KR101865634B1 - 라디칼 경화성 화합물 및 그 경화물, 및 당해 화합물의 제조 방법 - Google Patents

라디칼 경화성 화합물 및 그 경화물, 및 당해 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내열성이 우수한 경화물을 부여하는 라디칼 경화성 화합물을 제공하는 것을 목적으로 하며, 이 목적을 달성하기 위하여 하기 일반식(1)으로 표시되는 라디칼 경화성 화합물을 제공한다.
Figure 112013061619023-pct00016

(식 중, R1, R2은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이고, R3, R4은 각각 독립하여 수소 원자 또는 메틸기임. m 및 n은 각각 독립하여 1∼4의 정수임. X는 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소기임)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 라디칼 경화성 화합물.

Description

라디칼 경화성 화합물 및 그 경화물, 및 당해 화합물의 제조 방법{RADICALLY CURABLE COMPOUND, CURED PRODUCT OF SAME, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 내열성이 우수한 경화물을 부여하는 라디칼 경화성 화합물에 관한 것이다.
최근, 전자 기기에 있어서의 기술 진보는 현저하며, 집적 회로의 고밀도화, 고성능화가 급속하게 진행하고 있다. 프린트 배선 기판도 이에 대응해서 고밀도화, 고배선화, 부품의 표면 실장화(實裝化)가 진행하여, 종래 이상의 고정밀도, 고성능이 요구되게 되어 왔다. 이 집적 회로의 고밀도화, 고성능화에 적합하게 하기 위하여, 집적 회로의 주요 재료로 되는 솔더 레지스트에 대하여 고성능화가 검토되어 왔지만, 세밀 배선을 내부에 갖는 빌드업 기판 등에서는 솔더 레지스트와 봉지(封止) 수지의 계면에서 팝콘 현상이라 불리는 크랙을 발생시키는 문제가 있어, 더 고내열성(高耐熱性)의 솔더 레지스트가 요구되고 있었다.
또한, 집적 회로의 고집적화에 따른, 선폭 20㎚ 이하의 초미세 패터닝의 방법으로서, 나노 임프린트법이 주목을 받고 있다. 이 나노 임프린트법은 대별(大別)하면, 열 나노 임프린트법과 광 나노 임프린트법으로 나눌 수 있다. 열 나노 임프린트법은 유리 전이 온도 이상으로 가열하여, 연화한 고분자 수지에 몰드를 프레스하고, 냉각 후에 몰드를 이형(離型)함으로써 미세 구조를 기판 상의 수지에 전사하므로, 나노 패턴을 비교적 저가로 형성할 수 있으며, 다양한 분야에의 응용이 기대되고 있다. 그러나, 열 나노 임프린트법에서는, 당해 고분자 수지를 가열에 의해 연화시킬 필요가 있기 때문에, 높은 유리 전이 온도를 갖는 고분자 수지를 사용하기 어려워, 나노 임프린트법은, 최근, 보다 높은 내열성이 요구되는 전기·전자 분야에의 응용은 곤란했다.
한편, 광 조사로 조성물을 광경화시키는 광 나노 임프린트법에서는, 프레스 시에 패턴 전사하는 몰드 재료를 가열할 필요가 없어, 실온에서의 임프린트가 가능하다. 광 나노 임프린트에 적용되는 광경화성 수지는, 라디칼 중합 타입과 이온 중합 타입, 또한, 이들의 하이브리드 타입이 있으며, 어느 타입의 경화성 조성물도 나노 임프린트 용도로 사용하는 것이 가능하지만, 재료의 선택 범위가 넓은 점에서, 일반적으로 라디칼 중합형의 광경화성 조성물이 널리 검토되고 있다.
나노 임프린트용 재료를 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 액정 컬러 필터의 보호막, 스페이서, 그 외의 액정 표시 장치용 부재의 미세 가공 용도의 영구막(永久膜)에 사용할 경우에는, 나노 임프린트용 재료의 경화물에 높은 기계 특성, 투명성, 내광성, 내열성 등이 요구되며, 그 중에서도, 특히 높은 내열성이 요구되고 있다. 높은 내열성을 갖는 경화물이 얻어지는 재료로서는, 예를 들면 비페닐 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지가 알려져 있지만(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 최근 요구되고 있는 높은 내열성을 갖는 것은 아니었다.
일본국 특개평9-157340호 공보
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 내열성이 우수한 경화물을 부여하는 라디칼 경화성 화합물을 제공하는 것이며, 또한 당해 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 예를 들면 알킬 치환 페놀과 방향족 알데히드의 중축합물을 얻은 후, 당해 중축합물과 (메타)아크릴산할라이드를 반응시켜서 얻어지는 구조를 갖는 화합물을 경화시킨 경화물은, 매우 높은 내열성을 갖는 것, 이러한 방법에 의해, 상기 화합물을 용이하게 제조할 수 있는 것 등을 찾아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식(1)
Figure 112013061619023-pct00001
(식 중, R1, R2은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이고, R3, R4은 각각 독립하여 수소 원자 또는 메틸기임. m 및 n은 각각 독립하여 1∼4의 정수임. X는 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소기임)
로 표시되는 것을 특징으로 하는 라디칼 경화성 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 라디칼 경화성 화합물을 활성 에너지선 또는 열로 경화함에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 알킬 치환 페놀(a1)과 방향족 알데히드(a2)와의 중축합물(A)과, (메타)아크릴산할라이드(B)를 반응시키는 것을 특징으로 하는 라디칼 경화성 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 라디칼 경화성 화합물은, 매우 높은 레벨의 내열성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 라디칼 경화성 화합물은, 높은 내열성이 요구되는 솔더 레지스트용의 재료, 나노 임프린트용의 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 라디칼 경화성 화합물은, 광경화성을 가지며, 광조형(光造形)이 가능한 재료이기 때문에, 열 나노 임프린트법의 주형용 재료로서도 사용할 수 있다. 여기에서, 열 나노 임프린트법에서의 레지스트에 사용하는 열가소성 수지로서, 높은 내열성을 갖는 폴리페닐렌에테르(PPE) 등의 유리 전이 온도(Tg)가 200℃를 초과하는 전기·전자 재료용 엔지니어링 플라스틱을 사용한 경우에는, 당해 플라스틱의 연화 처리 온도는 300℃ 이상으로 되지만, 본 발명의 라디칼 경화성 화합물의 경화물은 매우 높은 내열성을 갖기 때문에, 주형용 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 라디칼 경화성 화합물은, 벤젠환을 높은 밀도로 갖기 때문에, 보다 강직한 골격으로 되며, 그 경화물은 높은 내열성을 갖는다. 또한, 그 강직한 골격에 기인해서, 그 경화물은 높은 기계 특성(내충격성), 높은 내수성, 특히 높은 경도도 갖는다. 따라서, 본 발명의 라디칼 경화성 화합물은, 높은 표면 경도가 요구되는 텔레비전, 비디오 카메라, 컴퓨터, 휴대전화 등의 액정 디스플레이의 편광판에 사용되고 있는 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 필름용 하드 코팅재; 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 각종 디스플레이의 표면을 보호하는 투명 보호 필름용 하드 코팅재; 광학 렌즈용 하드 코팅재 등에 호적(好適)하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 본 발명의 라디칼 경화성 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은, 실시예 1에서 얻어진 라디칼 중합성 화합물(1)의 IR 스펙트럼의 차트도.
도 2는, 실시예 1에서 얻어진 라디칼 중합성 화합물(1)의 1H-NMR 스펙트럼의 차트도.
도 3은, 실시예 1에서 얻어진 라디칼 중합성 화합물(1)의 13C-NMR 스펙트럼의 차트도.
본 발명의 라디칼 경화성 화합물은, 하기 일반식(1)
Figure 112013061619023-pct00002
(식 중, R1, R2은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이고, R3, R4은 각각 독립하여 수소 원자 또는 메틸기임. m 및 n은 각각 독립하여 1∼4의 정수임. X는 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소기임)
으로 표시되는 것이다.
상기 일반식(1) 중의 R1, R2은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이다. 이들 알킬기는 경화물에 높은 내열성을 부여한다. 이들 알킬기 중에서도 분자 운동 억제에 의해 분자에 높은 강직성을 부여하고, 경화물에 의해 높은 내열성을 부여할 수 있는 점, 페놀성 벤젠핵에의 전자 공급성을 부여할 수 있는 점, 공업적으로 입수가 용이한 점에서, 각각 메틸기가 바람직하다.
또한, R3 및 R4은 각각 독립하여 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 여기에서, R3 및 R4이 수소 원자이면, 높은 경화 속도, 기재와의 높은 밀착성이 얻어지고, 메틸기이면, 낮은 경화 수축, 높은 내수성, 높은 경도가 얻어진다.
상기 일반식(1) 중의 m 및 n은 각각 독립하여 1∼3의 정수가 바람직하다.
상기 일반식(1) 중의 X로서는, 구체적으로는, 예를 들면 벤젠환, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기로 치환된 벤젠환, 나프탈렌환, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기로 치환된 나프탈렌환을, 내열성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에서 바람직하게 예시할 수 있다.
상기 일반식(1)에 있어서, X가 벤젠환 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기로 치환된 벤젠환인 라디칼 경화성 화합물로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013061619023-pct00003
(식 중, R1, R2 및 R5은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이고, R3, R4은 각각 독립하여 수소 원자 또는 메틸기임. m 및 n은 각각 독립하여 1∼4의 정수이고, p은 1∼5의 정수임)
상기 일반식(1)에 있어서, X가 나프탈렌환 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기로 치환된 나프탈렌환인 라디칼 경화성 화합물로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013061619023-pct00004
(식 중, R1, R2, R6 및 R7은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이고, R3 및 R4은 각각 독립하여 수소 원자 또는 메틸기임. m 및 n은 각각 독립하여 1∼4의 정수이고, q와 r은 합계로 1∼7의 정수임)
상기 일반식(3-1)으로 표시되는 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식(3-1-1), 일반식(3-1-2)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 일반식(3-2)으로 표시되는 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식(3-2-1), 일반식(3-2-2)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112013061619023-pct00005
(식 중, R1, R2은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이고, R3 및 R4은 각각 독립하여 수소 원자 또는 메틸기임. m 및 n은 각각 독립하여 1∼4의 정수임)
Figure 112013061619023-pct00006
(식 중, R1, R2, R6 및 R7은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이고, R3 및 R4은 각각 독립하여 수소 원자 또는 메틸기임. m 및 n은 각각 독립하여 1∼4의 정수이고, q와 r은 합계로 1∼7의 정수임)
본 발명의 라디칼 경화성 화합물 중에서도, 용제 용해성이 양호한 라디칼 경화성 화합물로 되는 점에서 상기 일반식(1) 중의 X로서 탄소 원자수 1∼8의 알킬기로 치환된 구조를 갖는 라디칼 경화성 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 일반식(2-2), 일반식(3-2), 일반식(3-2-1) 및 일반식(3-2-2)으로 표시되는 라디칼 경화성 화합물이 바람직하다.
본 발명의 라디칼 경화성 화합물은, 예를 들면 알킬 치환 페놀(a1)과 방향족 알데히드(a2)와의 중축합물(A)과, (메타)아크릴산할라이드(B)를 반응시키는 본 발명의 제조 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 또 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 「아크릴산」과 「메타크릴산」의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.
상기 알킬 치환 페놀(a1)은, 페놀의 방향환에 결합되어 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기로 치환되어 있는 화합물이다. 이 알킬기로서는, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 들 수 있고, 특히 메틸기가 바람직하다. 상기 알킬 치환 페놀(a1)로서는, 예를 들면 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, p-옥틸페놀, p-t-부틸페놀, o-시클로헥실페놀, m-시클로헥실페놀, p-시클로헥실페놀 등의 모노알킬페놀; 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3,4-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,6-자일레놀 등의 디알킬페놀; 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 등의 트리알킬페놀 등을 들 수 있다. 또한, 이들 알킬 치환 페놀 중에서도, 내열성이 우수한 점에서, 페놀의 방향환에의 알킬기의 치환수 2의 것이 바람직하며, 그 중에서도, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀이 바람직하다. 이들 알킬 치환 페놀(a1)은, 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 방향족 알데히드(a2)는, 방향환에 적어도 1개의 알데히드기를 갖는 화합물이다. 그리고, 방향족 알데히드(a2)로서, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기로 치환된 방향환을 갖는 방향족 알데히드를 사용함에 의해, 보다 용제 용해성이 우수한 라디칼 경화성 화합물, 구체적으로는, 예를 들면 상기 일반식(2-2), 일반식(3-2), 일반식(3-2-1), 일반식(3-2-2)으로 표시되는 라디칼 경화성 화합물을 얻을 수 있다.
상기 방향족 알데히드(a2)로서는, 예를 들면 벤즈알데히드; 살리실알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드 등의 히드록시벤즈알데히드; 2,4-디히드록시벤즈알데히드, 3,4-디히드록시벤즈알데히드 등의 디히드록시벤즈알데히드; p-톨루알데히드, 쿠민알데히드 등의 알킬벤즈알데히드; 아니스알데히드, 3,4-디메톡시벤즈알데히드 등의 알콕시벤즈알데히드; 바닐린, 오르토바닐린, 이소바닐린, 에틸바닐린 등의 바닐린계 화합물; 테레프탈알데히드, 이소프탈알데히드 등의 프탈알데히드; 1-나프토알데히드, 2-나프토알데히드 등의 나프토알데히드; 2-히드록시-1-나프토알데히드, 6-히드록시-2-나프토알데히드 등의 히드록시나프토알데히드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 방향족 알데히드 중에서도, 공업적 입수의 용이함, 내열성과 알칼리 용해성의 밸런스가 우수한 점에서, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드 및 나프토알데히드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 알데히드가 바람직하다. 이들 방향족 알데히드(a2)는, 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 (메타)아크릴산할라이드(B)의 할라이드로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 아스타틴을 들 수 있다. 또한, 상기 (메타)아크릴산할라이드의 구체예로서는, (메타)아크릴산클로라이드, (메타)아크릴산브로마이드, (메타)아크릴산아이오다이드 등을 들 수 있다. 이들 (메타)아크릴산할라이드 중에서도, 반응성이 높고, 입수가 용이한 점에서, (메타)아크릴산클로라이드가 바람직하다.
본 발명의 라디칼 경화성 화합물의 제조 방법으로서는, 하기의 3개의 공정을 거치는 방법을 들 수 있다.
(공정 1)
알킬 치환 페놀(a1)과 방향족 알데히드(a2)를 산촉매 존재 하에서 중축합함에 의해, 반응 용액 중에 중축합물(A)을 함유하는 조생성물(粗生成物)을 얻는다.
(공정 2)
공정 1에서 얻어진 중축합물(A)을 반응 용액 중으로부터 단리(單離)한다.
(공정 3)
공정 2에서 단리한 중축합물(A)과 (메타)아크릴산할라이드(B)를 염기 존재 하에서 반응시킨다.
상기 공정 1에서 사용하는 산촉매로서는, 예를 들면 아세트산, 옥살산, 황산, 염산, 페놀설폰산, 파라톨루엔설폰산, 아세트산아연, 아세트산망간 등을 들 수 있다. 이들 산촉매는, 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 이들 산촉매 중에서도, 활성이 우수한 점에서, 황산, 파라톨루엔설폰산이 바람직하다. 또, 산촉매는, 반응 전에 가해도, 반응 도중에 가해도 상관없다.
상기 공정 1에 있어서, 필요에 따라 용매의 존재 하에서 중축합물을 얻어도 된다. 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 폴리올; 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜에테르; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 환상 에테르; 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 이들 용매 중에서도, 얻어지는 화합물의 용해성이 우수한 점에서, 2-에톡시에탄올이 바람직하다.
공정 1에 있어서, 알킬 치환 페놀(a1)과 방향족 알데히드(a2)를 중축합시킬 때의 반응 온도로서는, 예를 들면 60∼140℃이다. 또한, 반응 시간은, 예를 들면 0.5∼100시간이다.
상기 공정 1에 있어서의 알킬 치환 페놀(a1)과 방향족 알데히드(a2)의 투입 비율[(a1)/(a2)] 은, 미반응의 알킬 치환 페놀의 제거가 용이한 점, 생성물의 수율이 높고 순도가 높은 반응 생성물이 얻어지는 점에서, 몰비로 1/0.2∼1/0.5의 범위가 바람직하며, 1/0.25∼1/0.45의 범위가 보다 바람직하다.
상기 공정 1의 중축합의 결과, 얻어지는 중축합물(A)은, 예를 들면 하기 일반식(4)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112013061619023-pct00007
(식 중, R1, R2은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이고, R3, R4은 각각 독립하여 수소 원자 또는 메틸기임. m 및 n은 각각 독립하여 1∼4의 정수임. X는 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소기임)
상기 일반식(4)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기 일반식(4-1), 일반식(4-2)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112013061619023-pct00008
(식 중, R1, R2은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기임. m 및 n은 각각 독립하여 1∼4의 정수임)
상기 일반식(4-2)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112013061619023-pct00009
(식 중, R1, R2, m 및 n은 상기와 같음)
상기한 바와 같이, 방향족 알데히드(a2)로서, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기로 치환된 방향환을 갖는 방향족 알데히드를 사용함에 의해, 보다 용제 용해성이 우수한 라디칼 경화성 화합물이 얻어진다. 탄소 원자수 1∼8의 알킬기로 치환된 방향환을 갖는 방향족 알데히드를 사용해서 얻어지는 중축합물은 예를 들면 하기 일반식으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112013061619023-pct00010
(식 중, R1, R2 및 R5∼R7은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기임. m 및 n은 각각 독립하여 1∼4의 정수이고, p은 1∼5의 정수이고, q와 r은 합계로 1∼7의 정수임)
상기 일반식(5-2)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112013061619023-pct00011
(식 중, R1, R2, R5∼R7, m, n 및 p은 상기와 같음)
상기 제2 공정에 있어서, 반응 용액 중으로부터 중축합물(A)을 단리 한다. 본 공정에 있어서, 중축합물(A)로부터 상기 (a1)이나 (a2) 등의 미반응물 등의 불순물을 제거함에 의해, 얻어지는 본 발명의 라디칼 경화성 화합물의 결정성이 높아진다. 그 때문에 본 발명의 라디칼 경화성 화합물은 세밀하게 충전되기 쉽다. 세밀상(細密狀)으로 충전된 채로 본 발명의 라디칼 경화성 화합물이 경화한다. 그 결과, 경화물의 분자 운동이 억제되며, 유리 전이 온도가 400℃ 이상으로 종래의 2배 이상의 내열성을 발현할 수 있다.
상기 공정 2에 있어서의 중축합물(A)의 반응 용액 중으로부터의 단리 방법으로서는, 예를 들면 반응 용액을 반응 생성물이 불용(不溶) 또는 난용인 빈용매(貧溶媒)(S1)에 투입해서 얻어진 침전물을 여별(濾別)한 후, 반응 생성물을 용해하여 빈용매(S1)에도 혼화하는 용매(S2)에 용해하고, 다시 빈용매(S1)에 투입해서 생긴 침전물을 여별하는 방법을 들 수 있다. 이때에 사용하는 상기 빈용매(S1)로서는, 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이들 빈용매(S1) 중에서도, 효율적으로 산촉매의 제거도 동시에 행할 수 있는 점에서, 물, 메탄올이 바람직하다.
한편, 상기용매(S2)로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 폴리올; 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜에테르; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르; 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 상기 (S2)로서는, 상기 빈용매(S1)로서 물을 사용했을 경우에는, 아세톤이 바람직하다. 또, 상기 빈용매(S1) 및 용매(S2)는, 각각 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
공정 3에 사용하는 염기로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 알칼리 금속의 탄산염; 트리에틸아민, 트리메틸아민 등의 3급 아민; 피리딘 등을 들 수 있다. 염기 중에서도 중축합물(A)과 (메타)아크릴산할라이드(B)의 반응 후, 반응계로부터의 제거가 용이한 점에서 탄산칼륨, 3급 아민이 바람직하며, 그 중에서도, 탄산칼륨, 트리에틸아민이 보다 바람직하다.
상기 공정 3에 있어서, 필요에 따라 용매를 사용해도 된다. 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 폴리올; 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜에테르; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 환상 에테르; 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 이들 용매 중에서도, 얻어지는 화합물의 용해성이 우수한 점에서, 테트라히드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤이 바람직하다.
공정 3에 있어서, 중축합물(A)과 (메타)아크릴산할라이드(B)를 반응시킬 때의 반응 온도로서는, 예를 들면 20∼80℃이다. 또한, 반응 시간은, 예를 들면 1∼30시간이다.
공정 3에 있어서의 중축합물(A)과 (메타)아크릴산할라이드(B)의 투입 비율은, 본 발명의 라디칼 경화성 화합물을 순도가 높고, 또한 수율 좋게 얻을 수 있는 점에서 중축합물(A)이 갖는 페놀성 수산기의 몰수를 A'로 했을 경우, [(A')/(B)]는, 몰비로 1/1∼1/3의 범위가 바람직하며, 1/1∼1/2.5의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 라디칼 경화성 화합물, 바람직하게는, 상기한 공정 1∼3을 거쳐서 얻어진 본 발명의 라디칼 경화성 화합물은, 중합 개시제를 가해서, 활성 에너지선을 조사하거나, 열을 가해서 경화시킴에 의해 경화물로 할 수 있다.
본 발명의 라디칼 경화성 화합물에 활성 에너지선을 조사해서 라디칼 중합에 의해 경화시킬 경우에는, 중합 개시제로서, 분자 내 개열형(開裂型) 광중합 개시제 또는 수소 인발형(引拔型) 광중합 개시제를 사용한다.
상기 분자 내 개열형 광중합 개시제로서는, 예를 들면 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-메틸-2-모폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인류; 2,4,6-트리메틸벤조인디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 1,1'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 2-시아노-2-프로필아조포름아미드 등의 아조 화합물; 벤질, 메틸페닐글리옥시에스테르 등을 들 수 있다.
상기 수소 인발형 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸-4-페닐벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 아크릴화벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2-이소프로필티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2,4-디클로로티오잔톤 등의 티오잔톤계 화합물; 미힐러케톤, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤조페논계 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논 등을 들 수 있다.
상기한 광중합 개시제 중에서도, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-메틸-2-모폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄온 등의 아세토페논계 화합물, 벤조페논이 바람직하며, 특히 1-히드록시시클로헥실페닐케톤이 바람직하다. 또한, 이들 광중합 개시제는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제의 사용량은, 본 발명의 라디칼 경화성 화합물 100질량부에 대하여, 0.01∼20질량부가 바람직하며, 0.1∼15질량%가 보다 바람직하고, 0.5∼10질량부가 더 바람직하다. 또, 활성 에너지선으로서, 후술하는 전자선을 사용할 경우에는, 광중합 개시제는 불필요하다.
본 발명의 라디칼 경화성 화합물의 경화에 사용하는 활성 에너지선으로서는, 예를 들면 자외선, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리 방사선을 들 수 있다. 이들 활성 에너지선을 발생시키는 에너지원 또는 경화 장치로서는, 예를 들면 살균등(殺菌燈), 자외선등(블랙 라이트), 카본 아크, 제논 램프, 복사용 고압 수은등, 중압(中壓) 또는 고압 수은등, 초고압 수은등, 무전극 램프, 메탈할라이드 램프, ArF 엑시머 레이저, 자외선 LED, 자연광 등을 광원으로 하는 자외선, 또는 주사형, 커튼형 전자선 가속기에 의한 전자선 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 라디칼 경화성 화합물을 열(熱) 라디칼 중합에 의해 경화시킬 경우에는, 열 라디칼 중합 개시제를 사용한다. 상기 열 라디칼 중합 개시제로서, 예를 들면 벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시프탈레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시-2-헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 1,1'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 2-시아노-2-프로필아조포름아미드 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 열 라디칼 중합 개시제 중에서도, 벤조일퍼옥사이드, 1,1'-아조비스이소부티로니트릴이 바람직하다. 또한, 이들 열 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 열 라디칼 중합 개시제의 사용량은, 본 발명의 라디칼 경화성 화합물 100질량부에 대하여, 0.01∼20질량부가 바람직하며, 0.1∼15질량%가 보다 바람직하고, 0.5∼10질량부가 더 바람직하다.
[실시예]
이하에 구체적인 예를 들어서, 본 발명을 더 상세히 설명한다. 또, 화합물의 동정(同定)에 사용한 IR 스펙트럼, NMR 스펙트럼 및 MS 스펙트럼의 측정 방법은 하기와 같다.
[IR 스펙트럼 측정 방법]
니혼분코 가부시키가이샤제 「FT/IR-500」을 사용해서, KBr 정제법에 의해 측정을 행했다.
[1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼 측정 방법]
니혼덴시 가부시키가이샤제 「JNM-LA300」을 사용해서, 시료의 DMSO-d6 용액을 분석하여 구조 해석을 행했다.
[TOF-MS 스펙트럼 측정 방법]
시마즈세이사쿠쇼 가부시키가이샤제 「AXIMA-TOF2」를 사용해서, 측정을 행했다.
[합성예 1] 중축합물(A-1)의 합성
냉각관, 온도계를 구비한 100㎖의 2구 플라스크에, 2,5-자일레놀 3.66g(30mmol) 및 벤즈알데히드 1.06g(10mmol)을 투입하고, 2-에톡시에탄올 10㎖에 용해시켰다. 빙욕(氷浴) 중에서 냉각하면서 황산 1㎖를 가한 후, 100℃에서 2시간 가열, 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 얻어진 용액을 물로 재침전 조작을 행하여 2,5-자일레놀과 벤즈알데히드의 중축합물을 함유하는 조생성물을 얻었다. 조생성물을 아세톤에 재용해하고, 물로 재침전 조작을 더 행한 후, 얻어진 생성물을 여별, 진공 건조를 행하여 담갈색 결정의 중축합물(A-1) 3.08g을 얻었다. 이 중축합물(A-1)의 IR 스펙트럼, NMR 스펙트럼 및 MS 스펙트럼을 측정해서 동정한 바, 하기 식(3)으로 표시되는 화합물인 것을 확인했다.
Figure 112013061619023-pct00012
[실시예 1] 라디칼 경화성 화합물(1)의 합성
냉각관, 온도계를 구비한 100㎖의 2구 플라스크에, 합성예 1에서 얻어진 중축합물(A-1) 1.66g(5mmol), 탄산칼륨 4.10g(30mmol), 테트라히드로퓨란 10㎖를 투입하고 교반을 개시했다. 빙욕 중에서 냉각하면서 아크릴산클로라이드 1.80g(20mmol)을 30분에 걸쳐서 적하하면서 첨가한 후, 70℃에서 12시간 가열, 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 얻어진 용액으로부터 고형분을 여별하고, 여과액을 클로로포름 30㎖과 혼합하여, 물 50㎖로 3회 세정을 행했다. 하층인 유기층을 분취(分取) 후, 황산나트륨으로 건조한 후, 용제를 감압 유거(留去)하여 백색 침상(針狀) 결정의 라디칼 경화성 화합물(1) 1.38g을 얻었다. 이 라디칼 경화성 화합물(1)에 대하여, IR 스펙트럼, NMR 스펙트럼 및 MS 스펙트럼을 측정해서 동정한 바, 하기 식(4)으로 표시되는 화합물인 것을 확인했다. 또, IR 스펙트럼의 차트도를 도 1에, 1H-NMR 스펙트럼의 차트도를 도 2에, 13C-NMR 스펙트럼의 차트도를 도 3에 각각 나타낸다.
Figure 112013061619023-pct00013
1H-NMR 스펙트럼, 13C-NMR 스펙트럼 및 TOF-MS 스펙트럼에서 얻어진 각 스펙트럼의 피크값은 하기와 같다.
[1H-NMR 스펙트럼]
(ppm, 500㎒, 용매 : DMSO-d6, 기준 : TMS)
2.0-2.1(12H; Ar-CH 3 ), 5.4-5.6(1H; Ar-CH), 5.9-6.1(4H; C-CH 2 ), 6.2-6.3(2H; CO-CH-C), 6.5-7.3(9H; Ar)
[13C-NMR 스펙트럼]
(ppm, 125㎒, 용매 : DMSO-d6, 기준 : TMS)
16.0, 19.2, 49.4, 123.4, 126.3, 126.9, 127.9, 128.3, 129.8, 131.7, 132.3, 135.4, 142.3, 143.0, 164.4
[TOF-MS 스펙트럼]
MNa+=463.25
[비교 합성예 1] 비스페놀A(BPA)형 에폭시아크릴레이트의 합성
비스페놀A(BPA)형 액상 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제 「EPICLON850」; 에폭시 당량 188g/eq.) 188질량부와 아크릴산 72질량%(에폭시기의 수:총 카르복시기의 수=1:1로 되는 비율)를 95℃에서 반응시켜서, 투명 점조(粘稠) 액체의 BPA형 에폭시아크릴레이트 253질량부를 얻었다.
[비교 합성예 2] 테트라메틸비페닐형 에폭시아크릴레이트의 합성
테트라메틸비페닐형 액상 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤제 「jER YX-4000H」; 에폭시 당량 195g/eq.) 195질량부와 아크릴산 72질량부(에폭시기의 수:총 카르복시기의 수=1:1로 되는 비율)를 95℃에서 반응시켜서, 투명 점조 액체의 테트라메틸비페닐형 에폭시아크릴레이트 264질량부를 얻었다.
[비교 합성예 3] 크레졸노볼락형 에폭시아크릴레이트의 합성
o-크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제 「EPICLON N-695」; 에폭시 당량 214g/eq.) 214질량부와 아크릴산 72질량부(에폭시기의 수:총 카르복시기의 수=1:1로 되는 비율)를 100℃에서 반응시켜서, 황색 고형의 크레졸노볼락형 에폭시아크릴레이트 273질량부를 얻었다.
[경화물의 조제]
상기한 실시예 1 및 비교 합성예 1∼3에서 얻어진 아크릴레이트를 사용해서, 실시예 2∼3 및 비교예 1∼6에 나타내는 바와 같이 경화물을 조제했다. 하기 방법에 따라, 경화물의 유리 전이점 온도의 측정을 행함과 함께, 경화물의 내열성의 평가를 행하여, 그 결과를 제1 표에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에서 얻어진 라디칼 경화성 화합물(1) 0.50g과, 광중합 개시제(BASF재팬 가부시키가이샤제 「이르가큐어 184」; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤) 0.05g과 테트라히드로퓨란 0.5g을 슈랭크관에 넣고, 질소 분위기 하에서 동결 건조를 행했다. 이 반응기를 밀폐하고, 340㎚의 밴드 패스 필터를 장착한 고압 수은등으로 3시간 광을 조사해서 광경화했다. 얻어진 내용물을 메탄올로 재침전 조작을 행하고, 얻어진 침전물을 여과, 진공 건조를 행하여, 라디칼 경화성 화합물(1)의 경화물 0.35g을 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 얻어진 라디칼 경화성 화합물(1) 0.50g과, 열중합 개시제(아조비스이소부티로니트릴(와코준야쿠 가부시키가이샤제; 이하, 「AIBN」으로 약기함) 0.01g과 디클로로메탄 0.5g을 슈랭크관에 넣고, 질소 분위기 하에서 동결 건조를 행했다. 이 반응기를 밀폐하고, 70℃에서 12시간 가열을 행해서 열경화했다. 얻어진 내용물을 메탄올로 재침전 조작을 행하고, 얻어진 침전물을 여과, 진공 건조를 행하여, 라디칼 경화성 화합물(1)의 경화물 0.21g을 얻었다.
[비교예 1]
실시예 2에서 사용한 라디칼 경화성 화합물(1) 대신에, 비교 합성예 1에서 얻어진 BPA형 에폭시아크릴레이트를 사용한 이외는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, BPA형 에폭시아크릴레이트의 경화물 0.23g을 얻었다.
[비교예 2]
실시예 3에서 사용한 라디칼 경화성 화합물(1) 대신에, 비교 합성예 1에서 얻어진 BPA형 에폭시아크릴레이트를 사용한 이외는 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행하여, BPA형 에폭시아크릴레이트의 경화물 0.13g을 얻었다.
[비교예 3]
실시예 2에서 사용한 라디칼 경화성 화합물(1) 대신에, 비교 합성예 2에서 얻어진 테트라메틸비페닐형 에폭시아크릴레이트를 사용한 이외는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 테트라메틸비페닐형 에폭시아크릴레이트의 경화물 0.35g을 얻었다.
[비교예 4]
실시예 3에서 사용한 라디칼 경화성 화합물(1) 대신에, 비교 합성예 2에서 얻어진 테트라메틸비페닐형 에폭시아크릴레이트를 사용한 이외는 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행하여, 테트라메틸비페닐형 에폭시아크릴레이트의 경화물 0.33g을 얻었다.
[비교예 5]
실시예 2에서 사용한 라디칼 경화성 화합물(1) 대신에, 비교 합성예 3에서 얻어진 크레졸노볼락형 에폭시아크릴레이트를 사용한 이외는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 크레졸노볼락형 에폭시아크릴레이트의 경화물 0.37g을 얻었다.
[비교예 6]
실시예 3에서 사용한 라디칼 경화성 화합물(1) 대신에, 비교 합성예 3에서 얻어진 크레졸노볼락형 에폭시아크릴레이트를 사용한 이외는 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행하여, 크레졸노볼락형 에폭시아크릴레이트의 경화물 0.42g을 얻었다.
[경화물의 유리 전이점 온도의 측정 방법]
시차(示差) 열주사 열량계(가부시키가이샤 티 에이 인스트루먼트제 「시차 열주사 열량계(DSC) Q100」)을 사용해서, 질소 분위기 하, 온도 범위 25∼450℃, 승온 속도 10℃/분의 조건에서, 유리 전이 온도(이하, 「Tg」로 약기함)를 측정했다.
[경화물의 내열성 평가]
상기한 측정으로 얻어진 Tg의 온도로부터, 하기의 기준에 따라 내열성을 평가했다.
◎ : Tg가 300℃ 이상
○ : Tg가 250℃ 이상 300℃ 미만
△ : Tg가 200℃ 이상 250℃ 미만
× : Tg가 200℃ 미만
상기한 실시예 2∼3 및 비교예 1∼6에서 얻어진 각 경화물의 경화 전의 원료, Tg의 값 및 내열성 평가의 결과에 대하여 표 1에 정리했다. 또, 실시예 2 및 3의 Tg의 「>400」은, 400℃보다 높은 온도에서 유리 전이점을 나타내지 않고, 열분해하는 것을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112013061619023-pct00014
표 1에 나타낸 결과로부터, 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 라디칼 경화성 화합물의 경화물(실시예 2 및 3의 것)은, 400℃보다 높은 온도에서 유리 전이점을 나타내지 않고, 열분해하기 때문에, 매우 우수한 내열성을 갖는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1∼6의 종래의 내열성이 높은 것으로 되어 있던 에폭시아크릴레이트의 경화물은, Tg가 158∼229℃이며, 본 발명의 라디칼 경화성 화합물의 경화물과 비교해서, 내열성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(2-1) 또는 일반식(2-2)
    Figure 112018009338725-pct00020


    (식 중, R1, R2 및 R5은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이고, R3, R4은 각각 독립하여 수소 원자 또는 메틸기임. m 및 n은 각각 독립하여 1∼4의 정수이고, p은 1∼5의 정수임)로 표시되는 것을 특징으로 하는 라디칼 경화성 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1, R2이 각각 독립하여 메틸기인 라디칼 경화성 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 m 및 n이 각각 독립하여 1∼3의 정수인 라디칼 경화성 화합물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 라디칼 경화성 화합물을 활성 에너지선 또는 열로 경화함에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  7. 알킬 치환 페놀(a1)과 방향족 알데히드(a2)와의 중축합물(A)과, (메타)아크릴산할라이드(B)를 반응시키는 것을 특징으로 하는 라디칼 경화성 화합물의 제조 방법이며,
    알킬 치환 페놀(a1)이 o-크레졸, m-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, o-시클로헥실페놀, m-시클로헥실페놀, 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀 및 2,3,6-트리메틸페놀로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 것이며, 방향족 알데히드(a2)가 벤즈알데히드인 것을 특징으로 하는 라디칼 경화성 화합물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알킬 치환 페놀(a1)이 2,5-자일레놀 또는 2,6-자일레놀인 라디칼 경화성 화합물의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서,
    알킬 치환 페놀(a1)과 방향족 알데히드(a2)를 산촉매 존재 하에서 중축합함에 의해, 반응 용액 중에 중축합물(A)을 함유하는 조생성물(粗生成物)을 얻는 공정 1과, 공정 1에서 얻어진 중축합물(A)을 반응 용액 중으로부터 단리(單離)하는 공정 2와, 공정 2에서 단리한 중축합물(A)과 (메타)아크릴산할라이드(B)를 염기 존재 하에서 반응시키는 공정 3을 포함하고,
    알킬 치환 페놀(a1)이 o-크레졸, m-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, o-시클로헥실페놀, m-시클로헥실페놀, 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀 및 2,3,6-트리메틸페놀로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 것이며, 방향족 알데히드(a2)가 벤즈알데히드인 것을 특징으로 하는 라디칼 경화성 화합물의 제조 방법.
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