이온으로서는, 비스(p-톨릴)요오드늄, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄, 트리페닐술포늄 또는 트리스(p-tert-부틸페닐)술포늄 등을 들 수 있다.
상기 루이스산 유래의 음이온의 구체예로서는, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아르시네이트, 헥사플루오로안티모네이트 또는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다. 바람직한 루이스산 유래의 음이온으로서는, 헥사플루오로안티모네이트 또는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 들 수 있다.
상기의 오늄 양이온 및 루이스산 유래의 음이온은 임의로 조합할 수 있다.
양이온 중합 개시제의 구체예로서는, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-톨릴)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-옥틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-옥타데실페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-옥틸옥시페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 페닐(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 메틸나프틸요오드늄헥사플루오로포스페이트, 에틸나프틸요오드늄헥사플루오로포스페이트 등의 요오드늄헥사플로오로포스페이트를 들 수 있다.
또한, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리스(p-톨릴)술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리스(p-이소프로필페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리스(2,6-디메틸페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리스(p-tert-부틸페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리스(p-시아노페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리스(p-클로로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸나프틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 디에틸나프틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(메톡시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(에톡시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(프로폭시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(부톡시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(옥틸옥시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(옥타데칸옥시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(이소프로폭시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(tert-부톡시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(시클로펜틸옥시)술포늄헥 사플루오로포스페이트, 디메틸(시클로헥실옥시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(플루오로메톡시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(2-클로로에톡시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(3-브로모프로폭시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(4-시아노부톡시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(8-니트로옥틸옥시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(18-트리플루오로메틸옥타데칸옥시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(2-히드록시이소프로폭시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(트리스(트리클로로메틸)메틸)술포늄헥사플루오로포스페이트 등의 술포늄헥사플루오로포스페이트염을 들 수 있다.
또한, 디페닐요오드늄헥사플루오로아르시네이트, 비스(p-톨릴)요오드늄헥사플루오로아르시네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로아르시네이트, 비스(p-옥틸페닐)요오드늄헥사플루오로아르시네이트, 비스(p-옥타데실페닐)요오드늄헥사플루오로아르시네이트, 비스(p-옥틸옥시페닐)요오드늄헥사플루오로아르시네이트, 비스(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄헥사플루오로아르시네이트, 페닐(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄헥사플루오로아르시네이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄헥사플루오로아르시네이트, 메틸나프틸요오드늄헥사플루오로아르시네이트, 에틸나프틸요오드늄헥사플루오로아르시네이트 등의 요오드늄헥사플루오로아르시네이트염을 들 수 있다.
또한, 트리페닐술포늄헥사플루오로아르시네이트, 트리스(p-톨릴)술포늄헥사플루오로아르시네이트, 트리스(p-이소프로필페닐)술포늄헥사플루오로아르시네이트, 트리스(2,6-디메틸페닐)술포늄헥사플루오로아르시네이트, 트리스(p-tert-부틸페닐) 술포늄헥사플루오로아르시네이트, 트리스(p-시아노페닐)술포늄헥사플루오로아르시네이트, 트리스(p-클로로페닐)술포늄헥사플루오로아르시네이트, 디메틸나프틸술포늄헥사플루오로아르시네이트, 디에틸나프틸술포늄헥사플루오로아르시네이트, 디메틸(메톡시)술포늄헥사플루오로아르시네이트, 디메틸(에톡시)술포늄헥사플루오로아르시네이트, 디메틸(프로폭시)술포늄헥사플루오로아르시네이트, 디메틸(부톡시)술포늄헥사플루오로아르시네이트, 디메틸(옥틸옥시)술포늄헥사플루오로아르시네이트, 디메틸(옥타데칸옥시)술포늄헥사플루오로아르시네이트, 디메틸(이소프로폭시)술포늄헥사플루오로아르시네이트, 디메틸(tert-부톡시)술포늄헥사플루오로아르시네이트, 디메틸(시클로펜틸옥시)술포늄헥사플루오로아르시네이트, 디메틸(시클로헥실옥시)술포늄헥사플루오로아르시네이트, 디메틸(플루오로메톡시)술포늄헥사플루오로아르시네이트, 디메틸(2-클로로에톡시)술포늄헥사플루오로아르시네이트, 디메틸(3-브로모프로폭시)술포늄헥사플루오로아르시네이트, 디메틸(4-시아노부톡시)술포늄헥사플루오로아르시네이트, 디메틸(8-니트로옥틸옥시)술포늄헥사플루오로아르시네이트, 디메틸(18-트리플루오로메틸옥타데칸옥시)술포늄헥사플루오로아르시네이트, 디메틸(2-히드록시이소프로폭시)술포늄헥사플루오로아르시네이트, 디메틸(트리스(트리클로로메틸)메틸)술포늄헥사플루오로아르시네이트 등의 술포늄헥사플루오로아르시네이트를 들 수 있다.
또한, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-톨릴)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-옥틸페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-옥타데실페닐)요오드 늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-옥틸옥시페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 페닐(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 메틸나프틸요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 에틸나프틸요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등의 요오드늄헥사플루오로안티모네이트염을 들 수 있다.
또한, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(p-톨릴)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(p-이소프로필페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(2,6-디메틸페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(p-tert-부틸페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(p-시아노페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(p-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸나프틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디에틸나프틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(메톡시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(에톡시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(프로폭시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(부톡시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(옥틸옥시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(옥타데칸옥시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(이소프로폭시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(tert-부톡시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(시클로펜틸옥시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(시클로헥실옥시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(플루오로메톡시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(2-클로로에톡시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(3-브 로모프로폭시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(4-시아노부톡시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(8-니트로옥틸옥시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(18-트리플루오로메틸옥타데칸옥시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(2-히드록시이소프로폭시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(트리스(트리클로로메틸)메틸)술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 술포늄헥사플루오로안티모네이트염을 들 수 있다.
또한, 디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(p-톨릴)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(p-옥틸페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(p-옥타데실페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(p-옥틸옥시페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페닐(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸나프틸요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 에틸나프틸요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트염을 들 수 있다.
또한, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(p-톨릴)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(p-이소프로필페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(2,6-디메틸페닐)술포늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(p-tert-부틸페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(p-시아노페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(p-클로로페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸나프틸술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디에틸나프틸술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(메톡시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(에톡시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(프로폭시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(부톡시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(옥틸옥시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(옥타데칸옥시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(이소프로폭시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(tert-부톡시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(시클로펜틸옥시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(시클로헥실옥시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(플루오로메톡시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(2-클로로에톡시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(3-브로모프로폭시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(4-시아노부톡시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(8-니트로옥틸옥시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(18-트리플루오로메틸옥타데칸옥시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(2-히드록시이소프로폭시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(트리스(트리클로로메틸)메틸)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비스(p-톨릴)요오드늄헥사플루오로포스페이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리스(p-tert-부틸페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-톨릴)요오드늄헥사플루오로아르시네이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄헥사플루오로아르시네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로아르시네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로아르시네이트, 트리스(p-tert-부틸페닐)술포늄헥사플루오로아르시네이트, 비스(p-톨릴)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(p-tert-부틸페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-톨릴)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(p-tert-부틸페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 비스(p-톨릴)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(p-tert-부틸페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-톨릴)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리스(p-tert-부틸페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트염을 들 수 있다.
이들 양이온 중합 개시제(D)는, 단독으로 이용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
또한 본 발명에 있어서의 상기의 오늄염인 양이온 중합 개시제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량분율로, 바람직하게는 0.01∼10 질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼5 질량%이다. 중합 개시제(D)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 경화 후의 해상도 저하를 억제하는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 용제(C)를 포함한다. 상기의 용제(C)로서는, 감광성 수지 조성물의 분야에서 이용되고 있는 각종의 유기 용제를 이용할 수 있다. 그 구체예로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르 및 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류;
메틸셀로솔브아세테이트 및 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아 세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌과 같은 방향족 탄화수소류;
메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤류;
에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜 및 글리세린 등의 알코올류;
3-에톡시프로피온산에틸 및 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류;
γ-부틸로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기의 용제 중, 도포성, 건조성의 점에서, 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100∼200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산에틸 및 3-메톡시프로피온산메틸과 같은 에스테르류를 들 수 있으며, 특히 바람직하게는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸을 들 수 있다.
이들 용제(C)는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제(C)의 함유량은, 감광성 수지 조성물에 대하여 질량분율로, 통상, 60∼90 질량%, 바람직하게는 70∼85 질량%이다. 용제(C)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터, 커튼 플로우 코터라고도 불리는 경우가 있다.), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때에 도포성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다.
그 외의 성분으로서, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 필요에 따라서, 증감제(E), 다가 페놀 화합물(F), 가교제(G), 중합성 모노머(H)를 함유시킬 수 있다.
상기의 증감제(E)로서는, 예컨대, 1-나프톨, 2-나프톨, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 4-메톡시-1-나프톨 등의 나프톨류;
티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,3-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-시클로헥실티오크산톤, 4-시클로헥실티오크산톤 등의 티오크산톤류를 들 수 있다. 특히, 1-나프톨, 2-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 2,4-디에틸티오크산톤이 바람직하다.
상기의 증감제(E)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량분율로, 바람직하게는 0.1∼10 질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼5 질량%이다. 증감제(E)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 양이온 중합 개시제의 분해를 촉진하고, 경화 후의 해상도 저하를 방지하며, 또한 얻어지는 도포막의 가시광 투과율이 실용상 문제가 되는 정도까지는 저하되지 않기 때문에 바람직하다.
상기의 다가 페놀 화합물(F)은, 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 상기의 다가 페놀 화합물은, 예컨대, 퀴논디아지드 화 합물에 있어서 기재한 것과 동일한 트리히드록시벤조페논류, 테트라히드록시벤조페논류, 펜타히드록시벤조페논류, 헥사히드록시벤조페논류, (폴리히드록시페닐)알칸류 등의 다가 페놀류 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 다가 페놀 화합물(F)로서, 적어도 히드록시스티렌을 원료 모노머로 하는 중합체를 들 수 있다. 다가 페놀 화합물(F)로서, 구체적으로는, 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌/메틸메타크릴레이트 공중합체, 히드록시스티렌/시클로헥실메타크릴레이트 공중합체, 히드록시스티렌/스티렌 공중합체, 히드록시스티렌/알콕시스티렌 공중합체 등의 히드록시스티렌을 중합한 수지를 들 수 있다. 또한, 페놀류, 크레졸류 및 카테콜류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물과 알데히드류 및 케톤류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물을 축중합하여 얻어지는 노볼락 수지 등도 들 수 있다.
상기의 다가 페놀 화합물(F)을 함유하는 경우, 그 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량분율로, 바람직하게는 0.1∼40 질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼40 질량%, 특히 바람직하게는 1∼25 질량%이다. 다가 페놀 화합물의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 얻어지는 막의 가시광 투과율이 저하되지 않는 경향이 있어 바람직하다.
상기의 가교제(G)로서는, 메틸올 화합물 등을 들 수 있다.
상기의 메틸올 화합물로서는, 알콕시메틸화 멜라민 수지, 알콕시메틸화 요소 수지 등의 알콕시메틸화 아미노 수지 등도 들 수 있다. 여기서, 알콕시메틸화 멜라민 수지로서는, 구체적으로, 메톡시메틸화 멜라민 수지, 에톡시메틸화 멜라민 수 지, 프로폭시메틸화 멜라민 수지, 부톡시메틸화 멜라민 수지 등을, 알콕시메틸화 요소 수지로서는, 예컨대, 메톡시메틸화 요소 수지, 에톡시메틸화 요소 수지, 프로폭시메틸화 요소 수지, 부톡시메틸화 요소 수지 등을 들 수 있다. 상기의 가교제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
상기의 가교제(G)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량분율로, 0.1∼15 질량%인 것이 바람직하다. 가교제의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 얻어지는 막의 가시광 투과율이 저하되기 어려운 경향이 있어 바람직하다.
상기의 중합성 모노머(H)로서는, 예컨대, 가열됨으로써 라디칼 중합할 수 있는 중합성 모노머, 양이온 중합할 수 있는 중합성 모노머 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 양이온 중합할 수 있는 중합성 모노머를 들 수 있다.
상기의 라디칼 중합할 수 있는 중합성 모노머로서는, 예컨대, 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있으며, 단일작용성의 중합성 모노머여도 좋고, 2작용성의 중합성 모노머 또는 3작용성 이상의 중합성 모노머 등, 다작용성의 중합성 모노머여도 좋다.
상기의 단일작용성의 중합성 모노머로서는, 예컨대, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 노닐페닐카르비톨메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨메타아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기의 2작용성의 중합성 모노머로서는 예컨대, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 3작용성 이상의 중합성 모노머로서는 예컨대, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기의 중합성 모노머 중에서도, 2작용성 또는 3작용성 이상의 중합성 모노머가 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등이 바람직하고, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트가 보다 바람직하다. 또한, 2작용성 또는 3작용성 이상의 중합성 모노머와, 단일작용성의 중합성 모노머를 조합하여 이용해도 좋다.
상기의 양이온 중합할 수 있는 중합성 모노머로서는, 예컨대, 비닐에테르기, 프로페닐에테르기, 옥세타닐기 등의 양이온 중합성의 작용기를 갖는 중합성 모노머를 들 수 있다. 구체적으로 비닐에테르기를 포함하는 화합물로서 예컨대, 트리에틸 렌글리콜디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르 등을 들 수 있고, 프로페닐에테르기를 포함하는 화합물로서, 4-(1-프로페닐옥시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있으며, 옥세타닐기를 포함하는 화합물로서, 비스{3-(3-에틸옥세타닐)메틸}에테르, 1,4-비스{3-(3-에틸옥세타닐)메톡시}벤젠, 1,4-비스{3-(3-에틸옥세타닐)메톡시}메틸벤젠, 1,4-비스{3-(3-에틸옥세타닐)메톡시}시클로헥산, 1,4-비스{3-(3-에틸옥세타닐)메톡시}메틸시클로헥산, 3-(3-에틸옥세타닐)메틸화 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
상기의 중합성 모노머(H)를 이용하는 경우, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용될 수 있다. 중합성 모노머를 이용하는 경우, 그 첨가량은, 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량분율로, 바람직하게는 0.1∼20 질량%이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 충전제, 다른 고분자 화합물, 계면 활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지재, 응집제, 연쇄 이동제 등의 첨가제를 병용할 수도 있다.
충전제로서는, 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다.
다른 고분자 화합물로서는, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지나 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등이 예시된다.
계면 활성제로서는, 시판의 계면 활성제를 이용할 수 있으며, 예컨대, 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 상기의 계면 활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 외에, 상품명으로 SH 시리즈(도레이·다우코닝사 제조), KP(신에츠 가가쿠 고교(주) 제조), 폴리플로우(교에이 가가쿠(주) 제조), 에프톱(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주) 제조), 플로라이드(스미또모 스리엠(주) 제조), 아사히가드, 서플론(이상, 아사히 가라스(주) 제조), 솔스패스(제네카(주) 제조), EFKA(EFKA CHEMICALS사 제조), PB821(아지노모토(주) 제조) 등을 들 수 있다.
밀착성 촉진제로서 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실 란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서 구체적으로는, 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서 구체적으로는, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
또한 응집제로서 구체적으로는, 폴리아크릴산나트륨 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제로서는, 도데실메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 특허 문헌 1에 기재되는 바와 같은 수지 성분을 포함하지 않기 때문에, 저장 전의 점도에 대한 저장 후의 점도의 변화율이 작아 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 (A)∼(C)의 각 성분, 필요에 따라서 (D)∼(H) 성분을 임의의 순서로 혼합하는 등의 방법에 의해, 용이하게 조정할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라서 착색 재료(I)를 포함할 수 있다. 상기의 착색 재료(I)는 안료/염료를 불문한다. 예컨대 안료의 경우, 안료 분산 레지스트에 통상 이용되는 유기 안료 또는 무기 안료일 수 있다. 무기 안료로서는, 금속 산화물이나 금속 착염과 같은 금속 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 동, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물을 들 수 있다. 또한 유기 안료 및 무기 안료로서 구체적으로는, 컬러 인덱스(Colour Index)(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서, 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 이하와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173 및 180;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 및 71;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264;
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38;
C.I.피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6 등), 21, 28, 60, 64 및 76;
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36 및 47;
C.I. 피그먼트 브라운 28;
C.I. 피그먼트 블랙 1 및 7 등.
이들 착색 재료(I)는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 착색 재료(I)는, 착색 감광성 수지 조성물 중의 전 고형분량을 기준으로, 통상 3∼60 질량%, 바람직하게는 5∼55 질량%의 범위에서 이용된다. 착색 재료(I)의 함유량이, 상기의 기준으로 5∼60 질량%의 범위이면, 박막을 형성해도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상 시에 비화소부의 제거성이 저하되는 일이 없기 때문에, 잔사가 발생하기 어려운 경향이 있어 바람직하다.
감광성 수지 조성물로 이루어지는 층(1)은, 예컨대, 감광성 수지 조성물을 기판(2) 위에 도포하는 방법 등에 의해 형성할 수 있다. 도포는, 예컨대, 스핀 코트, 유연(流延) 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 행해진다. 도포 후, 가열 건조[프리베이크(pre-bake)], 또는 감압 건조 후에 가열하여, 용제 등의 휘발 성분을 휘발시킴으로써, 감광성 수지 조성물층(1)이 형성된다. 여기서, 가열 온도는, 통상, 70∼200℃, 바람직하게는 80∼130℃이다. 상기 감광성 수지 조성물층(1)은 휘발 성분을 거의 포함하지 않는다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물층의 두께는, 1.5∼5 ㎛ 정도이다.
그 후, 감광성 수지 조성물층(1)에 마스크(3)를 통해, 방사선(4)을 조사한다. 마스크(3)의 패턴은, 목적으로 하는 패턴 형상에 따라서 적절하게 선택된다. 방사선으로서는, 예컨대 g선 또는 i선 등의 광선이 이용된다. 방사선은, 감광성 수지 조성물층(1)의 전면에 걸쳐 평행하게 되어 조사되도록, 예컨대, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등을 이용하여 조사되는 것이 바람직하다. 이와 같이 방사선이 조사됨으로써, 마스크(3)와 감광성 수지 조성물층(1)의 위치맞춤을 정확하게 행할 수 있다.
조사 후, 현상한다. 현상은, 노광 후의 감광성 수지 조성물층(1)을 예컨대, 패들법, 침지법 또는 샤워법 등에 의해 행할 수 있다. 현상액으로서는, 통상, 알칼리 수용액이 이용된다. 알칼리 수용액으로서는, 알칼리성 화합물의 수용액이 이용되고, 알칼리성 화합물은 무기 알칼리성 화합물이어도 좋고, 유기 알칼리성 화합물이어도 좋다.
상기의 무기 알칼리성 화합물로서는, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨 또는 암모니아 등을 들 수 있다.
상기의 유기 알칼리성 화합물로서는, 예컨대, 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민 또는 에탄올아민 등을 들 수 있다.
상기의 알칼리성 화합물은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 현상액 중에 있어서, 알칼리성 화합물의 함유량은, 현상액 100 질량부당, 통상, 0.01∼10 질량부이며, 바람직하게는 0.1∼5 질량부이다.
현상액은, 계면 활성제를 함유하고 있어도 좋다. 계면 활성제로서는, 예컨대, 비이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제 또는 음이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
비이온계 계면 활성제로서는, 예컨대, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
양이온계 계면 활성제로서는 예컨대, 스테아릴아민염산염 등의 아민염, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
음이온계 계면 활성제로서는 예컨대, 라우릴알코올황산에스테르나트륨 또는 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올황산에스테르염; 라우릴황산나트륨 또는 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염; 도데실벤젠술폰산나트륨 또는 도데실 나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
또한, 현상액은 유기 용제를 함유하고 있어도 좋다. 상기의 유기 용제로서는, 예컨대, 메탄올, 에탄올 등의 수용성의 유기 용제 등을 들 수 있다.
현상에 의해, 감광성 수지 조성물층(1) 중의, 앞선 노광에 있어서 방사선이 조사된 방사선 조사 영역(12)이 현상액에 용해되고, 방사선이 조사되지 않은 방사선 미조사 영역(11)이 현상액에 용해되지 않고 남아, 수지 패턴(5)을 형성한다.
알칼리 현상 후, 통상은 수세(水洗)하고, 건조한다. 건조 후, 또한 얻어진 수지 패턴(5)의 일부 또는 전면에 걸쳐 방사선을 조사한다. 상기 방사선의 광원은, 300∼450 ㎚의 파장의 방사선을 포함하는 광원을 이용하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 형성된 수지 패턴(5)은, 내열성이나 내용제성 등을 향상시키는 관점에서, 또한 가열 처리[포스트베이크(post-bake)]되는 것이 바람직하다. 가열 처리는, 수지 패턴(5)의 일부 또는 전면에 걸쳐 방사선을 조사한 후의 기판을 핫 플레이트나 클린 오븐 등의 가열 장치로 가열하는 방법이 바람직하다. 가열 온도는, 바람직하게는 150∼250℃, 보다 바람직하게는 180∼240℃이다. 가열 시간은, 바람직하게는 5∼120분, 보다 바람직하게는 15∼90분 정도이다. 가열 처리함으로써, 수지 패턴(5)이 경화되어, 경화 수지 패턴(6)이 형성된다.
이렇게 해서 형성된 경화 수지 패턴(6)은, 예컨대, 스페이서, 수직 배향형 액정 표시 소자용의 돌기를 구성하는 경화 수지 패턴으로서 유용하다.
<실시예>
상기에 있어서, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명을 행하였으나, 상기에 개시된 본 발명의 실시형태는, 어디까지나 예시이며, 본 발명의 범위는 이들 실시형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는, 특허청구의 범위에 의해 나타나며, 또한 특허청구의 범위의 기재와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함하는 것이다. 이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 사용한 바인더 수지의 구조 등을, 식 (X), 식 (Y) 및 표 1에 나타낸다. 표 1 중, a∼h는, 구성 단위 및 그 몰비를 나타낸다.
바인더 수지에는, 이소시아네이트 화합물이 이용되고 있지 않기 때문에, 이소시아네이트 화합물에 기인하는 특유의 악취는 없었다.
Figure 112008054586291-PAT00003
Figure 112008054586291-PAT00004
구성 단위의 설명
a: 공중합체 1에 있어서 (A1)으로부터 유도되는 구성 단위.
b: 공중합체 1에 있어서 (A2)로부터 유도되는 구성 단위.
c: 공중합체 1에 있어서 (A4)로부터 유도되는 구성 단위에, (A4)에서 유래하는 에폭시기의 부위에서 (A3)를 반응시켜 유도되는 구성 단위.
d: 공중합체 1의 (A4)와 (A3)의 반응에 의해 생성된 공중합체 2의 (A4)와 (A3)의 반응에 의해 생성된 수산기의 부위에 (A5)를 반응시켜 얻어진 공중합체에 있어서 (A5)로부터 유도되는 구성 단위.
e: 공중합체 3에 있어서 (A1)으로부터 유도되는 구성 단위.
f: 공중합체 3에 있어서 (A2)로부터 유도되는 구성 단위.
g: 공중합체 3에 있어서 (A3)로부터 유도되는 구성 단위.
h: 공중합체 3에, (A4)를 반응시켜 얻어지는 공중합체에 있어서 (A4)로부터 유도되는 구성 단위.
수지 A 수지 B 수지 C
a 0.10 0 0
b 0.40 0 0
c 0.15 0 0
d 0.35 0 0
e 0 0.09 0
f 0 0.35 0.70
g 0 0.43 0.30
h 0 0.13 0
R1 CH3 CH3 0
Mw 9,000 10,000 10000
Mw/Mn 2.2 2.1 2.2
상기의 바인더 폴리머의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정에 대해서는, GPC법을 이용하여, 이하의 조건에서 행하였다.
장치; HLC-8120GPC(도소(주) 제조)
칼럼; TSK-GELG4000HXL+TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도; 40℃
용매; THF
유속; 1.0 ㎖/min
주입량; 50 ㎕
검출기; RI
측정 시료 농도; 0.6 질량%(용매; THF)
교정용 표준 물질; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소(주) 제조)
상기에서 얻어진 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다.
실시예 1
수지 A(100 질량부), 하기 식 (1)로 표시되는 화합물(30 질량부)(퀴논디아지드 화합물(B)), 밀착성 촉진제의 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로서 KBM-303(신에츠 실리콘 제조, 3 질량부), 용제(C)로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(350 질량부), 실리콘계 계면 활성제로서 SH8400(도레이·다우코닝사 제조, 0.03 질량부)(디메틸, 메틸(폴리에틸렌옥사이드아세테이트)실록산)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물 1을 얻었다.
Figure 112008054586291-PAT00005
(단, 식 (1)의 좌측식의 3개의 Q4 중 적어도 하나는 식 (1)의 우측식으로 표시되는 기이며, 나머지의 Q4는 수소 원자이다.)
실시예 2
수지 A(100 질량부), 하기 식 (2)로 표시되는 화합물(20 질량부), KBM-303(3 질량부), 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(350 질량부), SH8400(0.03 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물 2를 얻었다.
Figure 112008054586291-PAT00006
(단, 식 (2)의 좌측식의 P1∼P4 중 적어도 하나는 식 (2)의 우측식으로 표시되는 기이며, P1∼P4의 나머지는 수소 원자이다.)
실시예 3
수지 B(100 질량부), 식 (1)로 표시되는 화합물(30 질량부), KBM-303(3 질량부), 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(350 질량부), SH8400(0.03 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물 3을 얻었다.
실시예 4
수지 B(100 질량부), 식 (2)로 표시되는 화합물(20 질량부), KBM-303(3 질량부), 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(350 질량부), SH8400(0.03 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물 4를 얻었다.
비교예 1
수지 C(100 질량부), 식 (1)로 표시되는 화합물(30 질량부), KBM-303(3 질량부), 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(350 질량부), SH8400(0.03 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물 5를 얻었다.
비교예 2
수지 C(100 질량부), 식 (2)로 표시되는 화합물(20 질량부), KBM-303(3 질량부), 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(350 질량부), SH8400(0.03 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물 6을 얻었다.
투명 유리 기판(#1737; 코닝사 제조)상에, 상기에서 얻은 감광성 수지 조성물 1∼6을 스핀 코트하고, 클린 오븐을 이용하여 100℃에서 3분간 가열(프리베이크)하여 2 ㎛ 두께의 감광성 수지 조성물층을 형성하였다. 막 두께는 막후계(DEKTAK3: (주)ULVAC 제조)로 측정하였다.
그 후, 얻어진 감광성 수지 조성물층에, 콘택트 얼라이너(M-2Li; 미카사(주) 제조)를 이용해서, 마스크를 통해 방사선(파장 365 ㎚ 기준에서의 강도는 150 mJ/㎠)을 조사하여 노광하였다. 이때에 이용한 마스크는, 라인/스페이스=30 ㎛/30 ㎛, 20 ㎛/20 ㎛, 10 ㎛/10 ㎛, 9 ㎛/9 ㎛, 8 ㎛/8 ㎛, 7 ㎛/7 ㎛, 6 ㎛/6 ㎛, 5 ㎛/5 ㎛의 패턴을 포함하는 것이다.
노광 후, 23℃의 현상액(수산화칼륨을 질량분율로 0.1% 포함하고, 비이온계 계면 활성제를 포함하는 수용액)에 150초간 침지하여 현상한 후, 초순수로 세정하고, 건조 후, 220℃/30분 포스트베이크를 행하여 착색 수지 패턴을 얻었다. 얻어진 착색 수지 패턴을, 주사형 전자 현미경을 이용하여 관찰한 결과, 6 ㎛/6 ㎛ 이상의 라인/스페이스 패턴으로 수지 패턴이 형성되어 있는 것을 확인하였다. 이 패턴은 예컨대, 액정 제어용 돌기 등에 사용할 수 있다.
얻어진 경화 수지 패턴의 하기의 항목에 있어서 측정 등을 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
내NMP성 100% 101% 102% 103% 60% 43%
표면 평활성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
입상 이물 ○ ○ ○ ○ ○ ○
형상 정방향 점감형 정방향 점감형 정방향 점감형 정방향 점감형 정방향 점감형 정방향 점감형
돌기 형상 ○ ○ ○ ○ × ×
(표 2 중의 설명)
내NMP성; 노광 공정에 있어서, 포토마스크를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예에 기재한 것과 동일한 조작을 행하여, 도포막을 제작하였다. 제작한 도포막을 N-메틸피롤리돈(30℃×30분)에 침지하고, 침지 전후의 막 두께 변화를 측정하였다. 침지 전후에서의 막 두께 변화[=(침지 후의 막 두께(㎛)/침지 전의 막 두께(㎛))× 100]가 103% 이하인 경우를 ○, 103%를 넘은 경우를 ×로 하였다.
표면 평활성; 표면 평활성의 기준은, 육안으로 표면을 관찰하여, 광택이 있으면 ○, 백탁(불투명)이 있으면 ×를 표시한다.
입상 이물; 육안으로 표면을 관찰하여, 이물이 없으면 ○, 있으면 ×를 표시한다.
형상; 패턴의 기판 등에 대하여 수직인 단면에 대한 단면을, 상기와 동일하게 SEM을 이용하여 관찰하였다. 단면의 형상이, 표면이 곡면을 포함하는 위로 볼록한 도형으로 이루어지는 형상이면 ○(특히, 위로 볼록한 원호 형상인 경우가 바람직하다.), 윗변이 아랫변보다 작은 등각 사다리꼴이면 △, 직사각형이면 ×로 하였다.
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4의 감광성 수지 조성물에서는, 비교예 1 및 비교예 2와 비교하면, 내NMP성, 표면 평활성, 패턴 형상이 우수한 패턴 및 도포막이 얻어지는 것을 알 수 있고, 스페이서의 형성용과 아울러 수직 배향형 액정 표시 소자용의 돌기의 형성용으로서도 적합하게 이용할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 이소시아네이트 화합물을 이용하지 않기 때문에 악취의 문제가 없고, 형성된 도포막이나 패턴은 내용제성이 양호하며, 표면 평활성이 우수하고, 입상(粒狀) 이물 등의 도포 결함이 발생하지 않으며, 5∼50 ㎛의 미세한 패턴까지 해상 가능하기 때문에 비화소 부분인 노광 부분의 제거성이 양호하므로, 수직 배향형 액정 표시 소자용의 돌기, 스페이서와 같은 패턴 형성용으로 적합하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 액정 표시 장치에 있어서의 스페이서와 액정 배향 제어용의 돌기의 동시 형성에 이용할 수 있는 것 외에, 절연막(콘택트 홀 형성), 오버코트(평탄화막)의 형성에도 이용할 수 있다. 또한, 이들의 접착에 이용되는 접착제로서 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 바인더 수지(A), 퀴논디아지드 화합물(B) 및 용제(C)를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 바인더 수지(A)가 하기 (1), (2), (3) 및 (4)로 구성되는 수지이거나, 또는 하기 (1), (2), (5) 및 (6)으로 구성되는 수지인 감광성 수지 조성물:
    (1): (A1) 유래의 구성 단위
    (2): (A2) 유래의 구성 단위
    (3): (A4)의 에폭시기의 부위와 (A3)를 반응시켜 얻어진 반응물 유래의 구성 단위
    (4): (A4)와 (A3)의 반응에 의해 생성된 수산기의 부위와 (A5)를 반응시켜 얻어진 반응물 유래의 구성 단위
    (5): (A3) 유래의 구성 단위
    (6): (A4) 유래의 구성 단위
    (A1); 1분자 중에 트리시클로데칸 골격 및 디시클로펜타디엔 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 골격과, 불포화 결합을 갖는 화합물
    (A2); (A1) 및 (A4)와 공중합 가능하며 불포화 결합을 갖는 화합물
    (A3); 불포화 결합기를 갖는 카르복실산
    (A4); 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물
    (A5); 산 무수물
    (단, (A1)∼(A5)는 각각, 서로 동일하지 않다.)
  2. 바인더 수지(A), 퀴논디아지드 화합물(B) 및 용제(C)를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 바인더 수지(A)가, 하기 (A1)∼(A3)를 공중합시켜 얻어지는 공중합체 3에, 추가로 (A4)를 반응시켜 얻어지는 공중합체, 또는 하기 (A1), (A2) 및 (A4)를 공중합시켜 공중합체 1을 얻고, 얻어진 공중합체 1과 (A3)를 공중합체 1의 (A4)에서 유래하는 에폭시기의 부위에서 반응시켜 공중합체 2를 얻으며, 또한 얻어진 공중합체 2와 (A5)를 공중합체 1의 (A4)와 (A3)의 반응에 의해 생성된 수산기의 부위에 반응시켜 얻어지는 공중합체 중 적어도 1종을 함유하는 바인더 수지인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    (A1); 1분자 중에 트리시클로데칸 골격 및 디시클로펜타디엔 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 골격과, 불포화 결합을 갖는 화합물
    (A2); (A1) 및 (A4)와 공중합 가능하며 불포화 결합을 갖는 화합물
    (A3); 불포화 결합기를 갖는 카르복실산
    (A4); 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물
    (A5); 산 무수물
    (단, (A1)∼(A5)는 각각, 서로 동일하지 않다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A1)이 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 및 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A2)가 스티렌, α-메틸스티렌, 벤질(메타)아크릴레이트, N-치환 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A3)가 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A4)가 아크릴산글리시딜 및 메타크릴산글리시딜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A5)가 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸엔드메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물 및 트리멜리트산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화 수지 패턴.
  9. 제8항에 있어서, 경화 수지 패턴이 스페이서인 경화 수지 패턴.
  10. 제8항에 있어서, 경화 수지 패턴이 수직 배향형 액정 표시 소자용의 돌기인 경화 수지 패턴.
  11. 제8항에 있어서, 경화 수지 패턴이 절연막인 경화 수지 패턴.
  12. 제8항에 있어서, 경화 수지 패턴이 오버코트인 경화 수지 패턴.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 스페이서, 절연막, 오버코트 및 액정 배향 제어용의 돌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 경화 수지 패턴을 포함하여 이루어지는 컬러 필터.
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