CN100564417C - 用于制造环氧树脂的酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酚醛树脂的制备方法，本发明的酚醛树脂制备方法包括：1、将质量百分比为总投料量的55%～65%的苯酚、20%～30%甲醛、苯酚重量的20%～50%的芳香烃、0.2%～0.5%的草酸，按配比投入反应器中，缓慢加热，使其升温到回流温度85℃-100℃；维持1.5-2.0小时；2、冷却到80℃以下，加入总投料量的0.4%～0.6%的质量浓度为37%的盐酸，重新升温至回流温度85℃-100℃，维持2.0-4.0小时；3、冷却到70℃以下，加入总投料量0.2%～0.6%质量浓度为30%的碱溶液中和，至pH＝6.7-7.0；4、加热回流分水，至温度超过110℃，分水结束；5、减压脱除芳香烃、苯酚，至温度≥150℃，真空≤-0.9MPa，即可得到所需的酚醛树脂。

Description

用于制造环氧树脂的酚醛树脂的制备方法
技术领域
本发明所涉及的是一种酚醛树脂的制备方法，尤其是适用于合成环氧树脂、有较低的含酚废水及较少含酚废水量的制备方法。
背景技术
酚醛树脂是苯酚、甲醛按一定比例在酸或碱催化作用下，发生缩合聚合生成的一种树脂。不同的配比、不同的催化剂可得到热塑或热固型酚醛树脂。酚醛树脂有着广泛的用途，用于环氧树脂的制造就是很重要的一种用途。用于制备环氧树脂的酚醛树脂的生产方法一般是：苯酚与甲醛的配比大于一，采用酸作催化剂，在一定反应条件下合成的较低分子量的线性酚醛树脂。在合成过程中，由于要控制分子量的大小及分子结构，一般加入与苯酚等重量的水，在反应结束后，加入的水及过量的苯酚被一同脱除，以得到适用于环氧树脂的酚醛树脂，在这一过程中，会有大量的高含酚废水产生，酚含量一般在百分之四至百分之十几，一般要对这些废水进行有效处理，才能使苯酚回收利用及废水排放达标，大量的高含酚废水增加了处理的难度，也增加了生产的成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种低含酚废水的酚醛树脂的制备方法。
本发明的酚醛树脂制备方法包括：
1、将质量百分比为总投料量的55％～65％的苯酚、20％～30％甲醛、苯酚重量的20％～50％的芳香烃、0.2％～0.5％的草酸，按配比投入反应器中，缓慢加热，使其升温到回流温度85℃-100℃；维持1.5-2.0小时；
2、冷却到80℃以下，加入总投料量的0.4％～0.6％的质量浓度为37％的盐酸，重新升温至回流温度85℃-100℃，维持2.0-4.0小时；
3、，冷却到70℃以下，加入总投料量0.2％～0.6％质量浓度为30％的碱溶液中和，至PH＝6.7-7.0；
4、加热回流分水，至温度超过110℃，分水结束；
5、减压脱除芳香烃、苯酚，至温度≥150℃，真空≤-0.9MPa，即可得到所需的酚醛树脂。
有益效果：本发明在反应配方中用芳香烃替代水(用量为苯酚重量20％-50％)，并在反应结束后用分水的方法将反应物中的水去掉，最后脱除芳香烃及过量的苯酚。该方法与原工艺比较，回收芳香烃及苯酚更容易，并且回收的芳香烃及苯酚可循环使用；生成的废水量大大减少——仅为原方法的七分之一；废水中的含酚量也大幅降低——一般≤1％；因而降低了含酚水的处理难度，降低了成本和环保压力，减轻了废水的处理难度，可有效降低生产成本。
具体实施方式
实施例1
(1)将苯酚220克、甲醛71克、甲苯55克、草酸0.84克投入1000毫升烧瓶中，开动搅拌，加热至回流温度92℃，维持秩序1.5小时；
(2)冷却到79℃，加入质量浓度为37％的盐酸1.6克，再升温至回流温度92℃，维持2.5小时；
(3)冷却到68℃，加入3.5克质量浓度为30％的碱溶液中和，PH＝6.7；
(4)加热分水至温度为116℃，分水结束；
(5)减压脱除甲苯、苯酚至温度到151℃，真空为-0.9MPa，并维持30分钟，既得酚醛树脂，适宜较低软化点酚醛环氧树脂的合成。
经检测相关指标为：
得量：135克             软化点：50℃--60℃
含酚废水量：60克        废水酚含量：0.86％
原方法相关指标：
得量：132克             软化点：50℃--60℃
含酚废水量：285克       废水酚含量：12％
实施例2
(1)将苯酚257克、甲醛101.5克、甲苯64.3克、草酸1.2克投入1000毫升烧瓶中，开动搅拌，加热至回流温度93℃，维持秩序1.5小时；
(2)冷却到78℃，加入质量浓度为37％的盐酸2.8克，再升温至回流温度91℃，维持2.5小时；
(3)冷却到67℃，加入6.3克质量浓度为30％的碱溶液中和，PH＝6.5；
(4)加热分水至温度为114℃，分水结束；
(5)减压脱除甲苯、苯酚至温度至157℃，真空-0.9MPa，并维持30分钟，既得酚醛树脂，适宜中等软化点酚醛环氧树脂的合成。
经检测相关指标为：
得量：191克        软化点：60℃-70℃
含酚废水量：80克   废水酚含量：0.46％
原方法相关指标：
得量：195克        软化点：60℃-70℃
含酚废水量：366克  废水酚含量：8％
实施例3
(1)将苯酚233.3克、甲醛133.3克、甲苯58.3克、草酸1.4克投入1000毫升烧瓶中，开动搅拌，加热至回流温度93℃，维持秩序2.0小时；
(2)冷却到77℃，加入质量浓度为37％的盐酸4.67克，再升温至回流温度91℃，维持2.5小时；
(3)冷却到67℃，加入9.2克质量浓度为30％的碱溶液中和，PH＝7.0；
(4)加热分水至温度为115℃，分水结束；
(5)减压脱除甲苯、苯酚至温度为158℃，真空-0.9MPa，并维持30分钟，既得酚醛树脂，适宜较高软化点酚醛环氧树脂的合成。
经检测相关指标为：
得量：208克          软化点：75℃-85℃
含酚废水量：113克    废水酚含量：0.86％
原方法相关指标：
得量：210克          软化点：75℃-85℃
含酚废水量：346克    废水酚含量：4％
实施例4
(1)将苯酚220克、甲醛71克、乙苯55克、草酸0.84克投1000毫升烧瓶中，开动搅拌，加热至回流温度94℃，维持秩序1.5小时；
(2)冷却到76℃，加入质量浓度为37％的盐酸1.6克，再升温至回流温度92℃，维持2.5小时；
(3)冷却到66℃，加入3.5克质量浓度为30％的碱溶液中和，PH＝6.8；
(4)加热分水至温度为114℃，分水结束；
(5)减压脱除甲苯、苯酚至温度为156℃，真空-0.9MPa，并维持30分钟，既得酚醛树脂，适宜较低软化点酚醛环氧树脂的合成。
经检测相关指标为：
得量：137克        软化点：50℃--60℃
含酚废水量：63克   废水酚含量：0.73％
原方法相关指标：
得量：134克        软化点：50℃--60℃
含酚废水量：279克  废水酚含量：13％
实施例5
(1)将苯酚220克、甲醛71克、二甲苯55克、草酸0.84克投1000毫升烧瓶中，开动搅拌，加热至回流温度96℃，维持时间2.0小时。
(2)冷却到79℃，加入质量浓度为37％的盐酸1.6克，再升温至回流温度92℃，维持2.5小时；
(3)冷却到68℃，加入3.5克质量浓度为30％的碱溶液中和，PH＝6.7；
(4)加热分水至温度为115℃，分水结束；
(5)负压脱除甲苯、苯酚至温度159℃，真空-0.9MPa，并维持30分钟，既得酚醛树脂，适宜较低软化点酚醛环氧树脂的合成。
经检测相关指标为：
得量：138克            软化点：50℃--60℃
含酚废水量：65克       废水酚含量：0.91％
原方法相关指标：
得量：135克            软化点：50℃--60℃
含酚废水量：287克      废水酚含量：11％

Claims (1)

1、一种用于制造环氧树脂的酚醛树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)、将质量百分比为总投料量的55％～65％的苯酚、20％～30％甲醛、苯酚重量的20％～50％的芳香烃、0.2％～0.5％的草酸，按配比投入反应器中，缓慢加热，使其升温到回流温度85℃-100℃；维持1.5-2.0小时；
(2)、冷却到80℃以下，加入总投料量的0.4％～0.6％的质量浓度为37％的盐酸，重新升温至回流温度85℃-100℃，维持2.0-4.0小时；
(3)、冷却到70℃以下，加入0.2％～0.6％质量浓度为30％的碱溶液中和，至PH＝6.7-7.0；
(4)、加热回流分水，至温度超过110℃，分水结束；
(5)、减压脱除芳香烃、苯酚，至温度≥150℃，真空≤-0.9Mpa，所述芳香烃为甲苯或乙苯或二甲苯。
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双酚A甲醛酚醛环氧树脂的制备和性能研究. 刘彦方.北京化工大学博士研究生学位论文. 2006
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环氧树脂新型固化剂双酚A线型酚醛的合成与固化反应研究. 陈湘.湖南大学硕士学位论文. 2000
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轻合金铸造用EPA改性酚醛树脂及应用的研究. 冀运东.华中科技大学博士学位论文. 2005
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