CN100567354C - 使用气体甲醛制备酚醛树脂的方法 - Google Patents
使用气体甲醛制备酚醛树脂的方法 Download PDFInfo
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Abstract
使用气体甲醛制备酚醛树脂的方法：把100质量份苯酚或烷基酚加入到5～100质量份水(反应介质)中，再加入0.1～10质量份的催化剂，搅拌混匀并加热至40～99℃。在以上反应物料的液面下面通人甲醛气体，至使苯酚或烷基酚全部反应，其含量降至0.1%以下。放置冷却至室温，反应物料分为二层。把上层的水相回收，作为下一次的反应介质用水。把下层的反应物(树脂预聚物)在90～190℃继续加热缩聚反应，反应至软化点60～180℃，得到具有各种用途的酚醛树脂产品。把反应产生的水回收，作为下一次的反应介质用水。本发明①作为反应介质的水相不增加，能循环使用，无废水排放。②反应程度高，游离酚含量在0.1%以下。
Description
一、技术领域
本发明属于一种酚醛树脂的制备方法，尤其涉及一种使用气体甲醛制备酚醛树脂的方法
二、背景技术
酚醛树脂是由苯酚或烷基酚与甲醛在碱性或酸性条件下，通过加成反应得到羟甲基苯酚或烷基酚，再通过缩聚反应得到具有各种用途的酚醛树脂。其中，使用碱性催化剂得到的是热固性酚醛树脂，使用酸性催化剂得到的是热塑性酚醛树脂。酚醛树脂用于胶粘剂、涂料、塑料等行业。其酚醛塑料作为新型材料具有很大的市场。目前，很多世界知名化工企业在国内建厂。其中生产中产生的含酚废水的处理是一难点，需要投入大量的资金。
王洁凡在CN1850875A(2006.10.25)中使用液体甲醛(37％)为原料，在完成酚醛加成反应后进行缩聚反应时，需要把含在被加入的原料液体甲醛(37％)中63％的水进行分层分离或者全部蒸出。在这一过程中需要大量的热能。另外，没有反应的苯酚同水蒸气一起被形成挥发苯酚带出来，造成很难处理的含酚废水。
鉴于以上两种工艺缺陷，人们开始研究如何在酚醛树脂生产中应用水的零排放技术来生产酚醛树脂。沈阳化工学院CN86106758B(1988.1.13)使用甲醇与甲醛的缩合中间体甲缩醛同苯酚反应得到酚醛树脂。西北工业大学CN1290887C(2006.12.20)使用固体多聚甲醛生产酚醛树脂。以上技术具称已经达到无废水排放，但是，这些方法增加了原料成本和生产成本，难于工业化实施。
三、发明内容
本发明针对上述问题，提供了一种对环境不产生污染的使用气体甲醛制备酚醛树脂的方法，实现了酚醛树脂生产废水的零排放。
本发明技术解决方案，即：使用气体甲醛制备酚醛树脂的方法为：
a.把100质量份苯酚或烷基酚加入到5～100质量份作为反应介质的水中，再加入0.1～10质量份的碱性催化剂或酸性催化剂，搅拌混匀并加热至40～99℃，
b.在以上反应物料的液面下面通入甲醛气体，至使苯酚或烷基酚全部反应，其苯酚或烷基酚含量降至0.1％以下，
c.放置冷却至室温，反应物料分为二层，把下层的反应物(树脂预聚物)在90～190℃继续加热缩聚反应，反应至软化点60～180℃，得到具有各种用途的酚醛树脂产品。
其中：步骤a所述的烷基酚是甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚、苄基苯酚、双酚A。
所述的催化剂是碱性或酸性催化剂。在制备热固性酚醛树脂时使用碱性催化剂，包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钡、氧化镁、碳酸钠、乙酸锌。在制备热塑性酚醛树脂时使用酸性催化剂，包括：盐酸、草酸、乙酸、甲酸、磷酸、硫酸、对甲苯磺酸。
本发明获得如下技术效果：①使用了气体甲醛制备酚醛树脂，达到作为反应介质的水相不增加，能循环使用，无废水排放。②反应程度高，游离酚含量在0.1％以下。③解决了现在生产工艺中，因为使用液体甲醛(37％)为原料，在完成酚醛加成反应后进行缩聚反应时，使用大量的热量来蒸出含在被加入的原料液体甲醛(37％)中63％的水。节约了能源。④避免了使用液体甲醛(37％)或固体多聚甲醛为原料造成局部过剧烈反应，产生大量的加成反应热造成的暴沸，引发操作安全事故。⑤在水相中的碱性或酸性催化剂被反复回收利用。
四、附图说明
图1是由本发明制得的酚醛树脂产品的凝胶色谱图。
图2是由本发明制得的酚醛树脂产品的红外光谱图。
五、具体实施方式
实施例1.把100质量份苯酚加入到100质量份水(反应介质)中，再加入0.1质量份的催化剂盐酸，搅拌混匀并加热至99℃。在以上反应物料的液面下面通入甲醛气体，每20分钟取样1次，分析测试，苯酚含量降至0.1％以下。放置冷却至室温，反应物料分为二层。把上层的水相回收，作为下一个反应的反应介质。把下层的反应物(树脂预聚物)在130℃继续加热缩聚反应，每10分钟取样1次，分析测试，反应至软化点(环球法)110℃，停止反应。得到软化点(环球法)在110℃的热塑性酚醛树脂产品。把反应产生的水和上层的水相合并回收，用作下一次的反应介质。
实施例2.把10质量份甲酚，加入到实施例1中得到的反应产生的水和上层的水相合并回收得到的90质量份水(反应介质)中，再加入0.2质量份的催化剂草酸，搅拌混匀并加热至90℃。在以上反应物料的液面下面通入甲醛气体，每20分钟取样1次，分析测试，甲酚含量降至0.1％以下。放置冷却至室温，反应物料分为二层。把上层的水相回收，作为下一个反应的反应介质。把下层的反应物(树脂预聚物)在120℃继续加热缩聚反应，每10分钟取样1次，分析测试，反应至软化点(环球法)120℃，停止反应。得到软化点(环球法)在120℃的热塑性酚醛树脂产品。把反应产生的水和上层的水相合并回收，用作下一次的反应介质。
实施例3.把20质量份二甲酚，加入到实施例2中得到的反应产生的水和上层的水相合并回收得到的80质量份水(反应介质)中，再加入0.3质量份的催化剂乙酸，搅拌混匀并加热至80℃。在以上反应物料的液面下面通入甲醛气体，每20分钟取样1次，分析测试，二甲酚含量降至0.1％以下。放置冷却至室温，反应物料分为二层。把上层的水相回收，作为下一个反应的反应介质。把下层的反应物(树脂预聚物)在140℃继续加热缩聚反应，每10分钟取样1次，分析测试，反应至软化点(环球法)130℃，停止反应。得到软化点(环球法)在130℃的热塑性酚醛树脂产品。把反应产生的水和上层的水相合并回收，用作下一次的反应介质。
实施例4.把30质量份叔丁基苯酚，加入到实施例3中得到的反应产生的水和上层的水相合并回收得到的70质量份水(反应介质)中，再加入0.3质量份的催化剂甲酸。搅拌混匀并加热至80℃。在以上反应物料的液面下面通入甲醛气体，每20分钟取样1次，分析测试，叔丁基苯酚含量降至0.1％以下。放置冷却至室温，反应物料分为二层。把上层的水相回收，作为下一个反应的反应介质。把下层的反应物(树脂预聚物)在140℃继续加热缩聚反应，每10分钟取样1次，分析测试，反应至软化点(环球法)110℃，停止反应。得到软化点(环球法)在110℃的热塑性酚醛树脂产品。把反应产生的水和上层的水相合并回收，用作下一次的反应介质。
实施例5.把40质量份壬基苯酚，加入到实施例4中得到的反应产生的水和上层的水相合并回收得到的60质量份水(反应介质)中，再加入0.4质量份的催化剂磷酸，搅拌混匀并加热至40℃。在以上反应物料的液面下面通入甲醛气体，每20分钟取样1次，分析测试，壬基苯酚含量降至0.1％以下。放置冷却至室温，反应物料分为二层。把上层的水相回收，作为下一个反应的反应介质。把下层的反应物(树脂预聚物)在150℃继续加热缩聚反应，每10分钟取样1次，分析测试，反应至软化点(环球法)130℃，停止反应。得到软化点(环球法)在130℃的热塑性酚醛树脂产品。把反应产生的水和上层的水相合并回收，用作下一次的反应介质。
实施例6.把80质量份苄基苯酚，加入到实施例5中得到的反应产生的水和上层的水相合并回收得到的20质量份水(反应介质)中，再加入0.5质量份的催化剂硫酸，搅拌混匀并加热至30℃。在以上反应物料的液面下面通入甲醛气体，每20分钟取样1次，分析测试，苄基苯酚含量降至0.1％以下。放置冷却至室温，反应物料分为二层。把上层的水相回收，作为下一个反应的反应介质。把下层的反应物(树脂预聚物)在170℃继续加热缩聚反应，每10分钟取样1次，分析测试，反应至软化点(环球法)150℃，停止反应。得到软化点(环球法)在150℃的热塑性酚醛树脂产品。把反应产生的水和上层的水相合并回收，用作下一次的反应介质。
实施例7.把90质量份双酚A，加入到实施例6中得到的反应产生的水和上层的水相合并回收得到的20质量份水(反应介质)中，再加入10质量份的催化剂对甲苯磺酸，搅拌混匀并加热至90℃。在以上反应物料的液面下面通入甲醛气体，每20分钟取样1次，分析测试，双酚A含量降至0.1％以下。放置冷却至室温，反应物料分为二层。把上层的水相回收，作为下一个反应的反应介质。把下层的反应物(树脂预聚物)在180℃继续加热缩聚反应，每10分钟取样1次，分析测试，反应至软化点(环球法)160℃，停止反应。得到软化点(环球法)在160℃的热塑性酚醛树脂产品。把反应产生的水和上层的水相合并回收，用作下一次的反应介质。
实施例8.把100质量份叔丁基苯酚，加入到30质量份水(反应介质)中，再加入0.8质量份的催化剂氢氧化钾。搅拌混匀并加热至99℃。在以上反应物料的液面下面通入甲醛气体，每20分钟取样1次，分析测试，叔丁基苯酚含量降至0.1％以下。放置冷却至室温，反应物料分为二层。把上层的水相回收，作为下一个反应的反应介质。把下层的反应物(树脂预聚物)在190℃继续加热缩聚反应，每10分钟取样1次，分析测试，反应至软化点(环球法)180℃，停止反应。得到软化点(环球法)在180℃的热固性酚醛树脂产品。把反应产生的水和上层的水相合并回收，用作下一次的反应介质。
实施例9.把10质量份苯酚，加入到实施例8中得到的反应产生的水和上层的水相合并回收得到的90质量份水(反应介质)中，再加入0.1质量份的催化剂氢氧化钠，搅拌混匀并加热至99℃。在以上反应物料的液面下面通入甲醛气体，每20分钟取样1次，分析测试，苯酚含量降至0.1％以下。放置冷却至室温，反应物料分为二层。把上层的水相回收，作为下一个反应的反应介质。把下层的反应物(树脂预聚物)在120℃继续加热缩聚反应，每10分钟取样1次，分析测试，反应至软化点(环球法)100℃，停止反应。得到软化点(环球法)在100℃的热固性酚醛树脂产品。把反应产生的水和上层的水相合并回收，用作下一次的反应介质。
实施例10.把90质量份苯酚，加入到实施例9中得到的反应产生的水和上层的水相合并回收得到的20质量份水(反应介质)中，再加入10质量份的催化剂氨水，搅拌混匀并加热至80℃。在以上反应物料的液面下面通入甲醛气体，每20分钟取样1次，分析测试，苯酚含量降至0.1％以下。放置冷却至室温，反应物料分为二层。把上层的水相回收，作为下一个反应的反应介质。把下层的反应物(树脂预聚物)在160℃继续加热缩聚反应，每10分钟取样1次，分析测试，反应至软化点(环球法)150℃，停止反应。得到软化点(环球法)在150℃的热固性酚醛树脂产品。把反应产生的水和上层的水相合并回收，用作下一次的反应介质。
实施例11.把70质量份苯酚，加入到实施例10中得到的反应产生的水和上层的水相合并回收得到的20质量份水(反应介质)中，再加入5质量份的催化剂氢氧化钡，搅拌混匀并加热至40℃。在以上反应物料的液面下面通入甲醛气体，每20分钟取样1次，分析测试，苯酚含量降至0.1％以下。放置冷却至室温，反应物料分为二层。把上层的水相回收，作为下一个反应的反应介质。把下层的反应物(树脂预聚物)在140℃继续加热缩聚反应，每10分钟取样1次，分析测试，反应至软化点(环球法)100℃，停止反应。得到软化点(环球法)在100℃的热固性酚醛树脂产品。把反应产生的水和上层的水相合并回收，用作下一次的反应介质。
实施例12.把100质量份苯酚，加入到实施例11中得到的反应产生的水和上层的水相合并回收得到的50质量份水(反应介质)中，再加入1质量份的催化剂氧化镁盐酸，搅拌混匀并加热至80℃。在以上反应物料的液面下面通入甲醛气体，每20分钟取样1次，分析测试，苯酚含量降至0.1％以下。放置冷却至室温，反应物料分为二层。把上层的水相回收，作为下一个反应的反应介质。把下层的反应物(树脂预聚物)在130℃继续加热缩聚反应，每10分钟取样1次，分析测试，反应至软化点(环球法)110℃，停止反应。得到软化点(环球法)在110℃的热固性酚醛树脂产品。把反应产生的水和上层的水相合并回收，用作下一次的反应介质。
实施例13.把90质量份苯酚，加入到实施例9中得到的反应产生的水和上层的水相合并回收得到的50质量份水(反应介质)中，再加入10质量份的催化剂碳酸钠，搅拌混匀并加热至80℃。在以上反应物料的液面下面通入甲醛气体，每20分钟取样1次，分析测试，苯酚含量降至0.1％以下。放置冷却至室温，反应物料分为二层。把上层的水相回收，作为下一个反应的反应介质。把下层的反应物(树脂预聚物)在160℃继续加热缩聚反应，每10分钟取样1次，分析测试，反应至软化点(环球法)150℃，停止反应。得到软化点(环球法)在150℃的热固性酚醛树脂产品。把反应产生的水和上层的水相合并回收，用作下一次的反应介质。
实施例14.把90质量份苯酚，加入到实施例9中得到的反应产生的水和上层的水相合并回收得到的50质量份水(反应介质)中，再加入10质量份的催化剂乙酸锌，搅拌混匀并加热至80℃。在以上反应物料的液面下面通入甲醛气体，每20分钟取样1次，分析测试，苯酚含量降至0.1％以下。放置冷却至室温，反应物料分为二层。把上层的水相回收，作为下一个反应的反应介质。把下层的反应物(树脂预聚物)在130℃继续加热缩聚反应，每10分钟取样1次，分析测试，反应至软化点(环球法)120℃，停止反应。得到软化点(环球法)在120℃的热固性酚醛树脂产品。把反应产生的水和上层的水相合并回收，用作下一次的反应介质。
实施例15.
把100质量份苯酚加入到50质量份水(反应介质)中，再加入0.1质量份的催化剂盐酸，搅拌混匀并加热至70℃。在以上反应物料的液面下面通入甲醛气体，每20分钟取样1次，分析测试，反应至苯酚含量降至0.1％以下。放置冷却至室温，反应物料分为二层。把上层的水相回收，作为下一个反应的反应介质。把下层的反应物(树脂预聚物)在120℃继续加热缩聚反应，每10分钟取样1次，分析测试，反应至软化点(环球法)110℃，停止反应。得到软化点(环球法)在110℃的热塑性酚醛树脂产品。把反应产生的水和上层的水相合并回收，用作下一次的反应介质。
把90质量份苯酚，加入到上一个制备过程回收得到的50质量份水(反应介质)中，再加入10质量份的催化剂对甲苯磺酸，搅拌混匀并加热至80℃。在以上反应物料的液面下面通入甲醛气体，每20分钟取样1次，分析测试，苯酚含量降至0.1％以下。放置冷却至室温，反应物料分为二层。把上层的水相回收，作为下一个反应的反应介质。把下层的反应物(树脂预聚物)在130℃继续加热缩聚反应，每10分钟取样1次，分析测试，反应至软化点(环球法)120℃，停止反应。得到软化点(环球法)在120℃的热塑性酚醛树脂产品。把反应产生的水和上层的水相合并回收，用作下一次的反应介质。
把上面得到的软化点(环球法)在120℃的热塑性酚醛树脂产品，分别作红外光谱、凝胶色谱分析。
分析结果：红外光谱分析，参照图1，仪器型号：MAGNA-IR550型；美国尼高力公司制造；红外光谱图见附图1。图1中：γ1361.29-1613.33cm-1苯环氢；γ2837.5.3-2914.68cm-1(-CH2OCH2-)；γ3017.56cm- 1(-CH2-Ar-)；γ3351.90cm-1(-CH2-OH)。凝胶色谱分析，参照图2，仪器型号：Waters1515型；美国Waters公司制造；凝胶色谱图见附图2.图2中：分子量2485。
Claims (7)
1.一种使用气体甲醛制备酚醛树脂的方法，其特征在于制备方法为：
a.把100质量份苯酚或烷基酚加入到5～100质量份水中，水作为反应介质，再加入0.1～10质量份的碱性催化剂或酸性催化剂，搅拌混匀并加热至40～99℃，
b.在以上反应物料的液面下面通入甲醛气体，至使苯酚或烷基酚全部反应，其苯酚或烷基酚含量降至0.1％以下，
c.放置冷却至室温，反应物料分为二层，把下层的反应物树脂预聚物，在90～190℃继续加热缩聚反应，反应至60～180℃的软化点，得到具有各种用途的酚醛树脂产品。
2.根据权利要求1所述的使用气体甲醛制备酚醛树脂的方法，其特征在于所述的苯酚或烷基酚，烷基酚是甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚、苄基苯酚或双酚A。
3.根据权利要求1所述的使用气体甲醛制备酚醛树脂的方法，其特征在于所述的碱性催化剂为强碱、弱碱或呈碱性的盐，制得的酚醛树脂为热固性酚醛树脂。
4.根据权利要求1所述的使用气体甲醛制备酚醛树脂的方法，其特征在于所述的酸性催化剂为强酸、弱酸或酸性盐，制得的酚醛树脂为热塑性酚醛树脂。
5.根据权利要求1所述的使用气体甲醛制备酚醛树脂的方法，其特征在于把100质量份苯酚或烷基酚加入到20～70质量份水中，水作为反应介质。
6.根据权利要求1所述的使用气体甲醛制备酚醛树脂的方法，其特征在于待反应物料分层后，将上层的水作为下一次的反应介质用水。
7.根据权利要求1所述的使用气体甲醛制备酚醛树脂的方法，其特征在于将加热缩聚反应所得的水作为下一次的反应介质用水。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Granted publication date: 20091209 Termination date: 20120330 |