TW201300956A - 正型光阻組成物 - Google Patents

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Takakazu Kage
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Dainippon Ink & Chemicals
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Abstract

本發明提供一種正型光阻組成物，其特徵為含有將以下列通式(1)或(2)表示之芳香族化合物(A)與脂肪族醛(B)縮合而獲得之酚醛清漆型苯酚樹脂(C)當做必要成分。該正型光阻組成物以高水平兼顧以往難以兼顧的感度及耐熱性，且適於當做由於近年之高密集化，要求更為細線化之圖案製作之IC、LSI等半導體製造、LCD等顯示裝置製造、印刷原版製造等使用之正型光阻。□(式中，R1、R2及R3各自獨立而為碳原子數1~8之烷基。又，m、n及p各自獨立而為0~4之整數，q為1~(5-p)之整數，s為1~(9-p)之整數。)

Description

正型光阻組成物
本發明係關於顯影性及耐熱性優異的正型光阻組成物。
IC、LSI等半導體製造、LCD等顯示裝置之製造、印刷原版之製造等使用的光阻，已知有使用鹼可溶性樹脂、與1,2-萘醌二疊氮化合物等感光劑的正型光阻。就前述鹼可溶性樹脂而言，有人提出包含間甲酚酚醛清漆樹脂及對甲酚酚醛清漆樹脂的混合物當做鹼可溶性樹脂使用的正型光阻組成物(例如參照專利文獻1)。
專利文獻1記載之正型光阻組成物，係以提升感度等顯影性為目的所開發者，但近年來半導體的高密集化提高，有圖案更為細線化的傾向，逐漸需要更優異的感度。但是，專利文獻1記載之正型光阻組成物，有無法獲得因應於細線化的足夠感度的問題。再者，於半導體等製造步驟由於會施以各種熱處理，故也需要更高耐熱性，但是專利文獻1記載之正型光阻組成物，有耐熱性不足的問題。
又，就具有優異感度且具有高耐熱性者而言，有人提出使對甲酚等與芳香族醛反應後，接著添加苯酚類與甲醛，而於酸性觸媒下使反應而獲得之光阻用苯酚樹脂(例如參照專利文獻2。)。該光阻用苯酚樹脂，比起以往雖然耐熱性提升，但是並未能充分因應於近年的高耐熱性的要求水平。
再者，有人就具優異感度且具有高耐熱性者，提出使間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚等苯酚類與芳香族醛反應後，接著添加甲醛而於酸性觸媒下使反應而獲得之光阻用苯酚樹脂(例如參照專利文獻3)。該光阻用苯酚樹脂，比起以往雖然感度提高，但是未能充分應付近年對於高耐熱性之要求水平。
在此，若為了提高係鹼可溶性樹脂的酚醛清漆型苯酚樹脂的感度，而設計提高鹼可溶性，則耐熱性會降低，且若設計使耐熱性提高，則會有感度降低的問題，難以兼顧感度與耐熱性，需要兼顧感度與耐熱性的材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平2-55359號公報
[專利文獻2]日本特開2008-88197號公報
[專利文獻3]日本特開平9-90626號公報
本發明欲解決之課題在於提供正型光阻組成物，其係以高水平兼顧以前難以兼顧的感度及耐熱性。
本案發明人等努力鑽研，結果發現；使用將烷基取代苯酚與具有苯酚性羥基的芳香族醛縮聚而得之芳香族化合物，進一步與脂肪族醛縮合而得之酚醛清漆型苯酚樹脂之正型光阻組成物，具有優異的感度及耐熱性，乃完成本發明。
亦即本發明係關於一種正型光阻組成物，其特徵為：含有將下列通式(1)或(2)表示之芳香族化合物(A)與脂肪族醛(B)縮合而獲得之酚醛清漆型苯酚樹脂(C)當做必要成分。
(式中，R1、R2及R3各自獨立而為碳原子數1~8之烷基。又，m、n及p各自獨立而為0~4之整數，q為1~(5-p)之整數，s為1~(9-p)之整數。)
本發明之正型光阻組成物，由於以高水平兼顧以往難以兼顧的感度及耐熱性，故可理想地用於當做製作更為細線化圖案的IC、LSI等半導體製造、LCD等顯示裝置製造、印刷原版製造等使用的正型光阻。
 [實施發明之形態]
本發明之正型光阻組成物，含有將以下列通式(1)或(2)表示之芳香族化合物(A)與脂肪族醛(B)縮合而得之酚醛清漆型苯酚樹脂(C)當做必要成分。
(式中，R1、R2及R3各自獨立而為碳原子數1~8之烷基。又，m、n及p各自獨立而為0~4之整數，q為1~(5-p)之整數，s為1~(9-p)之整數。)
前述芳香族化合物(A)例如可藉由將烷基取代苯酚(a1)與具苯酚性羥基之芳香族醛(a2)縮聚而獲得。
前述烷基取代苯酚(a1)，係鍵結於苯酚之芳香環的一部分或全部氫原子取代為烷基而成的化合物。該烷基例如碳原子數1~8之烷基，尤以甲基較佳。前述烷基取代苯酚(a1)例如：鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、對辛基苯酚、對第三丁基苯酚、鄰環己基苯酚、間環己基苯酚、對環己基苯酚等單烷基苯酚；2,5-二甲酚、3,5-二甲酚、3,4-二甲酚、2,4-二甲酚、2,6-二甲酚等二烷基苯酚；2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚等三烷基苯酚等。又，該等烷基取代苯酚之中，從耐熱性與鹼溶解性之均衡性優異之觀點，較佳為烷基在苯酚之芳香環的取代數2者，具體例例如2,5-二甲酚、2,6-二甲酚等。該等烷基取代苯酚(a1)可以僅使用1種，也可併用2種以上。
前述芳香族醛(a2)，係於芳香環至少具有1個羥基與醛基之化合物。前述芳香族醛(a2)，例如：水楊醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛等羥基苯甲醛；2,4-二羥基苯甲醛、3,4-二羥基苯甲醛等二羥基苯甲醛；香草醛、鄰香草醛、異香草醛、乙基香草醛等香草醛化合物；2-羥基-1-萘甲醛、6-羥基-2-萘甲醛等羥基萘甲醛等。又，該等芳香族醛(a2)之中，從工業上取得容易度、耐熱性與鹼溶解性之均衡性優異之觀點，對羥基苯甲醛、2-羥基-1-萘甲醛及6-羥基-2-萘甲醛較佳。該等芳香族醛(a2)可以僅使用1種也可併用2種以上。
前述脂肪族醛(B)，例如：甲醛、三聚甲醛、1,3,5-三烷、乙醛、丙醛、四甲醛、聚甲醛(polyoxymethylene)、氯醛(chloral)、六亞甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、巴豆醛、丙烯醛等。該等醛化合物(B)可以僅使用1種也可併用2種以上。又，前述脂肪族醛(B)使用甲醛較佳，也可併用甲醛與其他脂肪族醛。併用甲醛與其他脂肪族醛時，該其他脂肪族醛之使用量，相對於甲醛1莫耳為0.05~1莫耳之範圍較佳。
本發明之正型光阻組成物之必要成分即酚醛清漆型苯酚樹脂(C)之製造方法，例如經過下列3個步驟的方法。
(步驟1)
將前述烷基取代苯酚(a1)與前述芳香族醛(a2)於酸觸媒存在下，視需要使用溶劑，於60~140℃之範圍加熱並縮聚，藉此獲得前述芳香族化合物(A)。
(步驟2)
從反應溶液中單離步驟1獲得之前述芳香族化合物(A)。
(步驟3)
將步驟2單離之前述芳香族化合物(A)、與前述脂肪族醛(B)於酸觸媒存在下，視需要使用溶劑，於60~140℃之範圍加熱並縮聚，藉此獲得本發明之正型光阻組成物之必要成分即酚醛清漆型苯酚樹脂(C)。
上述步驟1及步驟3使用之酸觸媒，例如：乙酸、草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等。該等酸觸媒可以僅使用1種也可併用2種以上。又，該等酸觸媒之中，從活性優異之觀點，步驟1較佳為硫酸、對甲苯磺酸，步驟3較佳為硫酸、草酸、乙酸鋅。又，酸觸媒可在反應前添加也可在反應中途添加。
上述步驟1及步驟3中視需要使用的溶劑，例如：甲醇、乙醇、丙醇等單元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亞甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲醚、乙二醇單苯醚等二醇醚；1,3-二烷、1,4-二烷等環狀醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等酮；甲苯、二甲苯等芳香族烴等。該等溶劑可以僅使用1種也可併用2種以上。又，該等溶劑之中，從獲得之化合物之溶解性優異的觀點，2-乙氧基乙醇較佳。
步驟1中，前述烷基取代苯酚(a1)與前述芳香族醛(a2)之添加比率[(a1)/(a2)]，從未反應之前述烷基取代苯酚(a1)之去除性、產物之產率及反應產物之純度優異的觀點，莫耳比為1/0.2~1/0.5之範圍較佳，1/0.25~1/0.45之範圍更佳。
步驟3中，前述芳香族化合物(A)與前述脂肪族醛(B)之添加比率[(A)/(B)]，從能抑制過度高分子量化(凝膠化)，可獲得就光阻用苯酚樹脂而言之適當分子量之觀點，莫耳比為1/0.5~1/1.2之範圍較佳，1/0.6~1/0.9之範圍更佳。
步驟2中，將前述芳香族化合物(A)從反應溶液中單離之方法，例如，將反應溶液投入對於反應產物不溶或難溶之不良溶劑(S1)，將獲得之沉澱物分濾後，溶於會溶解反應產物且也會混合不良溶劑(S1)的溶劑(S2)，再度投入不良溶劑(S1)，分濾沉澱物之方法。此時使用之前述不良溶劑(S1)，例如水；甲醇、乙醇、丙醇等單元醇；正己烷、正庚烷、正辛烷、環己烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴。該等不良溶劑(S1)之中，從可同時以良好效率去除酸觸媒的觀點，水、甲醇較佳。另一方面，前述溶劑(S2)，例如：甲醇、乙醇、丙醇等單元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亞甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲醚、乙二醇單苯醚等二醇醚；1,3-二烷、1,4-二烷等環狀醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等酮等。又，前述不良溶劑(S1)使用水時，前述(S2)較佳為丙酮。又，前述不良溶劑(S1)及溶劑(S2)，可分別僅使用1種類也可併用2種以上。
又，上述步驟1及步驟3中的溶劑，使用甲苯、二甲苯等芳香族烴時，若於80℃以上加熱，由於反應生成之前述芳香族化合物(A)會溶於溶劑中，直接冷卻則前述芳香族化合物(A)之結晶會析出，故藉由將其分濾可單離前述芳香族化合物(A)。於此情形，可以不使用前述不良溶劑(S1)及溶劑(S2)。
依照上述步驟2之單離方法，可獲得下列通式(1)或(2)表示之前述芳香族化合物(A)。
(式中，R1、R2及R3各自獨立而為碳原子數1~8之烷基。又，m、n及p各自獨立而為0~4之整數，q為1~(5-p)之整數，s為1~(9-p)之整數。)
以上述製造方法獲得之前述酚醛清漆型苯酚樹脂(C)之重量平均分子量(Mw)，較佳為2,000~35,000之範圍，更佳為2,000~25,000之範圍。該重量平均分子量(Mw)，係使用凝膠滲透層析(以下簡稱為「GPC」。)，以下列測定條件測定者。
[GPC之測定條件]
測定裝置：東曹股份有限公司製「HLC-8220 GPC」
管柱：昭和電工股份有限公司製「Shodex KF802」(8.0mmΦ×300mm)
+昭和電工股份有限公司製「Shodex KF802」(8.0mmΦ×300mm)
+昭和電工股份有限公司製「Shodex KF803」(8.0mmΦ×300mm)
+昭和電工股份有限公司製「Shodex KF804」(8.0mmΦ×300mm)
管柱溫度：40℃
檢測器：RI(差示折射計)
數據處理：東曹股份有限公司製「GPC-8020II型4.30版」
展開溶劑：四氫呋喃
流速：1.0mL/分鐘
試樣：將以樹脂固體成分換算為0.5質量%之四氫呋喃溶液以微濾器過濾者(100μl)
標準試樣：下述單分散聚苯乙烯
(標準試樣：單分散聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「A-500」
東曹股份有限公司製「A-2500」
東曹股份有限公司製「A-5000」
東曹股份有限公司製「F-1」
東曹股份有限公司製「F-2」
東曹股份有限公司製「F-4」
東曹股份有限公司製「F-10」
東曹股份有限公司製「F-20」
本發明之正型光阻組成物中，係將上述製造方法獲得之酚醛清漆型苯酚樹脂(C)以鹼可溶性樹脂之形式當做必要成分，但也可以併用其他鹼可溶性樹脂(D)。
前述鹼可溶性樹脂(D)，只要是對於鹼水溶液為可溶之樹脂即可，但其中甲酚酚醛清漆樹脂較佳。前述甲酚酚醛清漆樹脂，係以苯酚系化合物及醛化合物為原料而使此等縮合成之酚醛清漆型苯酚樹脂，係以選自於鄰甲酚、間甲酚及對甲酚構成之群組中的至少1種苯酚系化合物為必要原料而製造者。
成為前述甲酚酚醛清漆樹脂之原料的苯酚系化合物，係以鄰甲酚、間甲酚或對甲酚為必要，但也可以併用其他苯酚或其衍生物。如此的苯酚或其衍生物，例如：苯酚；2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等二甲酚；鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚等乙基苯酚；異丙基苯酚、丁基苯酚、對第三丁基苯酚等丁基苯酚；對戊基苯酚、對辛基苯酚、對壬基苯酚、對異丙苯基苯酚等烷基苯酚；氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等鹵化苯酚；對苯基苯酚、胺基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等1取代苯酚；1-萘酚、2-萘酚等縮合多環苯酚；苯二酚、烷基苯二酚、五倍子酚、兒茶酚、烷基兒茶酚、氫醌、烷基氫醌、藤黃酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基萘等多元苯酚等。該等其他之苯酚或其衍生物，可以僅使用1種也可併用2種以上。又，併用其他苯酚或其衍生物時，該其他苯酚或其衍生物之使用量，相對於鄰甲酚、間甲酚及對甲酚之甲酚合計1莫耳，為0.05~1莫耳之範圍較佳。
又，成為前述甲酚酚醛清漆樹脂之原料的醛化合物，例如：甲醛、三聚甲醛、三烷、乙醛、丙醛、聚甲醛(polyoxymethylene)、氯醛(chloral)、六亞甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四聚甲醛、苯基乙醛、鄰甲苯甲醛、水楊醛等。該等醛化合物可以僅使用1種也可併用2種以上。又，前述甲酚酚醛清漆樹脂之原料，使用甲醛較佳，但也可併用甲醛與其他醛化合物。併用甲醛與其他醛化合物時，其他醛化合物之使用量，相對於甲醛1莫耳，為0.05~1莫耳之範圍較佳。
以上述例示之苯酚系化合物及醛化合物為原料之前述甲酚酚醛清漆樹脂之中，苯酚系化合物單獨使用間甲酚，或併用間甲酚及對甲酚，且醛化合物使用甲醛，而將該等縮合成的甲酚酚醛清漆樹脂較佳。又，間甲酚與對甲酚之莫耳比率[間甲酚/對甲酚]，從能兼顧感度與耐熱性之觀點，為10/0~2/8之範圍較佳，7/3~2/8之範圍更佳。
前述苯酚系化合物及醛化合物縮合之反應，宜於酸觸媒存在下進行。前述酸觸媒例如：草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等。該等酸觸媒可以僅使用1種也可併用2種以上。又，該等酸觸媒之中，從觸媒活性優異之觀點，較佳為草酸。又，酸觸媒可在反應前添加也可在反應中途添加。
又，製造前述甲酚酚醛清漆樹脂時之苯酚系化合物(P)與醛化合物(F)之莫耳比[(F)/(P)]，從可獲得優異之感度與耐熱性之觀點，為0.3~1.6之範圍較佳，0.5~1.3之範圍更佳。
前述甲酚酚醛清漆樹脂之更具體製造方法，例如將苯酚系化合物、醛化合物及酸觸媒加熱至60~140℃，使進行縮聚反應，其次於減壓條件下使脫水、脫單體之方法。
本發明之正型光阻組成物，除了上述酚醛清漆型苯酚樹脂(C)及任意摻合之鹼可溶性樹脂(D)以外，通常含有光感光劑(E)及溶劑(F)。
前述感光劑(E)可使用具有醌二疊氮基之化合物。該具有醌二疊氮基之化合物，例如2,3,4-三羥基二苯基酮、2,4,4’-三羥基二苯基酮、2,4,6-三羥基二苯基酮、2,3,6-三羥基二苯基酮、2,3,4-三羥基-2’-甲基二苯基酮、2,3,4,4’-四羥基二苯基酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯基酮、2,3’,4,4’,6-五羥基二苯基酮、2,2’,3,4,4’-五羥基二苯基酮、2,2’,3,4,5-五羥基二苯基酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羥基二苯基酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羥基二苯基酮等多羥基二苯基酮系化合物；雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2’,4’-二羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚，3,3’-二甲基-{1-[4-[2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚等雙[(聚)羥基苯基]烷系化合物；參(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3、5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等參(羥基苯基)甲烷類或其甲基取代體；雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷等雙(環己基羥基苯基)(羥基苯基)甲烷類或其甲基取代體等、與萘醌-1,2-二疊氮-5-磺酸或萘醌-1,2-二疊氮-4-磺酸、鄰蒽醌疊氮磺酸等具有醌二疊氮基之磺酸的完全酯化合物、部分酯化合物、醯胺化物或部分醯胺化物等。該等感光劑(E)可以僅使用1種也可併用2種以上。
本發明之正型光阻組成物中，前述感光劑(E)之摻合量從可獲得良好感度、可獲得所望圖案之觀點，相對於前述酚醛清漆型苯酚樹脂(C)及前述鹼可溶性樹脂(D)之合計100質量份，為3~50質量份之範圍較佳，5~30質量份之範圍更佳。
前述溶劑(F)例如：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等乙二醇烷醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷醚；甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯等乙二醇烷醚乙酸酯；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等丙二醇烷醚乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基戊基酮等酮；二烷等環醚；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酯等。該等溶劑(F)可以僅使用1種也可併用2種以上。
本發明之正型光阻組成物中，前述溶劑(F)之摻合量，從組成物之流動性可利用旋塗法等塗布法獲得均勻的塗膜之觀點，較佳為該組成物中之固體成分濃度成為15~65質量%之量。
本發明之正型光阻組成物中，除了前述酚醛清漆型苯酚樹脂(C)、任意摻合之其他鹼可溶性樹脂(D)、感光劑(E)及溶劑(F)以外，在不妨礙本發明效果之範圍也可摻合各種添加劑。如此的添加劑，例如充填材、顏料、塗平劑等界面活性劑、密合性提升劑、溶解促進劑等。
本發明之正型光阻組成物，可藉由將前述酚醛清漆型苯酚樹脂(C)、任意摻合之其他鹼可溶性樹脂(D)、感光劑(E)及溶劑(F)、及視需要添加的各種添加劑以通常方法攪拌混合成為均勻液體而製備。
又，本發明之正型光阻組成物中摻合充填材、顏料等固體成分時，使用溶解器(dissolver)、均質機、3輥研磨機等分散裝置使其分散、混合較佳。又，為了去除粗粒或雜質，也可使用過濾網、過濾膜等過濾該組成物。
本發明之正型光阻組成物，藉由隔著遮罩進行曝光，在曝光部可於樹脂組成物發生構造變化而促進對於鹼顯影液的溶解性。另一方面，由於在非曝光部對於鹼顯影液保持低溶解性，故可利用該溶解性的差異以鹼顯影圖案化，可當做光阻材料使用。
將本發明之正型光阻組成物曝光之光源，例如紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線、電子束等。該等光源之中，以紫外光較佳，高壓水銀燈之g線(波長436nm)、i線(波長365nm)、EUV雷射(波長13.5nm)為理想。
又，曝光後顯影使用之鹼顯影液，可使用例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水等無機鹼性物質；乙胺、正丙胺等一級胺；二乙胺、二正丁胺等二級胺；三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等四級銨鹽；吡咯、哌啶等環狀胺等鹼性水溶液。該等鹼顯影液中視需要也可適當添加界面活性劑等後使用。鹼顯影液的鹼濃度，通常為2~5質量%之範圍較佳，一般使用2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液。
[實施例]
以下舉具體例對於本發明更詳加說明。又，合成的樹脂的重量平均分子量(Mw)，係以下述GPC的測定條件測定者。
[GPC之測定條件]
測定裝置：東曹股份有限公司製「HLC-8220 GPC」
管柱：昭和電工股份有限公司製「Shodex KF802」(8.0mmΦ×300mm)
+昭和電工股份有限公司製「Shodex KF802」(8.0mmΦ×300mm)
+昭和電工股份有限公司製「Shodex KF803」(8.0mmΦ×300mm)
+昭和電工股份有限公司製「Shodex KF804」(8.0mmΦ×300mm)
管柱溫度：40℃
檢測器：RI(差示折射計)
數據處理：東曹股份有限公司製「GPC-8020 II型，4.30版」
展開溶劑：四氫呋喃
流速：1.0mL/分鐘
試樣：將以樹脂固體成分換算計係0.5質量%之四氫呋喃溶液經微濾器過濾者
注入量：0.1mL
標準試樣：下述單分散聚苯乙烯
(標準試樣：單分散聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「A-500」
東曹股份有限公司製「A-2500」
東曹股份有限公司製「A-5000」
東曹股份有限公司製「F-1」
東曹股份有限公司製「F-2」
東曹股份有限公司製「F-4」
東曹股份有限公司製「F-10」
東曹股份有限公司製「F-20」
[合成例1]縮聚物(A-1)之合成
於配備冷卻管、溫度計之100mL之2口燒瓶中，添加2,5-二甲酚3.66g(30mmol)及對羥基苯甲醛1.22g(10mmol)，使溶於2-乙氧基乙醇10mL。一面於冰浴中冷卻一面添加硫酸1mL後，於100℃加熱2小時，攪拌使其反應。反應後，將獲得之溶液以水進行再沉澱操作，獲得粗製產物。將粗製產物再溶於丙酮，再以水進行再沉澱操作後，分濾獲得之產物，進行真空乾燥，藉此獲得下式(3)表示之淡褐色結晶之縮聚物(C1)2.82g。
[合成例2]縮聚物(A-2)之合成
將合成例1使用之2,5-二甲酚改成使用2,6-二甲酚，除此以外與合成例1進行同樣操作，藉此獲得以下式(4)表示之橙色結晶之縮聚物(C2)2.85g。
[合成例3]苯酚型酚醛清漆樹脂(C-1)之合成
於配備冷卻管、溫度計之100mL之2口燒瓶中，添加合成例1獲得之縮聚物(A-1)1.74g及92質量%三聚甲醛0.16g，使溶於2-乙氧基乙醇5ml及乙酸5ml。一面於冰浴中冷卻一面添加硫酸0.5ml後，於70℃加熱4小時，攪拌使其反應。反應後，將得到的溶液以水進行再沉澱操作，獲得粗製產物。將粗製產物再溶於丙酮，再以水進行再沉澱操作後，分濾獲得之產物，進行真空乾燥，獲得淡褐色粉末之苯酚型酚醛清漆樹脂(C-1)。該苯酚型酚醛清漆樹脂(C-1)之GPC測定之結果為：數量平均分子量(Mn)為6,601、重量平均分子量(Mw)為14,940、多分散度(Mw/Mn)=2.263。
[合成例4]苯酚型酚醛清漆樹脂(C-2)之合成
將合成例3使用之縮聚物(A-1)改為使用合成例2獲得之縮聚物(A-2)，除此以外與合成例3進行同樣操作，獲得淡褐色粉末之苯酚型酚醛清漆樹脂(C-2)1.68g。該苯酚型酚醛清漆樹脂(C-2)之GPC測定之結果為：數量平均分子量(Mn)為1,917、重量平均分子量(Mw)為2,763、多分散度(Mw/Mn)=1.441。
[合成例5]苯酚型酚醛清漆樹脂(H1)之合成
於配備攪拌機、溫度計之4口燒瓶中，添加間甲酚648g、對甲酚432g、草酸2.5g及42質量%甲醛水溶液492g，升溫使反應。於常壓於達200℃進行脫水、蒸餾、於230℃進行6小時減壓蒸餾，獲得苯酚型酚醛清漆樹脂(H1)736g。該苯酚型酚醛清漆樹脂(H1)之GPC測定之結果為：數量平均分子量(Mn)為2,425、重量平均分子量(Mw)為6,978、多分散度(Mw/Mn)=2.878。
[合成例6]苯酚型酚醛清漆樹脂(H2)之合成
於配備攪拌機、溫度計之4口燒瓶中，添加對甲酚497g、3,4-二羥基苯甲醛138g及對甲苯磺酸5g，升溫使其反應。於100℃加熱4小時並攪拌使反應後，添加三乙胺2.7g進行中和。其次，於其中添加間甲酚334g、37質量%甲醛水溶液323g及草酸4g，於回流下反應2小時。之後，加熱至200℃並於常壓下脫水，於減壓下於達230℃進行脫水‧脫單體，獲得苯酚型酚醛清漆樹脂(H2)598g。該苯酚型酚醛清漆樹脂(H2)之GPC測定之結果為：數量平均分子量(Mn)為4,365、重量平均分子量(Mw)為11,634、多分散度(Mw/Mn)=2.665。
[合成例7]苯酚型酚醛清漆樹脂(H3)之合成
於配備攪拌機、溫度計之4口燒瓶中，添加間甲酚64.8g、對甲酚21.6g、2,3-二甲酚24.4g及香草醛15.2g，加熱至90℃，溶解後，添加草酸2水合物3.78g。30分鐘後，加熱至130℃，使其回流8.5小時。以30分鐘滴加42質量%甲醛水溶液60.7g，再將混合物回流4小時。添加3-乙氧基丙酸乙酯後，於常壓於達200℃脫水、蒸餾，於230℃進行6小時減壓蒸餾，獲得苯酚型酚醛清漆樹脂98g。將該苯酚型酚醛清漆樹脂30g溶於丙酮300g，一面攪拌一面以正己烷450g進行再沉澱操作，並將殘留的下層減壓乾燥，藉此獲得酚醛清漆樹脂(H3)21g。GPC測定之結果為：數量平均分子量(Mn)為3,280、重量平均分子量(Mw)為8,932、多分散度(Mw/Mn)=2.723。
[正型光阻組成物之製備]
使用上述合成例3~7獲得之苯酚型酚醛清漆樹脂，以如下方式製備正型光阻組成物。
[實施例1]
將合成例3獲得之苯酚型酚醛清漆樹脂(C-1)14質量份添加到丙二醇單甲醚乙酸酯(以下簡稱為「PGMEA」。)75質量份，混合、溶解而獲得溶液後，於該溶液中添加感光劑(東洋合成工業股份有限公司製「P-200」；4,4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚1莫耳、與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯2莫耳之縮合物)5質量份混合、溶解而獲得正型光阻組成物(1)。又，以同樣操作，獲得未添加感光劑之苯酚型酚醛清漆樹脂(C-1)之PGMEA溶液當做正型光阻組成物(1’)。
[鹼溶解速度之測定及感度之評價]
針對上述實施例1獲得之摻合有感光劑之正型光阻組成物(1)及未摻合感光劑之正型光阻組成物(1’)，將各正型光阻組成物使用旋塗機塗布在直徑5英吋的矽晶圓上後，於110℃乾燥60秒，獲得厚度1μm之薄膜。浸泡於鹼溶液(2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液)60秒，使用膜厚計(Filmetrics公司製「F-20」)測定浸泡後之膜厚，並測定鹼溶解速度(ADR)，依下列基準從獲得之值評價感度及耐鹼溶液性。又，未摻合感光劑之正型光阻組成物的評價，係成為正型光阻塗膜之曝光部分之評價，摻合有感光劑之正型光阻組成物之評價係成為正型光阻塗膜之未曝光部分之評價。
(未摻合感光劑之正型光阻組成物之感度之評價基準)
A：鹼溶解速度為20nm/秒以上。
B：鹼溶解速度為10nm/秒以上、小於20nm/秒。
C：鹼溶解速度為小於10nm/秒。
(摻合有感光劑之正型光阻組成物之耐鹼溶液性之評價基準)
A：鹼溶解速度為小於0.5nm/秒。
B：鹼溶解速度為0.5nm/秒以上、小於1.0nm/秒。
C：鹼溶解速度為1.0nm/秒以上。
[玻璃轉移點溫度測定及耐熱性之評價]
將上述實施例1獲得之摻合有感光劑之正型光阻組成物(1)，使用旋塗機塗布在直徑5英吋的矽晶圓上後，於110℃乾燥60秒，獲得厚度1μm之薄膜。刮取該薄膜，測定玻璃轉移點溫度(以下簡稱為「Tg」)。又，Tg之測定係使用差示熱掃描熱量計(德州儀器股份有限公司製「差示熱掃描熱量計(DSC)Q100」)，於氮氣環境下，於溫度範圍-100~200℃、升溫速度10℃/分鐘的條件進行。從獲得之Tg之值，依照下列基準評價耐熱性。
A：Tg為150℃以上。
B：Tg低於150℃。
[實施例2]
將實施例1使用之苯酚型酚醛清漆樹脂(C-1)改為使用合成例4得到的苯酚型酚醛清漆樹脂(C-2)，除此以外與實施例1同樣操作，製備摻合有感光劑之正型光阻組成物(2)及未摻合感光劑之正型光阻組成物(2’)後，實施鹼溶解速度之測定及感度之評價、玻璃轉移點溫度測定及耐熱性之評價。
[比較例1]
將實施例1使用之苯酚型酚醛清漆樹脂(C-1)改為使用合成例5獲得之苯酚型酚醛清漆樹脂(H1)，除此以外與實施例1同樣操作，製備摻合有感光劑之正型光阻組成物(3)及未摻合感光劑之正型光阻組成物(3’)後，實施鹼溶解速度之測定及感度之評價、玻璃轉移點溫度測定及耐熱性之評價。
[比較例2]
將實施例1使用之苯酚型酚醛清漆樹脂(C-1)改為使用合成例6獲得之苯酚型酚醛清漆樹脂(H2)，除此以外與實施例1同樣操作，製備摻合有感光劑之正型光阻組成物(4)及未摻合感光劑之正型光阻組成物(4’)後，實施鹼溶解速度之測定及感度之評價、玻璃轉移點溫度測定及耐熱性之評價。
[比較例3]
將實施例1使用之苯酚型酚醛清漆樹脂(C-1)改為使用合成例7獲得之苯酚型酚醛清漆樹脂(H3)，除此以外與實施例1同樣操作，製備摻合有感光劑之正型光阻組成物(5)及未摻合感光劑之正型光阻組成物(5’)後，實施鹼溶解速度之測定及感度之評價、玻璃轉移點溫度測定及耐熱性之評價。
使用實施例1、2及比較例1~3獲得之正型光阻組成物(1)~(5)及(1’)~(5’)之各測定及評價之結果如表1。
從表1所示評價結果，針對實施例1獲得之本發明之正型光阻組成物(1)/(1’)，相當於曝光部分之未摻合感光劑之正型光阻組成物(1’)具有150nm/秒之非常快的鹼溶解速度，可知具優異感度。又，可知：相當於未曝光部分之摻合有感光劑之正型光阻組成物(1)之鹼溶解速度，為0.3nm/秒之非常低，即使於鹼顯影後圖案亦無問題而留下。又，可知：正型光阻組成物(1)之塗膜之Tg亦為203℃之非常高，耐熱性亦優異。
又，針對實施例2獲得之本發明之正型光阻組成物(2)/(2’)，可知：相當於曝光部分之未摻合感光劑之正型光阻組成物(2’)具有150nm/秒之非常快的鹼溶解速度，具優異感度。又，可知：相當於未曝光部分之摻合有感光劑之正型光阻組成物(2)之鹼溶解速度，為0.1nm/秒之非常低，即使鹼顯影後圖案會無問題而留下。再者，可知：正型光阻組成物(2)之塗膜之Tg亦為157℃之非常高，耐熱性亦優異。
另一方面，比較例1係將間甲酚及對甲酚以甲醛縮合成之公知苯酚型酚醛清漆樹脂當做鹼可溶性樹脂之正型光阻組成物之例。針對該比較例1製備之正型光阻組成物(3)/(3’)，可知：相當於曝光部分之未摻合感光劑之正型光阻組成物(3’)為鹼溶解速度9.6nm/秒之慢，感度亦不足。又，可知：正型光阻組成物(3)之塗膜之Tg，為113℃之低，耐熱性也不足。
比較例2係將使對甲酚與3,4-二羥基苯甲醛縮合反應後，添加對甲酚及甲醛再縮合成之公知苯酚型酚醛清漆樹脂當做鹼可溶性樹脂使用的正型光阻組成物的例子。針對該比較例2製備之正型光阻組成物(4)/(4’)，可知：相當於曝光部分之未摻合感光劑之正型光阻組成物(4’)，鹼溶解速度為12nm/秒之慢，感度亦不足。又，可知：正型光阻組成物(4)之塗膜之Tg亦為118℃之低，耐熱性亦不足。
比較例3係將使對甲酚與3,4-二羥基苯甲醛縮合反應後，添加對甲酚及甲醛再縮合成的公知苯酚型酚醛清漆樹脂當做鹼可溶性樹脂之正型光阻組成物之例子。針對該比較例2製備之正型光阻組成物(5)/(5’)，可知：相當於曝光部分之未摻合感光劑之正型光阻組成物(5’)之鹼溶解速度為80nm/秒之較快，感度為良好，但相當於未曝光部分之摻合有感光劑之正型光阻組成物(2)之鹼溶解速度不夠。又，正型光阻組成物(4)之塗膜之Tg為118℃之低，耐熱性亦不夠。

Claims (4)

  1. 一種正型光阻組成物，其特徵為：含有將以下列通式(1)或(2)表示之芳香族化合物(A)與脂肪族醛化合物(B)縮合而獲得之酚醛清漆型苯酚樹脂(C)當做必要成分： (式中，R1、R2及R3各自獨立而為碳原子數1~8之烷基；又，m、n及p各自獨立而為0~4之整數，q為1~(5-p)之整數，s為1~(9-p)之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中該芳香族化合物(A)係將烷基取代苯酚(a1)與具有苯酚性羥基之芳香族醛(a2)縮聚而成，該烷基取代苯酚(a1)為2,5-二甲酚及/或2,6-二甲酚。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之正型光阻組成物，其中該芳香族醛(a2)為羥基苯甲醛及/或羥基萘甲醛。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之正型光阻組成物，其中該脂肪族醛化合物(B)為甲醛。
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