CN103415541A - 自由基固化性化合物及其固化物、以及该化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供能够得到耐热性优异的固化物的自由基固化性化合物，为了达成该目的，提供下述通式(1)所示的自由基固化性化合物。一种自由基固化性化合物，其特征在于，其由下述式表示。(式中，R1、R2分别独立地为碳原子数1～8的烷基，R3、R4分别独立地为氢原子或甲基。m及n分别独立地为1～4的整数。X为芳香族烃基或被碳原子数1～8的烷基取代了的芳香族烃基。)

Description

自由基固化性化合物及其固化物、以及该化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及能够得到耐热性优异的固化物的自由基固化性化合物。
背景技术
近年来，电子设备的技术进步明显，集成电路的高密度化、高性能化迅速推进。印刷电路基板也与之相应地推进高密度化、高布线化、部件的表面安装化，要求比以往高的高精度、高性能。为了适于该集成电路的高密度化、高性能化而对作为集成电路的主要材料的阻焊剂研究了高性能化，但对于内部具有细密布线的积层基板等，在阻焊剂与密封树脂的界面存在被称为爆米花现象的产生裂纹的问题，要求更加高耐热性的阻焊剂。
此外，伴随集成电路的高集成化，作为线宽20nm以下的超微细图案化的方法，纳米压印法受到关注。该纳米压印法大致分为热纳米压印法和光纳米压印法。热纳米压印法将模具按压到加热至玻璃化转变温度以上而软化了的高分子树脂上，冷却后将模具脱模，从而将微细结构转印到基板上的树脂上，因此可较廉价地形成纳米图案，在各种领域中的应用受到期待。然而，在热纳米压印法中，由于需要通过加热该高分子树脂从而使其软化，因此难以使用具有高玻璃化转变温度的高分子树脂，纳米压印法近年来在需要更高耐热性的电气/电子领域中的应用是困难的。
另一方面，在利用光照射使组合物光固化的光纳米压印法中，按压时不需要加热用于图案转印的模具材料，可在室温下压印。应用于光纳米压印的光固化性树脂有自由基聚合型和离子聚合型，还有它们的混合型，任意类型的固化性组合物均可用于纳米压印用途，材料的选择范围广，因此通常自由基聚合型的光固化性组合物受到广泛研究。
将纳米压印用材料用于液晶显示器的薄膜晶体管、液晶滤色器的保护膜、间隔膜、其它液晶显示装置用构件的微细加工用途的永久膜时，纳米压印用材料的固化物需要高机械特性、透明性、耐光性、耐热性等，其中，特别需要高耐热性。作为可得到具有高耐热性的固化物的材料，例如已知具有联苯骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(例如参照专利文献1)，但其并不具有近年来所需要的高耐热性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-157340号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题是提供能够得到耐热性优异的固化物的自由基固化性化合物，进而提供该化合物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等反复进行了深入的研究，结果发现，例如得到烷基取代苯酚与芳香族醛的缩聚物之后，使该缩聚物与(甲基)丙烯酰卤反应，将具有由此得到的结构的化合物固化而成的固化物具有非常高的耐热性，通过这样的方法，可容易地制造前述化合物等，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种自由基固化性化合物，其特征在于，其由下述通式(1)表示。
[化学式1]
Figure BDA0000378618520000021
(式中，R1、R2分别独立地为碳原子数1～8的烷基，R3、R4分别独立地为氢原子或甲基。m及n分别独立地为1～4的整数。X为芳香族烃基或被碳原子数1～8的烷基取代了的芳香族烃基)。
此外，本发明提供一种固化物，其特征在于，其是通过将前述自由基固化性化合物用活性能量射线或热进行固化而得到的。
进而，本发明提供一种自由基固化性化合物的制造方法，其特征在于，使烷基取代苯酚(a1)和芳香族醛(a2)的缩聚物(A)与(甲基)丙烯酰卤(B)反应。
发明的效果
本发明的自由基固化性化合物可得到具有非常高水平的耐热性的固化物。所以，本发明的自由基固化性化合物可以作为需要高耐热性的阻焊剂用材料、纳米压印用材料来使用。此外，本发明的自由基固化性化合物具有光固化性，是可光刻造型的材料，因此也可作为热纳米压印法的铸模用材料来使用。在此，作为在热纳米压印法中用于抗蚀剂的热塑性树脂，使用具有高耐热性的聚苯醚(PPE)等玻璃化转变温度(Tg)超过200℃的电气/电子材料用工程塑料时，该塑料的软化处理温度成为300℃以上，本发明的自由基固化性化合物的固化物具有非常高的耐热性，因此可作为铸模用材料来使用。
此外，本发明的自由基固化性化合物以高密度具有苯环，因此成为更刚性的骨架，其固化物具有高耐热性。进而，由于其刚性的骨架，因此其固化物具有高机械特性(耐冲击性)、高耐水性，尤其具有高硬度。所以，本发明的自由基固化性化合物可适用于在需要高表面硬度的电视、摄像机、电脑、移动电话等的液晶显示器的偏光板中使用的三醋酸纤维素(TAC)等薄膜用硬涂材料；用于保护液晶显示器、等离子显示器、有机EL显示器等各种显示器的表面的透明保护薄膜用硬涂材料；光学透镜用硬涂材料等。此外，根据本发明的制造方法可容易地制造本发明的自由基固化性化合物。
附图说明
图1为在实施例1中得到的自由基聚合性化合物(1)的IR光谱的谱图。
图2为在实施例1中得到的自由基聚合性化合物(1)的1H-NMR谱的谱图。
图3为在实施例1中得到的自由基聚合性化合物(1)的13C-NMR谱的谱图。
具体实施方式
本发明的自由基固化性化合物是下述通式(1)所示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0000378618520000041
(式中，R1、R2分别独立地为碳原子数1～8的烷基，R3、R4分别独立地为氢原子或甲基。m及n分别独立地为1～4的整数。X为芳香族烃基或被碳原子数1～8的烷基取代了的芳香族烃基)。
上述通式(1)中的R1、R2分别独立地为碳原子数1～8的烷基。这些烷基赋予固化物高耐热。在这些烷基当中，从通过抑制分子运动可赋予分子以高刚性、可赋固化物更高的耐热性、可赋予对酚性苯核的给电子性、工业上容易取得的观点出发，优选分别为甲基。
此外，R3及R4分别独立地表示氢原子或甲基。在此，R3及R4为氢原子时，得到高固化速度、与基材的高密合性，R3及R4为甲基时，得到低固化收缩、高耐水性、高硬度。
优选上述通式(1)中的m及n分别独立地为1～3的整数。
作为上述通式(1)中的X，具体而言，从可得到耐热性优异的固化物的观点出发，例如可优选地例示出苯环、被碳原子数1～8的烷基取代了的苯环、萘环、被碳原子数1～8的烷基取代了的萘环。
在上述通式(1)中，作为X为苯环或被碳原子数1～8的烷基取代了的苯环的自由基固化性化合物，例如可列举出以下的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0000378618520000051
(式中，R1、R2及R5分别独立地为碳原子数1～8的烷基，R3、R4分别独立地为氢原子或甲基。m及n分别独立地为1～4的整数，p为1～5的整数。)
在上述通式(1)中，作为X为萘环或被碳原子数1～8的烷基取代了的萘环的自由基固化性化合物，例如可列举出以下的化合物。
[化学式4]
(式中，R1、R2、R6及R7分别独立地为碳原子数1～8的烷基，R3及R4分别独立地为氢原子或甲基。m及n分别独立地为1～4的整数，q和r为总计1～7的整数。)
作为上述通式(3-1)所示的自由基聚合性化合物，例如可列举出下述通式(3-1-1)、通式(3-1-2)所示的化合物等。此外，作为通式(3-2)所示的自由基聚合性化合物，例如可列举出下述通式(3-2-1)、通式(3-2-2)所示的化合物等。
[化学式5]
Figure BDA0000378618520000071
(式中，R1、R2分别独立地为碳原子数1～8的烷基，R3及R4分别独立地为氢原子或甲基。m及n分别独立地为1～4的整数。)
[化学式6]
Figure BDA0000378618520000081
(式中，R1、R2、R6及R7分别独立地为碳原子数1～8的烷基，R3及R4分别独立地为氢原子或甲基。m及n分别独立地为1～4的整数，q和r为总计1～7的整数。)
在本发明的自由基固化性化合物当中，从成为溶剂溶解性良好的自由基固化性化合物的观点出发，作为前述通式(1)中的X，优选具有被碳原子数1～8的烷基取代了的结构的自由基固化性化合物。具体而言，优选前述通式(2-2)、通式(3-2)、通式(3-2-1)及通式(3-2-2)所示的自由基固化性化合物。
本发明的自由基固化性化合物，例如可通过使烷基取代苯酚(a1)和芳香族醛(a2)的缩聚物(A)与(甲基)丙烯酰卤(B)反应这一本发明的制造方法而容易地制造，需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的一者或两者。
前述烷基取代苯酚(a1)为键合于苯酚的芳香环上的氢原子的一部分或全部被烷基取代了的化合物。作为该烷基，可列举出碳原子数1～8的烷基，特别优选甲基。作为前述烷基取代苯酚(a1)，例如可列举出邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、对辛基苯酚、对叔丁基苯酚、邻环己基苯酚、间环己基苯酚、对环己基苯酚等单烷基苯酚；2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚等二烷基苯酚；2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚等三烷基苯酚等。此外，在这些烷基取代苯酚当中，从耐热性优异的观点出发，优选在苯酚的芳香环上的烷基的取代数为2的化合物，尤其优选2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚。这些烷基取代苯酚(a1)可仅使用一种也可组合使用两种以上。
前述芳香族醛(a2)为芳香环上具有至少一个醛基的化合物。此外，通过使用具有被碳原子数1～8的烷基取代了的芳香环的芳香族醛作为芳香族醛(a2)，能够得到溶剂溶解性更优异的自由基固化性化合物，具体而言，例如前述通式(2-2)、通式(3-2)、通式(3-2-1)、通式(3-2-2)所示的自由基固化性化合物。
作为上述芳香族醛(a2)，例如可列举出苯甲醛；水杨醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛等羟基苯甲醛；2,4-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛等二羟基苯甲醛；对甲基苯甲醛、枯茗醛等烷基苯甲醛；茴香醛、3,4-二甲氧基苯甲醛等烷氧基苯甲醛；香草醛、邻香草醛、异香草醛、乙基香草醛等香草醛系化合物；对苯二甲醛、间苯二甲醛等苯二甲醛；1-萘甲醛、2-萘甲醛等萘甲醛；2-羟基-1-萘甲醛、6-羟基-2-萘甲醛等羟基萘甲醛等。此外，在这些芳香族醛当中，从工业上容易取得、耐热性和碱溶性的平衡优异的观点出发，优选选自由苯甲醛、羟基苯甲醛及萘甲醛组成的组中的一种以上的醛。这些芳香族醛(a2)可仅使用一种也可组合使用两种以上。
作为前述(甲基)丙烯酰卤(B)的卤素，可列举出氟、氯、溴、碘、砹。此外，作为前述(甲基)丙烯酰卤的具体例子，可列举出(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酰溴、(甲基)丙烯酰碘等。在这些(甲基)丙烯酰卤当中，从反应性高、取得容易的观点出发，优选(甲基)丙烯酰氯。
作为本发明的自由基固化性化合物的制造方法，可列举出经过下述3个工序的方法。
(工序1)
通过在酸催化剂存在下使烷基取代苯酚(a1)与芳香族醛(a2)缩聚，从而得到在反应溶液中包含缩聚物(A)的粗产物。
(工序2)
从反应溶液中分离工序1中得到的缩聚物(A)。
(工序3)
在碱存在下使工序2中分离得到的缩聚物(A)与(甲基)丙烯酰卤(B)反应。
作为前述工序1中使用的酸催化剂，例如可列举出醋酸、草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、醋酸锌、醋酸锰等。这些酸催化剂可仅使用一种也可组合使用两种以上。此外，在这些酸催化剂当中，从活性优异的观点出发，优选硫酸、对甲苯磺酸。需要说明的是，酸催化剂可在反应前加入，也可以在反应中途加入。
在前述工序1中，也可根据需要在溶剂的存在下得到缩聚物。作为溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇单苯醚等二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、四氢呋喃等环状醚；乙二醇醋酸酯等二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮等。这些溶剂可仅使用一种也可组合使用两种以上。此外，在这些溶剂当中，从所得到的化合物的溶解性优异的观点出发，优选2-乙氧基乙醇。
在工序1中，作为使烷基取代苯酚(a1)与芳香族醛(a2)缩聚时的反应温度，例如为60～140℃。此外，反应时间例如为0.5～100小时。
前述工序1中的烷基取代苯酚(a1)与芳香族醛(a2)的投入比率[(a1)/(a2)]从容易去除未反应的烷基取代苯酚、可以得到产物的收率高且纯度高的反应产物的观点出发，以摩尔比计优选为1/0.2～1/0.5的范围，更优选1/0.25～1/0.45的范围。
作为前述工序1缩聚的结果，所得到的缩聚物(A)例如可例示出下述通式(4)所示的化合物。
[化学式7]
Figure BDA0000378618520000111
(式中，R1、R2分别独立地为碳原子数1～8的烷基，R3、R4分别独立地为氢原子或甲基。m及n分别独立地为1～4的整数。X为芳香族烃基或被碳原子数1～8的烷基取代了的芳香族烃基。)
作为前述通式(4)所示的化合物的具体例子，例如可例示出下述通式(4-1)、通式(4-2)所示的化合物。
[化学式8]
Figure BDA0000378618520000121
(式中，R1、R2分别独立地为碳原子数1～8的烷基。m及n分别独立地为1～4的整数。)
作为前述通式(4-2)所示的化合物，例如可列举出下述通式所示的化合物等。
[化学式9]
Figure BDA0000378618520000131
(式中，R1、R2、m及n与上述相同。)
如前所述，通过使用具有被碳原子数1～8的烷基取代了的芳香环的芳香族醛作为芳香族醛(a2)，可得到溶剂溶解性更优异的自由基固化性化合物。使用具有被碳原子数1～8的烷基取代了的芳香环的芳香族醛而得到的缩聚物例如可例示出由下述通式所示的化合物。
[化学式10]
Figure BDA0000378618520000141
(式中，R1、R2及R5～R7分别独立地为碳原子数1～8的烷基。m及n分别独立地为1～4的整数，p为1～5的整数，q与r为总和1～7的整数。)
作为前述通式(5-2)所示的化合物，例如可列举出下述通式所示的化合物等。
[化学式11]
Figure BDA0000378618520000151
(式中，R1、R2、R5～R7、m、n及p与前述相同。)
在前述第二工序中，从反应溶液中分离缩聚物(A)。在本工序中，通过从缩聚物(A)去除上述(a1)、(a2)等未反应物等杂质，所得到的本发明的自由基固化性化合物的结晶性提高。因此，本发明的自由基固化性化合物容易被细密地填充。以被细密状填充的状态将本发明的自由基固化性化合物固化。其结果，固化物的分子运动受到抑制，玻璃化转变温度为400℃以上，并表现出以往2倍以上的耐热性。
作为将前述工序2中的缩聚物(A)从反应溶液中分离的方法，例如可列举出如下的方法：将反应溶液投入到反应产物不溶或难溶的不良溶剂(S1)中，过滤所得到的沉淀物，然后，将其溶解于可溶解反应产物且可与不良溶剂(S1)混和的溶剂(S2)，再次投入到不良溶剂(S1)中，过滤产生的沉淀物的方法。作为此时使用的前述不良溶剂(S1)，例如可列举出水；甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃。在这些不良溶剂(S1)当中，从还可同时高效地去除酸催化剂的观点出发，优选水、甲醇。
另一方面，作为前述溶剂(S2)，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇单苯醚等二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等环状醚；乙二醇醋酸酯等二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮等。作为前述(S2)，在使用水作为前述不良溶剂(S1)时，优选丙酮。需要说明的是，前述不良溶剂(S1)及溶剂(S2)分别可仅使用一种也可组合使用两种以上。
作为工序3中使用的碱，例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属的碳酸盐；三乙胺、三甲胺等叔胺；吡啶等。在碱当中，从在缩聚物(A)与(甲基)丙烯酰卤(B)的反应后容易从反应体系去除的观点出发，优选碳酸钾、叔胺，尤其更优选碳酸钾、三乙胺。
在前述工序3中，也可根据需要使用溶剂。作为溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇单苯醚等二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、四氢呋喃等环状醚；乙二醇醋酸酯等二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮等。这些溶剂可仅使用一种也可组合使用两种以上。此外，在这些溶剂当中，从所得到的化合物的溶解性优异的观点出发，优选四氢呋喃、甲乙酮、甲基异丁基酮。
在工序3中，作为使缩聚物(A)和(甲基)丙烯酰卤(B)反应时的反应温度，例如为20～80℃。此外，反应时间例如为1～30小时。
工序3中的缩聚物(A)与(甲基)丙烯酰卤(B)的投入比率从纯度高且收率良好地得到本发明的自由基固化性化合物的观点出发，将缩聚物(A)所具有的酚性羟基的摩尔数设为A’时，[(A’)/(B)]以摩尔比计优选为1/1～1/3的范围、更优选1/1～1/2.5的范围。
本发明的自由基固化性化合物、优选经过上述工序1～3而得到的本发明的自由基固化性化合物可通过加入聚合引发剂并照射活性能量射线或施加热使其固化，从而制成固化物。
在通过对本发明的自由基固化性化合物照射活性能量射线进行自由基聚合从而使其固化时，作为聚合引发剂，使用分子内裂解型光聚合引发剂或夺氢型光聚合引发剂。
作为前述分子内裂解型光聚合引发剂，例如可列举出1-羟基环己基苯基酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮等苯乙酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻类；2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等酰基氧化膦系化合物；1,1’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮二环己烷甲腈、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺等偶氮化合物；苯偶酰、苯甲酰甲酸甲酯等。
作为前述夺氢型光聚合引发剂，例如可列举出二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯-4-苯基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯甲酮(acrylated benzophenone)、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮系化合物；米蚩酮、4,4’-二乙氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟脑醌等。
在上述的光聚合引发剂当中，优选1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮等苯乙酮系化合物、二苯甲酮，特别优选1-羟基环己基苯基酮。此外，这些光聚合引发剂可单独使用也可组合使用两种以上。
前述光聚合引发剂的用量相对于100质量份本发明的自由基固化性化合物优选为0.01～20质量份、更优选为0.1～15质量%、进一步优选为0.5～10质量份。需要说明的是，使用后述电子束作为活性能量射线时,不需要光聚合引发剂。
作为用于本发明的自由基固化性化合物的固化的活性能量射线，例如可列举出紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线等电离辐射线。作为产生这些活性能量射线的能量源或固化装置，例如可列举出以杀菌灯、紫外线灯(黑光灯)、碳弧灯、氙灯、复印用高压汞灯、中压或高压汞灯、超高压汞灯、无电极灯、金属卤化灯等、ArF准分子激光、紫外线LED、自然光等作为光源的紫外线、或由扫描型、电子帘型电子束加速器产生的电子束等。
此外，利用热自由基聚合使本发明的自由基固化性化合物固化时，使用热自由基聚合引发剂。作为前述热自由基聚合引发剂，例如可列举出过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、3,3,5-三甲基己酰过氧化物、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、甲乙酮过氧化物、过氧化苯二甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸二叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-2-己酸叔丁酯、过氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯等有机过氧化物；1,1’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮二环己烷甲腈、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺等偶氮化合物等。在这些热自由基聚合引发剂当中，优选过氧化苯甲酰、1,1’-偶氮二异丁腈。此外，这些热自由基聚合引发剂可单独使用也可组合使用两种以上。
前述热自由基聚合引发剂的用量相对于100质量份本发明的自由基固化性化合物，优选为0.01～20质量份、更优选为0.1～15质量%、进一步优选为0.5～10质量份。
实施例
以下列举出具体的例子，进一步详细说明本发明。需要说明的是，用于化合物的鉴定的IR光谱、NMR谱及MS谱的测定方法如下所述。
[IR光谱测定方法]
使用日本分光株式会社制造的“FT/IR-500”，利用KBr压片法来进行测定。
[1H-NMR及13C-NMR谱测定方法]
使用日本电子株式会社制造的“JNM-LA300”，分析试样的DMSO-d6溶液，进行结构分析。
[TOF-MS谱测定方法]
使用岛津制作所株式会社制造的“AXIMA-TOF2”进行测定。
[合成例1]缩聚物(A-1)的合成
在具备冷凝管、温度计的100mL的两口烧瓶中投入3.66g(30mmol)2,5-二甲苯酚及1.06g(10mmol)苯甲醛，使其溶解于10mL2-乙氧基乙醇中。边在冰浴中进行冷却边加入1mL硫酸，然后，在100℃下加热2小时，进行搅拌使其反应。反应后，用水对所得到的溶液进行再沉淀操作，得到包含2,5-二甲苯酚与苯甲醛的缩聚物的粗产物。将粗产物再溶解到丙酮中，进而用水进行再沉淀操作，然后过滤所得到的产物，进行真空干燥，得到淡褐色晶体的缩聚物(A-1)3.08g。测定该缩聚物(A-1)的IR光谱、NMR谱及MS谱，进行鉴定，结果确认其为下述式(3)所示的化合物。
[化学式12]
Figure BDA0000378618520000201
[实施例1]自由基固化性化合物(1)的合成
在具备冷凝管、温度计的100mL的两口烧瓶中投入在合成例1中得到的1.66g(5mmol)缩聚物(A-1)、4.10g(30mmol)碳酸钾、10ml四氢呋喃，开始搅拌。边在冰浴中进行冷却边用30分钟滴加1.80g(20mmol)丙烯酰氯，添加之后，在70℃下加热12小时，进行搅拌使其反应。反应后，从所得到的溶液过滤固体成分，将滤液与30ml氯仿混合，用50ml水进行3次清洗。分离回收下层的有机层之后，用硫酸钠干燥，然后减压蒸馏去除溶剂，得到白色针状晶体的自由基固化性化合物(1)1.38g。对该自由基固化性化合物(1)测定IR光谱、NMR谱及MS谱，进行鉴定，结果确认其为下述式(4)所示的化合物。需要说明的是，分别在图1中示出IR光谱的谱图、在图2中示出1H-NMR谱的谱图、在图3中示出13C-NMR谱的谱图。
[化学式13]
Figure BDA0000378618520000202
由1H-NMR谱、13C-NMR谱及TOF-MS谱得到的各光谱的峰值如下所述。
[1H-NMR谱]
(ppm、500MHz、溶剂：DMSO-d6、标准：TMS)
2.0-2.1(12H；Ar-CH 3 )，5.4-5.6(1H；Ar-CH)，5.9-6.1(4H；C-CH 2 )，6.2-6.3(2H；CO-CH-C)，6.5-7.3(9H；Ar)
[13C-NMR谱]
(ppm、125MHz、溶剂：DMSO-d6、标准：TMS)
16.0，19.2，49.4，123.4，126.3，126.9，127.9，128.3，129.8，131.7，132.3，135.4，142.3，143.0，164.4
[TOF-MS谱]
MNa+＝463.25
[比较合成例1]双酚A(BPA)型环氧丙烯酸酯的合成
在95℃下使188质量份双酚A(BPA)型液状环氧树脂(DIC株式会社制造的“EPICLON850”；环氧当量188g/eq.)与72质量%丙烯酸(环氧基数:总羧基数=1:1的比率)反应，得到透明粘稠液体的BPA型环氧丙烯酸酯253质量份。
[比较合成例2]四甲基联苯型环氧丙烯酸酯的合成
在95℃下使195质量份四甲基联苯型液状环氧树脂(三菱化学株式会社制造的“jER YX-4000H”；环氧当量195g/eq.)与72质量份丙烯酸(环氧基数:总羧基数=1:1的比率)反应，得到透明粘稠液体的四甲基联苯型环氧丙烯酸酯264质量份。
[比较合成例3]甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯的合成
在100℃下使214质量份邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造“EPICLON N-695”；环氧当量214g/eq.)与72质量份丙烯酸(环氧基数:总羧基数=1:1的比率)反应，得到黄色固体的甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯273质量份。
[固化物的制备]
使用在上述实施例1及比较合成例1～3中得到的丙烯酸酯，如实施例2～3及比较例1～6中所示的那样制备固化物。根据下述方法，进行固化物的玻璃化转变温度的测定，并进行固化物的耐热性的评价，在表1中示出其结果。
[实施例2]
将0.50g实施例1中得到的自由基固化性化合物(1)、0.05g光聚合引发剂(BASF Japan Ltd.制造的“Irgacure184”；1-羟基环己基苯基酮)和0.5g四氢呋喃投入到舒伦克管(Schlenk tube)中，在氮气氛下进行冷冻干燥。密闭该反应器，用安装有340nm的带通滤光片的高压汞灯进行3小时光照射，进行光固化。用甲醇对所得到的内容物进行再沉淀操作，过滤所得到的沉淀物，进行真空干燥，得到0.35g自由基固化性化合物(1)的固化物。
[实施例3]
将0.50g实施例1中得到的自由基固化性化合物(1)、0.01g热聚合引发剂(偶氮二异丁腈(和光纯药株式会社制造；以下简称为“AIBN”)和0.5g二氯乙烷投入到舒伦克管中，在氮气氛下进行冷冻干燥。密闭该反应器，在70℃下进行12小时加热，进行热固化。用甲醇对所得到的内容物进行再沉淀操作，过滤所得到的沉淀物，进行真空干燥，得到自由基固化性化合物(1)的固化物0.21g。
[比较例1]
除了使用比较合成例1中得到的BPA型环氧丙烯酸酯代替实施例2中使用的自由基固化性化合物(1)之外，进行与实施例2同样的操作，得到BPA型环氧丙烯酸酯的固化物0.23g。
[比较例2]
除了使用比较合成例1中得到的BPA型环氧丙烯酸酯代替实施例3中使用的自由基固化性化合物(1)之外，进行与实施例3同样的操作，得到BPA型环氧丙烯酸酯的固化物0.13g。
[比较例3]
除了使用比较合成例2中得到的四甲基联苯型环氧丙烯酸酯代替实施例2中使用的自由基固化性化合物(1)之外，进行与实施例2同样的操作，得到四甲基联苯型环氧丙烯酸酯的固化物0.35g。
[比较例4]
除了使用比较合成例2中得到的四甲基联苯型环氧丙烯酸酯代替实施例3中使用的自由基固化性化合物(1)之外，进行与实施例3同样的操作，得到四甲基联苯型环氧丙烯酸酯的固化物0.33g。
[比较例5]
除了使用比较合成例3中得到的甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯代替实施例2中使用的自由基固化性化合物(1)之外，进行与实施例2同样的操作，得到甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯的固化物0.37g。
[比较例6]
除了使用比较合成例3中得到的甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯代替实施例3中使用的自由基固化性化合物(1)之外，进行与实施例3同样的操作，得到甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯的固化物0.42g。
[固化物的玻璃化转变温度的测定方法]
使用差示扫描量热计(TA Instruments公司制造的“差示扫描量热计(DSC)Q100”)，在氮气气氛下、以温度范围25～450℃、升温速度10℃/分钟的条件测定玻璃化转变温度(以下简称为“Tg”)。
[固化物的耐热性评价]
由上述测定中所得到的Tg的温度、根据下述基准评价耐热性。
◎：Tg为300℃以上。
○：Tg为250℃以上且不足300℃。
△：Tg为200℃以上且不足250℃。
×：Tg不足200℃。
上述实施例2～3及比较例1～6中得到的各固化物的固化前的原料、Tg值及耐热性评价的结果汇总于表1中。需要说明的是，实施例2及3的Tg的“＞400”表示在高于400℃的温度下未显示出玻璃化转变点而发生热分解。
[表1]
根据表1中示出的结果可知，实施例1中得到的本发明的自由基固化性化合物的固化物(实施例2及3的固化物)在高于400℃的温度下未显示出玻璃化转变点，而发生热分解，因此具有非常优异的耐热性。
另一方面，可知比较例1～6的以往被视为耐热性高的环氧丙烯酸酯的固化物的Tg为158～229℃，与本发明的自由基固化性化合物的固化物相比耐热性差。

Claims (10)

1.一种自由基固化性化合物，其特征在于，其由下述通式(1)表示，
Figure FDA0000378618510000011
式中，R1、R2分别独立地为碳原子数1～8的烷基，R3、R4分别独立地为氢原子或甲基，m及n分别独立地为1～4的整数，X为芳香族烃基或被碳原子数1～8的烷基取代了的芳香族烃基。
2.根据权利要求1所述的自由基固化性化合物，其中，所述R1、R2分别独立地为甲基。
3.根据权利要求1所述的自由基固化性化合物，其中，所述m及n分别独立地为1～3的整数。
4.根据权利要求1所述的自由基固化性化合物，其中，所述X为苯环或萘环。
5.根据权利要求1所述的自由基固化性化合物，其中，所述X为氢原子的一部分或全部被碳原子数1～8的烷基取代了的苯环或氢原子的一部分或全部被碳原子数1～8的烷基取代了的萘环。
6.一种固化物，其特征在于，其是通过将权利要求1～5中任一项所述的自由基固化性化合物用活性能量射线或热进行固化而得到的。
7.一种自由基固化性化合物的制造方法，其特征在于，使烷基取代苯酚(a1)和芳香族醛(a2)的缩聚物(A)与(甲基)丙烯酰卤(B)反应。
8.根据权利要求7所述的自由基固化性化合物的制造方法，其中，所述烷基取代苯酚(a1)为2,5-二甲苯酚或2,6-二甲苯酚。
9.根据权利要求7所述的自由基固化性化合物的制造方法，其中，所述芳香族醛(a2)为选自由苯甲醛、羟基苯甲醛及萘甲醛组成的组中的一种以上的醛。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的自由基固化性化合物的制造方法，其包括如下的工序：工序1，通过在酸催化剂存在下使烷基取代苯酚(a1)与芳香族醛(a2)缩聚，从而得到在反应溶液中包含缩聚物(A)的粗产物；工序2，从反应溶液中分离工序1中得到的缩聚物(A)；工序3，在碱存在下使工序2中分离得到的缩聚物(A)与(甲基)丙烯酰卤(B)反应。
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