CN102414869A - 基于聚合物载体膜的陶瓷复合材料的生产及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种陶瓷复合材料(1)，其包含扁平载体基材(2)和多孔涂层(4)，该涂层已经施加到载体基材(2)上，并且包含陶瓷颗粒(3)。本发明的任务是进一步开发一种所述类型的陶瓷复合材料，以使得能够实现较低的厚度，同时保持高的热和机械稳定性。所述任务是通过这样一种陶瓷复合材料来解决的，其载体基材(2)为聚合物膜(2)，其中该载体基材(2)具有由多个规则排列的孔(6)组成的穿孔，和其中该穿孔至少在该载体基材(2)的一个面上覆盖有多孔涂层(4)。图1表示了本发明的陶瓷复合材料的横截面图。

Description

基于聚合物载体膜的陶瓷复合材料的生产及用途
本发明涉及一种陶瓷复合材料，其包含扁平载体基材和已经施加到该载体基材上的包含陶瓷颗粒的多孔涂层。本发明另外涉及一种生产这样的陶瓷复合材料的方法，和涉及包含这样的陶瓷复合材料的电化学电池。
在本申请的上下文中，术语“电化学电池”被理解为表示电能存储器，其既可以是可再充电的也可以是不可再充电的。就此而言，本申请正文中不区分为一方面的术语“蓄电池/二次电池组(Sekund?rbatterie)”，和另一方面的“电池组/一次电池组”。术语“电化学电池”在本申请的上下文中还包括电容器。电化学电池另外被理解为能量存储器的最小功能单元。在工业实践中，多个电化学电池经常是串联或者并联来连接的，目的是提高该存储器的总能量容量。在上下文中，称为多电池(Mehrfachzell)。工业设计的电池组因此会具有单个电化学电池或者多个并联或者串联的电化学电池。因为这对于本发明是不重要的，所以术语“电池组(Batterie)”和“电化学电池(elektrochemische Zelle)”在后面是同义使用的。
就电池组的性质而言，可以区分为高性能电池组和高能量电池组。高性能电池组是这样的存储器，其在特别短的时间内释放它的电能；它产生高的放电电流。高能量电池组基于它的重量或者它的体积具有特别高的存储容量。
作为基本功能单元的电化学电池包含两个相反极性的电极，即，负阳极和正阴极。这两个电极通过设置在所述电极之间的分隔物彼此隔离来防止短路。该电池是用电解液(即，液态、凝胶状或者有时候是固体的离子导体)填充的。该分隔物是离子可透过的，并因此允许阳极和阴极直接在充电或者放电循环中进行离子交换。
分隔物通常是一种薄的多孔的电绝缘物质，具有高的离子透过性，良好的机械强度和对于系统中(例如电化学电池的电解液中)所用的化学品和溶剂的长期稳定性。在电化学电池中，阴极与阳极应当完全电隔离。另外，它必须是持久弹性的，并且跟从系统中的运动，该运动不仅来源于外部的负荷，而且还来源于在离子嵌入和释放时电极的“呼吸”。
分隔物至关重要地决定电化学电池的寿命和安全性。可再充电的电化学电池或者电池组的开发因此决定性地受到合适的分隔物材料的开发的影响。关于电分隔物和电池组的通用信息可以在例如J.O.Besenhard的“Handbook of Battery Materials”(VCH-Verlag，Weinheim 1999)中找到。
高能电池组被用于不同的应用中，在其中重要的是有尽可能大量的电能可供使用。高能电池组用于驱动车辆(电动车电池组)中，用于借助于电池组的离网固定电源(辅助供电系统)中，用于不间断电源，用于提供平衡能量(Regelenergie)，用于便携式电子设备例如膝上型电脑，移动电话，和用于电动工具。能量密度经常是以重量基[Wh/kg]或者体积基[Wh/L]参数来报告的。目前，在高能电池组中实现了350-400Wh/L和150-200Wh/kg的能量密度。这样的电池组所需的功率不那么大，并因此可以在内阻方面进行折衷。这意味着该电解液填充的分隔物的电导率例如不需要如同高性能电池组的情况中那样大，并因此作为结果，其他的分隔物设计也是可行的。
例如在高能量系统的情况中，还可以使用这样的聚合物电解液，其具有0.1-2mS/cm的相当低的电导率。但是，这样聚合物电解液电池不能用作高性能电池组。
用于高性能电池组系统中的分隔物必须具有下面的性能：它们必须尽可能薄，来确保低的特定空间需求，和保持内阻为低。为了确保这些低的内阻，重要的是该分隔物还具有高的孔隙率，因为高孔隙率促进了离子通过率。此外，分隔物必须是轻的，来实现低的比重。另外，对于电解液的润湿性必须是高的，这归因于否则形成电解液的死区(其提高了内阻)。
在许多应用中，特别是移动应用中，需要非常大量的能量(例如在用于全电动车辆的电动车电池组)。电池组在这些应用中以完全带电状态存储了大量的能量，该能量在电池组故障的情况中(例如过度充电或者短路)或者在意外事件情况中不得以不受控的方式释放，因为这将不可避免地导致电池和车辆的爆炸而着火。用于移动应用的分隔物因此必须是特别安全的，以使得事故车辆的电池组不爆炸。
可再充电的高性能电池组和高能电池组目前是基于锂离子构建的。因为锂是高反应性金属和锂离子蓄电池的成分是易燃的，因此现代的锂离子或者锂金属电池组或者蓄电池是密封包封的。这样的电池组电池对于机械损坏是敏感的，其会导致例如内部短路。内部短路和与空气接触会导致锂离子电池组或者锂金属电池组着火。由于它们特别高的存储容量和相当小的空间要求，基于锂离子的电池组电池特别适于生产电动车辆用的电池组。将电池组嵌入到车辆中因此特别需要保护该电池组电池抗机械和热损坏。
容易想到的是对于电动车辆来说，这里必须提供这样的电池组，其具有相当高的存储容量和相当高的端电压。特别是对于汽车工业来说，例如对于全电动车辆来说，该电池组电池必须是相对大的，并且归因于电极高的比重，其具有高的绝对重量。如上所述，基于锂离子或者锂金属的电池组电池例如是机械敏感的，并因此在安装到机动车中的情况中必须采用特别的措施，来保护该电池组电池抗机械损坏。在现代的客车的情况中，期望的是正常的运行周期产生了在任何空间轴中由于重力产生的加速度的两到三倍的加速度力。这样的力在加速、减速、拐弯和在不平的表面上行驶过程中作用于车辆上。此外，绝对需要的是保护机动车中所安装的电池组抗与冲击有关的机械作用和抗冲击相关的加速力。此外，该电池组和因此该电池组电池及其结合被暴露于车辆引起的振动中。
这些约束条件产生了对于分隔物高的要求；它必须解决一方面高离子电导率和低重量与另一方面高机械/热稳定性之间矛盾的目标。
根据它们的材料，目前所用的分隔物可以分为三类：全有机分隔物，全陶瓷分隔物和有机/无机复合材料分隔物。
根据其结构，这里存在着两类不同的分隔物：织物分隔物和层分隔物。织物结构通常涉及非织造物。非织造物形成了这一类平面纺织织物的一部分，并且根据ISO 9092：1988定义为由无规或者规则设置的纤维构成的平面材料，网或者垫，其是通过摩擦或者内聚或者附着而接合的。织物分隔物可以设想类似于毡。其纤维之间的空隙产生了它们的孔隙率。层分隔物采用片或者膜的形式，并且是均匀结构。它们的孔隙率来源于多个以无规方式排列在实心材料中的孔或者腔室，类似于海绵。
为了获得相对柔韧的分隔物(不管陶瓷材料低的弹性)，全陶瓷分隔物通常具有织物结构。它们由无机的非织造布，例如由玻璃或者陶瓷材料制成的非织造物，或者陶瓷纸。它们由不同公司生产。这里重要的制造商是：Binzer，Mitsubishi，Daramic等。
无机的非织造布或者陶瓷纸制成的分隔物是机械非常不稳定的，并且容易导致短路，并因此不能实现长的使用寿命。
全有机分隔物可以使用织物结构和层结构二者。典型的有机基织物分隔物是由例如聚丙烯纤维组成。公司Celgard，Tonen，Ube和Asahi生产全有机分隔物。可以作为举例而提到的是由Celgard，LLC在名称Celgard? 2320下生产的全有机层分隔物。这是由聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯构成的三层微多孔层。术语“微孔率”来源于材料孔径的分类，其是根据IUPAC来进行的。其将孔径分成下面的三组：例如，包含孔径小于2nm的孔的微多孔材料。具有孔径2-50nm的孔的是中孔材料。具有孔径大于50nm的孔的材料定义为大孔材料。
有机聚烯烃分隔物的一个主要缺点是其低的热耐久性，其低于170℃。甚至短暂的达到这些聚合物的熔点也将导致该分隔物明显熔融和使用这样的分隔物的电化学电池中的短路。使用这样的分隔物因此通常是不安全的。这是因为这些分隔物在达到相对高的温度，特别是大于150℃或者甚至180℃时被损坏。
全有机分隔物因此不适用于高能量或者高性能电池组中。为此目的，需要全陶瓷或者有机/无机复合材料分隔物。根据其的机械性能，有机/无机复合材料分隔物优于全陶瓷分隔物，并因此特别用于移动应用中。
有机/无机复合材料分隔物描述在例如DE10208277，DE10347569，DE10347566或者DE10347567中。为了生产这些分隔物，将无机材料的悬浮液施加到PET非织造物形式的有机载体基材上。该基材的孔隙率因此来源于它的织物结构。该基材中的孔分布取决于织物生产方法，并且是无序的。通过无机粘合剂的交联将该陶瓷固定到该无纺物上。这样的分隔物是由Evonik Degussa GmbH在SEPARION?产品名下销售的。
另外一种生产有机/无机复合材料分隔物的方法描述在文献WO02/15299和WO02/071509中。这包括施加包括聚合物材料的无机材料悬浮液。在这种情况中，所使用的悬浮液基于有机溶剂；有机粘合剂，特别是含氟聚合物，例如聚1,1-偏二氟乙烯(PVdF)，或者含氟共聚物，例如聚1,1-偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-co-HFP)。分隔物中陶瓷成分的存在提高了其的安全性，因为甚至在超过200℃的温度时，通过使用陶瓷而防止了该分隔物完全破坏。所形成的分隔物的孔径主要受到另外的拉伸过程的影响，该拉伸过程是在该聚合物载体材料涂覆之后进行的。这里所存在的危险在于在不加压的拉伸将形成大孔或者裂纹，其不能重新封闭。在高温和压力下拉伸的情况中，甚至最小的孔也会通过聚合物的填充而重新封闭。因此通过这种方法不能实现均匀的孔径分布。
DE10343535B3公开了一种用于锂聚合物电池组的分隔物，其具有规定的表面轮廓。这是在生产工艺过程中，借助于辊子来完成的。所示的辊子例如是有滚花的或者栓钉的。这为该分隔物赋予了规则的表面结构，该表面结构是由弹坑状凹陷或者凸起组成的。该分隔物整体是轮廓化的，这样该弹坑状凹陷或者凸起在表面中是未覆盖保留的。
EP1038329B1和US6432576B1公开了一种锂蓄电池，其的分隔物具有规定的孔结构。两种电极都具有相应的孔图案；该层堆叠有成行的(fluchtend)孔。聚合物材料的桥(其在外面与电极侧接)延伸穿过该成行的孔。贯穿所述孔的聚合物材料因此不是分隔物的一部分，而是构成了电池的包壳。
DE19921955A1公开了一种用于铅-酸电池组的规则的穿孔分隔物。该穿孔是由用于电池中的气体交换的通道来形成的。其中所述分隔物是由织物材料或者微孔粉末组成的；陶瓷涂层不明显。出于安全的原因，这样的穿孔分隔物无论如何不可用于高能量密度的锂电池：这是因为该分隔物中的开孔促进了枝晶的形成，其短接了该电极和易于破坏该电池。为了防止此问题，DE19921955A1教导了将碱金属硫酸盐例如 Na2SO4加入到电解液中，因为这种盐依其所述防止了在放电结束时过高浓度的铅离子。但是，这种教导不能转用于锂离子电池组的电池化学中。因此这里存在着这样的风险，即，所述枝晶将渗透到DE19921955A1所公开的分隔物的通道中，并导致致命的短路。由于汽车应用中具体使用的锂电池组非常高的能量密度，这里所示的规则的穿孔分隔物是完全不合适的。
WO06/068428A1公开了一种分隔物，其适于高能量密度的锂电池组。这是是一种有机/无机复合材料分隔物，其由聚烯烃载体基材和施加到其上的含陶瓷颗粒的多孔涂层组成。该载体基材可以处于纤维的形式或者是作为隔膜而存在的。纤维形式的载体基材被本领域技术人员理解为表示平面构型织物，特别是非织造物（non-woven）。从该公开文献中没有详细阐明隔膜应当如何理解；可能地，术语“隔膜”不是指该载体结构另外的实施方案，而是与由纤维形成的相同的织物结构同义使用的。这从这样的事实而变得很明白，即，已知的微滤隔膜通常是作为平面构型织物来配置的。不管根据这种教导的载体结构是什么，它是多孔的，并且具有均匀的，但是无序的孔分布。所示的分隔物可以变得非常薄；它优选的厚度是1-30μm，和基材最小厚度应当是1μm，更好是5μm。该公开文献指出给定这些低的材料厚度时，不能实现大的孔隙率，因为否则将削弱该分隔物的机械稳定性。该受限的孔隙率进而限制了该分隔物的离子通过率，并因此限制了由该分隔物所形成的电池最终的输出功率。这是WO06/068428A1所公开的有机/无机复合材料分隔物的一个缺点。
WO06/004366A1同样公开了一种复合材料分隔物，其具有有机载体基材和施加到其上的无机涂层。正如该涂层一样，该载体基材具有无序的孔；该涂层锚定在该载体基材中。另外的，上述的说明同样适于这种分隔物。
WO06/025662A1在一个工作实施例中公开了一种多孔有机/无机复合材料分隔物，其均匀地构造，但不使用载体基材。为此目的，将陶瓷颗粒结合到聚合物粘合剂上。这样均匀的分隔物能够实现非常低的厚度，但是其的机械稳定性仍然有需要改进之处。另外的工作实施例类似于WO06/004366A1和WO06/068428A1的主题。
WO08/097013A1同样公开了一种分隔物，具有聚烯烃多孔载体基材和施加到其至少一个面上的具有陶瓷颗粒的涂层。该载体基材可以是隔膜。该载体基材中的孔是无序分布的。
在目前的实践中制造的分隔物具有至少大约20μm的厚度。原则上，期望的是获得尽可能薄的分隔物。结果，首先可以降低电池组这样的成分的比例，该成分不构成其的活性。其次，厚度的降低同时带来了离子电导率的升高。但是，低的壁厚降低了机械稳定性和因此的安全性。
用于高能量/高性能电池组领域中这种矛盾的目标的最佳解决方案今天被认为是这样的有机/无机复合材料分隔物，其具有扁平的织物-有机载体基材和施加到其上的多孔-陶瓷涂层。其的例子是上述的SEPARION?产品或者是WO06/068428A1的主题。二者在此都可以认为确定了一个通用的类型。
这里和下文中，术语陶瓷复合材料用于术语分隔物。
来自于上述的现有技术，本发明的目标是开发一种开始时提到类型的陶瓷复合材料，同时保持其的高热和机械稳定性，以使得它获得较低的厚度。
这个目标是如下来实现的：提供作为载体基材的聚合物膜，所述载体基材具有由多个规则排列的孔组成的穿孔，和在载体基材的至少一个面上，所述穿孔覆盖有多孔涂层。
本发明因此提供一种陶瓷复合材料，其包含扁平载体基材和施加到载体基材上的含陶瓷颗粒的多孔涂层，其的载体基材是聚合物膜，其具有由多个规则排列的孔组成的穿孔，和所述穿孔至少在该载体基材的一个面上覆盖有多孔涂层。
本发明的基本理念是使用聚合物膜作为载体基材，所述膜它的离子通过率以如下方式获得：按照规定的几何图案，有针对性地将穿孔引入到本身离子不透过的封闭的初始膜中，这才使得膜具有离子透过性。结果，根据本发明，使用了一种均匀的穿孔膜，其的离子通过率在所述膜的整个面积上是恒定的，这归因于该穿孔图案的规则性。
这具有关键的优点，即，穿孔引起的膜机械性削弱在其整个面积上是恒定的，恰如其的离子通过率一样。该不变的削弱允许将膜的厚度刚刚最小化到该聚合物膜必需的承受负荷的能力所需的程度：因为缺少无规分布的孔隙率，这里同样没有无规分布的承受负荷能力，并因此在膜厚度的定制中，大的安全余量不再是必需的。
确实的，已经发现对于相同的热和机械稳定性来说，本发明的陶瓷复合材料(其基于规则的穿孔聚合物膜作为载体基材)实现了比常规的基于织物载体基材的有机/无机复合材料分隔物小得多的总厚度。
与通过拉伸膜所获得的分隔物相比，本发明的陶瓷复合材料具有优点，即，它可以省掉拉伸的方法步骤。另外一种优点是该陶瓷复合材料的孔径可以经由所用的粒度来相对准确地调整，而在通过拉伸所生产的陶瓷复合材料的情况中，该孔径取决于拉伸操作。另外的优点是该陶瓷复合材料的孔隙率可以不仅是通过涂层材料，而且还可以通过该穿孔膜的穿孔来改变：孔密度和孔尺寸可以是准确定义的。在使用穿孔膜作为载体基材的情况中，另外的优点是该膜的厚度通过非常可变的方式来调整。优选给出的是使用厚度至少1μm的膜。与聚烯烃膜相反，本发明的陶瓷复合材料通过电池组电解液而另外具有有利的良好的表面润湿性。使用膜作为载体材料和陶瓷作为涂层材料综合了陶瓷分隔物类型的优点(高孔隙率，理想的孔尺寸，低的厚度，低的面重，非常良好的润湿行为，高安全性)与聚合物分隔物类型的优点(低的面重，低的厚度，高折叠能力/弯曲能力)。
有利地，该孔是基本圆的，和两个相邻孔中心之间的距离是以这样的方式选择的，即，它在该穿孔内是恒定的。遵守这些几何规范导致了特别规则的穿孔陶瓷复合材料，其满足关于离子通过率恒定性的最高的期望。在本文中“圆(rund)”表示圆形(kreisrund)或者椭圆(elliptisch)或者卵形(oral)。但是，圆形孔横截面是优选的，因为圆形孔由于它们理想的对称性而提供了高的规则性，并且易于工业生产。但是，同样能想到的是选择实现了较低对称度的孔横截面，例如卵形或者椭圆形孔，或者它的横截面是规则的多边形的孔。
本发明的陶瓷复合材料可以仅仅在聚合物基材的一个面上或者在聚合物基材的两个面上以及在孔中具有涂层。本发明的陶瓷复合材料优选在聚合物基材的两个面上和孔中具有涂层。所以，将该涂层施加到载体基材的两个面上，以使得所述涂层贯穿所述孔。这提高了该陶瓷复合材料的耐久性和提高了其的均匀性。这种实施方案还具有这样的优点，即，在使用陶瓷复合材料用于分开阳极和阴极的情况中，该涂层在每种情况中是与阴极或者阳极材料接触的。
该涂层的陶瓷颗粒优选是依靠无机粘合剂来彼此结合的。该粘合剂提高了该涂层的整体性和因此提高了机械强度。使用无机粘合剂对于该陶瓷复合材料的热稳定性具有积极的作用。
合适的无机粘合剂是硅烷，即，由硅和氢形成的化合物。
备选地，可以使用有机粘合剂来将涂层的陶瓷颗粒彼此结合。使用有机粘合剂对于该陶瓷复合材料的柔韧性具有积极的作用：例如，与它的陶瓷颗粒是依靠无机粘合剂结合的这些分隔物相比，包含有机结合颗粒的陶瓷复合材料的特点在于提高的弯曲能力和更高的耐折叠性。这里有利的是该陶瓷颗粒不是依靠另外一种陶瓷交联的，而是聚合物有机粘合剂承担了该任务。与陶瓷相比，该聚合物在宽的温度范围内是明显更柔韧的。有机结合的陶瓷复合材料另外的优点是在切割过程中，出现了比切割常规陶瓷分隔物过程中少得多的陶瓷灰尘。
有机粘合剂另外的优点是它不仅能够将陶瓷颗粒彼此结合，而且还能够将陶瓷颗粒结合到聚合物膜。结果，提高了涂层在载体基材上的附着性，并因此该涂层在最终的陶瓷复合材料装入到电池的过程中不受损坏。因此优选给出的是这样一种实施方案，在其中有机粘合剂将涂层的至少一部分陶瓷颗粒结合到聚合物膜上。
本发明的陶瓷复合材料中存在的有机粘合剂可以例如是聚合物或者共聚物，优选是含氟聚合物或者共聚物。本发明陶瓷复合材料优选包含作为含氟有机粘合剂的选自下面的至少一种化合物：聚1,1-偏二氟乙烯，聚1,1-偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物或者聚1,1-偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物。特别优选地，本发明的陶瓷复合材料中所存在的含氟聚合物是聚1,1-偏二氟乙烯，或者所存在的共聚物是聚1,1-偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。合适的有机粘合剂是在名称Kynar Flex? 2801下获自Arkema的聚1,1-偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
所存在的聚合物基材特别可以是这些聚合物或者共聚物的膜，其优选的熔点大于100℃，特别是大于130℃和特别优选大于150℃。作为聚合物基材存在于该陶瓷复合材料中的优选是这些聚合物的膜，其的结晶度是20-95%，优选是40-80%。特别优选给出的是使用至少一种下面的塑料膜作为该载体基材：
a) 聚对苯二甲酸乙二醇酯，
b) 聚丙烯腈，
c) 聚酯，
d) 聚酰胺，
e) 芳族聚酰胺(Aramid)，
f) 聚烯烃，
g) 聚四氟乙烯，
h) 聚苯乙烯，
i) 聚碳酸酯，
k) 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，
l) 纤维素水合物。
合适的未穿孔的初始膜可以购自例如DTF(DuPont-Teijin-Films)。
这样的聚合物膜是以本身已知的方式，通过平面式或者管式挤出，或者通过溶液流延来生产的。在这种方式中，获得了一种封闭的初始膜，其需要被穿孔。用于穿孔该封闭的聚合物膜的一种合适的激光辅助的方法描述在US7083837中。同样合适的是GR Advanced Materials Limited在名称“Microperforated Film”下，在与本申请同一日在英国专利局申请的方法。就此而言，可以参考这些公开文献的教导。
当该聚合物膜的厚度小于25μm，优选小于15μm和特别优选是1-15μm时，它会是有利的。作为该非常低的载体基材厚度的结果，整个陶瓷复合材料能够实现小于25μm的厚度。优选本发明的陶瓷复合材料的厚度小于25μm，特别是厚度为4-20μm。该陶瓷复合材料的厚度对于其性能具有大的影响，因为首先该电解液浸渍的陶瓷复合材料的柔韧性，以及其次它的面电阻，取决于该陶瓷复合材料的厚度。该低的厚度在具有电解液的应用中实现了该陶瓷复合材料特别低的电阻。该陶瓷复合材料本身自然具有非常高的电阻，因为它本身必须具有绝缘性能。另外，相对薄的陶瓷复合材料能够提高电池组堆叠中的填充密度，这样在相同的体积中能够存储更大量的能量。
该载体基材(其是穿孔膜)优选具有直径小于500μm，优选小于300μm和特别优选40-150μm的孔。如果该孔的横截面几何形状不同于优选的圆形形式，则前述直径在每种情况中被理解为表示该孔最大的尺寸，即，该圆形的直径。
该穿孔膜优选具有这样数目的孔和这样大的孔，即，该孔在聚合物膜总面积中的比例是10-90%。该聚合物基材因此具有10-90%的穿孔面积，其表示各个孔的横截面积的总和是载体基材外部轮廓中总面积的10-90%。该聚合物基材优选的穿孔面积是10-80%，特别优选是20-75%。
在膜中均匀和规则分布的圆形孔(具有均一的直径)的情况中，可以给出孔密度，其单位是ppi(孔数/英寸)。孔直径和各个孔之间的距离的选择决定了该孔密度。关于这个主题进一步的细节描述在工作实施例中。
当该聚合物基材的孔密度大于30ppi，优选大于40ppi和特别优选是50-700ppi时，可能是有利的。依靠每单位面积上足够大数量的孔，获得了该基材足够的大的孔隙率，这样该基材本身提供了对于离子传导来说尽可能小的阻碍。
本发明的陶瓷复合材料的涂层中所存在的陶瓷颗粒优选的平均粒度d50是0.01-10μm，优选0.1-8μm和特别优选0.1-5μm。该陶瓷颗粒的平均粒度可以在陶瓷复合材料生产过程中依靠小角度激光散射来确定，或者通过除去该陶瓷复合材料的聚合物成分，例如通过溶解该聚合物来将它们与陶瓷颗粒分离来确定。
当该陶瓷颗粒的最大粒度是10μm，优选小于10μm和特别优选小于7.5μm，它会是有利的。对于最大粒度的限制能够确保该陶瓷复合材料不超过特定的厚度。该最大粒度和粒度分布可以例如通过激光散射来确定或者作为适当的测试筛的过滤残留物来确定。
存在于该陶瓷复合材料中的陶瓷颗粒原则上可以是任何的非导电的陶瓷颗粒。优选存在于该陶瓷复合材料中的是这样的陶瓷颗粒，其选自镁，硅，硼，铝和锆或者其混合物的氧化物。该陶瓷颗粒优选是镁，钡，硼，铝，锆，钛，铪，锌，硅的氧化物颗粒，或者这些金属的混合氧化物，特别是B2O3，Al2O3，ZrO2，BaTiO3，ZnO，MgO，TiO2和SiO2。
本发明的陶瓷复合材料可以优选以低至100mm的任何半径，优选100mm直到低至50mm的半径和非常特别优选50mm直到低至0.5mm的半径弯曲，而不发生损坏。本发明的陶瓷复合材料还经受了折叠而无任何的损坏。本发明的陶瓷复合材料的特征还在于它们优选的断裂强度(用Zwick张力测试仪来测量；根据方法ASTM D882)是至少1N/cm，优选至少3N/cm和非常特别优选大于5N/cm。本发明的陶瓷复合材料高的断裂强度和良好的弯曲性具有这样的优点，即，在电池组充放电过程中发生的电极几何形状的改变可以通过该陶瓷复合材料一起进行，而不损坏后者。该弯曲性另外具有这样的优点，即，这种陶瓷复合材料能够用于生产市售的标准卷绕电池。在这些电池中，标准尺寸的电极/陶瓷复合材料层是彼此螺旋卷绕和接触的。
优选的，本发明的陶瓷复合材料的孔隙率是30-60%，优选40-50%。该孔隙率基于能够达到的孔(即，开孔)。该孔隙率可以依靠已知的水银孔率计方法(基于 DIN 66133)来确定。
本发明陶瓷复合材料可以通过不同方式来生产。本发明陶瓷复合材料优选是通过下面所述的本发明的方法来获得的，或者是通过包含下面步骤的方法来获得的：
a) 提供封闭的聚合物膜，
b) 穿孔该聚合物膜，以使得该聚合物膜具有由多个规则排列的孔组成的穿孔，
c) 将包含陶瓷颗粒的多孔涂层施加到该穿孔的聚合物膜的至少一个面上。
本发明因此还提供一种生产陶瓷复合材料的方法，其包含刚刚详细描述的步骤。
该涂层优选是如下来施加到穿孔聚合物膜上：将分散体施加到该穿孔聚合物膜上和固结它，所述分散体将陶瓷颗粒分散于溶液中，和所述溶液包含溶解在有机溶剂中的优选含氟的有机粘合剂。另外，该分散体优选包含酸例如HNO3。本发明上下文中的分散体也是粉浆。
优选给出的是使用这样的分散体，其中陶瓷颗粒在整个分散体中的比例为10-60质量%，优选15-40质量%和特别优选20-30质量%。
关于粘合剂，优选给出的是使用这样的分散体，其的优选含氟的有机粘合剂的比例是0.5-20质量%，优选1-10质量%和特别优选1-5质量%。
对于生产该分散体来说，所用的氧化物颗粒特别优选是氧化铝颗粒，其优选的平均粒度是0.1-10μm，优选0.1-5μm。另外，还可以将含锂化合物引入该陶瓷分散体中，特别是Li2CO3，LiCl，LiPF6，LiBF4，LiAsF6，LiClO4，LiTf(三氟甲基磺酸锂)，LiTFSl(双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂)，和它们因此施加到载体基材上。处于该优选的粒度范围内的氧化铝颗粒例如是由Martinswerke在名称MZS 3，MZS1，MDS 6和DN 206下提供的，和由AlCoA在名称CT3000 SG，CL3000 SG，CL4400 FG，CT1200 SG，CT800SG和HVA SG下提供的。
为了生产该溶液，将有机粘合剂(优选该含氟的有机粘合剂)溶解在溶剂中。待溶解的粘合剂的量取决于上述的粘合剂在最终分散体中的比例。所用的溶剂可以是能够溶解该有机粘合剂的任何化合物。所用的溶剂可以例如是选自下面的有机化合物：1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，丙酮，乙醇，正丙醇，2-丙醇，正丁醇，环己醇，双丙酮醇，正己烷，石油醚，环己烷，乙醚，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，四氢呋喃，二烷，二甲亚砜，苯，甲苯，二甲苯，碳酸二甲酯，乙酸乙酯，氯仿或者二氯甲烷，或者这些化合物的混合物。所用溶剂特别优选是丙酮，异丙醇和/或乙醇。当溶液用温和的加热，优选30-55℃来生产时，它会是有利的。溶剂的加热能够加速粘合剂的溶解。
该分散体优选是通过除去溶剂来固结的。该溶剂优选是通过蒸发或蒸发掉该溶剂来除去的。溶剂可以在室温或者升高温度除去。当打算将溶剂快速除去时，在升高温度除去溶剂会是优选的。出于生态和/或经济的原因，有利的是可以通过蒸发来收集该溶剂，冷凝它和将它重新作为溶剂用于本发明的方法中。
在本发明的方法中，该分散体可以施加到该聚合物膜的两个面上或者仅仅一个面上和在这里固结。如果为了获得在该聚合物膜两个面上的涂层，则将分散体施加到该聚合物膜的两个面上和在这里固结，这可以在一个步骤中完成。但是，同样有利的是将该分散体首先施加到所述膜的一个面上和固结，然后将该分散体施加到所述膜的另一个面上和固结它。
在本发明的方法中，该分散体可以例如通过下面的方法施加到该聚合物膜上：印刷，压印，盖压，辊涂，刀涂，涂抹，浸涂，喷涂或者流延。特别优选地，特别是当在该聚合物膜的两个面上涂覆时，该分散体是通过将该聚合物膜浸入到该分散体中来施加的。
本发明的生产陶瓷复合材料的方法可以例如如下来进行：用1m/h-2m/s的速度，优选0.5m/min-20m/min的速度将该聚合物膜从卷展开，和将它通过至少一种设备(其将分散体施加到该膜的一个或者两个面上和/或将它引入到该膜中，例如辊子)和至少一种另外的设备(其能使该分散体固结，例如(加热的)风扇)，并且将如此生产的陶瓷复合材料卷绕到第二个卷上。在这种方式中，可以通过连续方法来生产该陶瓷复合材料。任选的必要的预处理步骤，例如膜的穿孔，也可以用遵从所提到的参数的连续方法来进行。
本发明的陶瓷复合材料，或者根据本发明所生产的陶瓷复合材料，可以用作电池组中的陶瓷复合材料，特别是作为锂电池组(锂离子电池组)，优选高性能和高能量锂电池组中的陶瓷复合材料。在这种情况中，它们用于在电化学电池中隔离阳极与阴极。
本发明因此还提供一种通过本发明方法生产的陶瓷复合材料，和本发明的陶瓷复合材料的用途，其用于在电化学电池中隔离阳极与阴极。
本发明另外提供一种电化学电池，其包含阳极，阴极，电解液和设置在该阳极和阴极之间的本发明的陶瓷复合材料。
该电化学电池优选是锂离子二次电池组。
本发明的陶瓷复合材料可以通过将它们简单地置于电极之间来使用，或者通过层合由阳极-陶瓷复合材料-阴极组成的堆叠体来使用。这样的锂电池组可以具有作为电解液的例如在作为溶剂的碳酸盐中的具有大阴离子的锂盐。合适的锂盐例如是LiClO4，LiBF4，LiAsF6或者LiPF6，特别优选给出的是LiPF6。适于作为溶剂的有机碳酸盐例如是碳酸乙二醇酯，碳酸丙二醇酯，碳酸二甲酯，碳酸乙基甲基酯或者碳酸二乙酯，或者其混合物。
具有本发明的陶瓷复合材料的锂电池组可以特别用于全电驱动车辆或者具有混合驱动工艺的车辆，例如全电动汽车，混合动力汽车或者电动自行车，以及便携式电子设备例如膝上型电脑，照相机，移动电话，和便携式电动工具。
包含本发明的陶瓷复合材料的锂电池组同样可以用于固定应用中，例如借助于电池组(辅助供电系统)的离网固定电源，用于不间断电源中和用于提供平衡能量。
工作实施例
本发明现在将参考下面的实施例，借助于附图来详细说明，但是本发明不限于所述的实施方案。所述图表示了：
图1：本发明的陶瓷复合材料横截面图；
图2：具有位错(versetzen)孔的孔图案；
图3：具有成行孔的孔图案；
图4：Gurley设备；
图5：充电行为的图；
表1：粉末类型的数据。
图1表示了穿过本发明的陶瓷复合材料1的横截面的示意图。陶瓷复合材料1包含聚合物膜2形式的扁平载体基材和施加到该载体基材(聚合物膜2)上的具有陶瓷颗粒3的多孔涂层4。该陶瓷颗粒3是依靠粘合剂来彼此结合的，该粘合剂在颗粒3之间形成了桥5。该聚合物膜2具有由多个规则排列的孔6组成的穿孔。该孔6是通孔。涂层4设置在载体基材的两个面上，这样聚合物膜2的穿孔被两面覆盖。一些依靠粘合剂桥5彼此结合的颗粒3处于孔6中，这样涂层4 贯穿了形成所述穿孔的孔6。该有机粘合剂不仅借助其桥5将陶瓷颗粒3彼此结合，而且还将一部分颗粒3结合到有机穿孔膜2上。
在图1的示意图中，孔的直径d是5μm。平均粒度d50是1μm。膜的厚度f是5μm。因为该载体基材在两个面上涂覆了大约五个颗粒层，因此该陶瓷复合材料的总厚度S仅仅是15μm。
图2表示了穿孔聚合物膜2的顶视图，目的是说明本发明上下文中的第一实施方案的孔图案。聚合物膜2具有多个圆形孔6，其整体形成了穿孔。每个孔6具有均一的直径d。该孔图案是基于等边三角形的，在其顶点排列有孔。两个相邻孔6之间的距离D(其是在孔中心之间测量的)在所述穿孔中是恒定的。孔6是彼此位错排列的。
图3表示了穿孔聚合物膜2的顶视图，目的是说明本发明上下文中的第二实施方案的孔图案。聚合物膜2具有多个圆形孔6，其整体形成了穿孔。每个孔6具有均一的直径d。该孔图案是基于正方形，在其顶点排列有孔。两个相邻孔6之间的距离D(其是在孔中心之间测量的)在所述穿孔中是恒定的。该孔是在平面上成行排列的。在这种正方形实施方案中，孔直径是5μm，并且选择孔距离D为6.26μm，来获得50%的穿孔面积。
一种本发明的陶瓷复合材料可以如下来生产的：
首先，提供一种未穿孔的PET聚合物膜，并且进行穿孔，以使得该聚合物膜具有图2或者3所示的穿孔。一种用于穿孔封闭的聚合物膜的激光辅助的方法描述在US7083837中。另外一种合适的方法是GR Advanced Materials Limited在名称“Microperforated Film”下，在与本申请同一日在英国专利局申请的方法。可以参考这些公开文献的公开内容。例如，可以使用来自DuPont-Teijin Films(DTF)的PET膜，其的厚度f是1.7μm，并且其已经穿孔有直径d为大约70μm的孔。
然后生产粉浆。为此目的，首先在丙酮中生产10质量%的聚1,1-偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-co-HFP)的溶液，其的摩尔单体比是9-1，来自Arkema，产品名称是Kynar Flex 2801。将3153g的55质量%的氧化铝混合物(来自Alcoa，产品名称CT3000)和丙酮和4g硝酸在搅拌的同时加入到4500ml的这种溶液中。所用的搅拌器是桨式搅拌器。为了混合，将该混合物在300转每分搅拌1小时。为了进一步粉碎聚集物，将由此获得的混合物进行超声波处理(大约2小时)。为此目的，可以使用来自Hielscher的UP 400 S仪器。进行该处理直到没有粒度>10μm的颗粒存在于该粉浆中。这可以通过在网目10μm的过滤器织物上过滤，并且蒸发溶剂，随后目视检查来保证。
已经发现使用市售的氧化物颗粒在某些情形下导致了不令人满意的结果，因为经常存在着非常宽的或者多峰粒度分布。因此优选给出的是使用这样的金属氧化物颗粒，其已经通过常规方法例如风力分选和湿分级(Hydroklassieren)进行了分级。所用的氧化物颗粒优选是这些级分，在其中粗的部分(其构成了总量的10%)已经通过湿筛而除去。这种麻烦的粗的部分会例如组成聚集体，硬团聚体，研磨的球形体的，该粗的部分即使依靠悬浮液生产中典型的方法来粉碎，例如研磨(球磨，超微磨碎，研钵磨)，分散(Ultra-Turrax，超声)，研碎或者剁碎也不能粉碎或者仅能困难地粉碎。上述手段实现了这样的作用，即，该涂层具有非常均匀的孔尺寸分布。
表1给出了不同的铝氧化物的选择如何影响具体的多孔涂层的孔隙率和所形成的孔尺寸的概述。为了确定这些数据，生产相应的粉浆(悬浮液或者分散体)，并且在200℃作为纯净的成形体进行干燥和固结。
表1：
陶瓷的典型数据，取决于所用粉末类型。
平均孔尺寸和孔隙率被理解为表示平均的孔尺寸和孔隙率，其可以通过已知的水银孔率计方法，例如使用来自Carlo Erba Instruments的孔率计4000来测量。水银孔率计方法基于Washburn等式(E. W. Washburn，“Note on a Method of Determining the Distribution of Pore Sizes in a Porous Material”，Proc. Natl. Acad. Sci.，7，115-16(1921))。
在该陶瓷分散体的生产中，在某些情形中会获得不令人满意的结果。在那种情况中，有利的是将分散助剂(例如来自Zschimmer和Schwarz的Dolapix CE64)和/或脱气剂和/或消泡剂和/或润湿剂(后三种可以例如是有机改性的硅酮，含氟表面活性剂或者聚醚，其获自例如Evonik Degussa GmbH或者TEGO)和/或硅烷加入到所述配制剂中，因此来实现提高的加工性和在产品中陶瓷的交联。这些硅烷具有通式：
Rx-Si(OR)4-x
这里x=1或者2和R=有机基团，任选的含氟的有机基团，这里R基团可以相同或者不同，并且其的反应性羟烷基能够反应来形成共价键。优选的硅烷在烷基上带有例如氨基(3-氨基丙基三乙氧基硅烷；AMEO)，缩水甘油基(3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；GLYMO)或者不饱和基团(甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；MEMO)。为了实现硅烷足够的效果，它们可以以0.1-20%，优选0.5-5%的比例加入到该分散体中。
有利的是可以在施加到聚合物膜上之前处理该最终的分散体。例如，特别有利的是用超声波处理该分散体，来粉碎可能形成的聚集体和因此确保仅仅具有期望的最大粒度的颗粒存在于该悬浮液中。在任何情况中，必需的是通过连续搅拌来防止陶瓷颗粒的沉降或者重新结块。
该粉浆然后施加到用作载体基材的已经穿孔的PET膜上。该粉浆是通过将所述膜手工浸入到粉浆中来施加到所述膜上的。在该膜从粉浆中抽出后，将它垂直保持，并且使其滴干。在多余粉浆的已经滴完后，将该粉浆涂覆的膜在空气和室温干燥12小时。
分析了以此方式生产的陶瓷复合材料：
Gurley值的确定：Gurley值是多孔材料气体通过率的量度。它定义为100cm3的空气在12.2英寸或者30.988cm的水柱的压力下扩散通过一平方英寸的样品所需的时间。图4表示了Gurley设备的示意图。
首先使用切割模(15mm，DIN7200)来从该陶瓷复合材料上分离样品，然后安装到Gurley设备中：在该设备上是NS29磨口玻璃接头。为了安装该样品，从该设备上除去完全接头。将第一样品放在密封件和螺纹之间。使用接头夹来将该完全接头牢固的夹到该玻璃设备上。现在将该设备上的三向龙头放入正确位置。使用压力球来乙二醇弯月面大致调整到较低的环标。将三向龙头放入正确的位置，并且借助于排气阀，将它精确调整到所述环标。
测量方法：现在打开磨口玻璃接头处的两向龙头。一旦乙二醇弯月面通过第二环标，就开始秒表计数，并且在第三环标时停止。该两向龙头必须再次关闭。重复该测量。
计算：聚乙二醇400的密度是1.113g/cm3。用于密度校正的因数因此是0.885。该测量中隔膜的直径是1cm。这产生了0.785cm3的面积。因为该Gurley值基于1平方英寸的陶瓷复合材料面积，所以将时间除以该面积。另外，代替100cm3，使用仅仅10cm3作为测量体积。因此，用于Gurley值的等式是：
Gurley值 = 
Figure 107739DEST_PATH_IMAGE002
在第一样品中，在使用粉浆涂覆之后，获得了一种材料，其的厚度S是8μm，面重是31g/m2和Gurley值是73秒。
在第二样品中，将所述膜另外层合到非织造物载体上。在使用粉浆涂覆之后，获得了一种材料，其的厚度S是20μm，面重是52g/m2和Gurley值是89秒。
按照所述而生产的陶瓷复合材料的可用性是通过建立扁平型的锂离子电池组形式的电化学电池来检验的。该电池组由正极材料(LiCoO2)，负极材料(石墨)和电解液组成，该电解液由1mol/L的LiPF6的碳酸乙二醇酯/碳酸二甲酯(重量比1：1)溶液组成。为了生产该电极，将正极材料(3%炭黑(来自Timcal，Super P)，3%PVdF(来自Arkema，Kynar 761)，50%的N-甲基吡咯烷酮)或者负极材料(1%炭黑(来自Timcal，Super P)，4%PVdF(来自Arkema，Kynar761)，50%甲基吡咯烷酮)通过刀涂以100μm的层厚施加到铝箔(来自Tokai，20μm)或者铜箔(来自Microhard，15μm)上，并且在110℃干燥到恒重。将两种上述的样品用作电池组的电极之间的陶瓷复合材料。每个电池组稳定运行了大于100个周期。
图5表示了充电行为的图(容量对充电/放电循环)。
附图标记列表
1 陶瓷复合材料
2 作为载体基材的聚合物膜
3 颗粒
4 涂层
5 粘合剂的桥
6 形成穿孔的孔
d 孔直径
D 两个相邻孔之间的距离
d50 平均粒度
f 膜的厚度
S 陶瓷复合材料的厚度。

Claims (30)

1.陶瓷复合材料(1)，其包含扁平载体基材(2)和施加到该载体基材(2)上的包含陶瓷颗粒(3)的多孔涂层(4)，特征在于该载体基材(2)是聚合物膜(2)，该载体基材(2)具有由多个规则排列的孔(6)组成的穿孔，和该穿孔至少在该载体基材(2)的一个面上覆盖有多孔涂层(4)。
2.权利要求1的陶瓷复合材料，特征在于孔(6)是基本圆的，和该穿孔中两个相邻孔(6)的中心之间的距离(D)是恒定的。
3.权利要求1或者2的陶瓷复合材料，特征在于该涂层(4)施加到载体基材(2)的两个面上，和该涂层(4)贯穿了所述孔(6)。
4.权利要求1-3任一项的陶瓷复合材料，特征在于涂层(4)的陶瓷颗粒(3)是经由粘合剂(5)彼此结合的，其中所述粘合剂(5)是无机化合物。
5.权利要求4的陶瓷复合材料，特征在于粘合剂(5)包括硅烷。
6.权利要求1-3任一项的陶瓷复合材料，特征在于涂层(4)的陶瓷颗粒(3)是经由粘合剂(5)彼此结合的，其中所述粘合剂(5)是有机化合物。
7.权利要求6的陶瓷复合材料，特征在于涂层(4)的至少一部分陶瓷颗粒(3)是经由该有机粘合剂(5)结合到该聚合物膜上的。
8.权利要求6或者7的陶瓷复合材料，特征在于粘合剂(5)包括含氟聚合物。
9.权利要求8的陶瓷复合材料，特征在于该含氟聚合物是聚1,1-偏二氟乙烯。
10.权利要求6或者7的陶瓷复合材料，特征在于该粘合剂(5)包括含氟共聚物。
11.权利要求10的陶瓷复合材料，特征在于该含氟共聚物是聚1,1-偏二氟乙烯-六氟丙烯。
12.权利要求1-11任一项的陶瓷复合材料，特征在于该聚合物膜(2)包含至少一种下面的塑料：
a) 聚对苯二甲酸乙二醇酯，
b) 聚丙烯腈，
c) 聚酯，
d) 聚酰胺，
e) 芳族聚酰胺，
f) 聚烯烃，
g) 聚四氟乙烯，
h) 聚苯乙烯，
i) 聚碳酸酯，
k) 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，
l) 纤维素水合物。
13.权利要求1-12任一项的陶瓷复合材料，特征在于该聚合物膜的厚度小于25μm。
14.权利要求2-13任一项的陶瓷复合材料，特征在于该穿孔的每个孔(6)的直径(d)小于500μm。
15.权利要求1-14任一项的陶瓷复合材料，特征在于在该聚合物膜的总面积中，所述孔的比例是10-90%。
16.权利要求1-15任一项的陶瓷复合材料，特征在于该陶瓷颗粒(3)的平均粒度 d50是0.01-10μm。
17.权利要求16的陶瓷复合材料，特征在于该陶瓷颗粒(3)的最大粒度是10μm。
18.权利要求1-17至少一项的陶瓷复合材料，特征在于该涂层包含陶瓷颗粒，该陶瓷颗粒是至少一种下面元素的氧化物或者混合氧化物：锂、硼、镁、铝、硅、钛、锌、锆、铌、钡、铪。
19.用于生产陶瓷复合材料，特别是用于生产权利要求1-18任一项的陶瓷复合材料的方法，特征在于下面的步骤：
a) 提供封闭的聚合物膜，
b) 穿孔该聚合物膜，以使得该聚合物膜具有由多个规则排列的孔组成的穿孔，
c) 将包含陶瓷颗粒的多孔涂层施加到该穿孔的聚合物膜的至少一个面上。
20.权利要求19的用于生产权利要求6-18任一项的陶瓷复合材料的方法，其中该涂层是如下来施加到所述聚合物膜上的：
将分散体施加到该穿孔聚合物膜上，并且使其固结，其中所述分散体将陶瓷颗粒分散于溶液中，和其中所述溶液包含溶解在有机溶剂中的有机粘合剂。
21.权利要求20的方法，特征在于使用这样的分散体，其中陶瓷颗粒占该整个分散体的比例为10-60质量%。
22.权利要求20或者21的方法，特征在于使用有机粘合剂比例为0.5-20质量%的分散体。
23.权利要求20-22任一项的方法，特征在于所用的溶剂是选自下面的有机化合物：1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，丙酮，乙醇，正丙醇，2-丙醇，正丁醇，环己醇，双丙酮醇，正己烷，石油醚，环己烷，乙醚，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，四氢呋喃，二烷，二甲亚砜，苯，甲苯，二甲苯，碳酸二甲酯，乙酸乙酯，氯仿或者二氯甲烷，或者这些化合物的混合物。
24.权利要求20-23任一项的方法，特征在于该分散体是通过除去溶剂来固结的。
25.权利要求20-24任一项的方法，特征在于将该分散体施加到该聚合物膜的两个面上，并且引入其孔中和固结。
26.权利要求25的方法，特征在于将该分散体首先施加到该聚合物膜的一个面上，并且引入其孔中和固结，然后将该分散体施加到该膜的另一个面上和固结。
27.陶瓷复合材料(1)，其是通过权利要求19-26任一项的方法生产的。
28.权利要求1-18任一项的或者权利要求27的陶瓷复合材料(1)的用途，其用于在电化学电池中将阳极与阴极隔离。
29.电化学电池，其具有阴极，阳极，电解液和设置在该阴极和阳极之间的陶瓷复合材料，特征在于该陶瓷复合材料是根据权利要求1-18任一项的或者根据权利要求27的陶瓷复合材料。
30.权利要求29的电化学电池，特征在于该电化学电池是锂二次电池组。
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