CN103674618B - 表面活性剂修饰的纳米TiO2半透膜水样前处理方法 - Google Patents

Abstract

一种表面活性剂修饰的纳米TiO₂半透膜水样前处理方法，将表面活性剂修饰的纳米TiO₂颗粒内置于半透膜透析袋中并密封后投入水中，搅拌直至达到吸附平衡，水中的有机污染物以被动扩散的方式跨膜进入半透膜透析袋中，将天然有机质隔离在半透膜透析袋外。本发明可用作天然有机质含量高的环境水样品的前处理。

Description

表面活性剂修饰的纳米TiO2半透膜水样前处理方法

技术领域

本发明属于化学分析测试仪器设备领域，具体地涉及一种半透膜水样样品前处理方法，更具体地是涉及一种表面活性剂修饰的纳米TiO₂半透膜水样前处理方法。

背景技术

环境水体中痕量有机污染物的准确快速分析测定一直以来都是环境分析化学的难点，由于环境水样品的成分极其复杂，且污染物的含量通常极低，因此，环境水样品的前处理就成为了一个完整分析方法中必不可少的环节。半透膜（SPMD，semi-permeablemembranedevice）采样技术模拟有机化合物经生物膜从水相到生物有机相的分配平衡过程，在水环境中疏水性污染物监测、污染物的生物有效性研究等方面有很好的应用前景[1-2]。

半透膜采样装置通常有两部分构成：外膜材料和对污染物起到富集作用的内置物质。外膜材料通常采用的是低密度聚乙烯、乙酸纤维素等[3-4]等微孔材料，允许水中的污染物分子以被动扩散的方式进入膜内；半透膜装置中起关键作用的是内置富集物质，决定了半透膜装置对污染物的富集能力，较多学者围绕着半透膜内的富集溶剂进行了改进，如：正己烷[5]、三油酸甘油酯[6]、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体[7]等。目前，文献报道的内置富集物质均为有机溶剂，这类内置物质为溶剂的半透膜装置的主要缺点是种类单一，选择性很差，对水体中的疏水性痕量污染物有较好的富集能力，但是对于中等或者较弱的疏水性化合物的能力比较差，这些极大的限制了半透膜采样装置在环境水样品前处理方面的应用。

近年来，纳米材料在固相萃取方面的应用受到了人们的关注，纳米材料具有纳米材料高的比表面积和卓越的吸附性能，有作为一种优良半透膜内置富集材料应用的巨大潜力。在众多的金属纳米氧化物中，纳米TiO₂具有非常好的化学稳定性，耐酸耐碱，且等电点在pH4.5-6.5之间，在较温和的溶液酸度条件下既可以用阳离子表面活性剂又可以用阴离子表面活性剂修饰，修饰后的纳米TiO₂已被证实对环境中的多种有机污染物具有较强的萃取能力[8]，同时，还可以根据污染物极性不同，选择不同种类和不同极性的表面活性剂进行表面修饰，选择性好，适用范围广。将修饰后的纳米TiO₂置于半透膜中，环境水体中的小分子有机污染物能够穿过半透膜，吸附到修饰后的纳米TiO₂上，达到富集的目的，而环境水体中普遍存在的天然有机质、蛋白质等大分子物质，因为不能穿过半透膜，从而避免了一般样品前处理方法中天然有机质等大分子物质对富集萃取的干扰，是一种有很好应用前景的环境水样品前处理方法。

背景技术中提到的有关文献可参见：

[1].刘菲郑海涛李琳，地下水中半透膜采样方法的室内模拟实验研究，矿物岩石，2005,25,113-116

[2].王毅王春霞王子健，被动式采样及半透膜装置在环境中的应用及展望，环境导报，1997,2,1-5.

[3].Huckins,J.N.;Tubergen,M.W.;Manuweera,G.K.Semipermeablemembranedevicescontainingmodellipid:Anewapproachtomonitoringthebioavailabilityoflipophiliccontaminantsandestimatingtheirbioconcentrationpotential.Chemosphere,1990,20,533-552.

[4].Ke,R.H.;Xu,Y.P.;Wang,Z.J;EstimationoftheUptakeRateConstantsforPolycyclicAromaticHydrocarbonsAccumulatedbySemipermeableMembraneDevicesandTriolein-EmbeddedCelluloseAcetateMembranes.Environ.Sci.Technol.2006,40:3906-3911.

[5].A.Solvent-filleddialysismembranessimulateuptakeofpollutantsbyaquaticorganisms.Environ.Sci.Technol.,1987,21,855-859.

[6].Accumulationoforganochlorinatedpesticidesbytriolein-containingsemipermeablemembranedevice(triolein-SPMD)andrainbowtrout.WaterResearch,2003,37,2419-2425.

[7].Zhao,W.;Han,M.;Dai,S.;Xu,J.;Wang,P.Ionicliquid-containingsemipeameablemembranedevicesformonitoringthepolycyclicaromatichydrocarbonsinwater.Chemosphere,2006,62,1623-1629.

[8].Niu,H.Y;Cai,Y.Q;Shi,Y.L;Wei,F.S;JiangG.B.Cetyltrimethylammoniumbromide-coatedtitanatenanotubesforsolid-phaseextractionofphthalateestersfromnaturalwaterspriortohigh-performanceliquidchromatographyanalysis.J.Chromatogra.A,2007,1172,113-120.

发明内容

本发明的目的在于提供一种表面活性剂修饰的纳米二氧化钛（TiO₂）半透膜水样前处理方法，适用于复杂环境水体中有机污染物分离富集的半透膜水样品前处理方法。

为实现上述目的，本发明提供的表面活性剂修饰的纳米TiO₂半透膜水样前处理方法，将表面活性剂修饰的纳米TiO₂颗粒内置于半透膜透析袋中并密封后投入水中，搅拌直至达到吸附平衡，水中的有机污染物以被动扩散的方式跨膜进入半透膜透析袋中，将天然有机质隔离在半透膜透析袋外；其中，表面活性剂修饰的纳米TiO₂颗粒通过下述方法得到：

用水热法制备纳米TiO₂颗粒，再通过吸附自组装的方法将阳离子型表面活性剂修饰到TiO₂颗粒表面，赋予材料对有机污染物强的吸附能力，再转移至半透膜透析袋中。

所述的表面活性剂修饰的纳米TiO₂半透膜水样前处理方法中，半透膜透析袋为乙酸纤维素膜透析袋。

所述的表面活性剂修饰的纳米TiO₂半透膜水样前处理方法中，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

所述的表面活性剂修饰的纳米TiO₂半透膜水样前处理方法中，用水热法制备的纳米TiO₂颗粒的粒径为40-50nm。

所述的表面活性剂修饰的纳米TiO₂半透膜水样前处理方法中，半透膜透析袋达到吸附平衡后取出用有机溶剂洗脱。

所述的表面活性剂修饰的纳米TiO₂半透膜水样前处理方法中，天然有机质包括悬浮颗粒物和蛋白质大分子物质。

与现有的环境水体中有机污染物的样品前处理方法相比，本发明具有以下优点：

1、选择性好，适用范围广：目前文献报道的半透膜采样方法内置的萃取剂均为某种单一溶剂（如三油酸甘油酯、正己烷等），通常只对疏水性污染物有较好的萃取能力。本发明采用表面活性剂修饰的纳米材料替代了内置溶剂，由于表面活性剂的种类多样，表面修饰灵活，因此，可以根据被萃取对象性质的不同，有目的地选择不同种类的表面活性剂进行修饰，从而得到对离子型、疏水性、两亲型污染物都具有良好吸附能力的萃取剂，选择性好，适用范围广泛。

2、抗干扰能力强，成本低廉：半透膜的孔隙只允许环境水体中的小分子的有机污染物自由通过，而腐植酸、蛋白质等大分子和一些悬浮颗粒物被隔离在膜外，从而克服了一般固相萃取剂在前处理污水、湖水、孔隙水等复杂环境水样品时普遍存在的萃取率下降、回收率降低的问题。

3、平衡速度快，萃取容量高：目前常用的半透膜样品前处理方法均以溶剂为萃取剂，完全达到吸附平衡通常需要几天的时间。用纳米材料代替溶剂为萃取剂，由于纳米材料粒径小、吸附路径短，因此固液平衡的速度快；同时纳米材料的比表面积比较大，吸附容量高，可大大的节省萃取时间，提高萃取的效率。

4、环境友好、成本低廉：样品前处理方法仅使用了很少量的表面活性剂，半透膜无毒无害，环境友好，克服了常见的固相萃取法需要消耗大量的有机溶剂的缺点。同时，制备过程中所用到的原材料价格低廉，购买方便，整体成本可控。

附图说明

图1是本发明的表面活性剂修饰的纳米TiO₂半透膜水样前处理流程示意图。

附图中：

①在纳米TiO₂溶液中加入表面活性剂；

②表面活性剂修饰纳米TiO₂；

③转移至半透膜中，并两端密封；

④将半透膜置于大体积环境水样中；

⑤磁性搅拌，达到吸附平衡；

⑥将半透膜中吸附了有机污染物的纳米TiO₂中组分转移至烧杯，加入有机溶剂洗脱；

⑦离心分离；

⑧取上清液进行色谱分析。

具体实施方式

本发明的水样品前处理方法用表面活性剂修饰的纳米TiO₂取代了较多采用的三油酸甘油酯等富集溶剂，兼得了纳米材料比表面积大、萃取容量高的优点，同时半透膜有效的避免了环境水体中天然有机质等大分子物质的对分离富集的影响，对复杂环境水体中的有机污染物有很好的富集能力，是一种有较大应用潜力的水样品前处理方法。

制备过程为：以钛酸盐为原料,利用水热法制备，通过高温高压反应、陈化、焙烧，得到粒径为40-50nm的纳米TiO₂颗粒。调节溶液pH值为9.0，阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）通过自组装的方法吸附到纳米TiO₂颗粒的表面，对水体中的疏水性有机污染物具备较强的吸附能力。将上述CTAB修饰过的TiO₂颗粒转移到购买的半透膜中，环境水体中小分子的有机污染物能够快速穿过半透膜，吸附到CTAB修饰过的TiO₂颗粒的表面，快速达到吸附平衡，而腐植酸、蛋白质等大分子不能穿过半透膜，从而达到了准确采集湖泊中自由溶解态的有机污染物的目的，为进一步开展其水环境监测及生物有效性研究奠定了基础。

本发明是将表面活性剂修饰的纳米TiO₂颗粒内置于半透膜透析袋中并密封，水中的有机污染物以被动扩散的方式跨膜进入，天然有机质等干扰物质被隔离在膜外，这一方法可用作天然有机质含量高的环境水样品的前处理。

下面结合附图对内表面活性剂修饰的纳米二氧化钛半透膜水样前处理方法的操作过程详细描述如下：

实施例1

一、纳米TiO₂颗粒的制备：

以CTAB为模板剂，Ti(SO₄)₂为前体，混合搅拌30min，室温下陈化12h，转至高压釜中，在100℃下进行水热处理72h，得到TiO₂粉末，并冷却到室温。最后经离心分离、水和乙醇的清洗以及120℃下干燥过夜，为了增强颗粒的晶型，将得到的固体在相应的温度下焙烧6h，升温速率为2℃/min。

二、表面活性剂吸附自组装修饰：

取0.5g纳米TiO₂颗粒，加入100mL去离子水中，调节溶液pH值到8.0，加入300mg阳离子表面活性剂CTAB，超声5min，静置20min后，阳离子表面活性剂通过自组装的方法在颗粒表面形成疏水性的胶束（图1中步骤①、②所示）。

三、转移到半透膜中并密封：

将得到的表面活性剂修饰的纳米TiO₂颗粒转移到薄长带状的乙酸纤维素膜透析袋中，用牙签线系住膜套的两端。将封好的半透膜放入盛有1000mL环境水样的烧杯中，磁性搅拌2h，将半透膜取出后，用10mL乙腈分5次洗脱，合并洗脱液，用氮气吹干后，定容至0.5mL，直接进样，进行色谱分析（图1中步骤③、④、⑤、⑥、⑦、⑧所示）。

测试例

选择全氟庚酸（PFHeA）、全氟辛酸（PFOA）、全氟辛烷磺酸（PFOS）、全氟壬酸（PFNA）、和全氟癸酸（PFDeA）等全氟化合物作为两亲型污染物，以双酚A（BPA）、壬基酚（4-OP）、辛基酚（4-NP）等为疏水性污染物的代表。考察了本发明样品前处理方法对太湖湖水样品、沉积物孔隙水样品和北京清河水样品中上述有机污染物的萃取能力。

将内置CTAB修饰过的TiO₂颗粒的半透膜放入1000mL的环境水样品，磁性搅拌2h后，即可达到反应平衡，对于疏水性和两亲性有机污染物的萃取率均能达到85%以上，加标回收率的范围为90%-105%，分析结果的重现性RSD≤8%。样品前处理适用的pH值条件为中性，当腐植酸的浓度达到100mg/L时（通常天然水体中腐植酸的含量为0-50mg/L），对回收率几乎无影响。

Claims (2)

1.一种表面活性剂修饰的纳米TiO₂半透膜水样前处理方法，将表面活性剂修饰的纳米TiO₂颗粒内置于半透膜透析袋中并密封后投入水中，搅拌直至达到吸附平衡，水中的有机污染物以被动扩散的方式跨膜进入半透膜透析袋中，将天然有机质隔离在半透膜透析袋外；其中，表面活性剂修饰的纳米TiO₂颗粒通过下述方法得到：

以钛酸盐为原料，利用水热法制备，通过高温高压反应、陈化、焙烧，得到粒径为40-50nm的纳米TiO₂颗粒；调节溶液pH值为9.0，阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵通过自组装的方法吸附到纳米TiO₂颗粒的表面，对水体中的疏水性有机污染物具备较强的吸附能力；

半透膜透析袋达到吸附平衡后取出用有机溶剂洗脱；

　　所述半透膜透析袋为乙酸纤维素膜透析袋。

2.根据权利要求1所述的表面活性剂修饰的纳米TiO₂半透膜水样前处理方法，其中，天然有机质包括悬浮颗粒物和蛋白质大分子物质。