CN109876679A - 一种聚酰胺废水反渗透膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

为提升聚酰胺废水反渗透膜的处理能力，本发明提供了一种聚酰胺废水反渗透膜及其制备方法，本发明包括将多孔支撑体依次接触多官能胺水相溶液和多官能酰氯有机相溶液使其在多孔支撑体表面界面聚合成聚酰胺废水反渗透膜，多官能酰氯有机相溶液包含无定型态的NaA颗粒，本发明通过将微米级的分子筛机械破碎成纳米级，不用制备合成条件苛刻的纳米分子筛，既降低了制膜成本，同时又显著提升了废水处理的水通量和抗污染性能。

Description

一种聚酰胺废水反渗透膜及其制备方法

本发明涉及一种废水处理材料的制备方法，具体涉及一种用于废水处理用的聚酰胺废水反渗透膜的制备方法。

目前，利用膜技术进行废水的深度处理作为一项成熟、先进、高效的水处理技术，也逐渐被人们接受，而反渗透技术正是由于在去除溶解性COD、重金属离子、色度等方面具有明显的优势，已经成为诸多废水资源化处理技术中的一项必不可少的关键技术。虽然反渗透技术具有出水质量稳定的优点，但是其存在抗污染能力差、水通量不足从而限制了其在特定领域的应用。为解决上述问题，学者们尝试通过在占反渗透市场主导地位的聚酰胺废水反渗透膜的分离层或者多孔支撑体中添加无机粒子，诸如分子筛、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等以提高膜的亲水性，均取得了较为满意的结果。其中对于分子筛，因其为反渗透膜提供了选择性水分子通道成为了较为理想的无机粒子添加剂。而对于分子筛颗粒的粒径，研究结果显示添加尺寸小的分子筛颗粒可使膜的通量明显提高，因此现有技术中普遍采用的聚酰胺膜改性的分子筛粒径均为纳米级，一般为50-150nm。但是纳米级的分子筛的制备过程极为苛刻，从而导致其成本相较于普通微米级分子筛来说是巨大的，从而使得其成为分子筛改性聚酰胺废水反渗透膜工业大规模应用的障碍。另一方面，现有技术中已经存在将分子筛膜应用于反渗透膜脱盐，例如NaA和MFI型，但是其水通量相对于聚酰胺废水反渗透膜来说差距巨大，这是由于NaA分子筛的孔径只有4埃，虽然其可以渗透水分子，但是对于液态水来说其孔径是偏小的。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种具有较低成本的聚酰胺废水反渗透膜的制备方法，其通过将普通微米级分子筛颗粒球磨破碎获得了纳米级无机粒子，将其作为无机粒子添加在聚酰胺废水反渗透膜中，该方法使得聚酰胺膜在保证其分离性能的基础上大幅度降低了其成本。

本发明提供了一种高通量聚酰胺废水反渗透膜的制备方法，该方法包括将多孔支撑体依次接触多官能胺水相溶液和多官能酰氯有机相溶液使其在多孔支撑体表面界面聚合成聚酰胺废水反渗透膜，其特征在于多官能酰氯有机相溶液包含无定型态的NaA颗粒，所述的NaA颗粒是将微米级的NaA分子筛颗粒经球磨处理后形成。

作为优选，所述方法包括以下步骤：

(1)将微米级NaA分子筛颗粒与球磨溶剂在球磨容器中混合后进行湿法球磨处理获得球磨悬浮液，设定球磨转速200-500rpm，球磨时间为2-6h；

(2)将0.1-4.0wt％多元胺、0.005-1.0wt.％表面活性剂和pH调节剂在纯水中混合制备成水相溶液，所述水相溶液的pH为10-12；

(3)将0.01-2wt％的多元酰氯加入到步骤(1)中获得的球磨悬浮液中，超声处理10-60min后获得有机相溶液；

(4)将多孔支撑体浸入水相溶液中5-300s，除去表面溶液后再浸入有机相溶液中10-60s，沥干表面溶液后在50-100℃环境下烘干获得聚酰胺废水反渗透膜；

(5)将聚酰胺废水反渗透膜分别置于浓度为1-10wt％的盐酸溶液中1-20min、纯水中浸泡2-30min、5-20wt％甘油溶液中5-10min。

作为优选，所述的球磨溶剂为环己烷、己烷、正庚烷、辛烷中的一种。

作为优选，球磨过程中微米级NaA分子筛颗粒与球磨溶剂的质量比为2:98-998。。

作为优选，所述的多官能胺溶液为间苯二胺、对苯二胺、哌嗪、邻苯二胺、二氨基甲苯、2，5-二甲基哌嗪中的一种或多种，所述的多官能酰氯为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或多种。

作为优选，所述的微米级NaA分子筛颗粒粒径为2-5μm，所述的无定形态NaA颗粒粒径为50-400nm。

作为优选，所述的NaA分子筛颗粒经过酰氯化改性，所述的酰氯化改性步骤为：将NaA分子筛颗粒加入到均苯三甲酰氯浓度为5-10wt％的二氯甲烷溶液中，其中，分子筛颗粒的浓度为5-10wt％，继续在30-50℃下搅拌溶液1-2h小时后加入占溶液含量为0.01-0.02wt％的三乙胺，继续搅拌6-12h，结束后将溶液抽滤获得的固体在常温下干燥。

作为优选，所述的多孔支撑体为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈中的一种。

本发明还提供了一种废水处理用的聚酰胺废水反渗透膜，其特征在于所述聚酰胺废水反渗透膜具有多孔支撑体和负载于多孔支撑体上的聚酰胺分离层，所述聚酰胺分离层通过将多孔支撑体依次接触多官能胺水相溶液和多官能酰氯有机相溶液使其在多孔支撑体表面界面聚合而成，其特征在于所述聚酰胺分离层中包含无定型态的NaA颗粒，所述无定型态的NaA颗粒添加在多官能酰氯有机相溶液中且所述的酰氯化NaA颗粒是将微米级的NaA分子筛颗粒经球磨处理形成。

本发明还提供了一种聚酰胺废水反渗透膜在废水处理中的应用，所述应用包括利用所述聚酰胺废水反渗透膜去除废水中溶解性COD、重金属离子、色度。

相较于现有技术，本发明具有以下优点：

1.首先，本发明将低成本的普通微米级NaA分子筛颗粒进行湿法球磨处理获得了纳米级分子筛颗粒，相较于市售的纳米级分子筛价格低廉，使得膜的制备成本显著降低。

2.其次，本发明所采用方法相对于采用纳米级分子筛共混制备聚酰胺废水反渗透膜，其水通量不降反升，克服了NaA分子筛水分子通道过小的技术问题，其抗污染能力也得到了显著的增加。

3.另外，本发明通过将有机相溶剂作为分子筛球磨溶剂，很好的避免了分子筛球磨后烘干易团聚的问题，且通过分子筛的酰氯化改性也降低了球磨过程中分子筛团聚的问题。

具体实施方式

下面对本发明的实施作具体说明，但本发明的保护范围并不限于此：

实施例1

(1)将微米级NaA分子筛颗粒(平均粒径为2.4μm)与己烷按照1:99的质量比在球磨容器中混合后进行湿法球磨处理获得球磨悬浮液，设定球磨转速200rpm，球磨时间为4h，采用氧化锆材质的球磨珠子(直径为3mm)，球磨结束后取样测试其粒径约为220nm；

(2)将2.0wt％间苯二胺、0.05wt.％表面活性剂十二烷基磺酸钠和pH调节剂氢氧化钠在纯水中混合制备成pH为11的水相溶液；

(3)将0.1wt％的均苯三甲酰氯加入到步骤(1)中获得的球磨悬浮液中，超声处理30min后获得有机相溶液；

(4)将聚砜超滤膜浸入水相溶液中120s，除去表面溶液后再浸入有机相溶液中60s，沥干表面溶液后在60℃环境下烘干获得聚酰胺废水反渗透膜；

(5)将聚酰胺废水反渗透膜分别置于浓度为1wt％的盐酸溶液中5min、纯水中浸泡30min、10wt％甘油溶液中10min。

实施例2

该实施例制备样品步骤与实施例1基本类似，不同之处在于其所采用的微米级NaA分子筛颗粒经过酰氯化改性。

对比例1

(1)将2.0wt％间苯二胺、0.05wt.％表面活性剂十二烷基磺酸钠和pH调节剂氢氧化钠在纯水中混合制备成pH为11的水相溶液；

(2)将0.1wt％的均苯三甲酰氯加入己烷溶剂中，超声处理30min后获得有机相溶液；

(3)将聚砜超滤膜浸入水相溶液中120s，除去表面溶液后再浸入有机相溶液中60s，沥干表面溶液后在60℃环境下烘干获得聚酰胺废水反渗透膜；

(4)将聚酰胺废水反渗透膜分别置于浓度为1wt％的盐酸溶液中5min、纯水中浸泡30min、10wt％甘油溶液中10min。

对比例2

(1)将微米级NaA分子筛颗粒(平均粒径为2.4μm)与己烷按照1:99的质量比混合超声处理10min形成NaA分子筛颗粒悬浮液；

(2)将2.0wt％间苯二胺、0.05wt.％表面活性剂十二烷基磺酸钠和pH调节剂氢氧化钠在纯水中混合制备成pH为11的水相溶液；

(3)将0.1wt％的均苯三甲酰氯加入到步骤(1)中获得的NaA分子筛颗粒悬浮液中，超声处理30min后获得有机相溶液；

(4)将聚砜超滤膜浸入水相溶液中120s，除去表面溶液后再浸入有机相溶液中60s，沥干表面溶液后在60℃环境下烘干获得聚酰胺废水反渗透膜；

(5)将聚酰胺废水反渗透膜分别置于浓度为1wt％的盐酸溶液中5min、纯水中浸泡30min、10wt％甘油溶液中10min。

对比例3

(1)将自制的纳米级NaA分子筛颗粒(平均粒径为90nm)与己烷按照1:99的质量比混合超声处理10min形成NaA分子筛颗粒悬浮液；

(2)将2.0wt％间苯二胺、0.05wt.％表面活性剂十二烷基磺酸钠和pH调节剂氢氧化钠在纯水中混合制备成pH为11的水相溶液；

(3)将0.1wt％的均苯三甲酰氯加入到步骤(1)中获得的NaA分子筛颗粒悬浮液中，超声处理30min后获得有机相溶液；

(4)将聚砜超滤膜浸入水相溶液中120s，除去表面溶液后再浸入有机相溶液中60s，沥干表面溶液后在60℃环境下烘干获得聚酰胺废水反渗透膜；

(5)将聚酰胺废水反渗透膜分别置于浓度为1wt％的盐酸溶液中5min、纯水中浸泡30min、10wt％甘油溶液中10min。

对比例4

(1)将微米级NaA分子筛颗粒(平均粒径为2.4μm)与水按照1:99的质量比在球磨容器中混合后进行湿法球磨处理获得球磨悬浮液，设定球磨转速200rpm，球磨时间为4h，采用氧化锆材质的球磨珠子(直径为3mm)，球磨结束后对样品进行烘干，取样研磨后测试其粒径约为380nm；

(2)将2.0wt％间苯二胺、0.05wt.％表面活性剂十二烷基磺酸钠和pH调节剂氢氧化钠在纯水中混合制备成pH为11的水相溶液；

(3)将0.1wt％的均苯三甲酰氯加入己烷中，并添加1％的步骤(1)中获得的球磨样品，超声处理30min后获得有机相溶液；

(4)将聚砜超滤膜浸入水相溶液中120s，除去表面溶液后再浸入有机相溶液中60s，沥干表面溶液后在60℃环境下烘干获得聚酰胺废水反渗透膜；

(5)将聚酰胺废水反渗透膜分别置于浓度为1wt％的盐酸溶液中5min、纯水中浸泡30min、10wt％甘油溶液中10min。

性能测试

将上述实施例和对比例制备的样品用2000ppm的氯化钠水溶液在1MPa压力、25℃下测试膜的初始性能，测试结果如下表所示：

由上表结果可以看出，相对于不含有无机颗粒的聚酰胺废水反渗透膜样品，采用微米级和纳米级NaA颗粒掺杂的样品脱盐率和水通量均得到了明显的提升，其中采用纳米级分子筛掺杂的效果更佳。而以水为溶剂进行球磨后进行掺杂，其渗透性能特别是水通量有小幅度的下降，这应该是球磨分子筛在干燥过程中团聚严重造成的。而采用本发明提供的方法所制备的样品在水通量方面同样得到了明显的提升(脱盐率与对比例2-3基本一致)，一方面表明NaA分子筛的孔道结构对水的通量并没有起到正面作用，将分子筛球磨后，分子筛孔道对透水性能的阻挡作用减弱从而提升了水通量，另一方面，省略干燥步骤避免了干燥的团聚问题，且酰氯化改性同样提升了球磨分子筛的分散能力，最终提升了膜的渗透性能。

以上是本发明的实施方式。应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离基本发明基本原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚酰胺废水反渗透膜的制备方法，该方法包括将多孔支撑体依次接触多官能胺水相溶液和多官能酰氯有机相溶液使其在多孔支撑体表面界面聚合成聚酰胺废水反渗透膜，其特征在于多官能酰氯有机相溶液包含无定型态的NaA颗粒，所述的NaA颗粒是将微米级的NaA分子筛颗粒经球磨处理后形成。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

将微米级NaA分子筛颗粒与球磨溶剂在球磨容器中混合后进行湿法球磨处理获得球磨悬浮液，设定球磨转速200-500rpm，球磨时间为2-6h；

将0.1-4.0wt%多元胺、0.005-1.0 wt.%表面活性剂和pH调节剂在纯水中混合制备成水相溶液，所述水相溶液的pH为10-12；

将0.01-2wt%的多元酰氯加入到步骤（1）中获得的球磨悬浮液中，超声处理10-60min后获得有机相溶液；

将多孔支撑体浸入水相溶液中5-300s，除去表面溶液后再浸入有机相溶液中10-60s，沥干表面溶液后在50-100℃环境下烘干获得聚酰胺废水反渗透膜；

将聚酰胺废水反渗透膜分别置于浓度为1-10wt%的盐酸溶液中1-20min、纯水中浸泡2-30min、5-20wt%甘油溶液中5-10min。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的球磨溶剂为环己烷、己烷、正庚烷、辛烷中的一种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于球磨过程中微米级NaA分子筛颗粒与球磨溶剂的质量比为2:98-998。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的多官能胺溶液为间苯二胺、对苯二胺、哌嗪、邻苯二胺、二氨基甲苯、2，5-二甲基哌嗪中的一种或多种，所述的多官能酰氯为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的微米级NaA分子筛颗粒粒径为2-5μm，所述的无定形态NaA颗粒粒径为50-400nm。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的NaA分子筛颗粒经过酰氯化改性的。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的多孔支撑体为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈中的一种。

9.根据权利要求1-8中任一方法制备的聚酰胺废水反渗透膜，其特征在于所述聚酰胺废水反渗透膜具有多孔支撑体和负载于多孔支撑体上的聚酰胺分离层，所述聚酰胺分离层通过将多孔支撑体依次接触多官能胺水相溶液和多官能酰氯有机相溶液使其在多孔支撑体表面界面聚合而成，其特征在于所述聚酰胺分离层中包含无定型态的NaA颗粒，所述无定型态的NaA颗粒添加在多官能酰氯有机相溶液中且所述的酰氯化NaA颗粒是将微米级的NaA分子筛颗粒经球磨处理形成。

10.根据权利要求9所述的聚酰胺废水反渗透膜在废水处理中的应用，所述应用包括利用所述聚酰胺废水反渗透膜去除废水中溶解性COD、重金属离子、色度。